CN109248704B - 碳、氧共掺杂石墨相氮化碳的制备及其在催化活化过硫酸盐降解水中污染物中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于废水处理技术领域，公开了碳、氧共掺杂石墨相氮化碳的制备及其在催化活化过硫酸盐降解水中污染物中的应用。本发明的碳、氧共掺杂石墨相氮化碳是丁二酸与尿素高温煅烧得到的，将其作为催化剂活化过硫酸盐可以有效降解染料、内分泌干扰物和农药等有机污染物，在pH＝3.0～9.0均有很好的去除效果，而且碳、氧共掺杂石墨相氮化碳具有很好的稳定性，经检测，反应体系中活性物种为羟基自由基(^●OH)、硫酸根自由基(SO₄ ^●–)和单线态氧(¹O₂)。同时碳、氧共掺杂石墨相氮化碳为非金属催化剂，用于活化过硫酸盐降解水中有机污染物时不存在二次污染的问题，便于与水分离及循环利用，具有广阔的应用前景。

Description

碳、氧共掺杂石墨相氮化碳的制备及其在催化活化过硫酸盐 降解水中污染物中的应用

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种碳、氧共掺杂石墨相氮化碳的制备及其在催化活化过硫酸盐降解水中污染物中的应用。

背景技术

传统的处理水中污染物的方法由于其技术手段有限，如物理法、化学氧化法、化学电解法、物理化学法、生物法等很难达到完全降解水中有机污染物的效果，因此，高级氧化技术在1987年首先被提出。高级氧化技术(AOPs)定义为可产生大量强氧化性的自由基，利用高活性自由基进攻大分子有机物并与之反应，从而破坏油剂分子结构达到氧化去除有机污染物的目的，实现高效的氧化处理。传统的高级氧化技术是以羟基自由基(^·OH，E⁰＝1.8～2.4V)来降解污染物。羟基自由基可以迅速的无选择性的降解水中大部分有机污染物，但其需要在酸性条件下进行反应，因此受到了一些限制。近年来，过硫酸盐被广泛的应用到高级氧化技术当中，其具有稳定性好、溶解性高，活化方式多样、适用范围广等优点，并且产生的SO₄ ^·–寿命较长，有利于与污染物充分接触，大大提高了降解污染物的效果，因此过硫酸盐逐渐成为了一类的具有良好应用前景的高级氧化技术。使用SO₄ ^·–氧化水中有机污染物的关键在于如何活化过硫酸盐。传统的方法可以通过热、UV、过渡金属离子等活化过硫酸盐产生硫酸根自由基。因物理方法成本高、能耗大等特点以及化学方法过渡金属活化过硫酸盐降解有机物时，存在重复利用性差、二次污染等缺陷。所以开发一种新型的催化剂用于活化过硫酸盐成为环境工作者的研究热点。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种碳、氧共掺杂石墨相氮化碳(CNS)的制备方法。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的碳、氧共掺杂石墨相氮化碳 (CNS)。

本发明再一目的在于提供上述碳、氧共掺杂石墨相氮化碳(CNS)在催化活化过硫酸盐降解水中污染物中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种碳、氧共掺杂石墨相氮化碳(CNS)的制备方法，其主要包括以下步骤：将丁二酸与尿素混合均匀，然后高温煅烧，即得碳、氧共掺杂石墨相氮化碳(CNS)。

所述的丁二酸和尿素的质量比为1:10～40；

所述的高温煅烧是指以2℃/min的升温速率升至550℃，然后保温4h。

一种由上述方法制备得到的碳、氧共掺杂石墨相氮化碳(CNS)。

上述的碳、氧共掺杂石墨相氮化碳(CNS)在催化活化过硫酸盐降解水中污染物中的应用。

所述的碳、氧共掺杂石墨相氮化碳(CNS)在催化活化过硫酸盐降解水中污染物中的应用，主要由以下步骤实现：

在含有有机污染物的废水中加入氧化剂过硫酸盐，待过硫酸盐完全溶解后，投加催化剂CNS，搅拌即可使过硫酸盐被碳、氧共掺杂石墨相氮化碳(CNS) 催化活化产生^·OH、SO₄ ^·–以及单线态氧(¹O₂)以降解水中有机污染物。

