CN113003668B - 一种三维电化学反应器原位产生单线态氧对尿液灭活同步去除PPCPs的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三维电化学反应器原位产生单线态氧对尿液灭活同步去除药物及个人护理品(PPCPs)的方法，具体为首先将10⁶CFU mL^‑1大肠杆菌细菌和10mg/L PPCPs的尿液水样加入反应器中，然后向三维反应器中加入电解质硫酸钠，在室温及外加直流电场条件下对尿液水样进行电化学处理，每1L尿液水样对应加入50mmol硫酸钠；反应器的第三电极为氮和磷共参杂的活性炭颗粒，阴极为改性石墨毡电极，阴极为石墨毡电极，反应器中阴极和阳极的间距为3cm。本发明方法简单，通过在待处理尿液水样中加入硫酸钠形成三维电化学反应器原位产生单线态氧可以对尿液中的细菌进行充分灭活及对PPCPs进行同步高效氧化降解。

Description

一种三维电化学反应器原位产生单线态氧对尿液灭活同步去 除PPCPs的方法

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种三维电化学反应器原位产生单线态氧对尿液灭活同步去除PPCPs的方法。

背景技术

尿液成分复杂，性质不稳定，盐类、营养元素(如N、P、K)及有机物的浓度高。同时尿液中存在多种微量污染物和致病微生物，传统污水处理方法难以有效去除，对人类和环境具有显著的潜在风险。病原性微生物和病毒的存在会使尿液成为一条病疫扩散的重要途径，因此尿液在排放之前需要进行灭活处理，以防止担忧感染的微生物随着废水扩散。尿液中的药物及个人护理品(PPCPs)种类繁多，虽然其在尿液中的浓度相对较低，但由于PPCPs难于生物降解，具有生物积累性和毒性，因此，尿液在排放之前需要进行PPCPS减排处理，以防止PPCPs随着尿液进入环境并通过生物链富集造成危害。

传统的电氧化过程是基于羟基自由基的高级氧化过程，如电激活过氧化氢(H₂O₂)产生强氧化性的羟基自由基(·OH)电催化降解污染物。虽然该反应能产生高氧化电位的·OH(2.80V vs.NHE)，但该方法反应条件较为严格(范围窄的最佳反应pH值)，原料H₂O₂储存运输困难。随着研究的不断深入，以过硫酸盐(Persulfate，PS)为氧化剂的高级氧化体系展现了良好的氧化效能，受到学者的广泛重视。通过激活过氧单硫酸盐(Peroxymonosulfate，PMS)或过二硫酸盐(Peroxydisulfate，PDS)生成高活性硫酸根自由基(SO₄ ^·-)催化氧化有机污染物，已被广泛应用于水中有机污染物的去除。过硫酸盐和过氧单硫酸盐进行适当的活化，以产生具有强氧化性的活性物质。通常活化的方法包括热激活、碱激活、辐射激活、激活剂(过渡金属离子、金属氧化物、混合金属氧化物和非金属碳基催化剂等)。如果该过程产生的活性物质主要是硫酸根自由基和羟基自由基，则该过程为自由基途径。

目前大部分的高级氧化技术集中于研究自由基途径，而忽视了非自由基途径对催化的贡献。与自由基途径类似，碱、CuO、碳纳米材料(如还原氧化石墨烯、碳纳米管、石墨纳米金刚石、生物炭等)、对苯醌等均可以激活PS通过非自由基途径降解污染物。在有的反应中，同时存在自由基途径和非自由基途径。有的反应，仅存在其中的一种。相较自由基途径，非自由基途径更加安全且抗干扰能力、特异性更强，具体表现如下：(1)自由基通常无选择降解污染物，因此自然水体中许多天然有机物也同时被降解，这不仅影响了水体本身的成分与功能，还可能引入新的污染物，破坏水生生态系统。而非自由基途径具有选择性，对富电子化合物(酚类、硫化物、有机胺类)具有很高的反应活性，因此与天然有机物反应速率很低，这有利于处理自然水体和痕量的有机污染物。(2)非自由基途径，几乎不受水中的阴离子影响。而自由基如羟基自由基和硫酸根自由基，更容易和水中的阴离子物质(特别是卤代芳烃)反应，降低催化反应的效果。(3)基于非自由基途径的催化反应较自由基途径更安全。自由基与卤素等反应生成有毒副产物。

