CN105161730B - 空气阴极以及微生物燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了空气阴极以及微生物燃料电池。该空气阴极包括：催化剂层，所述催化剂层是由氮掺杂碳形成的；集电层；以及扩散层。由此，可以由该氮掺杂碳为根据本发明实施例的空气阴极提供具有成本低廉并且高效的催化效果，并且该空气阴极在微生物燃料电池的中性体系中也能够发挥较好的效果。

Description

空气阴极以及微生物燃料电池
技术领域
本发明涉及环境、材料、能源领域，具体地，本发明涉及空气阴极以及用于处理中性介质的微生物燃料电池。
背景技术
环境问题与能源问题是当代社会发展面临的两大难题，净化污水的同时兼顾能源回收是污水处理技术面对的新挑战。微生物燃料电池是一种新兴的污水处理技术，能够在处理污水的同时将污染物中的化学能转化为电能，利用附着在阳极的产电微生物将污水中的有机物氧化，同时阴极接受电子完成氧还原反应。在微生物燃料电池的阴极中，空气阴极由于能够实现空气中氧气的直接扩散、传质，并节省了大量的曝气能耗而受到了广泛关注。
然而，目前用于微生物燃料电池的空气阴极以及微生物燃料电池的催化效率以及电池性能仍有待提高。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种空气阴极。根据本发明的实施例，该空气阴极包括：催化剂层，所述催化剂层是由氮掺杂碳形成的；集电层；以及扩散层。由此，可以由该氮掺杂碳为根据本发明实施例的空气阴极提供具有成本低廉并且高效的催化效果，并且该空气阴极在微生物燃料电池的中性体系中也能够发挥较好的效果。
根据本发明的实施例，在该空气阴极中，所述集电层形成在所述扩散层的一侧，所述催化剂层形成在所述集电层远离所述扩散层的一侧。由此，可以进一步提高该空气阴极的性能。
根据本发明的实施例，在该空气阴极中，所述催化剂层形成在所述扩散层的一侧，所述集电层形成在所述催化剂层远离所述扩散层的一侧。由此，可以进一步提高该空气阴极的性能。
根据本发明的实施例，在该空气阴极中，进一步包括：支撑层，所述支撑层形成在所述扩散层以及所述催化剂层之间，所述支撑层是由不锈钢网形成的。由此，可以为该空气阴极提供可靠的支撑。
根据本发明的实施例，在该空气阴极中，催化剂层是通过下列步骤形成的：将所述氮掺杂碳、聚四氟乙烯分散液以及去离子水超声混合，以便形成氮掺杂碳混合液；将所述氮掺杂碳混合液搅拌，以便获得粘稠状混合物；以及将所述粘稠状混合物超声处理，压制在不锈钢网一侧以便形成所述催化剂层，任选地，所述氮掺杂碳是通过下列步骤制备的：(1)将氯化钠与氯化锌混合研磨以便获得无机盐混合物，其中所述氯化钠与所述氯化锌的摩尔比为(60～55):(40～45)；(2)将所述无机盐混合物与1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺混合，所述1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺与所述无机盐混合物的质量比为1:10～1:15；(3)将步骤(2)中获得的混合物在马弗炉中在氮气保护下，以2～3摄氏度每分钟的升温速率加热至1000摄氏度，并保持60～70分钟，冷却至室温，水洗后过滤，并在真空中干燥，以便获得所述氮掺杂碳，任选地，所述扩散层是通过下列步骤制备的：取质量比为2:3的碳黑以及聚四氟乙烯分散液混合物，加入乙醇并在80摄氏度水浴中超声10～30分钟至形成粘稠状混合物；将所述粘稠状混合物进行成型处理，以便获得所述扩散层，以及所述集电层是由不锈钢形成的。由此，可以进一步提高该空气阴极的使用效果。
根据本发明的实施例，所述空气阴极用于微生物燃料电池的阴极，并且所述微生物燃料电池用于处理中性介质。由此，可以提高利用该空气阴极作为电池阴极的微生物燃料电池的使用效果。
在本发明的第二方面，本发明提出了一种用于处理中性介质的微生物燃料电池。根据本发明的实施例，该微生物燃料电池包括：壳体，所述壳体中限定出反应空间；阳极；产电微生物，所述产电微生物形成在所述阳极的外表面；以及前面所述的空气阴极，所述空气阴极与所述阳极电连接。由此，可以降低该微生物燃料电池的阴极制备成本，并提高该燃料电池的使用效果。