所述的有机污染物可以为偶氮类染料酸性橙7(AO7)、内分泌干扰素双酚 A(BPA)以及农药类物质2-氯酚(2-CP)中的至少一种；

所述的含有机污染物的废水的pH值为3～9，浓度为0～0.5mmol/L，优选为0.1mmol/L；

所述的氧化剂过硫酸盐为过一硫酸盐(2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄)，所述过一硫酸盐的活性物质为单过氧硫酸根负离子(HSO₅ ^–)，简称PMS，PMS是高酸过氧化物，具有极强的氧化性且具有无毒、易制备、性质稳定等特点；

所述的有机污染废水、氧化剂过硫酸盐以及催化剂CNS的用量满足：有机污染物与氧化剂过硫酸盐的摩尔比为1：50～200，优选为1:100；有机污染物与催化剂CNS的质量比为1:4～100；

所述的搅拌是为了使催化剂和过硫酸盐充分接触，从而更好的催化过硫酸盐产生^·OH、SO₄ ^·–以及单线态氧(¹O₂)以降解水中有机污染物，本领域常规的搅拌速度都可实现此技术效果，因此可以不用限制搅拌的速度。

本发明中未指明温度的均指在室温下进行。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明采用碳、氧共掺杂石墨相氮化碳(CNS)作为催化剂活化过硫酸盐产生^·OH、SO₄ ^·–以及单线态氧(¹O₂)处理水中有机污染物，本发明降解水中污染物的效果极高，并且在酸性、中性、碱性的条件下效果均显著。解决了现有技术对羟基自由基对环境的较高要求，需在酸性条件下进行反应的缺陷。

(2)本发明可以同时产生^·OH、SO₄ ^·–以及单线态氧(¹O₂)，使其氧化还原的能力大大提高。

(3)本发明CNS催化剂对过硫酸盐的活化效果非常显著，并没有毒性、高效且稳定。

(4)本发明实现了在不同pH条件下的降解效果仍然显著的特性，证明了催化剂的稳定性。

(5)本发明使用的催化剂为固体催化剂，便于与水分离，便于回收循环利用。

附图说明

图1为本发明实施例1～3和对比实施例中产物的XRD图谱。

图2为实施例1以及对比实施例中的产物的XPS图谱。

图3为实施例1以及对比实施例中不同反应体系的EPR图谱。

图4为单独PMS、单独催化剂CNS_1.0、未经掺杂的氮化碳(CN)、CN/PMS、以及CNS_1.0/PMS对AO7降解情况示意图。

图5为实施例1～3中催化剂以及实施例1～3中催化剂与PMS的混合物对AO7降解情况示意图。

图6为实施例1中所得催化剂CNS_1.0催化活化过硫酸盐降解AO7重复4 次后降解效果情况示意图。

图7为在不同pH条件下实施例1中所得催化剂CNS_1.0催化活化过硫酸盐降解AO7的情况示意图。

图8为实施例1中所得催化剂CNS_1.0催化活化过硫酸盐降解BPA情况示意图。

图9为实施例1中所得催化剂CNS_1.0催化活化过硫酸盐降解2-CP情况示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1：催化剂CNS_1.0的合成

将20g尿素与1g丁二酸(C₄H₆O₄)混合均匀后放进马弗炉中进行高温煅烧，升温速率2℃/min，保持温度在550℃持续4小时，自然降温后充分研磨得到催化剂CNS。

实施例2：催化剂CNS_2.0的合成

将20g尿素与2g丁二酸(C₄H₆O₄)混合均匀后放进马弗炉中进行高温煅烧，升温速率2℃/min，保持温度在550℃持续4小时，自然降温后充分研磨得到催化剂CNS_2.0。

实施例3：催化剂CNS_0.5的合成

将20g尿素与0.5g丁二酸(C₄H₆O₄)混合均匀后放进马弗炉中进行高温煅烧，升温速率2℃/min，保持温度在550℃持续4小时，自然降温后充分研磨得到催化剂CNS_0.5。

对比实施例：催化剂CN的合成

将20g尿素放进马弗炉中进行高温煅烧，升温速率2℃/min，保持温度在 550℃持续4小时，自然降温后充分研磨得到催化剂CN。

图1为实施例1～3和对比实施例中产物的XRD谱图，从图中可以看出， CN和CNS_x都有以2θ＝27.4°为中心的特征衍射峰，对应于CN的(002)晶面，层间距离d₍₀₀₂₎＝0.326纳米，归属于π共轭平面的类石墨层状的堆积；另一衍射峰位于2θ＝13.1°处，对应于CN的(100)晶面。与CN对比，CNS_x在这两处衍射峰的强度明显减弱，其中2θ＝13.1°处的衍射峰甚至消失，表明 CNS结构更加无序化。

