CN107790163A - 一种光催化剂In2O3/g‑C3N4B的制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光催化剂In2O3/g‑C3N4B的制备和应用,所述光催化剂In2O3/g‑C3N4B是同时包含硼掺杂石墨相氮化碳(简写为g‑C3N4)与In2O3的复合物,其在可见光下对有机染料,特别是偶氮类有机染料,如甲基橙等具有较好的催化降解效果。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料领域,涉及一种治理染料废水污染的高效复合光催化剂及其制备和应用。
背景技术
g-C3N4以其光催化活性较高、稳定性好、原料价格便宜、尤其是不含金属这一突出优点,使它成为一种新型的光催化材料,然而,单一相催化剂通常因量子效率低而使其光催化性能表现不够理想。因g-C3N4材料光生电子-空穴复合率较高,导致其催化效率较低,从而限制了它在光催化方面的应用。
为了提高g-C3N4的催化活性,最近几年来,人们研究了很多改性方法。对g-C3N4进行改性的非金属元素包括S、N、C、B、F、P等,一般认为这些非金属元素取代了3-s-三嗪结构单元中的C、N、H元素,从而形成g-C3N4晶格缺陷使得光生电子-空穴对得到有效分离,有效提高其光催化性能。
Zhang等将双氰胺与BmimPF6(离子液体)混合,经过高温焙烧后得到P掺杂g-C3N4催化剂,经XPS分析表明P元素取代了结构单元中C,少量P掺杂虽然不能改变g-C3N4的结构,但是,其明显改变了g-C3N4的电子结构,光生电流也明显高于没掺杂g-C3N4。Yan等采用加热分解三聚氰胺与氧化硼的混合物制备了B掺杂g-C3N4,经过XPS光谱分析表明B取代了g-C3N4结构中的H,光催化降解染料研究表明B掺杂同时提高了催化剂对光的吸收,因此,罗丹明B光催化降解效率也得到提高。
Liu等将g-C3N4在H2S气氛里于450℃焙烧制备了具有独特电子结构S元素掺杂g-C3N4的CNS催化剂,XPS分析显示S取代了g-C3N4结构中N。当λ>300及420nm时S掺杂g-C3N4光催化分解水产氢催化效率分别比单一g-C3N4提高7.2和8.0倍。Wang等报道了B、F掺杂g-C3N4研究,他们用NH4F作为F源与DCDA制得F元素掺杂g-C3N4催化剂(CNF)。其研究结果表明F元素已掺入g-C3N4的骨架中,形成了C-F键,使其中一部分sp2C转化为sp3C,从而导致g-C3N4平面结构不规整。另外,随着F元素掺杂数量增多,CNF在可见光区域内的吸收范围也随之扩大,而其对应的带隙能由2.69eV降到2.63eV。后来,他们又用BH3NH3作为硼源制备B元素掺杂的g-C3N4催化剂(CNB),对其表征发现B元素掺入取代了g-C3N4结构单元中的C元素。
Lin等采用四苯硼钠作为B源,在掺入B的同时,又因苯离去基团的作用使得g-C3N4形成薄层结构,其层的厚度为2~5nm,降低了光生电子到达催化剂表面所需要消耗的能量,因此提高光催化效率。
氧化铟In2O3有很多优异的特性,是n型半导体材料,间接带隙约为2.80eV,在很多领域得到广泛应用。氧化铟不仅可以单独作为光催化剂,还可以和其它半导体复合而有较高的光催化效率,使其具备多种特殊性质,因此在太阳能电池、气体传感器等有着重要的应用。In2O3薄膜对于多种物质都具有很好的附着力,也可被用作光降解水的催化剂。
半导体之间复合是提高半导体光催化活性重要途径之一。通过ZrO2与其它半导体光催化剂复合,利用能带位置的差异可抑制电子-空穴的快速复合,调控对光的响应,提高催化效率及其抗光腐蚀能力。
Masanori等把钛的前驱体TiOSO4和锆的前驱体Zr(SO4)2在200℃的水热条件下分别水解为锐钛矿TiO2中掺杂了4.7%和12.4%的ZrO2的纳米粉体,研究表明掺杂TiO2比纯TiO2对亚甲基蓝分解具有更高的光催化活性,即使在1000℃退火1h仍保持高的稳定相和锐钛矿结构。
