CN105195195A - 一种光催化剂CN-ZnO及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种光催化剂CN-ZnO及其制备方法和应用，所述光催化剂CN-ZnO用含氮有机物与含锌化合物作为原料，通过水热法能够制得同时包含石墨相氮化碳(简写为CN)与氧化锌的光催化剂，所述光催化剂是一种组合物，其在可见光下对有机染料，特别是偶氮类有机染料，如甲基橙等具有较好的催化降解效果。

Description

一种光催化剂CN-ZnO及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光催化材料领域，涉及一种无机光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着工业生产的快速发展，能源和环境污染问题一直受到人们的普遍关注。工业污染治理技术的要求提高，光催化技术在环境治理方面的研究也越来越多。利用太阳能源光催化降解污染物已经是人们研究的热点之一。半导体材料在光的照射下，通过把光能转化为化学能促进化合物的合成或使化合物降解，这就是所谓的光催化技术。

通常将TiO₂作为催化剂用于环境净化方面，例如黄娟茹等在工业催化，2007，15(1):1-7中报道了TiO₂光催化剂掺杂改性的研究进展；李慧泉，张颖，崔玉民等在石油化工，2011，40(4):439-443中报道了TiO₂纳米光催化剂的低温制备及其性能。近年来还发展了氮化碳(C₃N₄)催化剂用于环境净化，其具有无毒、无二次污染等优点，但氮化碳(C₃N₄)的光催化性能还有待提高。

一种改性方式是TiO₂与氮化碳复合形成光催化剂，例如CN101791565A公开了一种TiO₂石墨相氮化碳异质结复合光催化剂及其制备方法，该催化剂结构为：核为TiO₂纳米粒子，壳为石墨相氮化碳层。制备方法包括以下步骤：a)通过水热反应制备表面密勒胺包覆的TiO₂纳米粒子；b)水洗、分离、干燥后，经煅烧即得TiO₂石墨相氮化碳异质结复合光催化剂。但TiO₂纳米粒子不易形成，而且容易发生团聚，石墨相氮化碳壳层催化作用有限。

一般通过掺杂等手段对氮化碳(C₃N₄)进行改性，如中国专利CN103301867A中公开了一种无机离子掺杂的氮化碳光催化剂及其制备方法，是以单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、氰尿酸、硫脲或尿素为碳氮源，以KCl、KBr、KI、NH₄Cl、NH₄Br、NH₄I、KNO₃、K₂SO₄、K₂CO₃、KH₂PO₄、CaCl₂、MgCl₂、BaCl₂、(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃或(NH₄)₂CO₃为无机离子来源，经溶解、烘干及煅烧制成无机离子掺杂的氮化碳光催化剂。不过，对C₃N₄的这种改性只是向C₃N₄中掺杂无机离子，所获得的光催化剂仅在紫外光存在的条件下对NO具有降解作用，而在可见光条件下对NO的降解作用不良。而且，该专利中没有涉及对废水中污染物的降解作用。

中国专利CN103263942A公开了一种载钴介孔石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法和应用，其以硅胶和单氰胺反应，用氟化氢铵溶液洗除硅溶胶，再与六水硝酸钴溶液混合焙烧后得到载钴介孔石墨相氮化碳可见光催化剂。但该制备方法需要用到腐蚀性化学物质氟化氢铵，该化合物遇水会生成有毒的氟化物，不仅会对环境造成污染，还有可能带来操作人员的伤亡，同时，所制得的载钴介孔石墨相氮化碳可见光催化剂的催化活性并不稳定，其对亚甲基蓝的降解率最低的只有45％。

因此，寻找一种可用于污水处理，无毒、无污染并且光催化性能稳定的可见光催化剂的问题亟待解决。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：用含氮有机物与含锌化合物作为原料，通过水热法能够制得同时包含石墨相氮化碳(简写为CN)与氧化锌的光催化剂，所述光催化剂是一种组合物，其在可见光下对有机染料，特别是偶氮类有机染料，如甲基橙等具有较好的催化降解效果，从而完成了本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，本发明提供一种制得光催化剂CN-ZnO的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将含锌化合物与含氮有机物进行混合，混合后，任选地进行粉碎，得到混合物I；