金属氧化物如CuO，碳材料如CNTs和将Fe和S掺杂多壁碳纳米管(MWCNT)也能通过非自由基途径激活PMS和PDS，有效地降解了酚类化合物和某些药物。然而由于需要添加H₂O₂，PMS和PDS等氧化剂的投入增加了污水处理的成本，并且由于金属氧化物引入了金属离子，对水体进行了二次污染。

发明内容

本发明针对上述缺陷，提供一种三维电化学反应器原位产生单线态氧对尿液灭活同步去除PPCPs的方法。本发明的三维电化学反应器原位产生单线态氧对尿液灭活同步去除PPCPs的方法可以实现对尿液中细菌的充分灭活及PPCPs的同步高效氧化降解，操作简便，能耗低，无二次污染和成本低。本发明通过制备氮和磷共参杂的活性炭颗粒作为第三电极，并采用石墨毡作为阳极材料、改性石墨毡作为阴极材料构建三维电化学反应器，阴极原位产生H₂O₂，H₂O₂在氮和磷共参杂的活性炭电催化下生产单线态氧，从而实现非自由基途径对水质复杂的尿液进行灭活和PPCPs的去除。

本发明提供如下技术方案：一种三维电化学反应器原位产生单线态氧对尿液灭活同步去除PPCPs的方法，包括以下步骤：

将含有10⁶CFU mL^-1大肠杆菌细菌和10mg/L PPCPs的尿液水样加入反应器中，然后向所述三维电化学反应器中加入硫酸钠，在室温及外加直流电场条件下对尿液水样进行电化学处理，其中，每1L尿液水样对应加入50mmol硫酸钠，所述电化学处理的条件为采用直流电流的电流密度为5～50mA/cm²，所述三维电化学反应器中阴极和阳极的间距为1～5cm。

进一步地，所述三维电化学反应器采用氮和磷共掺杂的活性炭颗粒作为第三电极，采用石墨毡作为阳极材料，采用改性石墨毡作为阴极材料。

进一步地，所述阴极和阳极的电极的表面积均为4cm²。

进一步地，所述第三电极的采用氮和磷共掺杂的活性炭颗粒的制备方法，包括以下步骤：

S1：将5.0～10mL的植酸和1.0～3.0g的三聚氰胺通过研磨混合，将研磨混合得到的浆液在120℃下高温干燥2小时，以形成均匀的固体混合物A；

S2：将所述S1步骤得到的固体混合物A转移到管式炉中煅烧，在氮气气氛下以5～10℃min^-1的升温速率加热，并将该混合物A于800～1000℃保持1～4小时后，再于氮气保护下冷却至室温，取出研磨，得到产物B；

S3：然后将所述产物B依次用乙醇和去离子水离心清洗数次，烘干备用。

进一步地，所述改性石墨毡阴极的制备方法，包括以下步骤：

S1：预处理：将石墨毡剪成若干块尺寸为2cm×2cm×1.5mm的石墨毡阴极基体；分别用3mol/L的盐酸溶液和1mol/L的NaOH溶液浸泡所述石墨毡阴极基体，并用超声波震荡清洗，蒸馏水清洗、烘箱中于60℃烘12h、冷却备用，得干净的石墨毡C；

S2：将5.0mL的植酸和1.0g的三聚氰胺通过研磨混合，得混合液A1；将所述石墨毡C浸入所述混合液A1，在120℃下高温定型1小时，以形成均匀的固体混合物A2；

S3：再将所述固体混合物A2转移管式炉中煅烧，在氮气气氛下以5℃min^-1的升温速率加热，然后再于800℃下保持2小时，然后再于氮气保护下冷却至室温，取出；

S4：将所述步骤S3获得的产物依次用乙醇和去离子水离心清洗数次，烘干。

本发明的有益效果为：

1、本发明通过在待处理尿液水样中加入硫酸钠形成三维电化学反应器原位产生单线态氧，硫酸钠的存在可以增加三维电化学反应器原位产生单线态氧的导电性，加快阴极原位产生过氧化氢，产生的过氧化氢经过氮和磷共参杂的活性炭颗粒的第三电极电催化原位生成单线态氧，从而可以对尿液中的细菌和PPCPs进行非自由基的间接氧化，实现对尿液中细菌的充分灭活及PPCPs的同步高效氧化降解，其中，对大肠杆菌的对数去除率可高达5.4，对磺胺甲恶唑的降解率可高达到99.2％，且其降解速率可高达0.1636min^-1。

