CN107684925A - 一种酸改性g‑C3N4光催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种酸改性g‑C3N4光催化剂及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107684925A
CN107684925A CN201711014896.9A CN201711014896A CN107684925A CN 107684925 A CN107684925 A CN 107684925A CN 201711014896 A CN201711014896 A CN 201711014896A CN 107684925 A CN107684925 A CN 107684925A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
photochemical catalyst
acid
hac
modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201711014896.9A
Other languages
English (en)
Inventor
李慧泉
崔玉民
苗慧
师瑞娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuyang Normal University
Original Assignee
Fuyang Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuyang Normal University filed Critical Fuyang Normal University
Priority to CN201711014896.9A priority Critical patent/CN107684925A/zh
Publication of CN107684925A publication Critical patent/CN107684925A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种酸改性g‑C3N4光催化剂及其制备和应用。以冰醋酸和含氮有机物为前驱体，采用浸渍‑焙烧的方法制备酸改性g‑C3N4光催化剂，并通过X射线衍射(XRD)、光致发光光谱(PL)、红外光谱(IR)、紫外‑可见漫反射光谱(UV‑Vis DRS)等进行表征。本发明还涉及所制得光催化剂的应用，以甲基橙为光催化反应的模型化合物，评价了其光催化活性。

Description

一种酸改性g-C3N4光催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种治理染料废水污染的酸改性g-C3N4光催化剂及其制备和应用，属光催化领域。
背景技术
g-C3N4以其光催化活性较高、稳定性好、原料价格便宜、尤其是不含金属这一突出优点，使它成为一种新型的光催化材料，然而，单一相催化剂通常因量子效率低而使其光催化性能表现不够理想。因g-C3N4材料光生电子-空穴复合率较高，导致其催化效率较低，从而限制了它在光催化方面的应用。
为了提高g-C3N4的催化活性，人们研究了很多改性方法。对g-C3N4进行改性的非金属元素包括S、N、C、B、F、P等，一般认为这些非金属元素取代了3-s-三嗪结构单元中的C、N、H元素，从而形成g-C3N4晶格缺陷使得光生电子-空穴对得到有效分离，有效提高其光催化性能。
研究人员将双氰胺与BmimPF6(离子液体)混合，经过高温煅烧后得到P掺杂g-C3N4催化剂，经XPS分析表明P元素取代了结构单元中C，少量P掺杂虽然不能改变g-C3N4的结构，但是明显改变了g-C3N4的电子结构，光生电流也明显高于没掺杂的g-C3N4。
Yan等采用加热分解三聚氰胺与氧化硼的混合物制备了B掺杂g-C3N4，经过XPS光谱分析表明B取代了g-C3N4结构中的H，光催化降解染料研究表明B掺杂同时提高了催化剂对光的吸收，因此，罗丹明B光催化降解效率也得到提高。
Liu等将g-C3N4在H2S气氛里于450℃煅烧制备了具有独特电子结构S元素掺杂g-C3N4的CNS催化剂，XPS分析显示S取代了g-C3N4结构中N。当λ＞300及420nm时S掺杂g-C3N4光催化分解水产氢催化效率分别比单一g-C3N4提高7.2和8.0倍。
Wang等报道了B、F掺杂g-C3N4研究，他们用NH4F作为F源与DCDA制得F元素掺杂的g-C3N4催化剂(CNF)。
