CN108358282B - 一种改性气体扩散电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了电化学领域的一种改性气体扩散电极及其制备方法。该改性气体扩散电极以不锈钢网或钛网作为电子收集层;以碳黑、造孔剂、分散剂和聚四氟乙烯乳液构成扩散层涂覆于电子收集层上,碳黑与聚四氟乙烯乳液的质量比为1:1‑1:3;以碳黑、高纯导电石墨粉、纳米零价铁、硅钨酸、造孔剂、分散剂和聚四氟乙烯乳液构成催化层涂覆于电子收集层上,碳黑与聚四氟乙烯乳液的质量比为3:1‑1:1,碳黑与高纯导电石墨粉的质量比为9:1‑1:1。该电极用于电化学系统的阴极,可以形成电芬顿过程,提升H2O2产量,强化难降解有机物的去除。

Description

一种改性气体扩散电极及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学领域,具体涉及一种改性气体扩散电极及其制备方法。
背景技术
气体扩散电极(Gas diffusion electrode,GDE),是一种高效氧还原电极,其特有的固-液-气三项多孔结构能够促进二电子或者四电子氧还原反应的发生。气体扩散电极一般由三部分组成:第一,扩散层:主要为参与电极反应的氧气提供有效而快速的传输通道;第二,催化层:它有大量的疏水三相界面,为氧还原反应提供场所和催化剂,是气体扩散电极的核心组成部分;第三,电子收集层:它主要起着电流的收集作用以及作为气体扩散电极的支撑衬层。随着环境保护和电化学技术的发展,气体扩散电极在废水处理等领域得到了广泛的应用。
结合电化学技术,使用GDE作为阴极,可以在电化学系统中产生过氧化氢(H2O2),再引入亚铁离子就可以引发电芬顿反应,从而达到去除难降解污染物的目的。但是,废水处理领域的电芬顿技术仍然受制于H2O2的产量、电极材料、催化剂耐久性等,难以实现大规模应用。
为了进一步提高气体扩散电极的性能,寻求一种高效且经济的新型材料已经成为现今研究的重点。但是常规方法制作的GDE对于电芬顿反应的催化效果不理想。目前,可以通过改进阴极的催化剂、提升孔隙率、增加导电性来提升GDE性能,使得O2在阴极更容易发生2电子的还原反应而产生更多的H2O2
本发明着眼于传统碳材料的廉价易得,在此基础上对GDE的导电性、孔隙数量、催化剂和制备方法等进行优化,引入纳米零价铁和硅钨酸联合催化剂,有效提升了GDE的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性气体扩散电极及其制备方法。具体技术方案如下:
一种改性气体扩散电极,包括电子收集层、扩散层和催化层;以不锈钢网或钛网作为电子收集层;以碳黑、造孔剂、分散剂和聚四氟乙烯乳液构成扩散层涂覆于电子收集层上,其中,碳黑与聚四氟乙烯乳液的质量比为1:1-1:3;以碳黑、高纯导电石墨粉、纳米零价铁、硅钨酸、造孔剂、分散剂和聚四氟乙烯乳液构成催化层涂覆于电子收集层上,其中,碳黑与聚四氟乙烯乳液的质量比为3:1-1:1,碳黑与高纯导电石墨粉的质量比为9:1-1:1。
所述聚四氟乙烯乳液的质量百分数为30%-60%;根据电子收集层面积计算扩散层和催化层中各组分的量;其中,每cm2电子收集层,所述扩散层中碳黑的量为40-120mg,造孔剂的量为1-3ml,分散剂的量为10-50ml;每cm2电子收集层,所述催化层中碳黑的量为30-90mg,高纯导电石墨粉的量为10-30mg,纳米零价铁加入量为20-60mg,硅钨酸的加入量为50-150mg,造孔剂的量为1-3ml,分散剂的量为10-50ml。
