CN112811536B - 一种石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料及其制备方法及应用。该方法包括：以石墨毡作为基底电极，通过水热合成法将二硫化钼二维层状纳米片负载到基底电极上，再通过浸渍煅烧的方法负载氧基氯化铁二维层状纳米片，洗涤，干燥，得到石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料。与现有的技术相比，本发明采用简单的原位合成的方式，不采用任何粘结剂制备双功能的电芬顿阴极材料，原位电产并活化过氧化氢产生羟基自由基，无需额外投加试剂，可在近中性条件下实现高效的高级氧化技术降解有机污染物，为电芬顿技术处理难降解的有机污染物提供了一种新的思路，该工艺操作简单，绿色环保，经济高效，能够在水处理领域具有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于水处理领域，具体涉及一种石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料及其制备方法与应用。
背景技术
水是人们赖以生存的重要资源。由于地下水的污染和工业废水的排放，全世界都面临着饮用水短缺的问题。随着人口的快速增长，饮用水的需求量与日俱增，这已经成为一个亟待解决的问题。目前，对废水的处理主要依靠物理法、化学法、生物法等常规废水处理技术。废水中的一些难降解的有机污染物应用传统的处理方法处理效率并不高。基于强氧化性和非选择性氧化剂的电化学高级氧化工艺，由于其矿化效率高、操作简便以及环境友好等特点得到了广泛的关注。作为电化学高级氧化工艺之一的电芬顿工艺是一种很有发展前景的技术，通过在阴极发生氧气的二电子还原反应原位生成过氧化氢，再与催化剂发生芬顿反应生成羟基自由基来降解难处理的有机污染物。其中，过氧化氢活化为羟基自由基是电芬顿工艺的关键，通常用溶解的亚铁盐作为催化剂来实现。然而，这需要在酸性条件下进行且产生的铁泥易造成二次污染。构筑高效的非均相电芬顿催化剂为解决这些问题提供了新的途径。
尽管非均相电芬顿催化剂材料已经有了相当大的改进，但大多数催化剂都是以粉末的形式存在的，这很容易导致在电芬顿过程中材料的集聚并且也不利于材料的循环使用。将粉末材料制造成电极是目前通用的一个方法，中国专利文献CN 109607696 A公开了一种天然磁铁矿/炭黑/石墨毡复合阴极的制备方法，该复合阴极采用聚四氟乙烯粘结剂在石墨毡固体支撑物上涂覆磁铁矿/炭黑粉末催化层来制备，避免了电芬顿过程中pH的调节及金属催化剂的投加。但该复合阴极制备过程复杂且昂贵，且聚四氟乙烯等不导电的粘结剂会降低电极的电容和电导率，阻碍活性位点的进入并降低离子在电极-电解质界面的渗透性。在长期的运行中，催化剂与固体支撑物之间的粘附性会逐渐变弱，催化剂或粘结剂的释放可能会造成二次污染。而通过在固体支撑物上原位合成非均相的催化剂形成的自支撑电极能够成功地克服以上缺点，在原位生成过氧化氢的同时能够原位活化过氧化氢产生羟基自由基降解污染物，大大缩短了反应路径。中国专利文献CN 105110423 A公开了一种碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极的制备方法，该电芬顿阴极材料以块状碳气凝胶作为基底电极，通过水热反应将双金属有机骨架负载在基底电极上。碳气凝胶的制备需将苯二酚、甲醛、水和碳酸钠混合均匀后倒入模具密封静置得到酚醛树脂气凝胶，再用有机试剂进行5～7d的置换后干燥5～7d，最后移至管式炉800～900℃高温处理。取制备的块状碳气凝胶放入MOF(Fe/Co)前驱体溶液中水热反应3d，分别在热水和乙醇溶液中清洗6h，真空干燥得到碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极。该发明在光电芬顿体系中具有较宽的pH应用范围和突出的有机物降解效果。但该工艺步骤繁琐，材料制备耗时长，且双金属有机骨架的制备成本高。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种工艺简单且成本低廉的具备高效电芬顿催化活性的石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料及其制备方法与应用。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料，包括基底电极以及负载在基底电极上的二维层状纳米片，所述基底电极为石墨毡材料，所述二维层状纳米片包括二硫化钼和氧基氯化铁。