然而，上述制备方法不仅操作复杂，原料成本高，而且，制得的改性光催化剂其光催化效率增加程度有限，不能满足工业要求。
因此，亟需开发一种具有高催化效率，且制备方法简单，使用简便的光催化剂。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人研究发现，以有机酸和含氮化合物为前驱体，采用浸渍-煅烧的方法，制得有机酸(尤其是HAc)改性的g-C3N4光催化剂，其紫外-可见漫反射光谱400～700nm处存在吸收峰；在激发波长为365nm时，其光致发光光谱在450nm附近存在吸收峰；其用于降解水中有机污染物，特别是染料污水方面的应用，尤其是降解偶氮苯类染料方面的应用，从而完成了本发明。
本发明的内容包括以下方面：
第一方面，本发明提供一种制备酸改性g-C3N4光催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将含氮有机物、蒸馏水和有机酸共同置于反应釜中，升温进行反应，反应后降温，得到产物I；
(2)将产物I经后处理，干燥，制得产物II；
(3)将产物II煅烧冷却，任选粉碎，最终制得酸改性g-C3N4光催化剂。
第二方面，本发明还提供根据上述第一方面所述方法制得的酸改性g-C3N4光催化剂作为光催化剂以及其应用，所述光催化剂为酸改性g-C3N4光催化剂，其紫外-可见漫反射光谱在400～700nm处存在吸收峰；在激发波长为365nm时，其光致发光光谱在450nm附近存在吸收峰；用于降解水中废物，该废物可以是染料，尤其是偶氮苯类染料，优选通过该光催化剂进行光催化降解。
附图说明
图1示出酸改性g-C3N4光催化剂XRD谱图；
图2示出光催化剂样品光致发光光谱图；
图3示出光催化剂样品红外光谱图；
图4示出光催化剂样品紫外-可见漫反射光谱图；
图5示出光催化剂样品降解甲基橙的紫外光催化活性图；
图6示出各种清除剂对酸改性g-C3N4光催化剂样品HAc(40)/g-C3N4活性影响图。
具体实施方式
一种酸改性g-C3N4光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤(1)，将含氮有机物、蒸馏水和有机酸共同置于反应釜中，升温反应，反应后降温，得到产物I。
本发明人发现，使用碳氮比为1:3～3:1的小分子量的含氮有机物作为原料，优选使用碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物作为原料，在300℃～800℃环境中焙烧后能够制得网状结构的g-C3N4，如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍等，优选为三聚氰胺。
经研究发现，由三聚氰胺的缩聚制备的g-C3N4中含有少量的氢，这些氢存在于终端边缘的伯/仲基基团上。这些氢的存在表明g-C3N4不完全缩合而且在其表面存在很多缺陷，但是这些缺陷在催化反应中起着至关重要的作用。
有机酸选自短链的脂肪族羧酸，优选为冰醋酸。
在本发明中，加入含氮有机物、蒸馏水和冰醋酸的比例为3.0g：40mL：0～50mL。
本发明步骤(1)中，反应温度为160～200℃，优选为180℃；反应时间为8～16h，优选为12h。
研究发现，三聚氰胺在热水中可溶解，在常温下性质稳定，与酸形成三聚氰胺盐。但是当温度大于200℃时，三聚氰胺会分解，脱氨生成蜜伯胺或蜜勒胺等。
步骤(2)，将产物I经后处理，干燥，制得产物II。
本发明中，后处理包括收集沉淀和蒸馏水洗涤。
收集沉淀可以使用现有技术中任意一种固液分离的方法，如离心，常压过滤，减压过滤或自然挥干等方法，优选使用减压过滤的方法。蒸馏水洗涤的过程，洗去未参与反应的冰醋酸等原料。
本发明中的干燥温度为50～70℃，优选为60℃；干燥条件为真空。
任选地将得到的固体进行干燥，在本发明中，对干燥的方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种干燥的方式，如自然干燥法、高温常压干燥法、高温减压干燥法等，优选使用高温减压干燥法，更优选为真空干燥法。
步骤(3)，将产物II煅烧，冷却，任选粉碎，最终制得酸改性g-C3N4光催化剂。
科研人员至今还没发现天然的g-C3N4晶体结构，所以对他的研究应用需要实验室合成。目前常用的合成方法有：高温高压法、沉积法、溶剂热法和热聚合法等。由于热聚合法可以方便地通过加入其它物质或改变反应条件调节g-C3N4晶体结构，从而提高g-C3N4的光催化性能，目前常用热聚合法煅烧合成。
本发明中，产物II在300～800℃下煅烧，优选为470～570℃，更优选为520℃。