Shu等以ZrOCl2·8H2O和CH3COONa为原料,通过水热法制备了星状纳米结构的t-ZrO2,研究发现星状纳米结构的t-ZrO2在酸性、中性和弱碱性的溶液中对染料(橙色、刚果红、罗丹明-B)的光降解表现出非常高的光催化选择活性。
然而,上述制备方法不仅操作复杂,原料成本高,而且,制得的改性催化剂其光催化效率增加程度有限,不能满足工业要求。
因此,亟需开发一种具有高催化效率,且制备方法简单,使用简便的光催化剂。
发明内容
为了解决上述问题,本发明人进行了锐意研究,结果发现:利用焙烧的方法将不同质量的氧化铟与g-C3N4B反应合成光催化剂In2O3/g-C3N4B,其在可见光照射下,对甲基橙染料具有较好的催化降解效果,降解效率可高达97.5%,从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面:
第一方面,本发明提供一种制得光催化剂In2O3/g-C3N4B的方法,包括以下步骤:
(1)将含硼化合物与含氮有机物在溶剂中进行混合,溶解,混合充分,脱除溶剂,得到混合物I;将混合物I进行焙烧,焙烧后进行冷却,冷却后任选地进行粉碎,制得g-C3N4B。
(2)将一定量g-C3N4B和含铟化合物放入溶剂中混合,除去溶剂,然后进行焙烧,焙烧后进行冷却,冷却后任选地进行粉碎,制得光催化剂In2O3/g-C3N4B。
第二方面,本发明还提供根据上述方法制得的光催化剂及其应用,所述光催化剂为In2O3/g-C3N4B,其光致发光光谱在波长为400nm~600nm范围内存在发光信号,上述光催化剂应用于治理染料污水,特别是含有有机染料,尤其是含有偶氮类有机染料的污水方面,所得复合光催化剂在可见光照射下对甲基橙的降解效率高达97.5%。
附图说明
图1示出本发明提供的光催化剂样品的XRD图;
图2示出样品的透射电子显微镜(TEM)图像;
图3示出样品的紫外-可见漫反射光谱图;
图4示出样品的禁带宽度图;
图5示出样品的光致发光光谱图;
图6示出样品的可见光催化活性图;
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明,本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
根据本发明,提供一种制得光催化剂In2O3/g-C3N4B的方法,该方法包括以下步骤:
步骤1,将含硼化合物与含氮有机物在溶剂中进行混合,溶解,混合充分,脱除溶剂,得到混合物I;将混合物I进行焙烧,焙烧后进行冷却,冷却后任选地进行粉碎,制得g-C3N4B。
在本发明中,所述含硼化合物选自氧化硼、硼酸和/或含硼盐,优选自氧化硼、硼酸、硼酸钠、硼酸钾、四苯基硼酸钾和/或四苯基硼酸钠等,更优选为四苯基硼酸钠。
在本发明中,所述含氮有机物是指同时含有氮元素及碳元素的小分子有机物,特别是指在加热条件下能够分解的含氮小分子有机物,其在制备石墨相氮化碳中既作为氮源物质又作为碳源物质。
本发明人发现,使用碳氮比为1:3~3:1的小分子量的含氮有机物作为原料,优选使用碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物作为原料,如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍等,优选为尿素。
在本发明步骤1中,所述含硼化合物与含氮有机物的重量比为含硼化合物的重量:含氮有机物的重量=(0.05~8.0mg):10g,优选为(2.0~5.0mg):10g,如4.0mg:10g。
本发明人发现,将含氮有机物和含硼化合物置于液相体系中混合,能够使上述两种物质混合充分,焙烧制得的g-C3N4B形貌均一。
在本发明步骤1中,本发明对含氮有机物和含硼化合物所在液相体系的溶剂不做特别限定,所述溶剂为水,优选为去离子水、蒸馏水,更优选为蒸馏水。