根据本发明的实施例，在该微生物燃料电池中，所述阳极为碳刷、碳布、碳纤维布以及颗粒活性炭的至少之一形成的。由此，可以进一步节省该燃料电池的成本，并提高所述产电菌在阳极的附着能力。
根据本发明的实施例，该用于处理中性介质的微生物燃料电池，所述中性介质的pH值为pH值为4～9，优选地，所述pH值为6～8。由此，可以进一步提高该微生物燃料电池的使用效果。
根据本发明的实施例，前面描述的微生物燃料电池在处理中性介质中的用途。由此，可以进一步提高该微生物燃料电池的使用效果。
附图说明
图1显示了根据本发明一个实施例的空气阴极的结构示意图；
图2显示了根据本发明另一个实施例的空气阴极的结构示意图；
图3显示了根据本发明又一个实施例的空气阴极的结构示意图；
图4显示了根据本发明一个实施例的用于处理中性介质的微生物燃料电池的结构示意图；
图5显示了根据本发明另一个实施例的用于处理中性介质的微生物燃料电池的结构示意图；
图6显示了根据本发明又一个实施例的用于处理中性介质的微生物燃料电池的结构示意图；
图7显示了根据本发明一个实施例的制备氮掺杂碳的流程示意图；
图8显示了根据本发明实施例的氮掺杂碳的比表面积(BET)测试结果以及X射线光电子能谱(XPS)测试结果图；
图9显示了根据本发明实施例的阴极半电池电流密度-阴极电势曲线图；
图10显示了根据本发明实施例的微生物燃料电池电流密度-功率密度曲线图；以及
图11显示了根据本发明实施例的微生物燃料电池输出功率稳定性测试结果图；
附图标记：
10：催化剂层
20：集电层
30：扩散层
40：支撑层
100：壳体
200：隔板
300：阳极
400：阴极
500：产电微生物
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识作出的：
目前用于空气阴极的催化剂中，较为常用的为Pt，Pt催化剂具有催化效率高的优点，但价格昂贵，并且长期运行时催化效率会发生衰减，尤其在污水体系中。此外，非贵金属氧化物(如MnO2)作为阴极催化剂虽然成本相对较低，但催化效果不如Pt。纳米碳材料复合金属氧化物(如石墨烯/α-MoC、多壁碳纳米管/Ni0.85Se、氮掺杂Fe/Fe3C/C、Ag/GC等)用于微生物燃料电池阴极催化剂，具有较好的催化性能，但制备工艺较为复杂。碳基催化剂由于其来源广泛，催化性能好，因此逐渐引起人们的关注。在碳基催化剂中，活性炭制备工艺简单、比表面积高、表面易修饰，因此是一种较高效的阴极催化剂。但与传统Pt阴极催化剂相比，活性炭催化活性尚待进一步提高。因此，开发具有较高催化效率并且成本低廉的空气阴极，并使其在微生物燃料电池的中性体系中发挥较好的催化作用，成为推动微生物燃料电池发展的重点。
有鉴于此，在本发明的第一方面，本发明提出了一种空气阴极。下面对该空气阴极的具体结构进行详细描述。参考图1～图3，根据本发明的实施例，该空气阴极包括：催化剂层10、集电层20以及扩散层30。具体地，催化剂层10是由氮掺杂碳形成的，以便提高催化剂层10的催化效果；集电层20用于收集电流以提高该空气阴极的导电能力；扩散层30用于促进氧气的传输以及防止液态水从空气阴极中溢出。由此，可以由氮掺杂碳形成的催化剂层10为该空气阴极提供具良好的催化性能，进而提高该空气阴极的使用效果。
具体地，根据本发明的实施例，参考图1，该空气阴极的扩散层30可以与空气相接触(图中未示出)，以便利用空气中的氧气发生还原反应，进而实现该空气阴极的使用功能。集电层20形成在扩散层30远离空气的一侧，催化剂层10形成在集电层20远离扩散层30的一侧，并与电解液接触(图中未示出)。由此，扩散层30与空气接触，以便氧气可以扩散至该空气阴极中，同时集电层20用于富集电流，并提高空气阴极的导电性，催化剂层10在催化剂作用下，利用电子与氧气发生还原反应，进而可以提高该空气阴极的使用效果。
此外，根据本发明的实施例，参考图2，该空气阴极还可以具有以下结构：扩散层30与空气相接触(图中未示出)，催化剂层10位于形成在扩散层30远离空气的一侧，集电层20形成在催化剂层10远离扩散层30的一侧，并与电解液接触(图中未示出)。进而可以提高该空气阴极的使用效果。
