CN113262804B - 一种二硫化钼修饰的施威特曼石及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二硫化钼修饰的施威特曼石及其制备方法与应用，属于水处理技术领域。所述二硫化钼修饰的施威特曼石含有Fe²⁺与Fe³⁺，其中，Fe²⁺的量与Fe³⁺的量通过XPS测定，二者的质量比值不低于1.90；同时，所述二硫化钼修饰的施威特曼石含有1T相二硫化钼；其中，二硫化钼与施威特曼石之间形成有Fe‑Mo‑S键，催化活性好。

Description

一种二硫化钼修饰的施威特曼石及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于材料合成领域，更具体地说，涉及一种二硫化钼修饰(MoS₂)修饰施威特曼石(Sch)高效降解水中洛克沙胂的方法。

背景技术

洛克沙胂(ROX)被广泛用作添加剂应用于养殖行业中，以促进家禽、牲畜生长。但是，它们在动物体内的代谢差，约90％的有机砷会直接从家禽粪便中排出体外，而不发生任何化学结构改变，随着粪便用作肥料用于土地利用，有机砷不可避免地造成土壤及地下水环境污染。因此，迫切需要去除环境中的有机砷，以进一步预防潜在的环境风险。近年来，高级氧化法降解有机砷的方法得到广泛研究。施威特曼石(Sch)是一种羟基硫酸铁矿物，普遍存在于酸性矿山废水中。由于含有大量铁物种，可以活化H₂O₂产生羟基自由自由基(·OH)而被作为非均相芬顿催化剂处理水中有机污染物。但是Sch由于主要含有Fe³⁺，导致催化活性低，降解周期很长。因此，如何有效改进Sch的还原性能是提高催化活性的重要因素。

现有技术公开了一种MoS₂/施威特曼石类芬顿复合催化剂、制备方法与应用(专利申请号为CN201910375939.9)，该申请案提供一种MoS₂负载在球状施威特曼石表面的复合催化剂，该复合催化剂上没有出现明显的堆叠的MoS₂结构，而是在施威特曼石边缘嵌入了片状MoS₂，负载MoS₂后复合催化剂尺寸没明显变化。此外，该复合催化剂上片状的MoS₂具有类似过氧化物酶的固有催化活性，片状的MoS₂可以直接分解H₂O₂产生O₂和H₂O，这将导致其在芬顿反应中，需要大量的H₂O₂，并且对高浓度的有机污染物无法达到全部降解(苯酚100mg/L,H₂O₂：300mg/L，MoS₂@Sch：1.0g/L，反应40min，去除率仅为85％)。

发明内容

1.要解决的问题

针对上述问题，本发明的目的之一在于提供一种新型的二硫化钼修饰的施威特曼石(MoS₂/Sch)，通过提升材料中Fe²⁺的量，提升污染物降解能力；

本发明的目的之二在于提供一种高Fe²⁺量的MoS₂/Sch的制备方法；

本发明的目的之三在于提供一种废水中有机污染物的降解处理方法，利用新型的MoS₂/Sch作为降解催化剂，水处理效果好。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

|1|一种二硫化钼修饰的施威特曼石，所述MoS₂修饰的施威特曼石含有Fe²⁺与Fe³⁺，其中Fe²⁺的量以及Fe³⁺的量通过XPS测定，二者的质量比值不低于1.90；

同时，所述MoS₂修饰的施威特曼石含有1T相MoS₂；其中，MoS₂与施威特曼石之间形成有Fe-Mo-S。

|1.1|进一步地，所述Fe²⁺与Fe³⁺的质量比值不低于1.90，不高于2；同时，所述MoS₂修饰的施威特曼石具有500～600纳米的平均粒径。

|1.2|进一步地，所述Fe²⁺与Fe³⁺的质量比值为1.97。

|2|一种二硫化钼修饰的施威特曼石的制备方法，所述MoS₂修饰的施威特曼石含有1T相MoS₂；其中，MoS₂与施威特曼石之间形成有Fe-Mo-S；

所述制备方法如下：向含有或不含有Fe²⁺，但一定含有Fe³⁺、H₂O₂以及施威特曼石的反应液中，加入MoS₂搅拌12-20小时。

|2.1|进一步地，所述Fe²⁺与MoS₂摩尔比为10-45，H₂O₂与MoS₂摩尔比5.2-16.3。

|2.2|进一步地，所述反应液经由以下方式形成：使亚铁盐与H₂O₂接触混合，并经过一定时间的反应，形成含有施威特曼石的反应液；其中，所述反应液中施威特曼石的含量不低于最终能够形成的施威特曼石量的60％。