本发明人发现,除去含氮有机物和含硼化合物混合物所在液相体系中的溶剂能够显著缩短焙烧时间,因此,本发明选择在焙烧前除去含氮有机物和含硼化合物混合物所在液相体系中的溶剂,本发明对除去溶剂的方式不做特别限定,现有技术中任何一种除去溶剂的方式均可使用,如常温挥发、常压加热、减压蒸馏等,本发明对除去溶剂时的温度也不做特别限定,以不使含氮有机物和含锆化合物分解为优选,如30℃~100℃,更优选为50℃~85℃,如80℃。
将步骤1得到的混合物I进行焙烧,焙烧后进行冷却,冷却后任选地进行粉碎。
在本发明步骤1中,选择焙烧的温度为400℃~650℃,优选为450℃~600℃,如550℃;焙烧时升温速率为5~15℃/min,优选为10℃/min。本发明人发现,在上述焙烧温度下,含硼化合物与含氮化合物均能够充分的分解,而且,生成的硼与CN能够在上述温度下复合,当温度大于650℃时,含硼化合物与含氮有机物的分解速率不再明显提升,而且,分解得到的硼与CN的复合速率也不再明显提升;当温度低于400℃时,含硼化合物与含氮有机物分解得不充分,体系中可能存在含硼化合物或含氮有机物残留,造成光催化剂的产率降低,及原料的浪费。
在本发明步骤1中,焙烧的时间选择1~5h,优选为2~4h,如2h。本发明人发现,在上述焙烧温度下,将混合物I焙烧1~5h,能够使含硼化合物及含氮有机物充分分解,并使生成的硼与CN充分的复合。当焙烧时间大于5时,焙烧时间过长,制得的光催化剂的光催化效率反而降低;当焙烧时间小于2小时时,焙烧时间过短,混合物I中的含硼化合物与含氮有机物未能充分分解,或生成的硼与CN未能充分复合,使制得的光催化剂的光催化效率不高。
在本发明中,对焙烧得到的固体进行冷却,以方便后续处理及使用,本发明对冷却的方法不做特别限定,可以使用现有技术中任意一种对固体进行冷却的方法,如自然冷却法和人工强制冷却法,优选使用自然冷却法。
任选地,对冷却后的固体进行粉碎,本发明对粉碎的方式不做特别限定,可以使用现有技术中任意一种对固体颗粒进行粉碎的方式,如研磨等。
步骤2中,将一定量g-C3N4B和含铟化合物放入溶剂中混合,然后进行后处理,包括:除去溶剂,然后进行焙烧,焙烧后进行冷却,冷却后任选地进行粉碎,从而制得光催化剂In2O3/g-C3N4B。
本发明步骤2中,所述含铟化合物为氧化铟、硝酸铟、醋酸铟,优选为氧化铟;所述含铟化合物与g-C3N4B的重量比为(0~1.0):1.0,优选为(0.01~0.50):1.0,进一步优选为0.01:1.0,0.05:1.0,0.10:1.0,0.20:1.0。
本发明人发现,当含铟化合物与g-C3N4B的重量比大于0.5时,含铟化合物含量过高,制得的光催化剂中铟含量过高,对g-C3N4B分子结构的破坏作用过大,使其光催化效率反而降低;当含铟化合物与含氮有机物的重量比小于0.01时,含铟化合物的含量过低,制得的光催化剂中铟含量过低,对g-C3N4B分子的改性作用未能完全体现,制得的光催化剂的光催化效率未能得到明显提升,因此,本发明选择含铟化合物与含氮有机物的重量比为含锆化合物的重量:含氮有机物的重量=(0.01~0.5):1.0。
本发明人发现,将g-C3N4B和含铟化合物置于液相体系中混合,能够使上述两种物质混合充分,焙烧制得的In2O3/g-C3N4B光催化剂形貌均一。
本发明对g-C3N4B和含铟化合物所在液相体系的溶剂不做特别限定,优选使用甲醇、乙醇和/或异丙醇,优选为甲醇,更优选为无水甲醇。
在本发明步骤2中,所述g-C3N4B和含铟化合物于溶剂中混合后,后处理之前,优选用超声仪进行超声处理,处理3min~10min,进一步优选为5min。用超声波处理使得g-C3N4B与含铟化合物混合更充分,分散更均匀,所制得In2O3/g-C3N4B复合光催化剂性能更好。
本发明人发现,除去g-C3N4B和含铟化合物混合物所在液相体系中的溶剂能够显著缩短焙烧时间,因此,本发明选择在焙烧前除去含氮有机物和含锆化合物混合物所在液相体系中的溶剂,本发明对除去溶剂的方式不做特别限定,现有技术中任何一种除去溶剂的方式均可使用,如常温挥发、常压加热、减压蒸馏等,本发明对除去溶剂时的温度也不做特别限定,以不使含氮有机物和含锆化合物分解为优选,如30℃~100℃,更优选为50℃~85℃,如60℃。