本发明提供的石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料的制备方法，通过以石墨毡材料作为基底电极，通过两次负载，即第一次采用水热合成的方法，第二次采用浸渍煅烧的方法将两种不同的二维层状纳米片负载到基底电极上，后经过洗涤，真空干燥，即制得所述的石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料。
本发明提供的制备石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将剪裁好的石墨毡材料在丙酮溶液中浸泡清洗，再用硝酸溶液浸泡活化，最后用去离子水洗至中性，干燥，得到预处理后的石墨毡材料；
(2)将钼酸铵、硫脲和水混合，得到二硫化钼前驱体溶液，将步骤(1)中所述预处理后的石墨毡材料浸泡在二硫化钼前驱体溶液中，升温进行水热反应，冷却至室温，取出石墨毡，洗涤，干燥，得到负载有二硫化钼二维层状纳米片的石墨毡材料；
(3)将六水氯化铁加入无水乙醇中，超声分散均匀，得到氯化铁乙醇溶液，将步骤(2)所述负载二硫化钼二维层状纳米片的石墨毡材料浸渍在氯化铁乙醇溶液，取出，真空干燥，放入密闭玻璃容器中，然后升温进行煅烧处理，煅烧完成后冷却至室温，洗涤，干燥，即得石墨毡负载二维层状纳米片得电芬顿阴极材料。
进一步地，步骤(1)所述石墨毡材料的规格为1cm×1.5cm×0.1cm～2cm×2.5cm×0.5cm。
进一步地，步骤(1)所述石墨毡浸泡在丙酮中的时间为8～12h。
进一步地，步骤(1)所述硝酸浓度为2～4mol/L，浸泡活化时间为8～12h。
进一步地，步骤(2)所述所述钼酸铵、硫脲和水的质量比为1.24：(1.14～4.48)：70。
优选地，步骤(2)所述钼酸铵、硫脲和水的质量比为1.24：2.28：70。
进一步地，步骤(2)所述水热温度为200～250℃，水热反应时间为16～20h。
进一步地，步骤(3)所述氯化铁乙醇溶液的浓度为0.5～2mol/L。
优选地，步骤(3)所述氯化铁乙醇溶液的浓度为1mol/L。
进一步地，步骤(3)所述负载二硫化钼的石墨毡材料浸渍在氯化铁乙醇溶液中的时间为0.5～2h，真空干燥时间为05～1h。
进一步地，步骤(3)所述煅烧处理的温度为200～250℃，煅烧处理时间为0.5～2h，所述升温速率为5～10℃/min。
本发明提供的石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料在电芬顿氧化降解有机污染物中的应用，包括如下步骤：
采用三电极体系，将所述石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料作为工作电极(电芬顿阴极)，相同面积的钛基氧化铱钌电极做对电极(电芬顿阳极)，Ag/AgCl电极做参比电极，电解液为硫酸钠溶液，在搅拌状态下(所述搅拌的方式优选为磁力搅拌)进行曝气处理，然后进行恒电位电解处理，完成降解有机污染物的过程。
进一步地，所述石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料在电芬顿氧化降解有机污染物中的应用中，所述硫酸钠溶液的浓度为0.01～0.1mol/L，所述电解液的pH值为3.0～9.0，所述电解液的温度为20～80℃；所述曝气处理的时间为10～30min，曝气处理的曝气量为0.2～0.6L/min；所述恒电位电解处理的时间为60～120min，恒电位电解处理的电位为-0.8～-0.4V。
本发明应用的电芬顿系统中，氧气在石墨毡表面通过二电子还原生成过氧化氢，所得的过氧化氢与负载在石墨毡上的二维层状纳米片反应产生羟基自由基，氧化降解有机污染物。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，采用石墨毡为基底电极，充分发挥了其电化学活性高和比表面积大的特点，为氧气在阴极的二电子还原生成过氧化氢提供了有利条件，同时，二硫化钼和氧基氯化铁层状纳米片为过氧化氢的原位活化产羟基自由基提供了有力保障；
(2)本发明提供的制备方法，将二维层状纳米片原位生长在石墨毡基底上，不采用任何粘连剂，制备石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料保证了污染物的持续降解，使得降解过程更加的安全高效；
(3)本发明提供的制备方法，所使用的原材料和试剂价格低廉且易于获取，制备过程简单方便且易于控制，制备所得石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料具有优异的降解性能且易于重复使用，适用于扩大生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料的SEM图；
图2a和图2b为本发明实施例2所制得的石墨毡负载二维层状纳米片在不同制备条件下对有机污染物环丙沙星的降解效果图；