(2)将步骤1得到的混合物I进行煅烧，煅烧后进行冷却，冷却后任选地进行粉碎。

第二方面，本发明还提供根据上述第一方面所述方法制得的光催化剂CN-ZnO，其特征在于，

根据其红外光谱，在波数为808cm^-1、1320cm^-1和1637cm^-1附近存在吸收峰；和/或

根据其光致发光光谱，在波长为410nm～650nm范围内存在发光信号。

第三方面，本发明还提供上述第二方面所述的光催化剂在治理染料污水，特别是含有有机染料，尤其是含有偶氮类有机染料的污水方面的应用。

附图说明

图1示出本发明提供的光催化剂的光催化原理示意图；

图2示出样品的红外光谱图；

图3示出样品的光致发光光谱图；

图4示出样品的紫外-可见漫反射光谱图；

图5示出样品的可见光催化活性图；

图6a示出对比例1制得样品在可见光下降解甲基橙紫外-可见光谱随时间变化曲线；

图6b示出实施例3制得样品在可见光下降解甲基橙紫外-可见光谱随时间变化曲线；

图7示出实施例3制得样品在不同时间内降解甲基橙过程中荧光强度变化曲线；

图8示出清除剂对催化剂样品活性的影响。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

以下详述本发明。

根据本发明的第一方面，提供一种制得光催化剂CN-ZnO的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1，将含锌化合物与含氮有机物进行混合，混合后，任选地进行粉碎，得到混合物I。

在本发明中，所述含锌化合物是指在高温下能够分解得到氧化锌的化合物及其水合物等，优选为锌的含氧酸盐，更优选为硝酸锌及其水合物、醋酸锌及其水合物等，进一步优选为醋酸锌。

在本发明中，所述含氮有机物是指同时含有氮元素及碳元素的小分子有机物，特别是指在加热条件下能够分解的含氮小分子有机物，其在制备石墨相氮化碳中既作为氮源物质又作为碳源物质。

本发明人发现，使用碳氮比为1:3～3:1的小分子量的含氮有机物作为原料，优选使用碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物作为原料，如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍等，优选为三聚氰胺。

本发明人发现，本发明选择的含锌化合物与含氮有机物的分解温度接近，因此，在制备光催化剂时，能够方便的控制反应温度，使含锌化合物与含氮有机物几乎同时分解，从而使分解得到的氧化锌与石墨相氮化碳(简写为CN)在生成的同时能够及时地相互复合，最终生成具有复合结构的光催化剂，而且，生成的具有复合结构的光催化剂中至少存在一部分能够达到分子级别的复合。

进而，氧化锌与CN复合得较单纯性物理混合更为充分均匀，使制得的光催化剂的光催化活性得到显著提升。

在本发明步骤1中，所述含锌化合物与含氮有机物的重量比为含锌化合物的重量:含氮有机物的重量＝(0.05～0.3):10，优选为(0.1～0.25):10，更优选为(0.12～0.2):10，如0.125:10，0.13:10，0.15:10和0.20:10等。

本发明人发现，当含锌化合物与含氮有机物的重量比大于0.25:10时，含锌化合物含量过高，制得的光催化剂中氧化锌含量过高，对CN分子结构的破坏作用过大，使其光催化效率反而降低；当含锌化合物与含氮有机物的重量比小于0.05:10时，含锌化合物的含量过低，制得的光催化剂中氧化锌含量过低，对CN分子的改性作用未能完全体现，制得的光催化剂的光催化效率未能得到明显提升，因此，本发明选择含锌化合物与含氮有机物的重量比为含锌化合物的重量:含氮有机物的重量＝(0.05～0.3):10。