在本发明步骤2中,选择焙烧的温度为400℃~600℃,优选为450℃~550℃,如450℃。在本发明步骤2中,焙烧的时间选择2~10h,优选为3~5h,如3h。
在本发明中,对焙烧得到的固体进行冷却,以方便后续处理及使用,本发明对冷却的方法不做特别限定,可以使用现有技术中任意一种对固体进行冷却的方法,如自然冷却法和人工强制冷却法,优选使用自然冷却法。
任选地,对冷却后的固体进行粉碎,本发明对粉碎的方式不做特别限定,可以使用现有技术中任意一种对固体颗粒进行粉碎的方式,如研磨等。
在本发明步骤2中,制得的光催化剂In2O3/g-C3N4B,根据其光致发光光谱,在波长为400nm~600nm范围内存在发光信号。
根据本发明,上述方法制得的光催化剂In2O3/g-C3N4B可以应用于治理染料污水,特别是含有有机染料,尤其是含有偶氮类有机染料的污水。在可见光存在条件下,对甲基橙光催化降解率可以高达97.5%。
根据本发明提供的高效光催化剂In2O3/g-C3N4B及其制备方法和应用,具有以下有益效果:
(1)所述光催化剂In2O3/g-C3N4B的光催化降解率高,例如在可见光存在条件下,对甲基橙光催化降解率可以高达97.5%;
(2)所述光催化剂In2O3/g-C3N4B能够在可见光波长范围进行光催化,适用范围更广泛;
(3)所述光催化剂In2O3/g-C3N4B对废水,尤其是染料废水中污染物降解效率高,降解彻底并且用时短;
(4)本发明提供的方法操作简便,反应条件温和,可操作性强;
(5)本发明提供的方法不使用有毒、有害物质作为原料或前体化合物,整个制备过程绿色环保,从而避免了二次污染。
实施例
实施例1
用电子天平准确称取4.0mg四苯基硼酸钠与10.0g尿素于洁净干燥的100mL小烧杯中,加入10mL蒸馏水使之溶解,放入预热至80℃的水浴锅中蒸干后取出,放入烘箱中干燥后转移到坩埚中,于马弗炉内焙烧,升温速率为10℃/min,升温至550℃,并在此温度下焙烧2h,然后用夹子取出,在空气中完全冷却,研磨充分后即可制得g-C3N4B样品;
准确称取1.0g的g-C3N4B于洁净干燥的小烧杯中,再加入0.01g的In2O3和10.0mL无水甲醇,于超声仪中超声处理5min后,转移至提前预热到60℃的水浴锅中,将溶剂甲醇蒸干后,将所得固体转入洁净干燥的坩埚中,于马弗炉内450℃下焙烧3h后用夹子取出,在空气中完全冷却,研磨充分后即可制得In2O3/g-C3N4B复合催化剂,产品编号为1%In2O3/g-C3N4B。
实施例2
实验步骤与实施例1相同,区别在于所用In2O3用量不同,本实施例中In2O3用量为0.05g;产品编号为5%In2O3/g-C3N4B。
实施例3
实验步骤与实施例1相同,区别在于所用In2O3用量不同,本实施例中In2O3用量为0.10g;产品编号为10%In2O3/g-C3N4B。
实施例4
实验步骤与实施例1相同,区别在于所用In2O3用量不同,本实施例中In2O3用量为0.20g;产品编号为20%In2O3/g-C3N4B。
对比例
对比例1
称取20g尿素,将其放入干燥洁净的坩埚中,用坩埚钳移入马弗炉中,在550℃温度下焙烧2h,冷却后研磨细末,即制得g-C3N4。
实验例
实验例1催化剂样品的XRD表征
分别取少量In2O3、g-C3N4B、g-C3N4、1%In2O3/g-C3N4B、5%In2O3/g-C3N4B、10%In2O3/g-C3N4B、20%In2O3/g-C3N4B催化剂样品进行XRD表征。
X射线衍射光谱(XRD)采用XD-3型X射线粉末衍射仪进行测定并分析各催化剂粉体的晶相结构。测试过程中应尽量将待测样品压的紧密、样品表面平整,以保证数据准确、有效。仪器参数:Cu-Kα辐射,管电压36KV,管电流20mA,扫描范围10-80°,扫描速度1deg/min。结果如图1所示。