2、本发明方法不需要投加氧化剂的化学前驱物，不会产生二次污染，清洁环保，且成本低。

3、本发明方法所采用的外加电场电压和电流密度低，能耗低且不存在安全隐患，易于实际应用，尤其适于非集中的废水或者尿液的处理。

附图说明

在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：

图1是氮和磷共参杂的活性炭颗粒的扫描电镜图；

图2是实施例1中不同反应时间下体系中的大肠杆菌和磺胺甲恶唑的降解曲线；

图3是实施例1中原位产生的单线态氧与2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)的电子自旋共振图谱(ESR)。

具体实施例方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种三维电化学反应器原位产生单线态氧对尿液灭活同步去除PPCPs的方法，包括以下步骤：

将1000mL含有10⁶CFU mL^-1大肠杆菌细菌和10mg/L PPCPs的尿液水样加入反应器中，然后向所述三维电化学反应器中加入50mmol硫酸钠，在室温及外加直流电场条件下对尿液水样进行电化学处理，其中，所述电化学处理的条件为采用直流电流的电流密度为10mA/cm²，所述三维电化学反应器中阴极和阳极的间距为1～5cm，检测不同反应时间下体系中细菌和磺胺甲恶唑(尿液中含有的PPCPs包括磺胺甲恶唑在内的多种PPCP，本发明选择磺胺甲恶唑作为代表，以磺胺甲恶唑的降解情况来反映本方法对PPCPs的降解情况，下同)的浓度，并画出各自的降解曲线，如图2所示，实验结果表明，三维电化学反应器原位产生单线态氧对尿液中的大肠杆菌和PPCPs的去除速率高，在30min时，大肠杆菌的对数去除率可高达5.4，对磺胺甲恶唑的降解率可高达到99.2％，且其降解速率可高达0.1636min^-1。

其中，三维电化学反应器采用氮和磷共掺杂的活性炭颗粒作为第三电极，其扫描电镜图如图1所示；同时，三维电化学反应器采用石墨毡作为阳极材料，采用改性石墨毡作为阴极材料，阴极和阳极的电极的表面积均为4cm²。

三维电化学反应器的电化学处理的条件为采用直流电流的电流密度也可以根据实际的去除PPCPs的效果需求在5～50mA/cm²范围内进行选择。

第三电极的采用氮和磷共掺杂的活性炭颗粒的制备方法，包括以下步骤：

S1：将5.0～10mL的植酸和1.0～3.0g的三聚氰胺通过研磨混合，将研磨混合得到的浆液在120℃下高温干燥2小时，以形成均匀的固体混合物A；

S2：将所述S1步骤得到的固体混合物A转移到管式炉中煅烧，在氮气气氛下以5～10℃min^-1的升温速率加热，并将该混合物A于800～1000℃保持1～4小时后，再于氮气保护下冷却至室温，取出研磨，得到产物B；

S3：然后将所述产物B依次用乙醇和去离子水离心清洗数次，烘干备用。

5、根据权利要求2所述的一种三维电化学反应器原位产生单线态氧对尿液灭活同步去除PPCPs的方法，其特征在于，所述改性石墨毡阴极的制备方法，包括以下步骤：

S1：预处理：将石墨毡剪成若干块尺寸为2cm×2cm×1.5mm的石墨毡阴极基体；分别用3mol/L的盐酸溶液和1mol/L的NaOH溶液浸泡所述石墨毡阴极基体，并用超声波震荡清洗，蒸馏水清洗、在烘箱中于60℃烘12h、冷却备用，得干净的石墨毡C；

S2：将5.0mL的植酸和1.0g的三聚氰胺通过研磨混合，得混合液A1；将所述石墨毡C浸入所述混合液A1，在120℃下高温定型1小时，以形成均匀的固体混合物A2；

S3：再将所述固体混合物A2转移管式炉中煅烧，在氮气气氛下以5℃min^-1的升温速率加热，然后再于800℃下保持2小时，然后再于氮气保护下冷却至室温，取出；

S4：将所述步骤S3获得的产物依次用乙醇和去离子水离心清洗数次，烘干。

对比例1

首先将1000mL与实施例1相同的尿液水样加入反应器中，然后向反应器中加入50mmol硫酸钠，在室温及外加直流电场条件下对尿液水样进行电化学处理，其中，反应器选择氮和磷共参杂的活性炭颗粒作为第三电极，石墨毡分别作为阳极材料、改性石墨毡作阴极材料，在直流电流密度分别为5、10、20、30、40mA/cm²下检测反应30min后体系中细菌和磺胺甲恶唑的浓度，并计算各自的大肠杆菌对数去除率和磺胺甲恶唑的降解速率，如表1所示。