此外，为了进一步提高该空气阴极的使用效果，该空气阴极还可以进一步具有支撑层。根据本发明的实施例，参考图3，支撑层40形成在催化剂层10与扩散层30之间，并且支撑层40可以由不锈钢网形成。由此，可以通过支撑层20为该空气阴极提供更加良好的支撑结构，并且支撑层40与集电层20分别位于催化剂层10的两侧，进而可以为催化剂层20提供良好的保护，防止在实际使用过程中催化剂层20粉化损失而对该空气阴极的使用效果造成不利影响。此外，由不锈钢网构成的支撑层20还可以进一步提高该空气阴极的导电性，进而可以进一步提高该空气阴极的性能。
为了方便理解，下面对该空气阴极的各个部分进行详细描述。
根据本发明的实施例，参考图7，形成催化剂层10的氮掺杂碳(Nitrogen DopedCarbon，NDC)是通过下列步骤制备的：
S100：制备无机盐混合物
首先，根据本发明的实施例，将氯化钠与氯化锌混合研磨，其中氯化钠与氯化锌的摩尔比为(60～55):(40～45)。其中，氯化钠与氯化锌为造孔剂，用于使氮掺杂碳形成具有较高比表面积的多孔结构，进而可以提高该氮掺杂碳作为催化剂的接触面积，从而提高氮掺杂碳形成的催化剂层的催化效率。
S200：制备前驱体
根据本发明的实施例，在该步骤中，向上述无机盐混合物中加入1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺，加入的1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺与上述无机盐混合物的质量比为1:10～1:15。由于1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺中含有氮元素以及碳元素，因此可以通过后续加热碳化，简便地形成氮掺杂碳。氮原子与碳原子具有相似的原子半径，因此容易替代碳原子掺杂到碳材料中。此外，进而通过引入氮元素，能够改变碳材料的表面电子分布，促进氧化还原反应中氧气分子的还原反应，进而具有较好的催化效果。通过添加1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺，能够在形成碳材料的同时完成氮元素的掺杂，进而简化了氮掺杂碳的制备。
S300：离子热
将前面获得的混合物在氮气保护下置于马弗炉中，以2～3摄氏度每分钟的升温速率加热至1000摄氏度，进行离子热碳化，并保持60～70分钟，冷却至室温，水洗后过滤，并在真空中干燥，以便获得氮掺杂碳。其中，缓慢的升温速率有利于1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺在造孔剂的作用下缓慢碳化，形成具有多孔结构的氮掺杂碳。此后，无机盐形成的造孔剂可以通过水洗过滤简便地被除去，进而可以方便地获得纯净的氮掺杂碳材料。
根据本发明的实施例，催化剂层10是通过下列步骤形成的：首先，在60质量％的聚四氟乙烯分散液中加入去离子水，搅拌，配制质量分数约5％～8％的聚四氟乙烯分散液，然后加入氮掺杂碳，再进行搅拌，然后超声混合1分钟，以便获得粘稠状混合物。其中每克氮掺杂碳可以添加8～9mL质量分数为5％～8％的聚四氟乙烯分散液。随后，将粘稠状混合物用药匙压制第一不锈钢网的一侧，直至第一不锈钢网一侧的表面平整地覆盖一层氮掺杂碳，以便获得催化剂层10。由此，可以简便地获得催化剂层10。本领域的技术人员能够理解，前面描述的第一不锈钢网是为了在制备过程中为催化剂层10提供支撑，并方便后续空气阴极的制备，因此第一不锈钢网的具体面积、目数等不受特别限制。例如，根据本发明的一个实施例，可以将超声后得到的粘稠状混合物碾压在面积为11.3cm2的50目不锈钢网上。
