CN106540734A - 一种过渡金属氧化物复合的cnb光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种过渡金属氧化物复合的CNB光催化剂，该光催化剂为CNB与过渡金属氧化物复合碳而成，其在紫外光下对有机染料，特别是偶氮类染料或者是蒽醌类染料具有良好的光催化降解效果，尤其是在紫外光辐射1小时后，对甲基橙的降解率能够达到75％以上。本发明还提供了一种制备上述光催化剂的方法，该方法为在石墨相氮化碳中掺杂硼元素制成CNB后，再与过渡金属氧化物进行复合，制得的所述的复合光催化剂，该方法简便易行，制备光催化剂的收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种治理染料废水污染的新颖复合光催化剂及其制备方法，特别涉及一种过渡金属氧化物复合的CNB光催化剂及其制备方法。
背景技术
石墨相氮化碳(简称g-C3N4)以其光催化活性较高、稳定性好、原料价格便宜、使它成为一种新型的光催化材料，然而，单一相催化剂通常因量子效率低而使其光催化性能表现不够理想。g-C3N4材料光生电子-空穴复合率较高，导致其催化效率较低，从而限制了它在光催化方面的应用。
为了提高g-C3N4的催化活性，最近几年来，人们研究了很多改性方法。目前，通常使用非金属元素对g-C3N4进行改性，用于改性的非金属元素主要包括S、B、F、P等，一般认为这些非金属元素取代了3-s-三嗪结构单元中的C、N、H元素，从而形成g-C3N4晶格缺陷使得光生电子－空穴对得到有效分离，有效提高其光催化性能。
Zhang等将双氰胺与BmimPF6(离子液体)混合，经过高温煅烧后得到P掺杂g-C3N4催化剂，经XPS分析表明P元素取代了结构单元中C，少量P掺杂虽然不能改变g-C3N4的骨架结构，但是，其明显改变了g-C3N4的电子结构，光生电流也明显高于没掺杂g-C3N4。
Yan等采用加热分解三聚氰胺与氧化硼的混合物制备了B掺杂g-C3N4，经过XPS光谱分析表明B取代了g-C3N4结构中的H，光催化降解染料研究表明B掺杂同时提高了催化剂对光的吸 收，因此，其对罗丹明B光催化降解效率也得到提高。
Liu等将g-C3N4在H2S气氛里于450℃煅烧制备了具有独特电子结构S元素掺杂g-C3N4的CNS催化剂，XPS分析显示S取代了g-C3N4结构中N。当λ＞300及420nm时S掺杂g-C3N4光催化分解水产氢催化效率分别比单一g-C3N4提高7.2和8.0倍。
Wang等报道了B、F掺杂g-C3N4研究，他们用NH4F作为F源与DCDA制得F元素掺杂g-C3N4催化剂(CNF)。其研究结果表明F元素已掺入g-C3N4的骨架中，形成了C—F键，使其中一部分sp2C转化为sp3C，从而导致g-C3N4平面结构不规整。另外，随着F元素掺杂数量增多，CNF在可见光区域内的吸收范围也随之扩大，而其对应的带隙能由2.69eV降到2.63eV。
用BH3NH3作为硼源制备B元素掺杂的g-C3N4催化剂(CNB)，对其表征发现B元素掺入取代了g-C3N4结构单元中的C元素。
Lin等采用四苯硼钠作为B源，在掺入B的同时，又因苯离去基团的作用使得g-C3N4形成薄层结构，其层的厚度为2～5nm，降低了光生电子到达催化剂表面所需要消耗的能量，因此提高光催化效率。
然而，目前尚不存在金属氧化物和非金属元素双掺杂的g-C3N4的研究。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：在石墨相氮化碳中掺杂硼元素制成CNB后，再与过渡金属氧化物进行复合，制得的复合光催化剂在紫外光下对有机染料，特别是偶氮类染料或者是蒽醌类染料具有良好的光催化降解效果，尤其是在紫外光辐射1小时后，对甲基橙的降解率能够达到75％以上，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种过渡金属氧化物复合的CNB光催化剂，其特征在于，所述过渡金属氧化物为第一过渡金属氧化物，优选选自氧化钪、二氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁、氧化钴、四氧化三钴、氧化镍、氧化铜、氧化锌等，更优选选自氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁、氧化钴、四氧化三钴，如四氧化三钴。
