CN115072839B - 一种含铁复合磁性材料及其制备方法与催化应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含铁复合磁性材料及其制备方法，所述复合磁性材料包括导电的基底片和结合于基底片上的铁碳材料；其中，所述铁碳材料的铁碳原子比为1：(1～10)；所述铁碳材料在基底片上的负载量为0.01～0.1g/cm2；所述铁碳材料的负载厚度为10～50μm；将其应用于电芬顿反应系统中，导电性能好，催化活性高，且性能稳定，可以连续性的循环使用，无需特定的回收及再生步骤，且铁泥产生量极少。
Description
技术领域
本发明涉及复合磁性材料、电极材料制备领域，具体涉及一种复合磁性材料及其制备方法与催化应用。
背景技术
近年来，铁基复合材料的制备和应用受到了越来越多的关注。铁基材料常作为吸附材料、超顺磁材料、芬顿催化剂或超级电容器电极材料进行应用。
以电芬顿催化为例，电芬顿技术(Electro-Fenton)由电化学氧化技术(AO、AO-H2O2)发展而来，属于EAOPs与芬顿联合技术，是一种新型、高效、清洁的电化学氧化技术。在电芬顿系统中，具有催化功能的Fe2+能够通过阴极的还原再生(E0＝0.77V(vs.SHE))，但随着反应加剧，水中游离的Fe3+逐渐增多，不能固定在阴极表面，Fe2+再生速率大大下降。若能实现Fe2+的高效循环再生，可以持续进行芬顿反应产生羟基自由基·OH降解有机物并有效减少电芬顿反应的固废产生量。
目前，常尽管非均相电芬顿催化剂材料已经有了相当大的改进，但大多数催化剂都是以粉末的形式存在的，这很容易导致在电芬顿过程中材料的集聚并且也不利于材料的循环使用。将粉末材料制造成电极是目前通用的一个方法，如专利文献1中公开了一种天然磁铁矿/炭黑/石墨毡复合阴极的制备方法，该复合阴极采用聚四氟乙烯粘结剂在石墨毡固体支撑物上涂覆磁铁矿/炭黑粉末催化层来制备，避免了电芬顿过程中pH的调节及金属催化剂的投加。专利文献2中本发明公开了一种电芬顿复合电极，所述电芬顿复合电极包括泡沫镍支撑骨架以及电极本体，所述电极本体由包括催化剂、导电剂以及粘结剂的原料制备而成；所述催化剂通过将亚铁离子负载在催化剂载体上制得。但该上述电极制备方法过程复杂且昂贵，且粘结剂具有的不导电特性会降低电极的电容和电导率，阻碍活性位点的进入并降低离子在电极-□电解质界面的渗透性，影响二价铁的再生。并且在长期的运行中，催化剂与固体支撑物之间的粘附性会逐渐变弱，催化剂或粘结剂的释放可能会造成二次污染。
专利文献1：申请号：201811626109.0，申请名称：一种应用于电芬顿体系的天然磁铁矿/炭黑/石墨毡复合阴极的制备方法。
专利文献2：申请号：201910134112.9，申请名称：电芬顿复合电极及其制备方法。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有电化学催化过程中，催化剂回用困难、稳定性差等问题，本发明提供一种含铁复合磁性电极材料，并将其用于电芬顿催化降解污染物；
与此同时本发明还提供了关于此种电极材料的制备方法。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种复合磁性材料，所述复合磁性材料包括：
基底片，所述基底片具有导电性；
结合于基底片上的铁碳材料；其中，
所述铁碳材料的铁碳原子比为1：(1～10)；
所述铁碳材料在基底片上的负载量为0.01～0.1g/cm2；
所述铁碳材料的负载厚度为10～50μm。
进一步地，所述铁碳材料由铁簇团和对苯二甲酸配体合成，负载厚度为10～50μm，比表面积约为200～1000m2/g，同时拥有丰富的不饱和铁配位点，铁主要以Fe(Ⅲ)形态存在，含量为5～30％。
进一步地，所述基底片包括不锈钢片、钛片、铜片和碳纸中的一种或者多种。
一种复合磁性材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将水、硝酸根、以及至少一种铁盐进行混合形成溶液A；其中，所述硝酸根可以选择含有金属离子的硝酸盐如硝酸钠，一方面具有提高电导率的作用，另一方面，在电沉积过程中硝酸根转化为铵根和氢氧根离子，氢氧根离子和铁离子反应生成羟基氧化铁能够提供氢氧根离子的作用；
b)以溶液A为电解液，以具有导电性的基底片为阴极，对基底片进行电沉积处理；
c)对经过步骤b)处理的基底片，置于含有对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，进行水热处理；