在本发明煅烧过程中，选择升温速率为5～15℃·min-1，如10℃·min-1。
本发明人发现，当升温速率大于15℃·min-1时，制得的产物形貌不均匀；当升温速率低于5℃·min-1时，反应时间过长，且有副产物产生。
本发明中，在密闭条件下，煅烧2～6h，优选为4h。在本发明的一个优选实施方案中，选择在密闭条件下对原料进行的焙烧，避免原料与氧气过分接触，从而减少原料完全氧化而带来的原料损失。
当煅烧时间小于2h时，煅烧时间过短，反应不充分，反应体系中尚有未反应完全的原料残余；当煅烧时间大于6小时后，原料已经充分反应，体系中的产物不再明显增多，继续延长煅烧时间只能造成能源的浪费和时间成本的增加。
将制得的物质进行降温冷却，本发明对降温冷却的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种能将固体冷却的方法，如自然冷却法、人工冷却法等，优选为自然冷却法。
任选地将固体进行粉碎，本发明对粉碎方式不做特别限定，可以使用现有粉碎方式中的任何一种。
以上方法获得酸改性g-C3N4光催化剂，其紫外-可见漫反射光谱400～700nm处存在吸收峰；在激发波长为365nm时，其光致发光光谱在450nm附近存在吸收峰；用于降解水中有机污染物，特别是染料污水方面的应用，尤其是降解偶氮苯类染料方面的应用。
本发明人研究发现，冰醋酸与三聚氰胺共同反应煅烧，改变了g-C3N4的电子结构，氧原子与C、N原子的电负性不同，使得电子在整个网络中的分布不均匀，导致电子结构的改变。氧原子的引入使g-C3N4的电子电势重新分配，氧化还原位点分离，光催化性能提高，从而实现在可见光条件下对有机污染物催化降解。
酸改性g-C3N4催化剂光催化活性测定的方法如下：
准确称取改性g-C3N4催化剂粉末0.050g于石英管中，加入40mL浓度为5mg·L-1甲基橙，加入磁子。将石英管放入光化学反应仪中，打开搅拌仪，先暗反应30min，接着取样并离心两次，每次离心10min，测定其吸光度A0。打开汞灯光源，光照处理30min，取样并离心两次，每次离心10min，分别测其吸光度At，根据降解率公式W(％)＝(A0－At)/A0×100％，计算降解率。
清除剂对酸改性g-C3N4光催化活性的影响的测定方法：
以HAc(40)/g-C3N4样品为测试对象。准确称取0.050g HAc(40)/g-C3N4的样品粉末于石英管中，加入浓度为5.00mg·L-1的甲基橙溶液40mL，然后分别加入不同的清除剂，将石英管放入光化学反应仪中，打开搅拌器，在持续搅拌下，先暗处理30min，取样离心20min，再分别测定其吸光度A0。打开光源，在光照下处理1h，取样离心20min，测定其吸光度At，根据公式W(％)＝(A0－At)/A0×100％，计算降解率。
根据本发明提供的酸改性g-C3N4光催化剂及其制备和应用，具有以下有益效果：
(1)该光催化剂属于氧原子掺杂的复合光催化剂，在光催化下，对污水，特别是染料污水有很强的降解作用；
(2)制备该光催化剂的方法简便可行，有利于实现工业化生产；
(3)该光催化剂及其制备方法绿色环保，无环境污染。
对比例1
准确称取3.0g三聚氰胺置于反应釜中，加入40mL蒸馏水，0mL冰醋酸，然后将其放入烘箱，将温度设置为180℃，反应12小时后，将反应釜取出，自然冷却至室温。将得到的产物抽滤并用蒸馏水洗涤，置于烘箱60℃真空干燥。将干燥后的产品放入封闭的瓷坩埚中，在箱式电阻炉中，以10℃/min的速度加热到520℃，煅烧4h后取出并冷却至室温，对得到的产物进行研磨，所得光催化剂样品记为HAc(0)/g-C3N4，最后将产品收于样品袋中密封保存。
实施例1
准确称取3.0g三聚氰胺置于反应釜中，加入40mL蒸馏水，10mL冰醋酸，然后将其放入烘箱，将温度设置为180℃，反应12小时后，将反应釜取出，自然冷却至室温。将得到的产物抽滤并蒸馏水洗涤，置于烘箱60℃真空干燥。将干燥后的产品放入封闭的瓷坩埚中，在箱式电阻炉中，以10℃/min的速度加热到520℃，煅烧4h后取出并冷却至室温，对得到的产物进行研磨，所得光催化剂样品记为HAc(10)/g-C3N4，最后将产品收于样品袋中密封保存。
实施例2
准确称取3.0g三聚氰胺置于反应釜中，加入40mL蒸馏水，20mL冰醋酸，然后将其放入烘箱，将温度设置为180℃，反应12小时后，将反应釜取出，自然冷却至室温。将得到的产物抽滤并蒸馏水洗涤，置于烘箱60℃真空干燥。将干燥后的产品放入封闭的瓷坩埚中，在箱式电阻炉中，以10℃/min的速度加热到520℃，煅烧4h后取出并冷却至室温，对得到的产物进行研磨，所得光催化剂样品记为HAc(20)/g-C3N4，最后将产品收于样品袋中密封保存。