曲线a示出对比例1的X射线衍射光谱曲线;
曲线b示出g-C3N4B的X射线衍射光谱曲线;
曲线c示出实施例1的X射线衍射光谱曲线;
曲线d示出实施例2的X射线衍射光谱曲线;
曲线e示出实施例3的X射线衍射光谱曲线;
曲线f示出实施例4的X射线衍射光谱曲线;
曲线g示出In2O3的X射线衍射光谱曲线。
图1中,曲线a、b分别为不掺杂氧化铟的g-C3N4、g-C3N4B样品的XRD谱图,曲线g为氧化铟样品的XRD谱图,曲线c、d、e、f依次是质量比率为1%、5%、10%、20%的样品的XRD谱图。在g-C3N4、g-C3N4B谱图中,27.47°出现了一个明显的衍射峰,对应g-C3N4、g-C3N4B的(002)晶面;
在In2O3的XRD谱图中,有十分尖锐的衍射峰,依次出现在21.72°、30.63°、35.59°、37.78°、41.95°、45.90°、49.63°、51.25°、55.99°、59.42°、60.69°、62.49°、63.89°分别对应In2O3的(211)、(222)、(400)、(411)、(332)、(431)、(521)、(440)、(611)、(541)、(622)、(631)、(444)晶面(JCPDS No.06-0416)。
从In2O3/g-C3N4B的XRD谱图能够发现,复合的样品中氧化铟的衍射峰位置与纯In2O3一致,说明使用焙烧的方法将In2O3与g-C3N4B复合后并没有改变In2O3的晶格结构;而且,样品中氧化铟的质量在增加的同时,In2O3/g-C3N4B中In2O3的各衍射峰的相对强度也是逐渐增强的。
实验例2样品的透射电子显微镜(TEM)图像测试
本实验例所用样品包括g-C3N4、g-C3N4B、In2O3、5%In2O3/g-C3N4B。
采用CM200-FEG型透射电镜(TEM,加速电压200kV,Philips公司)对各催化剂样品(粉末)进行形貌测试。
结果如图2所示,其中,
曲线a示出对比例1制得样品g-C3N4的TEM图像;
曲线b示出g-C3N4B样品的TEM图像;
曲线c示出In2O3样品的TEM图像;
曲线d示出实施例2制得5%In2O3/g-C3N4B样品TEM图像;
从图2中可以清晰地看出所制备的g-C3N4、g-C3N4B、In2O3、In2O3/g-C3N4B催化剂的形貌,其中g-C3N4(a)为很明显的片层结构,而且片状较大;g-C3N4B(b)也呈片状,但整体具有带状结构;
In2O3(c)则是具有颗粒状,外形完整、大小均匀,呈现为纳米颗粒的聚合体,由于颗粒的聚合,使得光线难以透过,所以视野中会有大面积的黑色区域;
对于催化剂5%In2O3/g-C3N4B(d),g-C3N4B和In2O3非常紧密地结合在一起,但是两者又各自保留了较为完整的外形,表明复合过程中的高温等操作并没有破坏两者的结构,但是In2O3的分散性不高。
实验例3催化剂样品的紫外-可见漫反射光谱图
取少量In2O3、g-C3N4B、g-C3N4、1%In2O3/g-C3N4B、5%In2O3/g-C3N4B、10%In2O3/g-C3N4B、20%In2O3/g-C3N4B催化剂样品(粉末),利用紫外-可见漫反射光谱仪对各催化剂样品进行表征,测试波长370-540nm。应尽可能用玻片将样品压得致密,以保持样品表面的平整。结果如图3所示。
其中,
a示出了g-C3N4的测定曲线;
b示出了g-C3N4B的测定曲线;
c示出了实施例1制得样品的测定曲线;
d示出了实施例2制得样品的测定曲线;
e示出了实施例3制得样品的测定曲线;
f示出了实施例4制得样品的测定曲线;
g示出了In2O3的测定曲线。
由图3可知,g-C3N4B对可见光和紫外光的吸收强度都大于g-C3N4,这说明由于硼的引入,有效地增强了样品对光的吸收。从图3中还可以看出,In2O3/g-C3N4B复合催化剂对可见光的吸收强度大于g-C3N4B。