d)对经过步骤c)处理的基底片进行真空干燥处理；
e)对经过步骤d)处理的基底片进行高温煅烧处理。
其中步骤c)中，进行水热处理前，需要将基底片至于含有对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液中进行接触处理，比如可以将将基底片至于含有对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液中以搅拌或者超声等方式进行处理不低于10分钟，或者10～30分钟；
进一步地，所述a)中，水使用利用氮气进行曝气处理(一般30～60分钟)去除溶解氧；铁盐和硝酸根的摩尔浓度比为1：(1～5)。
进一步地，所述b)中，电沉积的电流密度为1～100mA/cm2，时间不低于1分钟，优选时间为1～30分钟；优选的，电沉积的电流密度为5～15mA/cm2，时间为3～8分钟。
进一步地，所述c)中，水热反应温度为100～120℃，时间为12～48小时；优选的，水热反应温度为110℃，时间为24～36小时；
所述对苯二甲酸与b)中电沉积的Fe摩尔比为1：2；所述对苯二甲酸在N,N-二甲基甲酰胺中的浓度大约为0.01～0.05mol/L。
进一步地，所述d)中，真空干燥的温度为60～80℃。
进一步地，所述e)中，高温煅烧的温度为400～900℃，时间为3～6小时，升温速率3～5℃/min。
利用以上任一所述的复合磁性材料，或者利用以上任一所述方法制备的复合磁性材料用于降解水体中有机物。
进一步地，将所述复合磁性材料作为电阴极，进行水体中有机物的电芬顿处理。
进一步地，所述电芬顿处理的污染物包括亚甲基蓝、罗丹明B、磺胺二甲嘧啶、苯酚、草酸中的一种或几种。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的复合磁性材料，铁碳材料(铁基材料)直接原位生长于导电基底材料上，将其应用于电芬顿反应系统中，导电性能好，催化活性高，且性能稳定，可以连续性的循环使用，无需特定的回收及再生步骤，且铁泥产生量极少。
(2)相较于传统的利用粘结剂实现铁基金属有机骨架材料与电极片(基底片)的固定，但事实上研究中发现粘结剂这类有机物的添加会影响阴极的导电性能。本发明提供的复合磁性材料的制备方法，采用恒电流法在阴极电极片表面沉积一层铁催化剂，得到初步改性的阴极材料；以沉积的铁为铁源，与溶解有对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液充分接触，进行水热处理，即可得到表面原位生长有铁基金属有机骨架材料的改性阴极，不仅能够避免粘结剂对电极片导电性能的影响；意外的是，铁基金属有机骨架材料在电极片表面原位生长，能够实现电极片在电芬顿使用过程中高效循环利用，且不易发生铁浸出的问题；
随后，对表面原位生长有铁基金属有机骨架材料的改性电极片进行进一步的高温处理，经过高温煅烧的阴极其导电性能大大增强及稳定性
最终，本发明利用原位生长法制备的电极片，催化活性高，操作简单，成本低，铁泥产生量少，具有良好的应用前景。
(3)本发明提供的复合磁性材料在电芬顿反应中应用，回收简单。
附图说明
图1为本发明实施例1中经过电沉积之后的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中经过水热处理之后的扫描电镜图。
图3为本发明实施例2中改性阴极与未改性阴极电芬顿降解亚甲基蓝去除率随时间变化关系曲线图。
图4为本发明实施例1得到的复合磁性材料电极片的XRD图；
图5为本发明实施例1得到的复合磁性材料电极片的XPS全谱图；
图6为本发明实施例1得到的复合磁性材料电极片的Fe2p XPS谱图；
图7为本发明实施例1得到的复合磁性材料电极片的FTIR图；
图8为本发明实施例5中磺胺二甲嘧啶处理时去除率随时间变化关系曲线；
图9为对比例1中电极片A～C进行亚甲基蓝处理时去除率随时间变化关系曲线；
图10为对比例1中电极片D进行亚甲基蓝处理时去除率随时间变化关系曲线；
具体实施方式
需要说明的是，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。
如本文所使用，术语“......中的至少一个”旨在与“......中的一个或多个”同义。例如，“A、B和C中的至少一个”明确包括仅A、仅B、仅C以及它们各自的组合。
浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。