第二方面，本发明还提供一种制备上述种过渡金属氧化物复合的CNB光催化剂的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤1，制备CNB；
步骤2，将步骤1制得的CNB与过渡金属氧化物混合，煅烧，即得所述过渡金属氧化物复合的CNB光催化剂。
附图说明
图1示出样品的红外光谱谱线；
图2示出样品的紫外-可见漫反射光谱谱线；
图3示出样品的光致发光光谱谱线；
图4示出样品的紫外光催化活性结果；
图5示出样品的紫外催化活性随时间变化结果；
图6示出样品的稳定性测试结果；
图7示出清除剂对样品催化活性的影响结果。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
根据本发明的第一方面，提供一种过渡金属氧化物复合的CNB光催化剂，其特征在于，所述过渡金属氧化物为第一过渡金属氧化物，优选选自氧化钪、二氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁、氧化钴、四氧化三钴、氧化镍、氧化铜、氧化锌等，更优选选自氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁、氧化钴、四氧化三钴，如四氧化三钴。
在本发明中，过渡金属氧化物与CNB的重量比为(0.01～10):100，优选为(0.05～8):100，更优选为(0.1～6):100，进一步优选为(0.5～5):100，如0.5:100，1:100，2:100，5:100。
在本发明中，所述CNB是指掺杂有硼元素的石墨相氮化碳。
在本发明中，所述CNB由包括以下步骤的方法制得：
步骤1-1，将碳氮源与硼源混合；
步骤1-2，将步骤1-1制得的混合体系进行煅烧。
在本发明步骤1-1中，碳氮源与硼源的重量比为10:(0.001～0.1)，优选为10:(0.003～0.05)，如10:0.006。
在本发明步骤1-1中，所述碳氮源为碳氮比为1:3～3:1的小分子量的含氮有机物，优选为碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物，如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍等，优选为尿素。
在本发明步骤1-1中，所述硼源选自氧化硼、硼酸、硼酸钠、硼酸钾、四苯基硼酸钾和/或四苯基硼酸钠等，优选为四苯基硼酸钠。
本发明人发现，将碳氮源与硼源置于液相体系中混合，能够使上述两种物质混合充分，煅烧制得的过渡金属元素复合的CNB形貌均一。
在本发明步骤1-1中，优选将碳氮源与硼源分散于第一分散剂中，待混合均匀后再除去第一分散剂。
本发明对第一分散剂不做特别限定，优选使用纯净水、去 离子水和/或蒸馏水，优选为蒸馏水。
本发明人发现，除去碳氮源和硼源混合物所在体系中的第一分散剂能够显著缩短煅烧时间，因此，本发明选择在煅烧前除去第一分散剂，本发明对除去第一分散剂的方式不做特别限定，现有技术中任何一种除去第一分散剂的方式均可使用，如常温挥发、常压加热、减压蒸馏等，本发明对除第一去分散剂时的温度也不做特别限定，以不使碳氮源和硼源分解为优选，如30℃～200℃，更优选为50℃～150℃，进一步优选为60℃～120℃，如80℃。
任选地，将除去第一分散剂后的混合物进行干燥，本发明人发现，干燥后的混合物其在高温煅烧的条件下更容易反应，能够明显缩短反应时间，而且得到的产物形貌良好，粒径均一。