本发明人发现，将含氮有机物和含锌化合物置于液相体系中混合，能够使上述两种物质混合充分，煅烧制得的CN-ZnO光催化剂形貌均一。

本发明对含氮有机物和含锌化合物所在液相体系的溶剂不做特别限定，优选使用纯净水、去离子水和/或蒸馏水，优选为蒸馏水。

本发明人发现，除去含氮有机物和含锌化合物混合物所在液相体系中的溶剂能够显著缩短煅烧时间，因此，本发明选择在煅烧前除去含氮有机物和含锌化合物混合物所在液相体系中的溶剂，本发明对除去溶剂的方式不做特别限定，现有技术中任何一种除去溶剂的方式均可使用，如常温挥发、常压加热、减压蒸馏等，本发明对除去溶剂时的温度也不做特别限定，以不使含氮有机物和含锌化合物分解为优选，如30℃～200℃，更优选为50℃～150℃，进一步优选为60℃～120℃，如80℃。

任选地，将除去溶剂后的混合物进行干燥，本发明人发现，干燥后的混合物其在高温煅烧的条件下更容易反应，能够明显缩短反应时间。

在本发明中，优选地选择干燥时间为1～6小时，更优选为2～5小时，如4小时。

在本发明步骤1中，任选地，对干燥后的固体进行粉碎，本发明对粉碎的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种粉碎固体粉末的方法，如研磨等。

在本发明步骤1中，对粉碎后粉末的粒径不做特别限定，以在煅烧时使两种原料能够充分分解，并使生成的产物能够快速复合为优选，如D50粒径为20～80nm，优选为30～70nm，更优选为40～60nm等，制得混合物I。

步骤2，将步骤1得到的混合物I进行煅烧，煅烧后进行冷却，冷却后任选地进行粉碎。

本发明人发现，将混合物I进行煅烧，含锌化合物与含氮有机物均能够在高温下分解，而且，它们的分解温度相近，因此，分解产生的氧化锌及CN能够快速的复合，甚至部分的氧化锌与CN能够达到分子级别的复合。

在本发明步骤2中，选择煅烧的温度为400℃～600℃，优选为450℃～550℃，如520℃。本发明人发现，在上述煅烧温度下，含锌化合物与含氮化合物均能够充分的分解，而且，生成的氧化锌与CN能够在上述温度下复合，当温度大于600℃时，含锌化合物与含氮有机物的分解速率不再明显提升，而且，分解得到的氧化锌与CN的复合速率也不再明显提升；当温度低于400℃时，含锌化合物与含氮有机物分解得不充分，体系中可能存在含锌化合物或含氮有机物残留，造成光催化剂的产率降低，及原料的浪费。

在本发明步骤2中，煅烧的时间选择3～15h，优选为4～14h，更优选为5～3h，如6h、8h、10h和12h。本发明人发现，在上述煅烧温度下，将混合物I煅烧3～15h，能够使含锌化合物及含氮有机物充分分解，并使生成的氧化锌与CN充分的复合。当煅烧时间大于15时，煅烧时间过长，制得的光催化剂的光催化效率反而降低；当煅烧时间小于3小时时，煅烧时间过短，混合物I中的含锌化合物与含氮有机物未能充分分解，或生成的氧化锌与CN未能充分复合，使制得的光催化剂的光催化效率不高。(具体参见实验例)

在本发明中，对煅烧得到的固体进行冷却，以方便后续处理及使用，本发明对冷却的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种对固体进行冷却的方法，如自然冷却法和人工强制冷却法，优选使用自然冷却法。

任选地，对冷却后的固体进行粉碎，本发明对粉碎的方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种对固体颗粒进行粉碎的方式，如研磨等。