根据本发明的实施例，扩散层30可以通过以下步骤制备：将碳黑与60质量％聚四氟乙烯(PTFE)分散液混合，碳黑与60质量％PTFE分散液的质量比为2:3。在碳黑与60质量％PTFE分散液的混合物中加入乙醇以便增加上述混合物的粘性，然后，在80摄氏度的水浴中超声混合10-30分钟，以便上述混合物形成粘稠状物质。最后，将上述粘稠状物质进行成型处理，以便获得扩散层30。具体地，根据本发明的实施例，将该粘稠状物质经过揉合，在80摄氏度、小于0.5MPa的压力下快速揉压，以便使乙醇挥发，并在揉压的过程中使碳黑与PTFE结合更加紧密。随后重复上述揉压过程3-5次，以便提高制备的扩散层30在使用过程中的抗压性能。然后，将经过反复揉压的混合物在80摄氏度、1.5MPa下通过直压机直压10秒，以便得到粘稠固体压片。将该粘稠固体压片放置在第二不锈钢网上，在80摄氏度、4.5MPa的条件下通过直压机保压1分钟，以便该粘稠固体压片与不锈钢网紧密结合。随后将含有粘稠固体压片的不锈钢网放入马弗炉中，在340摄氏度下热处理15-20分钟使其固化成型，以便获得扩散层30。此外，根据本发明的另一个实施例，在制备扩散层30的过程中，可以不将粘稠固体压片压制在第二不锈钢网上，而通过直压过程直接得到扩散层30。本领域技术人员能够理解，在制备扩散层30的过程中，不锈钢网能够起到在压片过程中支撑扩散层30的作用，以便达到更好的压片效果。因此，第二不锈钢网的具体面积以及目数不受特别限制，只要能够起到支撑扩散层30的作用即可。例如，根据本发明的一个实施例，第二不锈钢网可以为面积为11.3cm2的50目不锈钢网。
根据本发明的实施例，集电层20是由不锈钢形成的，以便利用不锈钢良好的导电性能，将电子富集在该空气阴极上，进而可以提高该空气阴极的性能。具体地，根据本发明的实施例，集电层20可以由不锈钢网形成。因此，根据本发明实施例的空气阴极可以简便地通过以下方法获得：
根据本发明的实施例，参考图3，首先，根据前面描述的方法制备扩散层30，其中，扩散层30被压制在第二不锈钢网的一侧。然后，利用前面描述的方法制备催化剂层10，并且，催化剂层10被压制在第一不锈钢网的一侧。将压制在第二不锈钢网上的扩散层30与形成在第一不锈钢网上的催化剂层10在10～40MPa的压力下通过直压机压制在一起，在直压过程中，催化剂层10与第二不锈钢网接触。由此，第一不锈钢网能够作为该空气阴极的集电层20，同时，第二不锈钢网作为该空气阴极的支撑层40。然后，保持上述压力20分钟，以便上述四层结构能够更加紧密地结合。最后，在马弗炉内80摄氏度下干燥30分钟，以便除去上述结构中的水分。由此，可以简便地得到根据本发明实施例的空气阴极。
根据本发明的实施例，该空气阴极用作微生物燃料电池的阴极，并且该微生物燃料电池用于处理中性介质。根据本发明的实施例，中性介质的pH值可以为4～9。其中，根据本发明的一些优选的实施例，中性介质的pH值可以为6～8。需要说明的是，术语“中性介质”的类型不受特别限制，该介质的pH值满足前面描述的根据本发明实施例的中性介质的pH值即可。本领域技术人员可以根据实际应用需求，选择适当的pH值在前面描述的pH值范围内的介质。例如，根据本发明的一些实施例，中性介质可以为污水、盐溶液、缓冲溶液或者微生物培养基等。在本发明中，“处理中性介质”是通过将中性介质作为微生物燃料电池的电解质实现的。由此，可以将根据本发明实施例的空气阴极作为微生物燃料电池中的阴极，并用于处理污水、脱盐、污染修复以及制备传感器等。
例如，根据本发明的实施例，将上述空气阴极置于该微生物燃料电池的阴极室，代替铂碳阴极作为阴极使用，在中性环境中能够发挥较好的催化氧化还原作用。由此，可以将上述空气阴极应用于中性体系的污水处理中，进而可以提高产电功率并降低微生物燃料电池的生产成本。
综上所述，根据本发明实施例的空气阴极具有以下特征以及优点：
1)采用离子热工艺制备氮掺杂碳，得到的催化剂具有较高的比表面积与孔隙率，能够提高参与氧还原反应的表面积。
2)采用高比表面积的氮掺杂碳作为根据本发明实施例的空气阴极的氧还原催化剂，使电子转移更倾向于四电子机制，提高电子转移效率，从而提升微生物燃料电池输出功率。
3)根据本发明实施例的空气阴极，受中性基质影响较小，提高了中性体系的微生物燃料电池的长期运行稳定性。
4)采用不含有贵金属的氮掺杂碳作为根据本发明实施例的空气阴极的氧还原催化剂，原料来源广泛且制备成本较低，大大降低了生产成本，有助于推广使用。