本发明人发现，碳氮源与硼源在400℃～800℃下煅烧时能够生成硼掺杂的石墨相氮化碳，即CNB，而且制得的产物形貌均一，在本发明步骤1-2中，优选煅烧温度为400℃～800℃，更优选为450℃～600℃，如550℃。
本发明人进一步发现，煅烧时间为1～5小时即可充分反应，因此，在本发明步骤1-2中，优选选择煅烧时间为1～5小时，优选为1.5～4小时，更优选为2～3.5小时，如2小时。
在本发明中，任选地，将煅烧后的物质进行冷却，并进行粉碎。
在本发明步骤1-2中，对冷却的方式不做特别限定，可以采用现有技术中任意一种对固体粉末进行冷却的方式，如自然冷却法和人工强制冷却法等，优选采用自然冷却法。
在本发明步骤1-2中，优选将上述煅烧后的物质冷却至10℃～50℃，更优选为15℃～40℃，进一步优选为20℃～35℃，如25℃。
在本发明中，所述过渡金属氧化物复合的CNB光催化剂， 根据其红外光谱，在波数约为814cm-1、1244cm-1、1409cm-1、1638cm-1、685cm-1和602cm-1处存在吸收峰。
根据本发明的第二方面，还提供一种制备上述种过渡金属氧化物复合的CNB光催化剂的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤1，制备CNB；
步骤2，将步骤1制得的CNB与过渡金属氧化物混合，煅烧，即得所述过渡金属氧化物复合的CNB光催化剂。
在本发明步骤1包括以下子步骤：
子步骤1-a，将碳氮源与硼源混合；
子步骤1-b，将步骤1-a制得的混合体系进行煅烧。
在本发明中，子步骤1-a中的参数与本发明第一方面步骤1-1中涉及的参数相同。
在本发明中，子步骤1-b中的参数与本发明第一方面步骤1-2中涉及的参数相同。
在本发明步骤2中，所述过渡金属氧化物为第一过渡金属氧化物，优选选自氧化钪、二氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁、氧化钴、四氧化三钴、氧化镍、氧化铜、氧化锌等，更优选选自氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁、氧化钴、四氧化三钴，如四氧化三钴。
在本发明步骤2中，所述过渡金属氧化物与CNB的重量比为(0.01～10):100，优选为(0.05～8):100，更优选为(0.1～6):100，进一步优选为(0.5～5):100，如0.5:100，1:100，2:100，5:100。
在本发明步骤2中，本发明人发现，将过渡金属氧化物和CNB置于液相体系中混合，能够使上述两种物质混合充分，煅烧制得的过渡金属氧化物复合的CNB光催化剂形貌均一。
在本发明步骤2中，优选将过渡金属氧化物和CNB首先分散于第二分散剂中。
本发明对第二分散剂不做特别限定，优选使用纯净水、去离子水和/或蒸馏水，优选为蒸馏水。
本发明人发现，除去第二分散剂能够显著缩短煅烧时间，因此，本发明选择在煅烧前除去第二分散剂，本发明对除去第二分散剂的方式不做特别限定，现有技术中任何一种除去第一分散剂的方式均可使用，如常温挥发、常压加热、减压蒸馏等，优选使用常压加热的方法，如水浴加热除去第二分散剂等。
本发明对除第二去分散剂时的温度也不做特别限定，以不使CNB和过渡金属氧化物分解为优选，如30℃～200℃，更优选为50℃～150℃，进一步优选为60℃～120℃，如80℃。
任选地，将除去第二分散剂后的混合物进行干燥，本发明人发现，干燥后的混合物其在高温煅烧的条件下更容易反应，能够明显缩短反应时间，而且得到的产物形貌良好，粒径均一。
在本发明步骤2中，将干燥后的混合物进行煅烧，本发明优选煅烧温度为200℃～500℃，更优选为250℃～400℃，如300℃。
本发明人进一步发现，煅烧时间为0.2～3小时即可充分反应，因此，本发明优选选择煅烧时间为0.5～2小时，如1小时。
在本发明中，任选地，将煅烧后的物质进行冷却，并进行粉碎。
在本发明中，制得的过渡金属氧化物复合的CNB光催化剂，根据其红外光谱，在波数约为814cm-1、1244cm-1、1409cm-1、1638cm-1、685cm-1和602cm-1处存在吸收峰。