本发明步骤2中，粉碎后粉末的D50粒径优选为30～80nm，优选为40～70nm，更优选为50～60nm。

在本发明步骤2中，制得得光催化剂CN-ZnO，根据其红外光谱，在波数为808cm^-1、1320cm^-1和1637cm^-1附近存在吸收峰。

根据其光致发光光谱，在波长为410nm～650nm范围内存在发光信号。

根据本发明的第二方面，还提供根据上述第一方面所述方法制得的光催化剂CN-ZnO，其特征在于，

根据其红外光谱，在波数为808cm^-1、1320cm^-1和1637cm^-1附近存在吸收峰；和/或

根据其光致发光光谱，在波长为410nm～650nm范围内存在发光信号。

根据本发明的第三方面，还提供上述第二方面所述的光催化剂在治理染料污水，特别是含有有机染料，尤其是含有偶氮类有机染料的污水方面的应用。

在本发明中，不受任何理论束缚，本发明人认为所述光催化剂CN-ZnO的催化机理为当照射在光催化剂CN-ZnO的入射光的能量等于或高于ZnO的禁带能时，CN和ZnO都会被激发。在这个过程中，CN的价带(VB)上的光生电子(e^-)传输到ZnO的导带(CB)上，并在电场作用下迁移到催化剂表面，从而在价带上形成了空穴(h⁺)，而ZnO的光生空穴(h⁺)可以传输到CN的价带上。随着一系列的变化，光生电子最终在ZnO的导带上进行聚集，光生空穴则在CN的价带上进行聚集，这导致了光生电子与空穴的分离，并且使其迁移到催化剂表面不同位置，示意图如图1所示，其中，MO表示甲基橙。

根据本发明提供的光催化剂CN-ZnO及其制备方法和应用，具有以下有益效果：

(1)所述光催化剂CN-ZnO的光催化降解率高，例如在可见光存在条件下，对甲基橙光催化降解率可以达到43％以上；

(2)所述光催化剂CN-ZnO能够在可见光波长范围进行光催化，适用范围更广泛；

(3)所述光催化剂CN-ZnO对废水，尤其是染料废水中污染物降解效率高，降解彻底并且用时短；

(4)本发明提供的方法操作简便，反应条件温和，可操作性强；

(5)本发明提供的方法不使用有毒、有害物质作为原料或前体化合物，整个制备过程绿色环保，从而避免了二次污染。

实施例

实施例1

(1)用电子天平准确称取0.125g醋酸锌，在20ml去离子水中充分溶解，然后再加入称取好的10g三聚氰胺，将混合后的溶液放在磁力搅拌器上剧烈的搅拌1h，使溶液混合均匀。搅拌后的混合物在80℃的真空中烘干4h；

(2)将烘干后的混合物研磨后，置于坩埚中，加盖，放到马弗炉里在520℃煅烧6h，煅烧后进行冷却，并将冷却后的固体研磨至D50粒径为50nm，制得CN-ZnO催化剂样品，记为g-C₃N₄-ZnO-6。

实施例2～4

实施例2～4所用方法与实施例1相似，区别仅在于步骤2中煅烧的时间依次分别为8h、10h和12h，制得的光催化剂分别记为g-C₃N₄-ZnO-8、g-C₃N₄-ZnO-10和g-C₃N₄-ZnO-12。

对比例

对比例1

称取10.0g三聚氰胺于坩埚中，并将其置于马弗炉内，于温度为500℃条件下煅烧4h，煅烧后冷却，并将冷却后的固体研磨至D50粒径为50nm，制得g-C₃N₄催化剂样品，简写为CN。

对比例2

称取20.0g醋酸锌于800℃下煅烧2h，煅烧后进行冷却，并将冷却后的固体研磨至D50粒径为50nm，制得ZnO催化剂样品。

实验例

实验例1样品的红外光谱测定

本实施例所用样品由实施例1～4和对比例1～2制得。

操作方法：取少量上述光催化剂样品，分别加入溴化钾粉末中，研磨使样品与溴化钾混合均匀，压成薄片，用傅里叶变换红外光谱仪对催化剂进行红外光谱表征，结果如图2所示，其中，

曲线a示出对比例2制得样品的红外光谱曲线；

曲线b示出实施例1制得样品的红外光谱曲线；

曲线c示出实施例2制得样品的红外光谱曲线；

曲线d示出实施例3制得样品的红外光谱曲线；

曲线e示出实施例4制得样品的红外光谱曲线；

曲线f示出对比例1制得样品的红外光谱曲线。

由图2可知，

上述催化剂样品在波数为808cm^-1处附近均具有较强的吸收，并在波数为1320cm^-1和1637cm^-1附近存在吸收峰，其中808cm^-1的吸收峰归属于三嗪环的弯曲振动，1320cm^-1附近的吸收峰是石墨相氮化碳C-N的特征吸收峰，1637cm^-1处的吸收峰是C＝N双键的伸缩振动峰。