表1在不同直流电流密度下大肠杆菌对数去除率和磺胺甲恶唑的降解速率

不同电流密度(mA/cm<sup>2</sup>)	5	10	20	30	40
						大肠杆菌对数去除率	4.1	5.4	5.7	5.9	6.2
磺胺甲恶唑的降解速率	0.0987	0.1636	0.1714	0.1849	0.1925
						磺胺甲恶唑的降解率	82.3％	99.2％	100％	100％	100％

对比例2

首先将1000mL与实施例1相同的尿液水样加入反应器中，然后向反应器中加入50mmol硫酸钠，在室温及外加直流电场条件下对尿液水样进行电化学处理，其中，反应器选择氮和磷共参杂的活性炭颗粒作为第三电极，石墨毡分别作为阳极材料、改性石墨毡作阴极材料，直流电流密度为10mA/cm²，在阴阳电极间距分别为1、2、3、4、5cm下检测反应30min后体系中细菌和磺胺甲恶唑的浓度，并计算各自的大肠杆菌对数去除率和磺胺甲恶唑的降解速率，如表2所示。

表2在不同阴阳电极间距下大肠杆菌对数去除率和磺胺甲恶唑的降解率

不同极板间距(cm)	1	2	3	4	5
						大肠杆菌对数去除率	4.9	5.1	5.4	5.9	5.6
磺胺甲恶唑的降解速率	0.0958	0.1379	0.1636	0.1801	0.1791
						磺胺甲恶唑的降解率	91.7％	98.3％	99.2％	99.7％	99.4％

以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (4)

1.一种三维电化学反应器原位产生单线态氧对尿液灭活同步去除PPCPs的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将含有10⁶CFU mL^-1大肠杆菌细菌和10mg/L PPCPs的尿液水样加入反应器中，然后向所述三维电化学反应器中加入硫酸钠，在室温及外加直流电场条件下对尿液水样进行电化学处理，其中，每1L尿液水样对应加入50mmol硫酸钠，所述电化学处理的条件为采用直流电流的电流密度为5～50mA/cm²，所述三维电化学反应器中阴极和阳极的间距为1～5cm；所述三维电化学反应器采用氮和磷共掺杂的活性炭颗粒作为第三电极，采用石墨毡作为阳极材料，采用改性石墨毡作为阴极材料。

2.根据权利要求1所述的一种三维电化学反应器原位产生单线态氧对尿液灭活同步去除PPCPs的方法，其特征在于，所述阴极和阳极的电极的表面积均为4cm²。

3.根据权利要求1所述的一种三维电化学反应器原位产生单线态氧对尿液灭活同步去除PPCPs的方法，其特征在于，所述第三电极的采用氮和磷共掺杂的活性炭颗粒的制备方法，包括以下步骤：

S1：将5.0～10mL的植酸和1.0～3.0g的三聚氰胺通过研磨混合，将研磨混合得到的浆液在120℃下高温干燥2小时，以形成均匀的固体混合物A；

S2：将所述S1步骤得到的固体混合物A转移到管式炉中煅烧，在氮气气氛下以5～10℃min^-1的升温速率加热，并将该混合物A于800～1000℃保持1～4小时后，再于氮气保护下冷却至室温，取出研磨，得到产物B；

S3：然后将所述产物B依次用乙醇和去离子水离心清洗数次，烘干备用。

4.根据权利要求1所述的一种三维电化学反应器原位产生单线态氧对尿液灭活同步去除PPCPs的方法，其特征在于，所述改性石墨毡阴极的制备方法，包括以下步骤：

S1：预处理：将石墨毡剪成若干块尺寸为2cm×2cm×1.5mm的石墨毡阴极基体；分别用3mol/L的盐酸溶液和1mol/L的NaOH溶液浸泡所述石墨毡阴极基体，并用超声波震荡清洗，蒸馏水清洗、烘箱中于60℃烘12h、冷却备用，得干净的石墨毡C；

S2：将5.0mL的植酸和1.0g的三聚氰胺通过研磨混合，得混合液A1；将所述石墨毡C浸入所述混合液A1，在120℃下高温定型1小时，以形成均匀的固体混合物A2；

S3：再将所述固体混合物A2转移管式炉中煅烧，在氮气气氛下以5℃min^-1的升温速率加热，然后再于800℃下保持2小时，然后再于氮气保护下冷却至室温，取出；

S4：将所述步骤S3获得的产物依次用乙醇和去离子水离心清洗数次，烘干。

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