根据本发明提供的过渡金属氧化物复合的CNB光催化剂及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的光催化剂中金属氧化物掺杂量少，成本 低；
(2)该光催化剂在紫外光照射下对偶氮类染料，特别是甲基橙的降解率能够达到70％以上，甚至78％以上；
(3)本发明提供的制备方法简单，易于操作，光催化剂产物的收率高；
(4)该方法绿色环保，无环境污染。
实施例
实施例1
用电子天平称取10.0000g的尿素和0.0060g的四苯硼钠，将称好的药品溶解在15mL的蒸馏水中，将所得溶液放在水浴锅中，80℃水浴蒸干，蒸干后的药品放在坩埚中，然后再放进马弗炉中550℃煅烧2h，冷却后将坩埚从马弗炉中取出，并对坩埚中的CNB样品进行研磨。
准确称取1.000gCNB放于干燥洁净的小烧杯中，再准确称取0.0050g的Co3O4放入小烧杯中，向烧杯中加入25mL蒸馏水，用磁力搅拌器搅拌1h，然后再在80℃的水浴锅中去水、蒸干，之后再放进300℃的马弗炉中煅烧1h，然后自然冷却，制得催化剂样品，记为0.5％Co3O4-CNB。
实施例2～4
实施例2～4所用方法与实施例相似，区别在于，称取的Co3O4的重量分别为0.0100g，0.0200g，0.0500g，制得的催化剂样品分别记为1％Co3O4-CNB(实施例2)，2％Co3O4-CNB(实施例3)，5％Co3O4-CNB(实施例4)。
对比例
对比例1
用电子天平称取10.0000g的尿素，将称好的药品溶解在15mL的蒸馏水中，将所得溶液放在水浴锅中，80℃水浴蒸干，蒸干后的药品放在坩埚中，然后再放进马弗炉中550℃煅烧2h，冷却后将坩埚从马弗炉中取出，并对坩埚中的CN样品进行研磨。
对比例2
用电子天平称取10.0000g的尿素，将称好的药品溶解在15mL的蒸馏水中，将所得溶液放在水浴锅中，80℃水浴蒸干，蒸干后的药品放在坩埚中，然后再放进马弗炉中550℃煅烧2h，冷却后将坩埚从马弗炉中取出，并对坩埚中的CNB样品进行研磨。
对比例3
本对比例所用样品为实施例中所用Co3O4。
实验例
实验例1样品的红外光谱分析
红外光谱是用来测量样品在受到连续变化频率的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动运动或弯曲运动引起偶极矩的变化，引起能级从基态到激发态的跃迁，从而形成分子吸收光谱。
本实验例所用样品为实施例1～4以及对比例1～3制得。
取少量上述催化剂粉末样品，分别加入少量的溴化钾粉末，再研磨至混合均匀，压成薄片，再用傅里叶变换红外光谱仪对催化剂进行红外光谱表征，结果如图1所示，其中，
曲线a表示CN样品的红外光谱曲线；
曲线b表示CNB样品的红外光谱曲线；
曲线c表示Co3O4样品的红外光谱曲线；
曲线d表示0.5％Co3O4-CNB样品的红外光谱曲线；
曲线e表示1％Co3O4-CNB样品的红外光谱曲线；
曲线f表示2％Co3O4-CNB样品的红外光谱曲线；
曲线g表示5％Co3O4-CNB样品的红外光谱曲线。
由图1中曲线b可知，在814cm-1位置的吸收峰应归属于三嗪环的弯曲振动，1244cm-1和1409cm-1附近的吸收峰应属于CNB的特征吸收峰，1638cm-1处的吸收峰应是C＝N双键的伸缩振动峰
从图1中还可知，Co3O4在685cm-1、602cm-1处也出现了其特征峰。
从图1中还可知，对于0.5％Co3O4-CNB只出现了CNB的特征峰，其原因可能是因为样品中Co3O4的含量太低，所以没有Co3O4的特征峰显现出来，
而1％Co3O4-CNB、2％Co3O4-CNB、5％Co3O4-CNB的样品中均显示出CNB和Co3O4的特征峰，说明Co3O4通过上述方法复合至CNB。
实验例2样品的紫外-可见漫反射光谱分析
本实验例所用样品为实施例1～4以及对比例1～3制得。