|2.3|进一步地，使亚铁盐与H₂O₂接触混合，并反应1～4h后，反应液中施威特曼石的含量不低于最终能够形成的施威特曼石量的60％。

|2.4|进一步地，所述的MoS₂修饰的施威特曼石的制备方法，包括如下步骤：

S1.使亚铁盐与H₂O₂接触混合，并经过一定时间的反应，形成含有施威特曼石的反应液；其中，所述反应液中施威特曼石的含量不低于最终能够形成的施威特曼石量的60％；

S2.向反应液中加入MoS₂，继续反应12-20h。

|2.5|进一步地，以Fe²⁺的量来计算述，所述亚铁盐与MoS₂的摩尔比为10.6-49，H₂O₂与MoS₂的摩尔比为5.2-16.3。

|2.6|以Fe²⁺的量来计算述，所述亚铁盐与MoS₂的摩尔比为24，H₂O₂与MoS₂的摩尔比为12；所制备得到的MoS₂/Sch的Fe²⁺与Fe³⁺的质量比值1.97。

|3|利用以上任一所述的MoS₂修饰的施威特曼石进行废水中有机污染物的降解处理。

|3.1|进一步地，所述污染物为洛克沙胂。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的MoS₂/Sch，Fe²⁺的量以及Fe³⁺的量通过XPS测定，二者的比值不低于1.90；其表面含有大量的Fe²⁺，在作为非均相催化剂使用时，可快速产生大量·OH，实现污染物的快速高效降解；

与未经修饰的施威特曼石相比，MoS₂/Sch表现出更加高效的降解效果，在可见光下，MoS₂半导体可光生电子加速Sch中Fe³⁺还原，从而也提高了其光催化性能；

同时，所述MoS₂/Sch中形成有Fe-Mo-S键，进而促使了部分1T相MoS₂的产生，而1T相的存在将促进Mo和Fe之间的电子转移，也使得复合催化剂上的Fe³⁺被MoS₂上的Mo⁴⁺有效还原成Fe²⁺，最终形成的复合催化剂具有更高Fe²⁺/Fe³⁺数值。

(2)Sch合成是Fe²⁺先在H₂O₂催化下，被氧化成Fe³⁺，Fe³⁺继而发生水解，最终会生成无定形次生羟基硫酸铁——施威特曼石(Fe²⁺+H₂O₂＝Fe³⁺+HO^-+·OH，8Fe³⁺+14H₂O+SO₄ ^2-＝Fe₈O₈(OH)₆SO₄+22H⁺)，现有技术中(例如专利申请号为CN201910375939.9)，提供了一种MoS₂/施威特曼石复合催化剂的制备方法，该方法需要先把MoS₂超声处理，然后再添加FeSO₄·7H₂O和H₂O₂制备施威特曼石(Sch)。本方案研究人发现，前述的合成过程中，H₂O₂在氧化Fe²⁺的同时，也需要对MoS₂进行氧化(Mo⁴⁺会被氧化成Mo⁶⁺，Mo⁴⁺就不会影响Fe³⁺水解过程)，因此，会导致一部分的H₂O₂分解成O₂和水，而非氧化用途，这将导致水中的Fe²⁺无法被全部氧化成Fe³⁺，进而影响下一步Fe³⁺水解产生Sch，导致合成的复合催化剂产率低以及产物中Fe含量低；与此同时大部分Mo⁴⁺会被H₂O₂氧化成了Mo⁶⁺，反应溶解中Mo⁴⁺的减少，将导致复合催化剂上的Fe³⁺不能被Mo⁴⁺还原成Fe²⁺(Mo⁴⁺+Fe³⁺→Mo⁶⁺+Fe²⁺)，从而导致复合催化剂的Fe²⁺/Fe^{3 +}比值低。并且复合催化剂上的MoS₂与Sch连接主要通过Fe-O-Mo键，这也表明通过Mo-O-Fe的形成会将Mo⁴⁺氧化为Mo⁶⁺；

本发明中提供的MoS₂/Sch制备方法，合成过程中先加入Fe²⁺和H₂O₂，待二者反应至Fe²⁺被氧化成Fe³⁺，同时，高于60％的量的Fe³⁺水解产生Sch(此时Sch的产生量为最终Sch生成量的至少60％)；然后再添加MoS₂，这将使得MoS₂/Sch催化剂中形成Fe-Mo-S键，进而促使了部分1T相MoS₂产生，1T相将促进Mo和Fe之间的电子转移，也使得复合催化。

