CN111217429A - 一种二硫化钼助催化零价铁非均相电芬顿高效去除有机废水方法 - Google Patents

Abstract

本发明主要涉及一种新型二硫化钼助催化零价铁非均相电芬顿处理有机废水方法。该方法以DSA和改性碳毡分别为阳极和阴极，可原位产生足够的H₂O₂，有效避免了H₂O₂在运输和保存过程中的麻烦，同时体系中添加的二硫化钼粉末和零价铁粉末，可以有效促进反应体系中Fe³⁺/Fe²⁺的循环速率，维持体系中高浓度的Fe²⁺，从而进一步提高体系的反应速率，在一定程度上克服零价铁催化剂在反应过程中易失活的缺点。利用该体系对有机物进行降解，在相同条件下对降解速率常数较未添加二硫化钼助催化剂体系高数倍，且具有良好的循环稳定性和可重复利用性，能有效降低废水处理的运行成本，提高处理效能。

Description

一种二硫化钼助催化零价铁非均相电芬顿高效去除有机废水 方法

技术领域

本发明属于环境工程技术领域，涉及一种二硫化钼助催化零价铁非均相电芬顿高效去除有机废水工艺。

背景技术

随着科技的不断发展，工业化程度越来越高，越来越多的有机废水被排放到环境中，对人类生活和健康造成严重威胁。传统的生物处理技术已难以满足日益严格的污水排放标准，高级氧化技术成为人们处理此类废水的研究焦点从而受到更多的重视。作为高级氧化技术的一种，电芬顿技术是近年来在水处理技术领域发展起来的一种新型电化学高级氧化技术，其反应的基本原理是溶解氧在合适的阴极上通过发生两电子的氧化还原原位产生H₂O₂，解决了H₂O₂在运输和保存等过程中的成本及操作问题。

零价铁作为常用的非均相催化剂，可以溶解产生Fe²⁺参与芬顿反应，但是零价铁易被氧化，在反应过程中其表面生成的铁氧化物会阻止内部铁单质溶出Fe²⁺，使零价铁很快丧失催化活性。同时在反应过程中产生的Fe³⁺不能有效的循环转化为Fe²⁺也在一定程度上限制了反应速率。所以解决非均相电芬顿体系中Fe²⁺/Fe³⁺的循环是提高零价铁非均相电芬顿反应体系的关键问题，避免造成资源浪费严重、能源消耗大和可造成二次污染的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种二硫化钼助催化零价铁非均相电芬顿工艺以克服电芬顿在应用方面的不足，从而促进其在高效处理有机废水中的应用。

本发明的技术原理是：

零价铁在溶液中溶出Fe²⁺，与在阴极电化学产生的H₂O₂发生芬顿反应产生具有强氧化性的羟基自由基，二硫化钼粉末进入溶液中后，表面的硫原子被溶液中的质子捕获形成H₂S，使二硫化钼表面Mo⁴⁺暴露，其与芬顿反应产生的Fe³⁺发生一系列氧化还原反应，将Fe^{3 +}还原为Fe²⁺，同时Mo⁴⁺被氧化为Mo⁶⁺；之后Mo⁶⁺与过量的H₂O₂反应被还原为Mo⁴⁺，促进Fe³⁺/Fe²⁺循环的同时，也实现了自身作为助催化剂的还原。

涉及的反应如下：

(1)O₂+2H⁺+2e^-→H₂O₂

(2)H₂O₂+Fe²⁺→Fe³⁺+^.OH+OH^-

(3)Mo⁴⁺+Fe³⁺→Mo⁶⁺+Fe²⁺

(4)Mo⁶⁺+H₂O₂→Mo⁴⁺+H₂O+O₂

本发明技术MoS₂/Fe⁰-EF通过以下步骤实现：

将待处理废水调节pH，加入一定量二硫化钼粉末并超声1-2min以达到充分分散，以DSA为阳极，改性碳毡为阴极并在阴极附近进行曝气，加入适量比率零价铁后进行机械搅拌，开动电压控制一定电流进行降解反应。