取少量上述催化剂样品(粉末)，利用紫外-可见漫反射光谱仪对各催化剂样品进行表征，测试波长250-700nm，应尽可能用玻片将样品压得致密，以保持样品表面的平整，结果如图2所示。
由图2可知，Co3O4-CNB型催化剂对可见光的吸收能力次序 为：1％Co3O4-CNB最强，0.5％Co3O4-CNB、5％Co3O4-CNB次之，2％Co3O4-CNB则较差，与单纯的CN和CNB相比，1％Co3O4-CNB光催化剂在250-400nm区域具有更强的光吸收性能并且吸收边向长波方向移动。
由图2还可知，Co3O4-CNB型催化剂对紫外光的吸收能力次序为：
1％Co3O4-CNB>0.5％Co3O4-CNB>5％Co3O4-CNB>2％Co3O4-CNB>CNB>CN。
由图2还可知，催化剂发生红移大小顺序为：
1％Co3O4-CNB>0.5％Co3O4-CNB>5％Co3O4-CNB>2％Co3O4-CNB>CNB>CN。
从上述催化剂对紫外光的吸收能力及发生红移的程度两个方面进一步解释了催化剂的紫外光催化活性顺序：
1％Co3O4-CNB>0.5％Co3O4-CNB>5％Co3O4-CNB>2％Co3O4-CNB>CNB>CN。
实验例3样品的光致发光光谱分析
光致发光光谱(PL)是研究半导体纳米材料电子结构和光学性能的有效方法，能够揭示半导体纳米材料的表面缺陷和表面氧空位等结构特性以及光生载流子(电子-空穴对)的分离与复合等信息，从而为制备和利用性能高的半导体功能材料提供了有力依据。
本实验例所用样品为实施例1～4以及对比例1～3制得。
取上述催化剂粉末少量置于样品池中，实验中采用与紫外-可见漫反射表征检测相类似的制样方法压片，应尽可能将样品压得致密，以保持样品表面的平整，利用荧光光谱仪检测各种催化剂样品的光致发光性能，测试波长范围425-500nm，结果 如图3所示，其中，
由图3可以看出，在波长425-550nm范围内Co3O4-CNB光催化剂样品(粉末)表现出既强又宽的发光信号。
对于1％Co3O4-CNB催化剂样品(粉末)，在波长为425-550nm范围内，信号峰最弱。
半导体光催化剂的催化活性与光生电子-空穴对的复合几率有关，一般说来，PL光谱的强度愈小，光生电子-空穴对的复合几率愈低，半导体光催化剂的催化活性就愈高，就这一点而言，从图3中可以看出，
1％Co3O4-CNB催化剂的活性次序是催化剂活性最强，CNB和0.5％Co3O4-CNB、2％Co3O4-CNB、5％Co3O4-CNB催化剂活性次之，CN催化剂的活性最低，这与其它实验测得的催化剂活性次序也相符合。
实验例4样品的紫外光催化活性分析
本实验例所用样品为实施例1～4以及对比例1～3制得。
分别准确称取上述催化剂粉末各0.0500g于7个石英管中，进行编号，依次加入40mL浓度为5.00mg·L-1的甲基橙溶液，并各加入一个小磁子，将石英管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗反应处理30min，取样离心，分别测其吸光度A0。打开灯电源，进行紫外光照处理1h，取样离心，分别测其吸光度At，计算降解率W(％)＝(A0-At)/A0×100％，根据所得降解率绘制出不同催化剂样品的紫外活性图，结果如图4所示，其中，
a示出CN的紫外活性；
b示出CNB的紫外活性；
c示出Co3O4的紫外活性；
d示出0.5％Co3O4-CNB的紫外活性；
e示出1％Co3O4-CNB的紫外活性；
f示出2％Co3O4-CNB的紫外活性；
g示出5％Co3O4-CNB的紫外活性。
由图4可知，就复合型的Co3O4-CNB光催化剂而言，光催化剂的降解率随Co3O4与CNB的质量比率的增大先增大，当Co3O4与CNB的质量比率为1％时光催化剂的降解率达到最高，然后其紫外光催化活性又随Co3O4与Co3O4-CNB的质量比率的增大而降低，这表明本实验对Co3O4-CNB的改性有一定的效果，在紫外光照射1h，1％Co3O4-CNB催化剂光催化降解甲基橙的降解率达到78.9％。
实验例5样品的紫外催化活性随时间变化分析