5)采用催化层、集电层与扩散层三层压制的方法制备空气阴极，制备工艺简便易行，适合大面积生产。
在本发明的第二方面，本发明提出了一种用于处理中性介质的微生物燃料电池。根据本发明的实施例，参考图4，该燃料电池包括：壳体100、产电微生物500以及阴极400。具体地，壳体100中限定出反应空间，阳极300设置在反应空间中，并且产电微生物500附着在阳极300的外表面。阴极400为前面描述的根据本发明实施例的空气阴极，并且阴极400设置在反应空间内，与阳极300电连接。由此，可以通过产电微生物500将介质中的有机物氧化分解，并产生电子以及质子，并通过阴极400接受电子，催化氧化还原反应并生成水。由此，可以提高该微生物燃料电池在处理中性介质中的性能。
其中，根据本发明的实施例，阳极300可以为碳刷、碳布、碳纤维布以及颗粒活性炭的至少之一形成的。具体地，阳极300可以为将碳布或者碳刷剪裁成适当大小，并在马弗炉中450摄氏度下热处理30分钟获得。由此，可以简便地获得阳极300，进而降低该微生物燃料电池的生产成本。
此外，本领域技术人员能够理解，在不付出创造性劳动的前提下，对根据本发明实施例的微生物燃料电池进行的改进也属于本发明的保护范围。例如，根据本发明的一个实施例，参考图5，在微生物燃料电池中，阳极300以及阴极400可以互相垂直设置；根据本发明的另一个实施例，参考图6，在阴极400以及阳极300之间，还可以进一步具有隔板200。由此，本领域技术人员可以根据实际情况，对根据本发明实施例的微生物燃料电池做出相应调整，选择更加合适的结构来组成微生物燃料电池，只要满足前面描述的根据本发明实施例的特征即可。
根据本发明的实施例，上述中性介质的pH值为4～9，根据本发明一些优选的实施例，中性介质的pH值可以为6～8。由此，可以在上述pH值范围内，发挥该微生物燃料电池优良的性能，进而提高该微生物燃料电池的使用效果。
此外，在本发明中，术语“中性介质”的类型不受特别限制，该介质的pH值满足前面描述的根据本发明实施例的中性介质的pH值即可。本领域技术人员可以根据实际应用需求，选择适当的pH值在前面描述的pH值范围内的介质。例如，根据本发明的一些实施例，中性介质可以为污水、盐溶液、缓冲溶液或者微生物培养基。
综上所述，根据本发明实施例的用于处理中性介质的微生物燃料电池具有以下特征以及优点：
1)采用前面描述的根据本发明实施例的空气阴极作为燃料电池的阴极，催化剂层具有较大的比表面积，并且其电子转移更倾向于四电子机制，具有较高电子转移效率，从而可以提升微生物燃料电池输出功率。
2)根据本发明实施例的微生物燃料电池，受中性基质影响较小，提高了中性体系的微生物燃料电池的长期运行稳定性。
3)采用不含有贵金属的氮掺杂碳作为阴极的氧还原催化剂，原料来源广泛且制备成本较低，大大降低了该微生物燃料电池的生产成本，有助于推广使用。
4)采用催化层、集电层与扩散层三层压制的方法制备空气阴极，制备工艺简便易行，适合大面积生产。
在本发明的第三方面，本发明提出了前面描述的微生物燃料电池在处理中性介质中的应用。由此，可以提高该燃料电池的使用效果。
下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特殊说明，则未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。比表面积(BET)测试采用Quantachrome Quadrasorb SI porosimeter，X射线光电子能谱(XPS)采用Thermo ESCALAB 250spectrometer。
实施例1：