图3为本发明实施例3中石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料的羟基自由基产率图；
图4为本发明实施例所制得的石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料电芬顿降解环丙沙星与传统电芬顿降解环丙沙星的比较结果图；
图5为本发明实施例制得的石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料的循环使用效果图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例中石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料具体制备步骤如下：
(1)将裁剪好的规格为2cm×2.5cm×0.5cm的石墨毡材料先用丙酮浸泡清洗10h，再将石墨毡用3mol/L的硝酸溶液浸泡活化处理10h，去离子水洗涤至中性，干燥后备用，得到预处理后的石墨毡材料；
(2)将钼酸铵、硫脲和去离子水以质量比为1.24：(1.14～4.48)：70的比例混合，配制成二硫化钼前驱体溶液，移入反应釜中，并加入步骤(1)所述预处理后的石墨毡材料，在220℃下进行水热反应，水热反应的时间为18h，待反应结束后，反应釜自然冷却至室温，取出石墨毡，乙醇和去离子水洗涤，真空干燥，得到负载二硫化钼的石墨毡材料。
(3)将氯化铁加入无水乙醇，超声10min配制成0.5～2mol/L氯化铁乙醇溶液。将步骤(2)中得到的负载二硫化钼的石墨毡放入，浸渍1h。取出石墨毡放入真空干燥箱干燥1h。将其放入10ml玻璃皿中密封后放入马弗炉中，以10℃的升温速率升温至220℃，保温1h，冷却后用乙醇和去离子水洗涤后真空干燥，得到目标产物石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料。
图1是上述制得石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料的扫描电镜图，由图可以看出二硫化钼和氧基氯化铁二维层状纳米片相互穿插，紧密结合于石墨毡上。
图2a和图2b给出了不同二硫化钼负载量和不同氧基氯化铁负载量下制备出的活性电芬顿阴极材料对有机污染物环丙沙星的去除效果的对比示意图。图2a中的1.24：1.14：70表示钼酸铵、硫脲和去离子水的质量比为1.24：1.14：70时制备的石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料，图2a中的1.24：2.28：70表示钼酸铵、硫脲和去离子水的质量比为1.24：2.28：70时制备的石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料，图2a中的1.24：4.48：70表示钼酸铵、硫脲和去离子水的质量比为1.24：4.48：70时制备的石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料。图2b中的0.5mol/L表示氯化铁乙醇溶液的浓度为0.5mol/L时制备石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料，图2b中的1mol/L表示氯化铁乙醇溶液的浓度为1mol/L时制备石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料，图2b中的2mol/L表示氯化铁乙醇溶液的浓度为2mol/L时制备石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料。
由图2a可以看出，当钼酸铵、硫脲和去离子水的质量比为1.24：2.28：70时，制备的电极降解效果最佳；在图2b中，氯化铁乙醇溶液的浓度为1mol/L时，制备的电极降解效果最好。
实施例2
将实施例1制备的石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料作为工作电极(电芬顿阴极)，相同面积的钛基氧化铱钌电极做对电极(电芬顿阳极)，Ag/AgCl电极做参比电极，共同构成三电极体系，0.05mol/L的硫酸钠作为电解液，10mg/L环丙沙星作为目标污染物，调节溶液体系pH至6.0、温度30℃，采用恒电位电解，电解时间为90min，施加电位控制在-0.6V，开始前先曝气20min，保持曝气量0.4L/min，磁力搅拌。将传统均相电芬顿作为对比，即将石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料替换为预处理过的石墨毡阴极，并投加0.2mmol/L的硫酸亚铁，调节pH至3.0左右。测试结果如图3所示，实施例1制得的石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料在pH近中性条件下的非均相电芬顿显示了优异的环丙沙星去除率，效果优于pH＝3条件下的传统均相电芬顿对环丙沙星的去除。