实施例3
准确称取3.0g三聚氰胺置于反应釜中，加入40mL蒸馏水，30mL冰醋酸，然后将其放入烘箱，将温度设置为180℃，反应12小时后，将反应釜取出，自然冷却至室温。将得到的产物抽滤并蒸馏水洗涤，置于烘箱60℃真空干燥。将干燥后的产品放入封闭的瓷坩埚中，在箱式电阻炉中，以10℃/min的速度加热到520℃，煅烧4h后取出并冷却至室温，对得到的产物进行研磨，所得光催化剂样品记为HAc(30)/g-C3N4，最后将产品收于样品袋中密封保存。
实施例4
准确称取3.0g三聚氰胺置于反应釜中，加入40mL蒸馏水，40mL冰醋酸，然后将其放入烘箱，将温度设置为180℃，反应12小时后，将反应釜取出，自然冷却至室温。将得到的产物抽滤并蒸馏水洗涤，置于烘箱60℃真空干燥。将干燥后的产品放入封闭的瓷坩埚中，在箱式电阻炉中，以10℃/min的速度加热到520℃，煅烧4h后取出并冷却至室温，对得到的产物进行研磨，所得光催化剂样品记为HAc(40)/g-C3N4，最后将产品收于样品袋中密封保存。
实施例5
准确称取3.0g三聚氰胺置于反应釜中，加入40mL蒸馏水，50mL冰醋酸，然后将其放入烘箱，将温度设置为180℃，反应12小时后，将反应釜取出，自然冷却至室温。将得到的产物抽滤并蒸馏水洗涤，置于烘箱60℃真空干燥。将干燥后的产品放入封闭的瓷坩埚中，在箱式电阻炉中，以10℃/min的速度加热到520℃，煅烧4h后取出并冷却至室温，对得到的产物进行研磨，所得光催化剂样品记为HAc(50)/g-C3N4，最后将产品收于样品袋中密封保存。
实验例
实验例1：光催化剂样品的X射线衍射光谱
X射线衍射分析是利用X射线在晶体物质中的衍射效应进行物质结构分析，每种结晶物质，都有其特定的晶体结构，包括点阵类型、晶面间距等参数。通过测定衍射角位置(峰位)可以进行化合物的定性分析，测定谱线的积分强度(峰强度)可以进行定量分析，而测定谱线强度随角度的变化关系可进行晶粒的大小和形状的检测。
操作方法：
采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)，铜靶(Cu Kα(λ＝0.154nm))射线，Ni滤光片，工作电压40kV，电流40mA，扫描范围2θ＝10-70°，扫描速度8deg/min分析样品的晶相结构。结果如图1所示。
图1中，(a)HAc(50)/g-C3N4，(b)HAc(40)/g-C3N4，(c)HAc(30)/g-C3N4，(d)HAc(20)/g-C3N4，(e)HAc(10)/g-C3N4，(f)HAc(0)/g-C3N4。
从图1可以看出，各样品的X射线衍射都存在两个相似的衍射峰，在这两个衍射峰中，其中一个峰在13.2°，对应的是g-C3N4晶体的(100)面衍射，表示g-C3N4同一层内的周期性结构。另一个峰在27.6°，对应的是g-C3N4晶体的(002)面衍射，表示g-C3N4不同层间的周期性结构。这些X射线衍射特征峰本质上都是g-C3N4衍射峰，我们可以看到，对于(002)面衍射峰峰值，编号为HAc(40)/g-C3N4的样品峰的强度明显强于其他样品，说明该样品的结晶度是最好的。同时我们也可以看到随着HAc加入量的增加，位于g-C3N4的晶面(100)、(002)晶面产生的特征峰没有发生角度偏移现象，这说明HAc对g-C3N4的改性作用，没有导致g-C3N4的晶格发生明显变化。
实验例2：光催化剂样品光致发光光谱
理论研究表明，固相荧光谱图可以有效地反应出光生载流子的复合效率信息，通过荧光光谱，我们可以研究半导体纳米材料的电子结构和光学性能，能够了解半导体纳米材料的表面缺陷、表面氧空位等结构特性和光生载流子(电子-空穴对)的分离与复合等信息，这样就为我们开发和制备高性能的半导体功能材料提供了强有力的依据。一般而言，固相荧光谱图所对应的峰越低，那么光生载流子的分离效率就越高。
操作方法：
取少量光催化剂样品(粉末)，利用荧光光谱仪测试各种光催化剂样品的光致发光性能。激发波长365nm，扫描范围400-700nm。实验中，应尽可能用玻片将样品压得致密，以保持样品表面的平整，且一个样品应至少平行测试两次，保证数据的有效性。结果如图2所示。
图2中，(a)HAc(50)/g-C3N4，(b)HAc(40)/g-C3N4，(c)HAc(30)/g-C3N4，(d)HAc(20)/g-C3N4，(e)HAc(10)/g-C3N4，(f)HAc(0)/g-C3N4。
从图2可以看出，HAc(40)/g-C3N4光催化剂样品的峰与纯样或其他光催化剂相比较，峰是最低的。所以我们认为，通过HAc对g-C3N4的改性，能够有效地提高光生载流子的分离效率，大大提高该光催化活性。但是加入HAc的量过高，也会降低光生载流子的分离效率，降低催化剂的光催化活性，催化剂活性顺序为：b>a>c>d>e>f。