实验例4催化剂样品的禁带宽度图
取催化剂样品g-C3N4B、g-C3N4、5%In2O3/g-C3N4B、In2O3做禁带宽度测试。结果如图4(B)和图4(C)所示。图4(B)为光催化剂g-C3N4、g-C3N4B、5%In2O3/g-C3N4B的禁带宽度图,图4(C)为In2O3禁带宽度图。
其中,
a示出了g-C3N4的测定曲线;
b示出了g-C3N4B的测定曲线;
d示出了实施例2制得样品的测定曲线;
由图4(B)、图4(C)禁带宽度图可知,硼的引入使得g-C3N4的禁带宽度有所变窄,适当In2O3的加入,使得禁带宽度变窄更加明显,如图4(B)中5%In2O3/g-C3N4B复合催化剂的禁带宽度变窄更加明显。
实验例5催化剂样品的光致发光光谱测定
操作方法:取少量g-C3N4、g-C3N4B、5%In2O3/g-C3N4B催化剂粉末样品,利用荧光光谱仪分别测试所述催化剂样品的光致发光性能,实验中采用与紫外-可见漫反射表征检测相类似的制样方法,应尽可能将样品压得致密,以保持样品表面的平整,且一个样品应至少平行测试两次,保证数据的有效性,结果如图5所示,其中,
图5显示了在波长为400nm光的激发下g-C3N4、g-C3N4B、5%In2O3/g-C3N4B催化剂的荧光谱图(PL)。
由图5分析可知,在400-600nm的区域内,g-C3N4的荧光强度较大。而对于g-C3N4B、5%In2O3/g-C3N4B的光催化剂,其发光信号的规律与g-C3N4相同,但发光强度远远小于g-C3N4的发光强度,特别是5%In2O3/g-C3N4B样品的信号强度降低的尤为明显,5%In2O3/g-C3N4B样品在波长400-600nm范围内的信号强度是最弱的。
一般可以认为,荧光信号愈强,其电子(e-)与空穴(h+)发生相互结合的可能性愈大,相应光活度愈低。
所以,由图5可知,样品的光活性由低到高依次为:g-C3N4、g-C3N4B、5%In2O3/g-C3N4B复合催化剂,与实验结果一致。
实验例6样品的可见光催化活性测定
本实验例所用样品由对比例和实施例制得。
操作方法:分别准确的称取In2O3、g-C3N4、g-C3N4B、1%In2O3/g-C3N4B、5%In2O3/g-C3N4B、10%In2O3/g-C3N4B、20%In2O3/g-C3N4B光催化剂粉末各0.20g于石英管中,编号1、2、3、4、5、6和7,依次分别加入40mL浓度为5.00mg·L-1的甲基橙溶液,然后将石英管放入光化学反应仪中,并开启搅拌,暗反应处理30min后取上清液离心,测定吸光度,记作A0。
以氙灯为可见光源,光照处理后测定吸光度,记作At,
根据下式计算降解率W,
w(%)=(A0-At)/A0×100%
根据计算结果绘制出催化剂样品的可见活性图,结果如图6所示,横坐标表示降解时间,纵坐标表示MO的C/C0(降解后浓度/初始浓度),其中,
曲线a示出对比例1样品的可见光催化活性;
曲线b示出g-C3N4B制得样品的可见光催化活性;
曲线c示出实施例1样品的可见光催化活性;
曲线d示出实施例2制得样品的可见光催化活性;
曲线e示出实施例3制得样品的可见光催化活性;
曲线f示出实施例4制得样品的可见光催化活性;
曲线g示出In2O3制得样品的可见光催化活性;
曲线h示出无催化剂样品的空白图。
暗处理:表示关闭氙灯光源;光照:表示打开氙灯光源。
由图6可知,由于引入了硼,提升了样品对MO溶液的降解效率,而且In2O3/g-C3N4B样品的光活度更高,随着In2O3质量比率的加大,光催化剂In2O3/g-C3N4B光催化活性先增高后减小,表明In2O3的质量比率对样品活度有影响。