所述不锈钢网或钛网的目数为40-120目。
所述造孔剂为聚乙二醇,分散剂为乙醇。
所述改性气体扩散电极的制备方法,包括如下步骤:
(1)电子收集层进行预处理;
(2)碳黑中加入分散剂和造孔剂,超声处理,然后添加聚四氟乙烯乳液,继续超声处理,水浴加热至材料成团块糊状,与电子收集层压合,制备成扩散层;
(3)碳黑、高纯导电石墨粉、纳米零价铁和硅钨酸中加入分散剂和造孔剂,超声处理,然后添加聚四氟乙烯乳液,继续超声处理,水浴加热至材料成团块糊状,与电子收集层压合,制备成催化层;
(4)将上述电极加热处理,得到改性气体扩散电极。
所述电子收集层进行预处理的具体操作为:将电子收集层在丙酮溶液中浸泡10-14min,取出后用去离子水反复冲洗2-5次,105℃烘箱中干燥1-2h。
所述超声处理的时间为8-12h;所述水浴加热温度为75℃-85℃;所述电极加热处理的温度为330℃-380℃,时间为20-40min。
一种基于所述改性气体扩散电极的电芬顿反应去除难降解有机物的方法,其特征在于,具体为:组装电化学反应器的阴极室和阳极室,双室之间用离子或质子交换膜分开;以所述的改性气体扩散电极为阴极;以导电材料或附着产电微生物的电极材料作为阳极;将阴极和阳极分别与直流电源相连接;阳极室加入阳极液;阴极室内加入阴极液和待去除的难降解有机物;将阴极和阳极分别与直流电源相连接,阴极室内的有机物即可通过电芬顿氧化得到降解。
本发明的有益效果为:
(1)本发明独创的以高纯导电石墨粉修饰气体扩散电极,在催化层中投加一定比例高纯导电石墨粉,再结合对PTFE乳液、造孔剂和分散剂的配比优化,制备出高性能的产H2O2气体扩散电极,该电极可以增加导电性、增加电化学催化位点、改善孔隙结构,形成气-液-固三相界面,提升H2O2的产量。
(2)在催化层加入纳米零价铁和硅钨酸共修饰,通过提供电子梭体的原理提升电子转移速率,硅钨酸可以作为电子介体,加速电子从纳米零价铁转移到溶液中的速率,有效促进电芬顿反应的进行。以全氟辛酸(PFOA)为例,该纳米零价铁和硅钨酸共修饰气体扩散电极对PFOA的去除率达到91%,而传统电芬顿法对其去除率为12%。
附图说明
图1为实施例1中ZVI-POM-GDE的催化层扫描电镜图(放大10.0K倍)。
图2为实施例1中ZVI-POM-GDE的催化层扫描电镜图(放大60.0K倍)。
图3为实施例1中ZVI-POM-GDE电极与普通气体扩散电极降解全氟辛酸效果对比图。
图4为不同硅钨酸负载量对ZVI-POM-GDE电极降解全氟辛酸的影响
具体实施方式
以下实施例便于更好地理解本发明。
实施例1
一种改性气体扩散电极(ZVI-POM-GDE)的制备,包括如下步骤:
(1)用60目的不锈钢网作为电子收集层,将其裁剪为15㎝×5㎝大小,浸泡在丙酮溶液中进行预处理,浸泡时间为12h,取出后用去离子水反复冲洗3次,放置于105℃烘箱中干燥1h;
(2)以碳黑作为气体扩散层的基材,按照每cm2电子收集层,碳黑的量为80mg,根据电子收集层面积计算并称取碳黑,加入50ml无水乙醇和1ml聚乙二醇-200,超声震荡器中超声10min混合均匀,然后添加与碳黑等质量的60%(w/w)聚四氟乙烯(PTFE)乳液,继续超声10min,放置于80℃水浴锅中加热至材料成团块糊状,用辊压机将材料与不锈钢网压合,制备成扩散层;