所述二硫化钼为粒径＜2μm的二硫化钼粉末，投加量范围为0.01-0.1g/L。所述零价铁为毫米级还原铁粉，投加量范围为0.5-6mM。二硫化钼与零价铁投加比率为1∶40。所述改性碳毡为用PTFE∶炭黑＝4∶1的质量比进行改性的碳毡。处理中，电流范围为10-75mA，pH范围为3-9。

本发明具有以下的突出特点和有益效果：

(1)通过添加少量二硫化钼作为助催化剂，可以有效促进反应体系中Fe³⁺/Fe²⁺的循环速率，维持体系中高浓度的Fe²⁺，在一定程度上克服零价铁催化剂在反应过程中易失活的缺点，提高催化剂在反应中的循环稳定性和可重复利用性，可有效降低成本及后续处理问题，提高电芬顿工艺实际应用经济性；

(2)通过应用改性碳毡为阴极，可以保证反应过程中连续不断的原位产生H₂O₂，无需额外加入，从而解决了H₂O₂的运输、保存等问题，大幅度降低了运行成本；

(3)构建的二硫化钼助催化零价铁非均相电芬顿工艺体系，在相同条件下对有机污染物的降解比没有添加助催化剂的传统零价铁电芬顿体系效果好，其去除效率有数倍的提升，且具有良好的循环性能。

附图说明

图1为在相同条件下(a)不同工艺对磺胺二甲基嘧啶(SMT)的降解，(b)不同工艺降解SMT的Fe²⁺/Fe³⁺的比例随时间的变化趋势图。

图2为(a)MoS₂/Fe⁰-EF工艺5次循环降解SMT效果对比，(b)MoS₂/Fe⁰-EF工艺5次循环降解TOC效果对比。

具体实施方式

本发明通过以下实例结合附图进一步详述。

(1)二硫化钼助催化零价铁非均相电芬顿体系的构建及对SMT的降解

实例1：将含SMT的废水倒入100mL烧杯，添加50mM无水硫酸钠作为电解质，然后调节废水pH至4左右，加入0.01g L^-1二硫化钼粉末并超声1-2min，以DSA为阳极，改性碳毡为阴极同时曝气并进行机械搅拌，加入4mM零价铁，在电流为50mA，pH为4条件下进行反应。未添加二硫化钼助催化剂体系中调节pH后直接投加零价铁。如图1a所示，添加二硫化钼助催化剂的MoS₂/Fe⁰-EF工艺对SMT的降解速率常数是未添加助催化剂(Fe⁰-EF)体系的2.06倍，且与其他形式的工艺相比均有明显的优势。同时监测了二硫化钼助催化零价铁非均相电芬顿工艺体系反应过程中Fe²⁺、Fe³⁺的含量，如图1b所示，与未添加二硫化钼助催化剂的体系相比，添加了二硫化钼助催化剂的MoS₂/Fe⁰-EF体系中Fe²⁺含量较高，且随着反应的进行，Fe²⁺所占比例逐渐增加。

(2)二硫化钼助催化零价铁非均相电芬顿工艺体系循环稳定性

实例2：对构建的二硫化钼助催化零价铁非均相电芬顿工艺体系进行了循环稳定性测试，如图2所示，在实例1的反应条件下，经过5次的重复性循环实验后，该体系对SMT及TOC的降解仍能保持良好的效果。

以上所述，仅为本发明的一个实施实例而已，并非对本发明做任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书附图所示和以上而顺利地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所示的内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施实例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施实例所做的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种二硫化钼助催化零价铁非均相电芬顿工艺及高效去除有机废水方法，其特征在于，包括以下步骤：

将待处理废水调节pH，加入一定量二硫化钼粉末并超声1-2min以达到充分分散，以DSA为阳极，改性碳毡为阴极并在阴极附近进行曝气，加入适量比率零价铁后进行机械搅拌，开动电压控制一定电流进行降解反应。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述二硫化钼为粒径＜2μm的二硫化钼粉末，投加量范围为0.01-0.1g/L。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述零价铁为毫米级还原铁粉，投加量范围为0.5-6mM。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述二硫化钼与零价铁投加比率为1∶40。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述改性碳毡为用PTFE∶炭黑＝4∶1的质量比进行改性的碳毡。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述电流范围为10-75mA。

7.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述pH范围为3-9。

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