曲线d代表的5%In2O3/g-C3N4B样品的光催化活性是最高的,在此优化条件下,可见光照射2h,5%In2O3/g-C3N4B光催化降解甲基橙的降解率达到97.5%。这是因为In2O3与g-C3N4B的复合,降低了光生电子-空穴对发生相互复合的几率。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明,不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解,在不偏离本发明精神和范围的情况下,可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进,这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种制备光催化剂In2O3/g-C3N4B的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(1)将含硼化合物与含氮有机物在溶剂中进行混合,溶解,混合充分,脱除溶剂,得到混合物I;将混合物I进行焙烧,焙烧后进行冷却,冷却后任选地进行粉碎,制得g-C3N4B。
(2)将一定量g-C3N4B和含铟化合物放入溶剂中混合,进行后处理,最终制得光催化剂In2O3/g-C3N4B。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤1中,所述含硼化合物选自氧化硼、硼酸和/或含硼盐,优选自氧化硼、硼酸、硼酸钠、硼酸钾、四苯基硼酸钾和/或四苯基硼酸钠等。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤1中,所述含氮有机物是指同时含有氮元素及碳元素的小分子有机物,优选为碳氮比为1:3~3:1的小分子量的含氮有机物,优选碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物,如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍等。
4.根据权利要求1~3之一所述的方法,其特征在于,步骤1中,所述含硼化合物与含氮有机物的重量比为含硼化合物的重量:含氮有机物的重量=(0.05~8.0mg):10g,优选为(2.0~5.0mg):10g。
5.根据权利要求1~4之一所述的方法,其特征在于,步骤1中,所述溶剂为水,优选为去离子水、蒸馏水;
所述焙烧的温度为400℃~650℃,优选为450℃~600℃,如550℃;焙烧时升温速率为5~15℃/min;和/或
焙烧的时间为1~5h,优选为2~4h。
6.根据权利要求1~5之一所述的方法,其特征在于,步骤2中,
所述含铟化合物为氧化铟、硝酸铟、醋酸铟;
所述含铟化合物与g-C3N4B的重量比为(0~1.0):1.0,优选为(0.01~0.50),进一步优选为0.01:1.0,0.05:1.0,0.10:1.0,0.20:1.0;
所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇,优选为甲醇。
7.根据权利要求1~6之一所述的方法,其特征在于,步骤2中,所述后处理包括:除去溶剂,然后进行焙烧,焙烧后进行冷却,冷却后任选地进行粉碎。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述焙烧温度为400~600℃,优选为450~550℃,如450℃;焙烧时间为2~10h,优选为3~5h,如3h。
9.根据权利要求1~8之一所述的方法,其特征在于,所述g-C3N4B和含铟化合物于溶剂中混合后,进行后处理之前,优选用超声仪进行超声处理,处理3min~10min。
10.根据权利要求1至9之一所述方法制得的光催化剂的应用,
所述光催化剂为In2O3/g-C3N4B,根据其光致发光光谱,在波长为400nm~600nm范围内存在发光信号,
用于治理染料污水,特别是含有有机染料,尤其是含有偶氮类有机染料的污水;在光催化反应120min时,所制得的光催化剂对于甲基橙的降解效率高达97.5%。
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