任何方法或过程权利要求中所述的任何步骤可以以任何顺序执行，并且不限于权利要求中提出的顺序。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例中提供了一种复合磁性材料电极片。包括基底片，所述基底片为泡沫钛；
结合于基底片上的铁碳材料；所述铁碳材料的铁碳原子比1：2；
所述铁碳材料在基底片上的负载量为0.02g/cm2；
所述铁碳材料由铁簇团和对苯二甲酸配体合成，负载厚度为20μm，比表面积约为285.5m2/g，同时拥有丰富的不饱和铁位点，铁主要以Fe(Ⅲ)形态存在，含量约为27％。
如图4所示，为电极片的XRD图，其在2θ＝16.5°时出现的强衍射峰为金属有机骨架材料的特征衍射峰，其余为基底材料的衍射峰，表明金属有机骨架材成功生长在了基底材料上。
如图5所示，为电极片的XPS谱图，全谱图表明在材料中存在Fe、C、O元素。
如图6所示，为电极片的Fe2pXPS谱图，Fe2p XPS谱图中结合能为711.4eV和725.1eV的峰可以分别归属于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，结果表明，Fe(III)是铁碳材料中的铁的主要价态。
如图7所示，为电极片的FTIR谱图，在1388cm-1左右的峰表明存在O-C-O结构，在446cm-1处的峰表明存在铁和有机配体的键合而导致的Fe-O。
实施例2
针对实施例1中的复合磁性材料电极片，本实施例给出了一种详细的制备方法。具体步骤如下：
第一步：取100ml水，高纯氮气曝气30min，称取2.78g七水硫酸亚铁和0.85g硝酸钠溶于上述水溶液中，搅拌均匀；
第二步：以铂片为阳极，泡沫钛为阴极，在5mA/cm2电流密度下，电沉积5分钟后，冲洗干净置于烘箱中60℃干燥2h，得到如图1所示的初步改性的电极片。
第三步：称取0.05g对苯二甲酸溶于15ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌均匀后倒入不锈钢反应釜聚四氟乙烯内衬中，放入初步改性的电极片，在110℃下水热反应24小时。
对于水热反应的产物，分别用水、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺溶液洗涤两次，随后置于真空干燥箱中60℃干燥10小时。
第四步：干燥后，转移至管式炉中以5℃/min升温速率升温至750摄氏度，在氩气气氛下煅烧4h，冷却至室温后即得到如图2所示的改性阴极。
实施例3
以实施例2中制备的电极片为阴极，以铂片为阳极，阴、阳极均为面积为1cm2的正方形。
取200ml浓度为30mg/L的亚甲基蓝溶液，加入1.42g无水硫酸钠，搅拌至全部溶解，调节pH＝3，投加100微升30％的双氧水，施加10mA的恒定电流。
亚甲基蓝去除率随时间变化关系曲线如图3所示，可以看出，本发明实施例2中得到的电极片电芬顿反应在180min内去除100％亚甲基蓝，相较于未改性的电极，去除效果提升60％左右，铁催化活性高，是一种高效的电芬顿改性阴极材料。
实施例4
本实施例中提供了一种复合磁性材料电极片。包括基底片，所述基底片为泡沫钛；
结合于基底片上的铁碳材料；所述铁碳材料的铁碳原子比1：2；
所述铁碳材料在基底片上的负载量为0.05g/cm2；
所述铁碳材料的负载厚度为30μm。
具体步骤如下：
第一步：取100ml水，高纯氮气曝气30min，称取2.78g七水硫酸亚铁和0.85g硝酸钠溶于上述水溶液中，搅拌均匀；
第二步：以铂片为阳极，泡沫钛为阴极，10mA/cm2电流密度下，电沉积10分钟后，冲洗干净置于烘箱中60℃干燥2h，得到初步改性的电极片。
第三步：称取0.08g对苯二甲酸溶于15ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌均匀后倒入不锈钢反应釜聚四氟乙烯内衬中，放入初步改性的电极片，在110℃下水热反应36小时。
对于水热反应的产物，分别用水、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺溶液洗涤两次，随后置于真空干燥箱中60℃干燥10小时。
第四步：干燥后，转移至管式炉中以5℃/min升温速率升温至750摄氏度，在氩气气氛下煅烧4h，冷却至室温后即得到改性阴极。
实施例5
以实施例4中制备的电极片为阴极，以铂片为阳极，阴、阳极均为面积为1cm2的正方形。
取200ml浓度为10mg/L的磺胺二甲嘧啶溶液，加入1.42g无水硫酸钠，搅拌至全部溶解，调节pH＝3，投加100微升30％的双氧水，施加10mA的恒定电流。