图2为实施例1以及对比实施例1中的产物的X射线光电子能谱(XPS) 谱图。图2(a)为样品CN和CNS_1.0的X射线光电子能谱图，图中有C、N、O三种元素的吸收峰，相对于CN而言，明显地可以看到CNS_1.0的N元素含量的下降和C、O元素含量的上升；从图2(b)N1s中可以看出，CNS_1.0在 398.8eV处的吸收峰对应于CN中398.8eV处的C-N＝C，其含量明显下降，这是Sp²杂化的N被C、O所取代的表现；结合能在400.5eV处的吸收峰对应于CN中400.0eV处的C₃-N，其含量也有明显的增加，这再次说明CN结构中的N可能被C所取代；结合能在401.8eV处的吸收峰对应于CN中 401.2eV处的C₂-N-H，结合能在404.5eV处的吸收峰和CN中404.3eV处都是π键激发产生的峰位，说明CNS_1.0仍保留着CN原有的结构；从图2(c) O1s中看出，CNS_1.0在532.9eV处的吸收峰对应于CN中532.1eV处的表面吸附H₂O，样品CNS_1.0的O1s吸收峰与CN的相比发生了偏移，这可能和样品 CNS_1.0的表面吸氧有关。而CNS_1.0在531.7eV处出现了新的吸收峰，则对应于C-O结构中的氧，这是由于O取代了C-N结构中的N所引起的；从图2 (d)C1s中明显可以看到，CNS_1.0在285.1eV处和287.3eV处增加了两个新的吸收峰，分别对应着C-C键或C＝C键和C-O键，而CNS_1.0在288.2eV处对应CN在288.2eV处的吸收峰，其含量明显降低，再次证明了CNS_1.0结构中的加入了C、O元素取代了原本CN结构中的N，且CNS_1.0仍保留了CN原本的结构。而结合能在291.1eV处的峰和CN中293.7处的峰均为π键激发所产生的。

为充分证明CNS_1.0对PMS的催化作用，我们采用DMPO为检测试剂检测不同体系的^·OH以及SO₄ ^·–，采用TMP为检测试剂检测不同体系的单线态氧(¹O₂)，不同反应体系的电子顺磁共振(EPR)图谱如图3所示，其中图3 (a)为CNS_1.0/PMS(0.01gCNS_1.0和0.0307gPMS的混合物)、CN/PMS (0.01gCNS和0.0307g PMS的混合物)、单独PMS和单独DMPO在EPR 检测仪器下检测到^·OH以及SO₄ ^·–的图谱，从图3(a)可以看出，只有在 CNS_1.0/PMS下才可以产生DMPO-^·OH和DMPO-SO₄ ^·–加和物的信号峰，表明 CNS_1.0活化PMS可以产生^·OH以及SO₄ ^·–；图3(b)为CNS_1.0/PMS(0.01gCNS_1.0和0.0307gPMS的混合物)、单独PMS、单独CNS和单独TMP在EPR检测仪器下检测到的单线态氧(¹O₂)的图谱，从图3(b)中可以明显看出，只有在 CNS_1.0/PMS下才可以产生信号峰，证明CNS_1.0活化PMS同时也产生单线态氧(¹O₂)。

应用实施例：

先将0.0922g PMS加入到装有30ml 0.1mmol/L的酸性橙7水溶液的烧杯中，待PMS完全溶解后，将0.03g催化剂CNS_1.0加入到烧杯中，开始反应，测得未加入PMS和催化剂CNS_1.0前的酸性橙7溶液的PH为6.7，将此烧杯放入恒温30℃水浴磁力搅拌器中，反应进行每隔一定时间取样，然后使用紫外-可见分光光度计测量各时间段样品中污染物的浓度。

同理，将应用实施例中酸性橙7水溶液中加入的0.03g催化剂CNS_1.0和 0.0922gPMS依次替换为：(1)0.03g CN和0.0922g PMS；(2)0.03g CN； (3)0.03g催化剂CNS_1.0；(4)0.0922g PMS。重复上述应用实施例的操作，测量各时间段样品中污染物的浓度。单独PMS、单独催化剂CNS_1.0、未经掺杂的氮化碳(CN)、CN/PMS、以及CNS_1.0/PMS对AO7降解情况示意图如图4所示，从图4中可以证明相同条件下，单独PMS、单独催化剂CNS_1.0、未经掺杂的氮化碳(CN)、CN/PMS的降解效果都没有CNS_1.0/PMS的效果明显。