从图5中可以观察到，实施例1～4制得的光催化剂的红外光谱类似于g-C₃N₄，不受任何理论束缚，本发明人认为这可能与其具有相对较高的光催化活性有关。

实验例2样品的光致发光光谱测定

本实验例所用样品由实施例1～4和对比例1～2制得。

操作方法：取少量上述样品，利用荧光光谱仪分别测试所述催化剂样品的光致发光性能，结果如图3所示，其中，

曲线a示出实施例1制得样品的光致发光光谱曲线；

曲线b示出实施例4制得样品的光致发光光谱曲线；

曲线c示出实施例2制得样品的光致发光光谱曲线；

曲线d示出对比例1制得样品的光致发光光谱曲线；

曲线e示出实施例3制得样品的光致发光光谱曲线；

曲线f示出对比例2制得样品的光致发光光谱曲线。

由图3可知，

在波长420～660nm范围内，g-C₃N₄-ZnO-6光催化剂样品表现出较强的发光信号，g-C₃N₄-ZnO-12，g-C₃N₄-ZnO-8，g-C₃N₄光催化剂样品，在波长400-660nm范围内，峰强度依次降低，且g-C₃N₄-ZnO-12、g-C₃N₄-ZnO-8峰强度都要较g-C₃N₄峰强度大得多，对于g-C₃N₄-ZnO-10催化剂样品，在波长为420-660nm范围内，信号峰较弱。

一般认为，荧光信号越强，光生载流子(电子-空穴对)的复合几率越高，光催化活性就相应越低。

因此，由图3可知，上述光催化剂的活性次序是g-C₃N₄-ZnO-10>纯g-C₃N₄>g-C₃N₄-ZnO-8>g-C₃N₄-ZnO-12>g-C₃N₄-ZnO-6。

实验例3样品的紫外-可见漫反射光谱测定

本实验例所用样品由实施例1～4和对比例1～2制得。

操作方法：首先打开仪器，进行自检，然后进行基线校正(两个都放水参比)，设置参数，再进行一次基线校正，待基线校正好后，取少量上述光催化剂样品，将光催化剂样品研磨后，利用双光束紫外-可见分光光度计对各种催化剂样品的紫外-可见漫反射光谱进行测定。

实验中，对样品研磨细致，在压片时应尽可能将样品压得致密，以保持样品表面的平整，结果如图4所示，其中，

曲线a示出对比例2制得样品的紫外-可见漫反射光谱曲线；

曲线b示出实施例3制得样品的紫外-可见漫反射光谱曲线；

曲线c示出实施例2制得样品的紫外-可见漫反射光谱曲线；

曲线d示出实施例1制得样品的紫外-可见漫反射光谱曲线；

曲线e示出实施例4制得样品的紫外-可见漫反射光谱曲线；

曲线f示出对比例1制得样品的紫外-可见漫反射光谱曲线。

由图4可知，

上述样品的紫外-可见漫反射吸收峰强度次序依次为a>b>c>f>d>e。

光催化剂ZnO在波长为400nm左右开始有吸收峰，与其带隙宽度一致；与光催化剂ZnO相比，光催化剂g-C₃N₄-ZnO对光的吸收发生了红移，在400～500nm有了明显的吸收。

与光催化剂g-C₃N₄相比，光催化剂g-C₃N₄-ZnO有更好的吸收太阳光的能力，在本发明中寻找到制备光催化剂g-C₃N₄-ZnO的最佳条件和用本方法制得的光催化效果最佳的光催化剂，在上述实施例制备的样品中，光催化剂g-C₃N₄-ZnO-10的光催化效果最好，光催化剂g-C₃N₄-ZnO-8光催化效果次之。