本实验例所用样品为实施例1～4以及对比例1～3制得。
本实验例所用方法与实验例4相似，区别仅在于暗反应处理1小时，从反应开始，每半小时取样一次，检测试样的吸光度，结果如图5所示，其中，
曲线(a)表示空白，即，不加入催化剂；
曲线(b)表示加入CN，
曲线(c)表示加入CNB，
曲线(d)表示加入Co3O4，
曲线(e)表示加入0.5％Co3O4-CNB，
曲线(f)表示加入1％Co3O4-CNB，
曲线(g)表示加入2％Co3O4-CNB，
曲线(h)表示加入5％Co3O4-CNB。
由图5可知，复合型Co3O4-CNB催化剂活性顺序为:
1％Co3O4-CNB>0.5％Co3O4-CNB>2％Co3O4-CNB>5％Co3O4-CNB，这与图4所示的催化剂活性顺序是一致的。
实验例6样品的稳定性分析
本实验例所用样品为实施例1制得。
通过将1％Co3O4-CNB催化剂样品添加到甲基橙溶液在紫外光照射下光照2h，然后回收1％Co3O4-CNB催化剂样品，再进重复进行紫外光降解甲基橙实验，重复4次，来测定1％Co3O4-CNB催化剂样品的光催化稳定性，结果如图6所示。
由图6可知，通过将1％Co3O4-CNB催化剂样品添加到甲基橙溶液在紫外光照射下光照2h，然后回收1％Co3O4-CNB催化剂样品，再进重复进行紫外光降解甲基橙实验，重复4次，来测定1％Co3O4-CNB催化剂样品的光催化稳定性，结果如图7所示。
从图6中可以看出，随着循环使用的次数的增加，1％Co3O4-CNB催化剂样品的光催化活性基本不变，这表明该催化剂对甲基橙分子的降解具有很好的稳定性，这也表明本发明采用的焙烧法制备的1％Co3O4-CNB光催化剂将有利于在环境领域中的应用。
实验例7清除剂对样品催化活性的影响
本实验例所用样品为实施例1制得。
本实验以甲基橙为模型化合物，通过引入各种自由基清除剂，研究1％％Co3O4-CNB光催化剂的光催化机制。
准确称取六份0.0500g1％Co3O4-CNB催化剂粉末分别置于六支石英管中，编号1、2、3、4、5、6，依次均加入40mL浓度为5.00mg·L-1的甲基橙溶液。
在1号管不添加任何清除剂，
在2号管中加入0.0040g草酸铵，
在3号管中加入0.0040g对苯醌，
在4号管中加入3.800μL过氧化氢酶，
在5号管中加入5.000μL异丙醇，
在6号管中加入0.0040gNaNO3。
各管中均加入一个磁子，将石英管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，进行暗反应处理30min，取样离心，分别测其吸光度A0。打开灯电源，进行紫外光照处理1h，取样离心，分别测其吸光度At，计算降解率W(％)＝(A0－At)/A0×100％，绘制成图，结果如图7所示。
NO表示不加任何清除剂，
IPA表示加入异丙醇，起到抑制体系降解过程中·OH产生的作用，
AO表示加入草酸铵，起到抑制体系降解过程中h+产生的作用，
BQ表示加入对苯醌，起到抑制体系降解过程中·O2 -产生的作用，
CAT表示加入过氧化氢酶，起到抑制体系降解过程中H2O2产生的作用，
NO3 -表示加入NaNO3，起到抑制体系降解过程中e产生的作用。
由图7可以看出，在其他的条件不变的情况下，
(1)与不添加清除剂相比较，加入清除剂后，催化剂的活性均有所降低；
(2)在其他条件相同的情况下，对苯醌(BQ)的加入对催化剂紫外光催化活性的影响最大，说明在紫外光照射下光催化降解甲基橙的过程中·O2 -是最主要的活性物种；
(3)加入对苯醌(BQ)、草酸铵(AO)后，催化剂的活性均有较为明显的降低，对苯醌(BQ)的加入使得催化剂的活 性降得最低。然而，过氧化氢酶(CAT)、异丙醇(IPA)、NaNO3的加入使得催化剂的活性降得不明显，尤其过氧化氢酶对催化剂活性影响最小，可以忽略不计。