制备阴极催化剂：将氯化钠与氯化锌混合研磨均匀，其中氯化锌所占的摩尔比为40-45％。每13g氯化钠与氯化锌混合物添加1g 1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺。将混合物在马弗炉中以2.5摄氏度/分钟的升温速率加热到1000摄氏度，并保温60-70分钟，然后冷却到室温。整个过程均在氮气的保护下进行。为去除残余的金属盐，从而得到多孔结构，将热处理后的样品在水中清洗数小时，过滤后在真空中干燥。对制备得到的氮掺杂碳进行X射线光电子能谱检测(XPS)。具体地，图8(c)为氮掺杂碳光电子能谱图，图8(d)为N1s精细能谱图。根据本发明的实施例，参考图8(c)，制备的氮掺杂碳的氮元素含量约为4％(氮原子数占氮掺杂碳材料中总原子数的百分比)。并且，参考图8(d)，上述氮原子在该氮掺杂碳中以石墨相氮(N3，401.2eV)、吡咯型氮(N2，399.5eV)以及吡啶型氮(N1，398.4eV)存在，有利于上述三种类型氮元素通过协同作用增强该氮掺杂碳的氧化还原催化活性。此外，对制备得到的氮掺杂碳进行氮气吸附比表面积测试(BET)，具体地，图8(a)为氮掺杂碳氮气吸附等温曲线，图8(b)为氮掺杂碳孔径分布与孔体积图，其中，标注有向左剪头的曲线对应左侧纵坐标，为孔体积曲线；标注有向右剪头的曲线对应右侧纵坐标，为孔径分布曲线。经计算，该氮掺杂碳具有1500m2/g左右的比表面积。参考图8(b)，该氮掺杂碳具有2.4cm3/g的孔体积。该氮掺杂碳的比表面积以及孔体积均高于传统的活性炭材料，并且，参考图8(a)，该氮掺杂碳具有典型的微孔型氮气吸附曲线。孔径分布显示上述孔中约70％为微孔，而微孔结构有利于氧化还原反应中反应物吸附在氮掺杂碳上，并且，在该氮掺杂碳中具有层次孔结构(具备微孔、介孔以及大孔结构)，从而有利于反应物的传输，进而可以提高该氮掺杂碳的催化性能。
制备空气阴极(NDC9)：首先制备催化剂层。称取100mg NDC，加入45μL 60质量％的PTFE与770μL的去离子水，超声混合1分钟。将混合物放入烧杯中搅拌0.5分钟直至成粘稠状。超声混合1分钟后，用药匙碾压至11.3cm2大小的50目不锈钢网的一侧，直至表面均匀平整覆盖一层催化剂，最终得到的催化剂层的NDC负载量为9mg/cm2。其次，制备扩散层。扩散层上碳黑与60质量％PTFE分散液的质量比控制在2:3，即碳黑的负载量约为25mg/cm2，而60质量％PTFE分散液的负载量约为37.5mg/cm2，按照11.3cm2的大小称取碳黑与PTFE，即碳黑与PTFE混合物的质量约为0.706g，加入适量乙醇，增加混合物粘性。在80摄氏度的水浴中超声混合10-30分钟直至形成粘稠状物质。粘稠状物质经过揉合，在80摄氏度、小于0.5MPa的压力下继续揉压，反复揉压3-5次，以便使乙醇蒸发，并且使碳黑以及PTFE结合更加紧密。在80摄氏度、1.5MPa下通过直压机直压10秒，得到粘稠固体压片。将得到的粘稠固体压片放置在50目的不锈钢网上，在80摄氏度、4.5MPa的条件下保持上述压力继续直压1分钟。将碾压过的扩散层放入马弗炉中，在340摄氏度下热处理15-20分钟使其固化成型。最后，将得到的扩散层与催化层在10-40MPa的压力下压制在一起并保压20分钟，在80摄氏度的马弗炉内干燥30分钟。
制备阳极：采用碳刷或碳布等作为阳极以及产电菌的附着物，碳刷或碳布在马弗炉中450摄氏度下热处理30分钟。
将上述阳极、空气阴极组成单室型微生物燃料电池，接种连续运行1年以上的产电菌，连接外电路，测试单室型微生物燃料电池性能。采用的电解质为中性的磷酸盐缓冲液，其中含有1g/L的乙酸钠作为底物，12.5mL/L的矿物质和5mL/L的维生素补充营养物质。
实施例2：
参考具体实施方式1，不同之处在于制备催化层的过程中，称取催化剂NDC的质量为35mg，对应空气阴极的催化剂负载量为3mg/cm2，加入16μL60质量％的PTFE和270μL的去离子水，得到空气阴极NDC3。
对比例1：
为了说明根据本发明实施例的空气阴极的优点，下面引入对比例进行说明。对比例1制备了铂碳阴极(Pt)。具体地，对比例1采用了与实施例2中相同制备工艺，不同之处在于，催化剂为为10质量％的铂碳粉(C1-1010％wt.Pt on Carbon Black Vulcan XC-72R，BASF Fuel Cell Inc，美国)，铂碳粉负载量为3mg/cm2。
对比例2：
对比例2制备了在微生物燃料电池中应用较为广泛的铂碳空气阴极(Pt-CC)。其中，Pt-CC阴极的催化剂为含铂量为10质量％的铂碳粉(C1-1010％wt.Pt on Carbon BlackVulcan XC-72R，BASF Fuel Cell Inc，美国)，铂碳粉负载量为5mg/cm2,。具体地，Pt-CC阴极制备方法如下：