磺胺二甲嘧啶去除率随时间变化关系曲线如图8所示，可以看出，本发明实施例4中得到的电极片电芬顿反应在60min内去除100％磺胺二甲嘧啶，相较于未改性的电极，去除效果提升70％左右，铁催化活性高，是一种高效的电芬顿改性阴极材料。
实施例6
本实施例中提供了一种复合磁性材料电极片。包括基底片，所述基底片为泡沫钛；
结合于基底片上的铁碳材料；所述铁碳材料的铁碳原子比1：10；
所述铁碳材料在基底片上的负载量为0.1g/cm2；
所述铁碳材料的负载厚度为50μm。
具体步骤如下：
第一步：取100ml水，高纯氮气曝气30min，称取2.78g七水硫酸亚铁和4.25g硝酸钠溶于上述水溶液中，搅拌均匀；
第二步：以铂片为阳极，泡沫钛为阴极，100mA/cm2电流密度下，电沉积30分钟后，冲洗干净置于烘箱中80℃干燥2h，得到初步改性的电极片。
第三步：称取0.125g对苯二甲酸溶于15ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌均匀后倒入不锈钢反应釜聚四氟乙烯内衬中，放入初步改性的电极片，在120℃下水热反应48小时。
对于水热反应的产物，分别用水、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺溶液洗涤两次，随后置于真空干燥箱中80℃干燥10小时。
第四步：干燥后，转移至管式炉中以5℃/min升温速率升温至900摄氏度，在氩气气氛下煅烧3h，冷却至室温后即得到改性阴极。
实施例7
本实施例中提供了一种复合磁性材料电极片。包括基底片，所述基底片为泡沫钛；
结合于基底片上的铁碳材料；所述铁碳材料的铁碳原子比1：5；
所述铁碳材料在基底片上的负载量为0.01g/cm2；
所述铁碳材料的负载厚度为10μm。
具体步骤如下：
第一步：取100ml水，高纯氮气曝气30min，称取2.78g七水硫酸亚铁和2.22于上述水溶液中，搅拌均匀；
第二步：以铂片为阳极，泡沫钛为阴极，5mA/cm2电流密度下，电沉积20分钟后，冲洗干净置于烘箱中70℃干燥2h，得到初步改性的电极片。
第三步：称取0.1g对苯二甲酸溶于15ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌均匀后倒入不锈钢反应釜聚四氟乙烯内衬中，放入初步改性的电极片，在100℃下水热反应12小时。
对于水热反应的产物，分别用水、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺溶液洗涤两次，随后置于真空干燥箱中60℃干燥10小时。
第四步：干燥后，转移至管式炉中以5℃/min升温速率升温至400摄氏度，在氩气气氛下煅烧6h，冷却至室温后即得到改性阴极。
对比例1
本对比例提供了以下几种催化剂：
电极片A：
本催化剂制备方法基本同实施例2，区别之处仅在于，
第一步：称取2.78g七水硫酸亚铁、称取0.05mg对苯二甲酸溶于15ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌均匀后倒入不锈钢反应釜聚四氟乙烯内衬中，放入基底片，在110℃下水热反应24小时。
对于水热反应的产物，分别用水、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺溶液洗涤两次，随后置于真空干燥箱中60℃干燥10小时。
第二步：干燥后，转移至管式炉中以5℃/min升温速率升温至750摄氏度，在氩气气氛下煅烧4h，冷却至室温后即得到改性阴极。
电极片B：
本催化剂制备方法基本同时实施例2，区别之处仅在于，不进行第四步的高温、无氧裂解处理。
电极片C：
本催化剂制备方法基本同时实施例2，区别之处仅在于，
第一步：称取2.78g七水硫酸亚铁、称取0.05g对苯二甲酸溶于15ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌均匀后倒入不锈钢反应釜聚四氟乙烯内衬中，在110℃下水热反应24小时。
对于水热反应的产物，分别用水、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺溶液洗涤两次，随后置于真空干燥箱中60℃干燥10小时。
第二步：干燥后，转移至管式炉中以5℃/min升温速率升温至750摄氏度，在氩气气氛下煅烧4h，冷却得到黑色粉末。
第三步：称取0.02g黑色粉末，溶于5ml无水乙醇，同时加入1ml 30％的PTFE，超声30min分散均匀后，刷涂于基底片表面，后置于马弗炉中350℃煅烧2小时，冷却至室温后取出即得到阴极。