实施例3
将实施例1制备的石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料作为工作电极(电芬顿阴极)，相同面积的钛基氧化铱钌电极做对电极(电芬顿阳极)，Ag/AgCl电极做参比电极，共同构成三电极体系，0.05mol/L的硫酸钠作为电解液，调节溶液体系pH至6.0、温度25℃，采用恒电位电解，电解时间为9 0min，施加电位控制在-0.4V，开始前先曝气20min，保持曝气量0.4L/min，磁力搅拌，设置一定的采样间隔，分别为0min、10min、30min、60min以及90min，每次抽取1ml，采用电子顺磁共振法对羟基自由基的产量进行测定。反应中产生的羟基自由基的产率如图4所示，随着时间的延长，生成的羟基自由基的浓度增加，表明这种方法在pH近中性条件下可有效的催化过氧化氢产羟基自由基。
实施例4
为了评估石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料应用于电芬顿的循环使用性，将使用过的石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料通过在HCl存在的情况下200～250℃煅烧1～2h，石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料得到再生。石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料在循环使用过程中的降解性能如图5所示，材料对有机污染的去除性能并未有明显变化，且材料中铁的浸出量在安全范围内，说明石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料稳定性高。
实施例5
实施1制得石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料在不同pH对环丙沙星的去除效果
反应溶液体积：100mL；
反应溶液温度：25±7℃；
初始环丙沙星浓度：10mg/L；
电极面积：5cm2；
电解质溶液：0.05mol/L硫酸钠溶液；
曝气量：0.4L/min；
施加电位：-0.6V；
反应时间：60min；
反应溶液初始pH值：3.0，6.0，9.0；
实施1制得石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料在不同pH对环丙沙星的去除效果参照下表1所示。
表1
| 初始pH值 | 3 | 6 | 9 |
| 去除率(％) | 100 | 95.59 | 84.48 |
从实施例5的表1可以看出，实施例1制得的石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料在宽pH范围内对环丙沙星均有较好的去除，在近中性条件下降解处理60min也有大于95％的去除。
实施例6
实施1制得石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料在不同施加电位对环丙沙星的去除效果
反应溶液体积：100mL；
反应溶液温度：25±7℃；
反应溶液初始pH值：6.0；
初始环丙沙星浓度：10mg/L；
电极面积：5cm2；
电解质溶液：0.05mol/L硫酸钠溶液；
曝气量：0.4L/min；
反应时间：120min；
施加电位：-0.4V，-0.6V，-0.8V；
实施1制得石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料在不同施加电位对环丙沙星的去除效果参照下表2所示。
表2
| 施加电位(V) | -0.4 | -0.6 | -0.8 |
| 去除率(％) | 98.65 | 100 | 80.65 |
从实施例6的表2可以看出，制得的石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料在不同的施加电压下对环丙沙星均有比较好的去除，施加电压为-0.6V时的去除效果最佳。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料，其特征在于，包括基底电极以及负载在基底电极上的二维层状纳米片，所述基底电极为石墨毡材料，所述二维层状纳米片包括二硫化钼和氧基氯化铁；所述石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将石墨毡材料在丙酮中浸泡清洗，再用硝酸溶液浸泡活化，最后用去离子水洗至中性，干燥，得到预处理后的石墨毡材料；