(1)涂布碳基层。将碳布剪裁为4×8cm的长方形。称量50mg碳黑粉末，装入10mL离心管中，加入600μL 40质量％PTFE溶液，再加入6～8个玻璃珠，使用振荡器振荡均匀，约20秒。用画笔刷将碳黑溶浆涂布到碳布上。涂布完成后，在空气下自然风干至少两个小时。之后将碳布置于温度恒定在370摄氏度的马弗炉中加热约25分钟，热处理完成后取出，冷却至室温。
(2)涂布扩散层。用画笔刷将60质量％PTFE溶液涂布在已经涂布了碳基层一侧的碳布上，在空气下风干约10分钟，直至PTFE层完全变成白色。将碳布放到370摄氏度的恒温的马弗炉内，加热约12分钟，使PTFE层固化，加热完成后取出，冷却至室温，PTFE层变为灰白色。重复以上步骤，直至PTFE层涂完4层为止。用模具和锤子将碳布加工成两片直径为3.8cm的圆形。
(3)涂布催化层。每个阴极称取60mg含铂量为10质量％的铂碳粉(C1-1010％wt.Pton Carbon Black Vulcan XC-72R，BASF Fuel Cell Inc，美国)，放入10mL离心管内，加入50μL的去离子水和6～8个玻璃珠，振荡器振荡约20s。再加入400μL Nafion溶液和200μL高纯异丙醇，振荡器振荡约20s。用画笔刷涂布催化层于碳布中不含有碳基层和扩散层的一侧，涂布完成后自然风干至少24小时。
电化学半电池测试
下面对上述实施例以及对比例制备的阴极的电化学性能进行测试。参考图6，反应器为双室型反应器，两个主体腔体由阴离子交换膜分隔；对电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl参比电极，工作电极为待测定的空气阴极或者铂碳阴极。阴极由O型环固定，扩散层一侧暴露在空气中。采用钛片作为阴极引电材料。电解液为50mM的磷酸盐缓冲溶液。50mM的磷酸缓冲溶液的配方如下表所示。
表1 50mM磷酸盐缓冲溶液
物质 浓度
磷酸氢二钠(Na2HPO4) 4.57g/L
一水合磷酸二氢钠(NaH2PO4·H2O) 2.45g/L
氯化铵(NH4Cl) 0.31g/L
氯化钾(KCl) 0.13g/L
采用计时电流伏安法对阴极性能进行评价，开路3小时后，从起始电势0.2V(参比电极为Ag/AgCl)开始测量，每隔0.1V测定一组，终点电势为–0.3V(参比电极为Ag/AgCl)，取每一组电势下稳定的电流值，以有效阴极面积7cm2折算为电流密度。参考图9，在0.2V到–0.3V相同电势下，实施例1以及实施例2的阴极还原电流均显著高于两个对比例制备的阴极。
以–0.1V为例，NDC9获得了最高的电流密度11A/m2，NDC3获得了第二高的电流密度，即9.6A/m2。NDC3的电流密度比相同制作工艺、相同负载量Pt阴极高57％(电流密度为6.1A/m2)，比应用广泛的基于碳布的Pt-CC阴极高180％(电流密度为3.4A/m2)。明显地，根据本发明实施例的空气阴极具有比目前广泛应用的传统电极更加优越的电学性能。
微生物燃料电池测试
下面对采用实施例1、实施例2以及上述对比例中制备的阴极的微生物燃料电池进行性能测试。该微生物燃料电池为单室型反应器，参考图5，无隔膜，阳极为碳刷，由碳纤维丝与钛丝组成，其中钛丝作为集电材料，经过450摄氏度30分钟热处理。阳极水平放置于反应器中部，阴极放置与反应器一侧，扩散层面向并暴露于空气。采用混合菌接种，接种源为运行一年以上的空气型微生物燃料电池出水，最初的接种源取自污水处理厂初次沉淀池的生活污水。基质为中性的50mM磷酸盐缓冲液，其中含有1g/L的乙酸钠作为底物，12.5mL/L的矿物质和5mL/L的维生素补充营养物质，并且该基质的化学需氧量(COD)为780mg/L。
采用改变外阻法测定极化曲线，计算微生物燃料电池的功率密度。反应器从1000Ω逐步递减运行至20Ω，在每一个阻值下，运行完整周期。