实验例3：光催化剂样品的红外光谱
红外光谱是用来测量样品在受到连续变化频率的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动运动或弯曲运动引起偶极矩的变化，能级从基态到激发态跃迁，从而形成分子吸收光谱。
操作方法：
取少量光催化剂样品，分别加入少量溴化钾粉末，研磨至混合均匀，压成薄片，用傅里叶变换红外光谱仪对光催化剂进行红外光谱表征。结果如图3所示。
图3中，(a)HAc(50)/g-C3N4，(b)HAc(40)/g-C3N4，(c)HAc(30)/g-C3N4，(d)HAc(20)/g-C3N4，(e)HAc(10)/g-C3N4，(f)HAc(0)/g-C3N4。
从图3可以看出，808cm-1处的吸收峰归属于三嗪环的弯曲振动，1243cm-1和1324cm-1附近的吸收峰是石墨相氮化碳C-N的特征吸收峰，1635cm-1处的吸收峰是C＝N双键的伸缩振动峰。808cm-1处的吸收峰归属于三嗪环的弯曲振动，可以认为三嗪环没有分解。各光催化剂样品在808cm-1附近均有较强的吸收，而这些不同光催化剂的吸收峰中又以HAc(40)/g-C3N4的最强，可能与该光催化剂具有相对比较高的光催化活性有关。
实验例4：光催化剂样品的紫外-可见漫反射光谱
操作方法：
取少量光催化剂样品，利用紫外-可见漫反射光谱仪对各光催化剂样品进行表征，测试波长200-700nm。结果如图4所示。
图4中，(a)HAc(50)/g-C3N4，(b)HAc(40)/g-C3N4，(c)HAc(30)/g-C3N4，(d)HAc(20)/g-C3N4，(e)HAc(10)/g-C3N4，(f)HAc(0)/g-C3N4。
从图4可以看出，随着HAc加入量的增加，复合光催化剂的光吸收能力逐渐增强，HAc(40)/g-C3N4催化剂样品对光的吸收能力最强。因此，我们可以得到酸改性g-C3N4催化剂样品在400-700nm范围内光吸收能力强并且吸收带边向长波方向移动，这与光催化剂活性基本一致。
实验例5：光催化剂样品的活性测试实验
1)酸改性g-C3N4光催化剂光催化活性的测定方法：
准确称取HAc(0)/g-C3N4、HAc(10)/g-C3N4、HAc(20)/g-C3N4、HAc(30)/g-C3N4、HAc(40)/g-C3N4、HAc(50)/g-C3N4光催化剂粉末各0.050g于石英管中，编号为1、2、3、4、5、6，分别加入40mL浓度为5mg·L-1甲基橙，最后分别放入一个小磁子。然后将石英管放入光化学反应仪中，打开搅拌仪，先暗反应30min，接着取样并离心两次，每次离心10min，测定其吸光度A0。接着打开汞灯光源，光照处理30min，取样并离心两次，每次离心10min，然后分别测其吸光度At，根据公式W(％)＝(A0－At)/A0×100％计算降解率，绘制出光催化剂样品降解甲基橙的紫外光活性图。结果如图5所示。
图5中，(a)HAc(0)/g-C3N4，(b)HAc(10)/g-C3N4，(c)HAc(20)/g-C3N4，(d)HAc(30)/g-C3N4，(e)HAc(50)/g-C3N4，(f)HAc(40)/g-C3N4，(g)无光催化剂。
由图5可以看出，在暗反应阶段，各光催化剂的降解率都比较低，随着光反应时间的延长，光催化剂降解率逐渐增大，而且不同光催化剂的降解率也不相同，酸改性g-C3N4光催化剂明显比纯g-C3N4催化剂的降解效果好。光反应2h后，纯光催化剂g-C3N4的降解率为37.86％，而酸改性g-C3N4光催化剂HAc(40)/g-C3N4的降解率最大，可达到85.65％。而酸改性g-C3N4光催化剂HAc(10)/g-C3N4、HAc(20)/g-C3N4、HAc(30)/g-C3N4、HAc(50)/g-C3N4的降解率分别53.22％、60.68％、65.20％、73.62％。由此可以推测，随着加入HAc的量不断增加，光催化剂的降解率先增加后降低，HAc的加入量为40mL时，降解率最大。
2)清除剂对光催化剂HAc(40)/g-C3N4光催化活性影响的测定方法：