(3)以碳黑作为催化层的基材,按照每cm2电子收集层,碳黑的量为60mg,作为修饰材料的高纯导电石墨粉的量为20mg,纳米零价铁的量为20mg,硅钨酸的量为100mg,根据电子收集层面积计算并称取碳黑、高纯石墨粉、纳米零价铁和硅钨酸,加入50ml乙醇和1ml聚乙二醇-200,超声震荡器中超声10min混合均匀,然后添加1/2碳黑质量(40mg)的60%(w/w)PTFE乳液,继续超声10min,放置于80℃水浴锅中加热至糊状,用辊压机将材料与不锈钢网压合,制备成催化层;将压制好的电极放入350℃马弗炉中热处理30min,挥发掉乙醇,最终制成ZVI-POM-GDE电极。ZVI-POM-GDE电极催化层扫描电镜图如图1及图2。
(4)将制备的ZVI-POM-GDE装配到双室型电化学反应器的阴极室中,并加入50mMNa2SO4作为阴极液,参考实际环境废水中的全氟辛酸浓度,以10mg/L全氟辛酸(PFOA)作为待去除的难降解有机物;以活性炭颗粒作为阳极,50mM Na2SO4作为阳极液;将阴极和阳极分别与直流电源相连接,外加0.6V恒电压;测定不同时间阴极液中PFOA的浓度并计算去除率如图3,与不负载石墨、纳米铁及硅钨酸的普通气体扩散电极相比,ZVI-POM-GDE阴极表现出更高的PFOA去除率,可将初始浓度为10mg/L的PFOA去除90%以上。
实施例2
步骤(1)和(2)同实施例1;
(3)以碳黑作为催化层的基材,按照每cm2电子收集层,碳黑的量为60mg,作为修饰材料的高纯导电石墨粉的量为20mg,纳米零价铁的量为20mg,制备2个电极,硅钨酸的量分别为50mg和100mg,根据电子收集层面积计算并称取碳黑、高纯石墨粉、纳米零价铁和硅钨酸,加入50ml乙醇和1ml聚乙二醇-200,超声震荡器中超声10min混合均匀,然后添加1/3总碳质量的60%(w/w)PTFE乳液,继续超声10min,放置于80℃水浴锅中加热至糊状,用辊压机将材料与不锈钢网压合,制备成催化层;将压制好的电极放入350℃马弗炉中热处理30min,挥发掉乙醇,最终制成ZVI-POM-GDE电极。
(4)将制备的ZVI-POM-GDE分别装配到双室型电化学反应器的阴极室中,并加入50mM Na2SO4作为阴极液,加入100mg/L全氟辛酸(PFOA)作为待去除的难降解有机物;以活性炭颗粒作为阳极,50mM Na2SO4作为阳极液;将阴极和阳极分别与直流电源相连接,外加0.6V恒电压;测定不同运行时间PFOA的去除率,如图4所示。随硅钨酸投负载量的增加,ZVI-POM-GDE电极对PFOA去除率增加。
实施例3
步骤(1)和(2)同实施例1;
(3)以碳黑作为催化层的基材,按照每cm2电子收集层,碳黑的量为80mg,作为修饰材料的高纯导电石墨粉的量为30mg,纳米零价铁的量为60mg,硅钨酸的量为150mg,根据电子收集层面积计算并称取碳黑、高纯石墨粉、纳米零价铁和硅钨酸,加入60ml乙醇和2ml聚乙二醇-200,超声震荡器中超声10min混合均匀,然后添加1/2碳黑质量的60%(w/w)PTFE乳液,继续超声10min,放置于80℃水浴锅中加热至糊状,用辊压机将材料与不锈钢网压合,制备成催化层;将压制好的电极放入350℃马弗炉中热处理30min,挥发掉乙醇,最终制成ZVI-POM-GDE电极。