(3)利用本发明提供MoS₂/Sch进行水处理，污染物降解效果好，处理成本低，反应时间短，同时铁溶出量少，不会产生二次污染。

附图说明

图1为本发明实施例1中Sch(a)、MoS₂(b)和MoS₂/Sch(c)的扫描电镜图；(d)MoS₂/Sch复合催化剂的EDS-Mapping图；

图2为本发明实施例1中在Sch和MoS₂/Sch催化剂中Fe 2p的XPS谱图；

图3为本发明实施例1中在MoS₂和MoS₂/Sch催化剂中Mo3d的XPS谱图；

图4为本发明实施例2中洛克沙胂在Sch和MoS₂/Sch诱导反应体系中的降解效率；

图5为本发明实施例3中MoS₂/Sch的铁溶出量图；

图6为对比例1中制备得到的MoS₂/Sch的XPS谱图；

图7为对比例1中制备得到的MoS₂/Sch进行洛克沙胂降解的效率；

图8为对比例3中制备得到的MoS₂/Sch进行洛克沙胂降解的效率；

图9为本发明对比例1中MoS₂/Sch的铁溶出量图；

图10为本发明对比例2中MoS₂/Sch的铁溶出量图；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

二硫化钼修饰施威特曼石(MoS₂/Sch)的制备：

首先向74mmol Fe²⁺的水溶液加入37mmol H₂O₂(Fe²⁺与H₂O₂摩尔比为2)，反应1小时。再加入3mmol MoS₂搅拌15小时，产物用0.45μm滤纸过滤收集，用酸性水和纯水洗4次后，获得固体催化剂MoS₂/Sch，在真空冷冻干燥后保存样品。

本实施例中制备得到的1.3g的MoS₂/Sch，Fe²⁺的量以及Fe³⁺的量通过XPS测定，二者的质量比值为1.97。

从SEM看出(图1)，纯的MoS₂为片状结构(图1a)，Sch为球的外貌(图1b)，MoS₂/Sch显示比Sch小的尺寸(平均粒径为500-600nm)，并且在施威特曼石上负载了小块颗粒(图1c)。此外，EDS图(图1d)显示MoS₂修饰的Sch含有Fe、Mo、S、O元素。从XPS图(图2)，可知MoS₂/Sch后，催化剂表面Fe²⁺含量明显增加，这将加速芬顿反应。从图3看出，MoS₂/Sch催化剂中形成Fe-Mo-S键，进而促使了部分1T相MoS₂产生，1T相将促进Mo和Fe之间的电子转移。

实施例2

二硫化钼修饰施威特曼石(MoS₂/Sch)的制备：

首先向100mmol Fe²⁺的水溶液加入50mmol H₂O₂(Fe²⁺与H₂O₂摩尔比为2)，反应1小时。再加入4.1mmol MoS₂搅拌15小时，产物用0.45μm滤膜过滤收集(可以过滤)，用酸性水和纯水洗4次后，获得固体催化剂MoS₂/Sch，在真空冷冻干燥后保存样品。

本实施例中制备得到的1.4g的MoS₂/Sch，Fe²⁺的量以及Fe³⁺的量通过XPS测定，二者的质量比值为1.92。

实施例3

二硫化钼修饰施威特曼石(MoS₂/Sch)的制备：

首先向120mmol Fe²⁺的水溶液加入60mmol H₂O₂(Fe²⁺与H₂O₂摩尔比为2)，反应1小时。再加入5mmol MoS₂搅拌15小时，产物用0.45μm滤膜过滤收集，用酸性水和纯水洗4次后，获得固体催化剂MoS₂/Sch，在真空冷冻干燥后保存样品。

本实施例中制备得到的1.51g的MoS₂/Sch，Fe²⁺的量以及Fe³⁺的量通过XPS测定，二者的质量比值为1.94。

对比例1

本对比例基本同实施例1，区别之处仅在于，本对比例中按照如下步骤进行：

(1)将MoS2和超纯水混合，然后置于超声仪中进行超声处理8min，得到MoS₂的分散液；

(2)利用H₂SO₄调节所述MoS₂的分散液的pH值至2.5；

(3)加入FeSO4·7H2O和质量浓度为30％的H2O2，得到混合溶液，将混合液置于180r·min^-1往复式摇床中震荡培养24h，得到沉淀物；

(4)得到的沉淀物用0.45μm的滤膜过滤收集，并用pH＝2.0的硫酸溶液和pH＝6.8的中性去离子水洗涤沉淀物，先后分别冲洗3次，在恒温干燥箱中60℃烘干，保存样品。

本对比例中制备得到1.1g的MoS₂/Sch，Fe²⁺的量以及Fe³⁺的量通过XPS测定(XPS见图6)，二者的质量比值为1.77。产量为1.1g(Fe²⁺(11.2g Fe²⁺)和MoS₂(0.48g MoS₂)可产生1.1g MoS₂/Sch)