用分析天平准确称取6份0.050g HAc(40)/g-C3N4的样品粉末于石英管中，分别编号为1、2、3、4、5、6，向石英管中分别加入浓度为5.00mg·L-1的甲基橙溶液40mL。在1号石英管中不加入清除剂，在2号石英管中加入0.004g的对苯醌，在3号石英管中加入5.000μL的异丙醇，在4号石英管中加入0.004g的草酸铵，在5号石英管中加入3.800μL的过氧化氢酶，在6号管中加入0.004g的硝酸钠。将石英管放入光化学反应仪中，打开搅拌器，在持续搅拌下，先暗处理30min，取样并离心20min，分别测定其吸光度A0。然后打开光源，在紫外光照射下处理1h，取样并离心20min，测定其吸光度At，根据公式W(％)＝(A0-At)/A0×100％来计算降解率，并绘制成图。结果如图6所示。
图6中，no scavenger：不加清除剂，IPA：异丙醇，AO：草酸铵，BQ：对苯醌，CAT：过氧化氢酶，NaNO3：硝酸钠。
图6中，以甲基橙为模型化合物，通过引入各种自由基清除剂，研究酸改性g-C3N4光催化剂的光催化机制。在反应中，过氧化氢酶(CAT)可作为H2O2的清除剂，草酸铵(AO)作为h+的清除剂，对苯醌(BQ)作为·O2 -的清除剂，异丙醇(IPA)作为·OH的清除剂，硝酸钠作为e-的清除剂。
从图6可以看出，过氧化氢酶(CAT)和NaNO3的加入对光催化剂紫外活性的影响很小，可以忽略。说明与不添加自由基清除剂相比，在其他条件都相同的情况下，在紫外光照射下光催化降解甲基橙的过程中，e-和H2O2不是主要的活性物种。加入对苯醌(BQ)、异丙醇(IPA)和草酸铵(AO)后，光催化剂的活性均有较为明显的降低。也就是说，·OH，h+，特别是·O2 -，在光催化过程中都起主要作用。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种酸改性g-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含氮有机物、蒸馏水和有机酸共同置于反应釜中，升温反应，反应后降温，得到产物I；
(2)将产物I经后处理，干燥，制得产物II；
(3)将产物II煅烧，冷却，任选粉碎，最终制得酸改性g-C3N4光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，含氮有机物选自单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素和盐酸胍，优选为三聚氰胺；有机酸选自短链的脂肪族羧酸，优选为冰醋酸。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加入含氮化合物、蒸馏水和冰醋酸的比例为3.0g：40mL：0～50mL。
4.根据权利要求1～3之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为160～200℃，优选为180℃；
反应时间为8～16h，优选为12h。
5.根据权利要求1～4之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述后处理包括收集沉淀，蒸馏水洗涤。
6.根据权利要求1～5之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，干燥温度为50～70℃，优选为60℃；干燥条件为真空。
7.根据权利要求1～6之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在300～800℃下煅烧，优选为470～570℃，更优选为520℃。
8.根据权利要求1～7之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在密闭条件下，煅烧2～6h，优选为4h。
9.根据权利要求1～8之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述粉碎方法为研磨。
10.根据权利要求1～9之一所述的制备方法制得的光催化剂及其应用，其特征在于，所述光催化剂为酸改性g-C3N4光催化剂，其紫外-可见漫反射光谱400～700nm处存在吸收峰；在激发波长为365nm时，其光致发光光谱在450nm附近存在吸收峰；
用于降解水中有机污染物，特别是染料污水方面的应用，尤其是降解偶氮苯类染料方面的应用。
CN201711014896.9A 2017-10-26 2017-10-26 一种酸改性g‑C3N4光催化剂及其制备和应用 Pending CN107684925A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711014896.9A CN107684925A (zh) 2017-10-26 2017-10-26 一种酸改性g‑C3N4光催化剂及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711014896.9A CN107684925A (zh) 2017-10-26 2017-10-26 一种酸改性g‑C3N4光催化剂及其制备和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107684925A true CN107684925A (zh) 2018-02-13