（2）将钼酸铵、硫脲和水混合，得到二硫化钼前驱体溶液，将步骤（1）所述预处理后的石墨毡材料浸泡在二硫化钼前驱体溶液中，升温进行水热反应，冷却至室温，取出石墨毡，洗涤，干燥，得到负载有二硫化钼二维层状纳米片的石墨毡材料；
（3）将六水氯化铁加入无水乙醇中，超声分散均匀，得到氯化铁乙醇溶液，将步骤（2）所述负载有 二硫化钼二维层状纳米片的石墨毡材料浸渍在氯化铁乙醇溶液，取出，真空干燥，放入密闭容器中，然后升温进行煅烧处理，洗涤，干燥，即得石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料。
2.权利要求1所述的石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将石墨毡材料在丙酮中浸泡清洗，再用硝酸溶液浸泡活化，最后用去离子水洗至中性，干燥，得到预处理后的石墨毡材料；
（2）将钼酸铵、硫脲和水混合，得到二硫化钼前驱体溶液，将步骤（1）所述预处理后的石墨毡材料浸泡在二硫化钼前驱体溶液中，升温进行水热反应，冷却至室温，取出石墨毡，洗涤，干燥，得到负载有二硫化钼二维层状纳米片的石墨毡材料；
（3）将六水氯化铁加入无水乙醇中，超声分散均匀，得到氯化铁乙醇溶液，将步骤（2）所述负载二硫化钼二维层状纳米片的石墨毡材料浸渍在氯化铁乙醇溶液，取出，真空干燥，放入密闭容器中，然后升温进行煅烧处理，洗涤，干燥，即得石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料。
3.根据权利要求2所述的石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述石墨毡材料的规格为1 cm × 1.5 cm × 0.1 cm ~ 2 cm ×2.5 cm × 0.5 cm，在丙酮中浸泡清洗的时间为8~12h，所述硝酸溶液的浓度为2~4mol/L，在硝酸中的浸泡活化时间为8~12h。
4.根据权利要求2所述的石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述钼酸铵、硫脲和水的质量比为1.24：（1.14~4.48）：70。
5.根据权利要求2所述的石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述水热反应温度为200~250℃，水热反应时间为16 ~20 h。
6.根据权利要求2所述的石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述氯化铁乙醇溶液的浓度为0.5~2mol/L，浸渍时间为0.5~2h，真空干燥时间为0.5~2h。
7.根据权利要求2所述的石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述密闭容器的体积为10~15mL。
8.根据权利要求2-7任一项所述的石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述升温速率为5~10℃/min，煅烧温度为200~250℃，煅烧处理时间为0.5~2h。
9.权利要求1所述的石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料在电芬顿氧化降解有机污染物中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
采用三电极体系，将所述石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料作为工作电极，相同面积的钛基氧化铱钌电极做对电极，Ag/AgCl电极做参比电极，电解液为硫酸钠溶液，在搅拌状态下进行曝气处理，然后进行恒电位电解处理，完成降解有机污染物的过程。
10.根据权利要求9所述的石墨毡负载二维层状纳米片的电芬顿阴极材料在电芬顿氧化降解有机污染物中的应用，其特征在于，所述硫酸钠溶液的浓度为0.01~0.1mol/L，所述电解液的pH值为3.0~9.0，电解液的温度为20 ~ 80℃；所述曝气处理的时间为10~30 min，曝气处理的曝气量为0.2 ~ 0.6 L/min；所述恒电位电解处理的时间为60~120 min，恒电位电解处理的电位为-0.8 ~ -0.4 V。
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