同理，将应用实施例中的酸性橙7水溶液中加入的0.03g催化剂CNS_1.0和0.0922gPMS依次替换为：(1)0.03g CNS_2.0和0.0922g PMS；(2)0.03g CNS_2.0；(1)0.03g CNS_0.5和0.0922g PMS；(2)0.03g CNS_0.5；(5)0.03g CNS_1.0；重复上述应用实施例的操作，测量各时间段样品中污染物的浓度。实施例1～3 中催化剂以及实施例1～3中催化剂与PMS的混合物对AO7降解情况示意图如图5所示，从图5中可以看出，实施例1～3制备的催化剂均能活化过硫酸盐产生^·OH、SO₄ ^·–以及单线态氧(¹O₂)处理水中有机污染物。

反应结束后，抽滤反应液，取固体烘干4～5小时，将所得固体作为催化剂，继续重复上述应用实施例的操作，重复4次。图6为CNS_1.0/PMS重复4 次后的降解效果情况示意图。从图6中可以看出催化剂CNS_1.0极好的可重复利用性，重复4次之后仍保持在30分钟内将污染物完全降解。

为证明催化剂的稳定性能良好，我们将初始污染物溶液的pH分别调到了3、7、9进行实验，图7为不同pH条件下的降解污染物的情况示意图。从图7中可以看出催化剂CNS_1.0良好的稳定性，在不同的PH条件下都可以将污染物降解完全。

除此之外，我们还对其他污染物内分泌干扰素双酚A(BPA)，以及农药类物质2-氯酚(2-CP)进行催化降解，图8为0.03g催化剂CNS_1.0和0.0922g 的PMS降解30mL的0.05mmol/LBPA的情况示意图，图9为0.03g催化剂 CNS_1.0和0.0922g的PMS降解30mL的0.1mmol/L 2-CP的情况示意图。从图 8和图9中可以看出，催化剂CNS_1.0对于降解不同类的污染物，也表现出良好的效果。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种碳、氧共掺杂石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：将丁二酸与尿素混合均匀，然后高温煅烧，即得碳、氧共掺杂石墨相氮化碳；

所述的丁二酸和尿素的质量比为1:10～40。

2.根据权利要求1所述的碳、氧共掺杂石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于：

所述的高温煅烧是指以2℃/min的升温速率升至550℃，然后保温4h。

3.一种由权利要求1～2任一项所述的方法制备得到的碳、氧共掺杂石墨相氮化碳。

4.根据权利要求3所述的碳、氧共掺杂石墨相氮化碳作为催化剂在催化活化过硫酸盐降解水中污染物中的应用。

5.根据权利要求4所述的碳、氧共掺杂石墨相氮化碳作为催化剂在催化活化过硫酸盐降解水中污染物中的应用，其特征在于由以下步骤实现：在含有有机污染物的废水中加入氧化剂过硫酸盐，待过硫酸盐完全溶解后，投加催化剂碳、氧共掺杂石墨相氮化碳，搅拌使过硫酸盐被碳、氧共掺杂石墨相氮化碳催化活化产生^●OH、SO4^●–以及单线态氧以降解水中有机污染物。

6.根据权利要求5所述的碳、氧共掺杂石墨相氮化碳作为催化剂在催化活化过硫酸盐降解水中污染物中的应用，其特征在于：

所述的有机污染物为偶氮类染料酸性橙7、内分泌干扰素双酚A、以及农药类物质2-氯酚中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的碳、氧共掺杂石墨相氮化碳作为催化剂在催化活化过硫酸盐降解水中污染物中的应用，其特征在于：

所述的含有机污染物的废水的pH值为3～9，浓度为0～0.5mmol/L。

8.根据权利要求5所述的碳、氧共掺杂石墨相氮化碳作为催化剂在催化活化过硫酸盐降解水中污染物中的应用，其特征在于：

所述的氧化剂过硫酸盐为过一硫酸盐。

9.根据权利要求5所述的碳、氧共掺杂石墨相氮化碳作为催化剂在催化活化过硫酸盐降解水中污染物中的应用，其特征在于：

所述的有机污染废水、氧化剂过硫酸盐以及催化剂碳、氧共掺杂石墨相氮化碳的用量满足：有机污染物与氧化剂过硫酸盐的摩尔比为1:50～200；有机污染物与催化剂碳、氧共掺杂石墨相氮化碳的质量比为1:4～100。

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