Family

ID=61154818

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711014896.9A Pending CN107684925A (zh) 2017-10-26 2017-10-26 一种酸改性g‑C3N4光催化剂及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107684925A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108499590A (zh) * 2018-03-28 2018-09-07 华北电力大学 一种氧掺杂多孔氮化碳可见光催化材料及其制备方法
CN109216715A (zh) * 2018-08-02 2019-01-15 安徽科技学院 一种快速高效提高商业铂钌催化剂活性的方法
CN109248704A (zh) * 2018-09-29 2019-01-22 广州大学 碳、氧共掺杂石墨相氮化碳的制备及其在催化活化过硫酸盐降解水中污染物中的应用
CN110002533A (zh) * 2019-03-25 2019-07-12 中国科学院化学研究所 一种利用乙酸的协同作用实现三氯乙酸光降解的方法
CN111250135A (zh) * 2020-02-17 2020-06-09 燕山大学 一种石墨相氮化碳纳米片材料及其制备方法和应用
CN115814834A (zh) * 2022-11-30 2023-03-21 江汉大学 一种简单的溶剂后处理增强石墨氮化碳材料性能改性方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015110117A2 (de) * 2014-01-23 2015-07-30 Kevin Jablonka Verfahren zur herstellung eines polymeren kohlenstoffnitrid-katalysators
CN105664835A (zh) * 2016-04-01 2016-06-15 山东农业大学 一种有机羧酸辅助批量制备多孔氮化碳材料的方法
CN105944748A (zh) * 2016-06-14 2016-09-21 辽宁大学 一种大比表面积石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015110117A2 (de) * 2014-01-23 2015-07-30 Kevin Jablonka Verfahren zur herstellung eines polymeren kohlenstoffnitrid-katalysators
CN105664835A (zh) * 2016-04-01 2016-06-15 山东农业大学 一种有机羧酸辅助批量制备多孔氮化碳材料的方法
CN105944748A (zh) * 2016-06-14 2016-09-21 辽宁大学 一种大比表面积石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHENG-QUN XU ET AL.: ""Enhancing visible light photocatalytic activity of nitrogen-deficient g-C3N4 via thermal polymerization of acetic acid-treated melamine"", 《JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108499590A (zh) * 2018-03-28 2018-09-07 华北电力大学 一种氧掺杂多孔氮化碳可见光催化材料及其制备方法
CN109216715A (zh) * 2018-08-02 2019-01-15 安徽科技学院 一种快速高效提高商业铂钌催化剂活性的方法
CN109248704A (zh) * 2018-09-29 2019-01-22 广州大学 碳、氧共掺杂石墨相氮化碳的制备及其在催化活化过硫酸盐降解水中污染物中的应用