对比例2

本对比例基本同实施例1，区别之处仅在于，本对比例中首先向74mmol Fe²⁺的水溶液加入37mmol H₂O₂(Fe²⁺与H₂O₂摩尔比为2)，反应20～25小时(此时体系中施威特曼石的生成反应已经进行完全)。再加入3mmol MoS₂搅拌15小时，产物用0.45μm滤纸过滤收集，用酸性水和纯水洗4次后，获得固体催化剂MoS₂/Sch，在真空冷冻干燥后保存样品。

本对比例中制备得到1.0g MoS₂/Sch，平均粒径约800nm。

对比例3

本对比例基本同实施例1，区别之处仅在于，本对比例中所使用的MoS₂如对比例1进行处理，将MoS₂和超纯水混合，然后置于超声仪中进行超声处理8min，得到MoS₂的分散液。

实施例4

分别利用实施例1、对比例1、3中制备得到的MoS₂/Sch，催化降解ROX。

具体催化降解ROX的步骤如下：

在反应瓶中加入ROX溶液(浓度为10mg/L)和50mg/L上述制备的催化剂；将样品放入光催化反应器，进行吸附平衡实验1小时；再加入30mg/LH₂O₂放入光催化反应仪器中(可见光条件)进行反应，其中转速为300r/min，每隔一定时间取一次降解样品，进行测定。

从图4可知，利用实施例1中制备得到的MoS₂/Sch，催化降解ROX，ROX在2分钟后就可降解60％以上。

从图7可知，利用对比例1中制备得到的MoS₂/Sch，催化降解ROX，ROX去除24％。

从图8可知，利用对比例3中制备得到的MoS₂/Sch，催化降解ROX，ROX去除30％。

说明本发明实施例1中制备得到的MoS₂/Sch催化剂表现出更高的催化活性，可以产生大量羟基自由基，从而达到有效降解ROX。

实施例5

分别利用实施例1、对比例1、3中制备得到的MoS₂/Sch，催化降解ROX。

具体催化降解ROX的步骤如下：

在反应瓶中加入ROX(浓度为20mg/L)和100mg/L上述制备的MoS₂/Sch；将样品放入光催化反应器，进行吸附平衡实验1.5小时；再加入100mg/LH₂O₂放入光催化反应仪器中进行反应，其中转速为350r/min，每隔一定时间取一次降解样品，进行铁溶出测定。

从图5看出，利用实施例1中制备得到的MoS₂/Sch，催化降解ROX，ROX降解反应8分钟后，铁溶出量仅为1.0mg/L。

从图9看出，利用对比例1中制备得到的MoS₂/Sch，催化降解ROX，ROX降解反应8分钟后，铁溶出量为1.5mg/L。

从图10看出，利用对比例2中制备得到的MoS₂/Sch，催化降解ROX，ROX降解反应8分钟后，铁溶出量为1.1mg/L。

本发明实施例1中制备得到的MoS₂/Sch催化剂在降解ROX过程中，主要发生在表面降解，溶出铁含量很少，不同于均相芬顿，该体系不会产生铁泥，并且其可以实现循环利用。

Claims (6)

1.一种二硫化钼修饰的施威特曼石的制备方法，其特征在于： 所述制备方法如下：向含有或不含有Fe²⁺，但一定含有Fe³⁺、H₂O₂以及施威特曼石的反应液中，加入MoS₂搅拌12 -20小时；

其中，所述反应液中施威特曼石的含量不低于最终能够形成的施威特曼石量的60%；

所述MoS₂修饰的施威特曼石含有Fe²⁺与 Fe³⁺，其中，Fe²⁺的量与Fe³⁺的量通过XPS测定，二者的质量比值不低于1.90，不高于2；

同时，所述MoS₂修饰的施威特曼石含有1T相MoS₂；其中，MoS₂与施威特曼石之间形成有Fe-Mo-S键。

2. 根据权利要求1所述的二硫化钼修饰的施威特曼石的制备方法，其特征在于： 所述MoS₂修饰的施威特曼石具有500~600纳米的平均粒径。

3. 根据权利要求1或2所述的二硫化钼修饰的施威特曼石的制备方法，其特征在于：所述Fe²⁺与MoS₂摩尔比为10 - 45，H₂O₂与MoS₂摩尔比为5.2 - 16.3。

4.根据权利要求3所述的二硫化钼修饰的施威特曼石的制备方法，其特征在于：所述含有施威特曼石的反应液经由以下方式形成：

使亚铁盐与 H₂O₂接触混合，并反应1~4 h后形成含有施威特曼石的反应液，所述反应液中施威特曼石的含量不低于最终能够形成的施威特曼石量的60%。

5.一种利用如权利要求1~4任一所述方法制备得到二硫化钼修饰的施威特曼石进行废水中有机污染物的降解处理方法。

6.根据权利要求5所述的废水中有机污染物的降解处理方法，其特征在于：所述污染物为洛克沙胂。