电极片A～C：
将制备好的电极片按照实施例3中的方式进行电芬顿氧化处理，亚甲基蓝去除率随时间变化关系曲线如图9所示，180min内，实施例2中电极对亚甲基蓝去除效果达到100％，而电极片A、B、C对亚甲基蓝去除率分别仅有40％、79％、47％，结果表明，实施例2中铁碳材料具有良好的导电性和高催化性能，而未经煅烧或者用粘结剂粘结的电极导电性能差，电流利用效率低，催化效果较差，而电极片A仅仅通过浸渍在基底片表面生长催化材料，负载量低且易脱落，所有处理效果最差。
电极片D：
本催化剂制备方法基本同时实施例2，区别之处仅在于：
第一步：称取2.78g七水硫酸亚铁、称取0.05g对苯二甲酸溶于15ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌均匀后倒入不锈钢反应釜聚四氟乙烯内衬中，在110℃下水热反应24小时。
对于水热反应的产物，分别用水、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺溶液洗涤两次，随后置于真空干燥箱中60℃干燥10小时。
第二步：干燥后，转移至管式炉中以5℃/min升温速率升温至750摄氏度，在氩气气氛下煅烧4h，冷却得到黑色粉末。
将制备好的电极片按照基本同实施例3中的工艺参数进行电芬顿氧化处理，以泡沫钛片为阴极，以铂片为阳极，取黄色粉末0.02g添加至待处理水体中，其余方法同实施例3，亚甲基蓝去除率随时间变化关系曲线如图10所示。180min内，电极片D对亚甲基蓝的去除率仅达到45％，处理效果较实施例2中电极处理效果差54％。
Claims (10)
1.一种复合磁性材料的制备方法，其特征在于：所述复合磁性材料作为电极材料，应用于电芬顿催化降解污染物，
所述复合磁性材料的制备包括以下步骤：
a）将水、硝酸根以及至少一种铁盐进行混合形成溶液A；
b）以溶液A为电解液，以具有导电性的基底片为阴极，对基底片进行电沉积处理；
c）对经过步骤b）处理的基底片，置于含有对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，进行水热处理；
d）对经过步骤c）处理的基底片进行真空干燥处理；
e）对经过步骤d）处理的基底片进行高温煅烧处理；
其中步骤c）中，进行水热处理前，需要将基底片置于含有对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液中进行接触处理。
2.根据权利要求1所述的复合磁性材料的制备方法，其特征在于：所述a）中，铁盐和硝酸根的摩尔浓度比为1：（1~5）。
3. 根据权利要求1所述的复合磁性材料的制备方法，其特征在于：所述b）中，电沉积的电流密度为1~100 mA/cm2，时间不低于1分钟。
4.根据权利要求3所述的复合磁性材料的制备方法，其特征在于：所述c）中，水热反应温度为100~120℃，时间为12~48小时；
所述对苯二甲酸在N,N-二甲基甲酰胺中的浓度为0.01~0.05 mol/L。
5.根据权利要求1-4任一所述的复合磁性材料的制备方法，其特征在于：高温煅烧的温度为400~900℃，时间为3~6小时，升温速率3~5℃/min。
6.根据权利要求1-4任一所述的复合磁性材料的制备方法，其特征在于：所述d）中，真空干燥的温度为60~80℃。
7.根据权利要求6所述的复合磁性材料的制备方法，其特征在于：高温煅烧的温度为400~900℃，时间为3~6小时，升温速率3~5℃/min。
8.一种如权利要求1~7任一所述方法制备得到的复合磁性材料，其特征在于：所述复合磁性材料作为电极材料，应用于电芬顿催化降解污染物；
所述复合磁性材料包括：
基底片，所述基底片具有导电性；
结合于基底片上的铁碳材料；其中，
所述铁碳材料的铁碳原子比为1：（1~10）；
所述铁碳材料在基底片上的负载量为0.01~0.1g/cm2；
所述铁碳材料的负载厚度为10~50μm。
9.根据权利要求8所述的复合磁性材料，其特征在于：所述基底片包括金属片或者碳纸。
10.一种如权利要求1-7任一所述方法制备的复合磁性材料的应用或者权利要求8-9任一所述的复合磁性材料的应用，其特征在于：用于降解水体中有机物。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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