CN110002533A (zh) * 2019-03-25 2019-07-12 中国科学院化学研究所 一种利用乙酸的协同作用实现三氯乙酸光降解的方法
CN111250135A (zh) * 2020-02-17 2020-06-09 燕山大学 一种石墨相氮化碳纳米片材料及其制备方法和应用
CN115814834A (zh) * 2022-11-30 2023-03-21 江汉大学 一种简单的溶剂后处理增强石墨氮化碳材料性能改性方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107684925A (zh) 一种酸改性g‑C3N4光催化剂及其制备和应用
CN106582765B (zh) 一种一步合成制备的钠掺杂石墨相氮化碳及其应用
CN103145108B (zh) 一种c3n4有机异质结的制备方法
Wang et al. Crystal phase-controlled synthesis of BiPO4 and the effect of phase structure on the photocatalytic degradation of gaseous benzene
CN107774294A (zh) 一种新颖光催化剂K‑g‑C3N4及其制备和应用
CN107790157B (zh) 一种三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI及其制备方法和应用
CN106824213B (zh) 一种钴氧化物掺杂的碱式碳酸铋/氯氧化铋光催化剂及其制备方法
CN104226337A (zh) 一种石墨烯负载片层状二硫化钼纳米复合物及其制备方法
CN106540734A (zh) 一种过渡金属氧化物复合的cnb光催化剂及其制备方法
CN103071477B (zh) 一种具有可见光催化活性的复合材料及其制备方法
CN106582760A (zh) 一种金属元素掺杂的cnb光催化剂及其制备方法
Sun et al. The effect of pH on the photocatalytic performance of BiVO4 for phenol mine sewage degradation under visible light
CN109395761A (zh) 一种氮掺杂BiOIO3光催化剂的制备方法及其应用
CN109865514A (zh) 一种铜/二氧化钛复合光催化材料的制备方法
CN108816268A (zh) 复合光催化纳米材料及其制备方法、以及降解污染物方法
CN106238052B (zh) 一种二氧化钛-氧化锌-氧化铜复合材料的制备方法
CN108704655A (zh) 一种氧化亚铜与石墨相氮化碳异质结光催化剂的制备方法
Liu et al. Synthesis of direct Z-scheme MnWO4/g-C3N4 photocatalyst with enhanced visible light photocatalytic activity
CN107098429A (zh) 一种BiVO4/BiPO4复合材料及其制备方法和应用
Geetha et al. Effect of solvent volume on the properties of ZnWO4 nanoparticles and their photocatalytic activity for the degradation of cationic dye
Hu et al. Hierarchical assembly of visible-light-driven Bi2MoO6/TiO2/sepiolite composite for effective formaldehyde removal
CN106732535A (zh) 一种光催化剂Bi2Mo3O12及其制备方法
CN109382088A (zh) SnO2/α～Bi2O3/β～Bi2O3复合材料及其制备方法
CN110227544B (zh) 蜂巢结构卟啉COP与g-C3N4复合材料的合成及在光催化降解染料方面的应用
CN106732726A (zh) 一种光催化剂cnb‑ba及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180213

RJ01 Rejection of invention patent application after publication