也就是说·O2 -、h+在光催化降解过程中起明显作用，尤其是·O2 -在光催化过程中起最主要作用。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种过渡金属氧化物复合的CNB光催化剂，其特征在于，所述过渡金属氧化物为第一过渡金属氧化物，优选选自氧化钪、二氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁、氧化钴、四氧化三钴、氧化镍、氧化铜、氧化锌等，更优选选自氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁、氧化钴、四氧化三钴，如四氧化三钴。
2.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，过渡金属氧化物与CNB的重量比为(0.01～10):100，优选为(0.05～8):100，更优选为(0.1～6):100，进一步优选为(0.5～5):100，如0.5:100，1:100，2:100，5:100。
3.根据权利要求1或2所述的光催化剂，其特征在于，所述CNB是指掺杂有硼元素的石墨相氮化碳，优选地，所述CNB由包括以下步骤的方法制得：
步骤1-1，将碳氮源与硼源混合；
步骤1-2，将步骤1-1制得的混合体系进行煅烧。
步骤1-1中，碳氮源与硼源的重量比为10:(0.001～0.1)，优选为10:(0.003～0.05)，如10:0.006。
4.根据权利要求1或2所述的光催化剂，其特征在于，所述过渡金属氧化物复合的CNB光催化剂，根据其红外光谱，在波数约为814cm-1、1244cm-1、1409cm-1、1638cm-1、685cm-1和602cm-1处存在吸收峰。
5.一种制备权利要求1～4之一所述的过渡金属氧化物复合的CNB光催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1，制备CNB；
步骤2，将步骤1制得的CNB与过渡金属氧化物混合，煅烧，即得所述过渡金属氧化物复合的CNB光催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1包括以下子步骤：
子步骤1-a，将碳氮源与硼源混合；
子步骤1-b，将步骤1-a制得的混合体系进行煅烧。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤1中，
所述硼源选自氧化硼、硼酸、硼酸钠、硼酸钾、四苯基硼酸钾和/或四苯基硼酸钠等，优选为四苯基硼酸钠；和/或
碳氮源与硼源的重量比为10:(0.001～0.1)，优选为10:(0.003～0.05)，如10:0.006；和/或
所述碳氮源为碳氮比为1:3～3:1的小分子量的含氮有机物，优选为碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物，如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍等，优选为尿素。
8.根据权利要求5～7之一所述的方法，其特征在于，步骤1中，
将碳氮源与硼源分散于第一分散剂中，待混合均匀后再除去第一分散剂，
优选地，所述第一分散剂为纯净水、去离子水和/或蒸馏水，优选为蒸馏水；和/或
步骤2中，将过渡金属氧化物和CNB首先分散于第二分散剂中，待混合均匀后再除去第二分散剂；
优选地，所述第二分散剂为纯净水、去离子水和/或蒸馏水，优选为蒸馏水。
9.根据权利要求5～8之一所述的方法，其特征在于，步骤1中，
煅烧温度为400℃～800℃，更优选为450℃～600℃，如550℃；和/或
煅烧时间为1～5小时，优选为1.5～4小时，更优选为2～3.5小时，如2小时。
10.根据权利要求5～9之一所述的方法，其特征在于，步骤2中，煅烧温度为200℃～500℃，更优选为250℃～400℃，如300℃；和/或
煅烧时间为0.2～3小时即可充分反应，因此，本发明优选选择煅烧时间为0.5～2小时，如1小时。
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