实验例4样品的可见光催化活性测定

本实验例所用样品由实施例1～4和对比例1～2制得。

操作方法：分别准确的称取上述光催化剂粉末各0.050g于试管中，分别编号为1、2、3、4、5和6，依次分别加入40mL浓度为2.50mg·L^-1的甲基橙溶液(甲基橙溶液的最大吸收波长为464nm)，在每个试管中加入一个小磁子，然后将试管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗处理30min，取样离心20min，离心后的溶液用紫外-可见分光光度计分别测其吸光度A₀，打开350W氙灯光源，进行可见光照降解，光照处理2h后，取样离心20min，测其吸光度A_t，根据下式谋算降解率W，

W(％)＝(A₀－A_t)/A₀×100％

根据计算结果绘制成图，结果如图5所示，其中，

a示出对比例1制得样品的可见光催化活性；

b示出对比例2制得样品的可见光催化活性；

c示出实施例1制得样品的可见光催化活性；

d示出实施例2制得样品的可见光催化活性；

e示出实施例3制得样品的可见光催化活性；

f示出实施例4制得样品的可见光催化活性。

由图5可知，通过本发明提供的方法制得的光催化剂的可见光催化活性与g-C₃N₄相比均有所提高，而且光催化剂CN-ZnO的在可见光下对甲基橙的降解率随着制备时煅烧时间的增加而增加，在煅烧时间为10h时制备所得的光催化剂，即g-C₃N₄-ZnO-10的降解率最高，为44.2％，继续增加煅烧时间，制得的光催化剂的可见光催化活性又随煅烧时间的增加而减小。

实验例5样品在可见光下降解甲基橙紫外-可见光谱随时间变 化测定

本实验例所用样品由实施例3和对比例1制得。

操作方法：准确称取上述催化剂粉末各0.100g于试管中，并将其编号为1、2，分别加入40mL浓度为5mg·L^-1的甲基橙溶液，并在各试管中放入一个小磁子，再把试管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗处理40min，再取样离心20min，打开350W氙灯光源，进行可见光照降解，每40min取样一次，且每次均离心20min，最后将离心后溶液利用双光束紫外-可见分光光度计分别测验，并绘制各光催化剂的紫外-可见光谱，测试波长为350～600nm，其中，对比例1制得样品的测定结果如图6a所示，实施例3制得样品的测定结果如图6b所示。

由图6a和图6b可知，在相同的反应条件下，可见光照射下，实施例3制得的光催化剂g-C₃N₄-ZnO-10样品比例1制得的光催化剂g-C₃N₄对甲基橙的降解程度更大。

实验例6样品在不同时间内催化降解甲基橙过程中荧光强度 变化曲线的测定

本实验例所用样品由实施例3制得。

操作方法：准确称取实施例3制得的光催化剂粉末0.100g于试管中，加入40mL浓度为5mg·L^-1的甲基橙溶液，再加入10mL氢氧化钠(2.0×10^-3mol·L^-1)和对苯二甲酸(5.0×10^-4mol·L^-1)混合溶液作为荧光探针物质，最后均放入一个小磁子，把试管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗处理40min，取样离心20min。打开350W氙灯光源，进行可见光照降解，每30min取样一次，均做离心20min处理，利用荧光光谱仪，以波长为400nm的激光器为光源，分别测定其荧光性能，结果如图7所示。

由图7可知，光催化降解体系经过可见光的持续照射后，体系在420nm附近的荧光强度随光照时间的增加而逐渐加强，在430nm处达到最大强度。

荧光强度越强则代表光催化体系中产生了越多的羟基自由基，因为羟基自由基是光催化氧化中的重要物种，而羟基自由基的浓度与催化剂的光催化活性密切相关，荧光强度越强表明光催化活性越好，因此，本发明人认为在435nm光反应2h时催化剂的活性最好。