(4)将制备的ZVI-POM-GDE装配到双室型电化学反应器的阴极室中,并加入50mMNa2SO4作为阴极液,加入100mg/L全氟辛酸(PFOA)作为待去除的难降解有机物;附着了产电微生物的活性炭颗粒作为阳极,阳极液的配方为:1.0g/L NaCH3COO,18g/L Na2HPO4,9g/LKH2PO4,0.1g/L NH4Cl,0.5g/L NaCl,0.1g/L MgSO4·7H2O,0.015g/L CaCl2·7H2O,和1mL/L微量元素溶液;将阴极和阳极分别与直流电源相连接,外加0.6V恒电压;阴极室中的PFOA通过生物电芬顿过程逐步去除,PFOA去除率达到70%。

Claims (8)

1.一种改性气体扩散电极,其特征在于,所述改性气体扩散电极包括电子收集层、扩散层和催化层;以不锈钢网或钛网作为电子收集层;以碳黑、造孔剂、分散剂和聚四氟乙烯乳液制备扩散层涂覆于电子收集层上,其中,碳黑与聚四氟乙烯乳液的质量比为1:1-1:3;以碳黑、高纯导电石墨粉、纳米零价铁、硅钨酸、造孔剂、分散剂和聚四氟乙烯乳液制备催化层涂覆于电子收集层上,其中,碳黑与聚四氟乙烯乳液的质量比为3:1-1:1,碳黑与高纯导电石墨粉的质量比为9:1-1:1。
2.根据权利要求1所述的改性气体扩散电极,其特征在于,所述聚四氟乙烯乳液的质量百分数为30%-60%;根据电子收集层面积计算扩散层和催化层中各原料组分的量;其中,每cm2电子收集层,所述扩散层中碳黑的量为40-120mg,造孔剂的量为1-3ml,分散剂的量为10-50ml;每cm2电子收集层,所述催化层中碳黑的量为30-90mg,高纯导电石墨粉的量为10-30mg,纳米零价铁加入量为20-60mg,硅钨酸的加入量为50-150mg,造孔剂的量为1-3ml,分散剂的量为10-50ml。
3.根据权利要求1所述的改性气体扩散电极,其特征在于,所述不锈钢网或钛网的目数为40-120目。
4.根据权利要求1所述的气体扩散电极,其特征在于,所述造孔剂为聚乙二醇,分散剂为乙醇。
5.权利要求1所述改性气体扩散电极的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)电子收集层进行预处理;
(2)碳黑中加入分散剂和造孔剂,超声处理,然后添加聚四氟乙烯乳液,继续超声处理,水浴加热至材料成团块糊状,与电子收集层压合,制备成扩散层;
(3)碳黑、高纯导电石墨粉、纳米零价铁和硅钨酸中加入分散剂和造孔剂,超声处理,然后添加聚四氟乙烯乳液,继续超声处理,水浴加热至材料成团块糊状,与电子收集层压合,制备成催化层;
(4)将上述电极加热处理,得到改性气体扩散电极。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述电子收集层进行预处理的具体操作为:将电子收集层在丙酮溶液中浸泡10-14h,取出后用去离子水反复冲洗2-5次,105℃烘箱中干燥1-2h。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述超声处理的时间为8-12min;所述水浴加热温度为75℃-85℃;所述电极加热处理的温度为330℃-380℃,时间为20-40min。
8.一种基于权利要求1所述改性气体扩散电极的电芬顿反应去除难降解有机物的方法,其特征在于,具体为:组装电化学反应器的阴极室和阳极室,双室之间用离子或质子交换膜分开;以权利要求1所述的改性气体扩散电极为阴极;以导电材料或附着产电微生物的电极材料作为阳极;阳极室内加入阳极液;阴极室内加入阴极液和待降解的难降解有机物;将阴极和阳极分别与直流电源相连接;阴极室内的有机物即可通过电芬顿氧化得到降解。
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