参考图10，实施例1制备的NDC9阴极最大功率密度为2300±140mW/m2，实施例2制备的NDC3阴极最大功率密度为2260±30mW/m2。NDC3与具有相同制作工艺、相同负载量的Pt阴极高48％(对比例1制备的Pt阴极最大功率密度为1520±20mW/m2)，比应用广泛的对比例2制备的Pt-CC阴极高70％(Pt-CC阴极最大功率密度为1330±20mW/m2)。
参考图11，在1000Ω外阻下，NDC3阴极输出电压为645mV，NDC9阴极为665mV，Pt阴极为590mV。运行约700小时，NDC3阴极输出电压仅下降4％，输出功率为620mV，NDC9阴极仅下降5％，输出功率为635mV，而Pt阴极下降为10％，输出功率仅为530mV。经过处理的基质的化学需氧量小于50mg/L，可以看出，该微生物燃料电池具有较好的污水处理效果。
综上所述，采用根据本发明实施例的微生物燃料电池，具有较为优良的输出功率，并且在运行较长时间以后，输出功率衰减不明显。由此可见，根据本发明实施例的微生物燃料电池在处理中性介质中具有较为优异的性能。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (13)

1.一种空气阴极，其特征在于，包括：
催化剂层，所述催化剂层是由氮掺杂碳形成的；
集电层；以及
扩散层，
其中，所述氮掺杂碳是通过下列步骤制备的：(1)将氯化钠与氯化锌混合研磨以便获得无机盐混合物，其中所述氯化钠与所述氯化锌的摩尔比为(60～55):(40～45)；(2)将所述无机盐混合物与1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺混合，所述1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺与所述无机盐混合物的质量比为1:10～1:15；(3)将步骤(2)中获得的混合物在马弗炉中在氮气保护下，以2～3摄氏度每分钟的升温速率加热至1000摄氏度，并保持60～70分钟，冷却至室温，水洗后过滤，并在真空中干燥，以便获得所述氮掺杂碳。
2.根据权利要求1所述的空气阴极，其特征在于，所述集电层形成在所述扩散层的一侧，所述催化剂层形成在所述集电层远离所述扩散层的一侧。
3.根据权利要求1所述的空气阴极，其特征在于，所述催化剂层形成在所述扩散层的一侧，所述集电层形成在所述催化剂层远离所述扩散层的一侧。
4.根据权利要求3所述的空气阴极，其特征在于，进一步包括：
支撑层，所述支撑层形成在所述扩散层以及所述催化剂层之间，所述支撑层是由不锈钢网形成的。
5.根据权利要求1所述的空气阴极，其特征在于，所述催化剂层是通过下列步骤形成的：将所述氮掺杂碳、聚四氟乙烯分散液以及去离子水超声混合，以便形成氮掺杂碳混合液；将所述氮掺杂碳混合液搅拌，以便获得粘稠状混合物；以及将所述粘稠状混合物超声处理，压制在不锈钢网一侧以便形成所述催化剂层。
6.根据权利要求5所述的空气阴极，其特征在于，所述扩散层是通过下列步骤制备的：取质量比为2:3的碳黑以及聚四氟乙烯分散液混合物，加入乙醇并在80摄氏度水浴中超声10～30分钟至形成粘稠状混合物；将所述粘稠状混合物进行成型处理，以便获得所述扩散层。
7.根据权利要求5所述的空气阴极，其特征在于，所述集电层是由不锈钢形成的。
8.根据权利要求1所述的空气阴极，其特征在于，所述空气阴极用于微生物燃料电池的阴极，并且所述微生物燃料电池用于处理中性介质。
9.一种用于处理中性介质的微生物燃料电池，其特征在于，包括：
壳体，所述壳体中限定出反应空间；
阳极；
产电微生物，所述产电微生物附着在所述阳极的外表面；以及
权利要求1～8任一项所述的空气阴极，所述空气阴极与所述阳极电连接。
10.根据权利要求9所述的微生物燃料电池，其特征在于，所述阳极为碳刷、碳布、碳纤维布以及颗粒活性炭的至少之一形成的。
11.根据权利要求9所述的用于处理中性介质的微生物燃料电池，其特征在于，所述中性介质的pH值为4～9。
12.根据权利要求11所述的用于处理中性介质的微生物燃料电池，其特征在于，所述pH值为6～8。
13.权利要求9-12中任一项所述的微生物燃料电池在处理中性介质中的用途。
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