实验例7清除剂对催化剂活性的影响

本实验以甲基橙为模型化合物，通过引入各种自由基清除剂，研究g-C₃N₄、g-C₃N₄-ZnO-10光催化剂的光催化机制。

添加异丙醇(IPA)起到抑制体系降解过程中·OH产生的作用，

添加草酸铵(AO)起到抑制体系降解过程中h⁺产生的作用，

添加对苯醌(BQ)起到抑制体系降解过程中·O₂ ^-产生的作用，

添加过氧化氢酶(CAT)起到抑制体系降解过程中H₂O₂产生的作用，

添加NaNO₃起到清除e^-的作用。

本实验例所用样品由实施例3和对比例1制得。

操作方法：准确称取6份0.2g对比例1制得的光催化剂粉末于6个石英管中，编号1、2、3、4、5、6，依次向石英管中加入40mL浓度为2.50mg·L^-1的甲基橙溶液，

在1号管中不加入任何清除剂，

在2号管中加入0.004g草酸铵，

在3号管中加入0.001g对苯醌，

在4号管中加入3.800μL过氧化氢酶，

在5号管中加入5.000μL异丙醇，

在6号管中加入0.004g硝酸钠，

并在上述各石英管中均加入一个小磁子。

将6个石英管都放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗处理30min，取样离心20min，分别测其吸光度A₀，打开光源，可见光照处理2h，取样离心20min，紫外-可见分光光度计测其吸光度A_t，根据下式计算降解率W，

W(％)＝(A₀－A_t)/A₀×100％。

对由实施例3制得的样品做相同的处理，并根据两组数据结果共同绘制成图，如图8所示。

由图8可知，在其他的条件不变的情况下，

(1)与不添加清除剂相比较，加入清除剂后，光催化剂的活性均有所降低；

(2)加入异丙醇(IPA)、过氧化氢酶(CAT)和对苯醌(BQ)后，光催化剂的活性均有较为明显的降低，对苯醌(BQ)的加入使得催化剂的活性降得最低，也就是说，·OH、H₂O₂和·O₂ ^-在光催化降解过程中起明显作用，尤其是·O₂ ^-在光催化过程中起最主要作用。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种制备光催化剂CN-ZnO的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将含锌化合物与含氮有机物进行混合，混合后，任选地进行粉碎，得到混合物I；

(2)将步骤1得到的混合物I进行煅烧，煅烧后进行冷却，冷却后任选地进行粉碎。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述含锌化合物为锌的含氧酸盐，更优选为硝酸锌及其水合物、醋酸锌及其水合物等，进一步优选为醋酸锌。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述含氮有机物是指同时含有氮元素及碳元素的小分子有机物，优选为碳氮比为1:3～3:1的小分子量的含氮有机物，优选碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物，如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍等，优选为三聚氰胺。

4.根据权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述含锌化合物与含氮有机物的重量比为含锌化合物的重量:含氮有机物的重量＝(0.05～0.3):10，优选为(0.1～0.25):10，更优选为(0.12～0.2):10，如0.125:10，0.13:10，0.15:10和0.20:10等。

5.根据权利要求1～4之一所述的方法，其特征在于，步骤1中，粉碎后粉末的如D50粒径为20～80nm，优选为30～70nm，更优选为40～60nm等。

6.根据权利要求1～5之一所述的方法，其特征在于，步骤2中，

煅烧的温度为400℃～600℃，优选为450℃～550℃，如520℃；和/或

煅烧的时间为3～15h，优选为4～14h，更优选为5～3h，如6h、8h、10h和12h。

7.根据权利要求1～6之一所述的方法，其特征在于，步骤2中，粉碎后粉末的D50粒径优选为30～80nm，优选为40～70nm，更优选为50～60nm。

8.根据权利要求1～7之一所述的方法，其特征在于，步骤2中，制得的光催化剂CN-ZnO，

根据其红外光谱，在波数为808cm^-1、1320cm^-1和1637cm^-1附近存在吸收峰；和/或

根据其光致发光光谱，在波长为410nm～650nm范围内存在发光信号。

9.根据权利要求1～8之一所述方法制得的光催化剂CN-ZnO，其特征在于，

根据其红外光谱，在波数为808cm^-1、1320cm^-1和1637cm^-1附近存在吸收峰；和/或

根据其光致发光光谱，在波长为410nm～650nm范围内存在发光信号。

10.根据权利要求9所述的光催化剂在治理染料污水，特别是含有有机染料，尤其是含有偶氮类有机染料的污水方面的应用。