CN104549404A - 一种复合光催化剂In2O3/CNB及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备复合光催化剂In₂O₃/CNB的方法，该方法使用的原料来源广泛，制备工艺简单，成本低廉，制得的复合光催化剂In₂O₃/CNB光催化效率高，其在光催化降解污水特别是光催化降解染料污水方面具有显著效果。

Description

一种复合光催化剂In2O3/CNB及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光催化领域，涉及一种光催化剂的制备方法，特别涉及一种制备复合光催化剂In₂O₃/CNB的方法及其应用。

背景技术

近年来，随着工业生产的快速发展，环境污染问题一直受到人们的普遍关注。随着治理工业污染技术的不断提高，光催化技术，即利用太阳能对污染物进行光催化降解技术在环境治理方面的研究越来越深入。

研究光催化剂的另一条思路是寻找新型光催化剂。

g-C₃N₄以其光催化活性较高、稳定性好、原料价格便宜、尤其是不含金属这一突出优点，使它成为一种新型的光催化材料，然而，单一相催化剂通常因量子效率低而使其光催化性能表现不够理想，由于g-C₃N₄材料光生电子-空穴复合率较高，导致其催化效率较低，从而限制了它在光催化方面的应用。

因此，基于g-C₃N₄材料开发一种光催化效率高，制备方法简便快速的光催化剂具有巨大的实用价值。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：将含氮有机物与含硼化合物混合，采用浸渍-煅烧法制备硼掺杂的g-C₃N₄，即CNB，再将与制得的CNB按照不同的重量比进行煅烧复合，制得In₂O₃与CNB不同重量比率的In₂O₃/CNB复合光催化剂具有良好的光催化降解效率，特别是在光催化降解染料污水方面，其光催化降解率较In₂O₃原料和CNB均有显著提高。

本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面,本发明提供一种制备复合光催化剂In₂O₃/CNB的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)分别称取含氮有机物和含硼化合物，混合后溶解，再除去混合物中的溶剂，将除去溶剂后得到的固体煅烧，冷却，制得产物CNB；

(2)分别称取In₂O₃和步骤1中制得的产物CNB，混合后粉碎、煅烧、冷却，得到复合光催化剂In₂O₃/CNB。

第二方面，本发明还提供一种根据上述第一方面所述的方法制得的复合光催化剂，其特征在于，

所述复合光催化剂In₂O₃/CNB中，In₂O₃与CNB的重量比为In₂O₃的重量:CNB的重量＝(0.001～3.0)g:(0.5～5.0)g，优选为(0.005～2.5)g:(0.8～4.0)g，更优选为(0.01～2.0)g:(1.0～3.5)g，进一步优选为(0.01～0.9)g:1g，如0.01g:1g，0.05g:1g，0.1g:1g，0.5g:1g，0.9g:1g；和/或

根据红外光谱图，其在波数约为1415cm^-1和1473cm^-1处存在吸收峰；和/或

根据光致发光光谱图，其在波长约为400nm～600nm范围内不存在明显信号峰。

第三方面，根据上述第一方面所述的方法制得的复合光催化剂In₂O₃/CNB或根据上述第二方面所述的复合光催化剂In₂O₃/CNB在光催化降解污水，特别是染料污水方面的应用。

附图说明

图1a示出In₂O₃原料的透射电镜图；

图1b示出实施例3制得样品的透射电镜图；

图2示出样品的红光光谱图，其中，

曲线a示出In₂O₃原料的红外光谱曲线；

曲线b示出实施例3制得样品的红外光谱曲线；

曲线c示出实施例4制得样品的红外光谱曲线；

曲线d示出对比例1制得样品的红外光谱曲线；

图3示出样品的光致发光光谱图，其中，

曲线a示出In₂O₃原料的光致发光光谱线；

曲线b示出实施例3制得样品的光致发光光谱线；

曲线c示出对比例1制得样品的光致发光光谱线；；

图4示出样品紫外光催化活性(甲基橙)，其中，

a表示In₂O₃原料在紫外光催化下对甲基橙的降解率；

b表示实施例1制得样品在紫外光催化下对甲基橙的降解率；

c表示实施例2制得样品在紫外光催化下对甲基橙的降解率；

d表示实施例3制得样品在紫外光催化下对甲基橙的降解率；

e表示实施例5制得样品在紫外光催化下对甲基橙的降解率；

图5示出样品的紫外光催化活性(亚甲基蓝)，其中，

a表示In₂O₃原料在紫外光催化下对亚甲基蓝的降解率；

b表示实施例1制得样品在紫外光催化下对亚甲基蓝的降解率；

c表示实施例2制得样品在紫外光催化下对亚甲基蓝的降解率；

d表示实施例3制得样品在紫外光催化下对亚甲基蓝的降解率；

e表示实施例5制得样品在紫外光催化下对亚甲基蓝的降解率；

图6示出清除剂对复合光催化剂活性的影响(甲基橙实验)，其中，

No表示不加清除剂，

IPA表示异丙醇，

AO表示草酸铵，

BQ表示对苯醌，

CAT表示过氧化氢酶。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

以下详述本发明。

根据本发明的第一方面，提供一种制备复合光催化剂In₂O₃/CNB的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1，分别称取含氮有机物和含硼化合物，混合后溶解，除去混合物中的溶剂，将除去溶剂后得到的固体煅烧，冷却。

含氮有机物中同时含有氮元素及碳元素，即，含氮有机物在制备硼掺杂的石墨相氮化碳中既作为氮源物质又作为碳源物质。

在本发明中，使用碳氮比为(1:3)～(3:1)的小分子量的含氮有机物作为原料，优选使用碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物作为原料，如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素和盐酸胍等，优选为三聚氰胺。

本发明选择的含硼化合物选自氧化硼、硼酸和/或含硼盐，优选选自氧化硼、硼酸、硼酸钠、硼酸钾、四苯基硼酸钾和/或四苯基硼酸钠等，优选为四苯基硼酸钠。

本发明选择含氮有机物与含硼化合物的重量比为含氮有机物的重量:含硼化合物的重量＝(1.0～20.0)g:(0.5～50.0)mg，优选为(3.0～18.0)g:(1.0～45.0)mg，更优选为(5.0～15.0)g:(1.5～40.0)mg，进一步优选为(8.0～12.0)g:(2.0～35.0)mg，再进一步优选为(9.0～11.0)g:(2.0～30.0)mg，如10.0g:2.5mg、10.0g:5.0mg、10.0g:10.0mg和10.0g:20.0mg。

本发明人发现，将含氮有机物和含硼化合物置于液相体系中混合，能够使上述两种物质混合充分，煅烧制得的硼掺杂氮化碳形貌均一。

本发明对含氮有机物和含硼化合物所在液相体系的溶剂不做特别限定，优选使用纯净水、去离子水和/或蒸馏水，优选为蒸馏水。

本发明人发现，除去含氮有机物和含硼化合物混合物所在液相体系中的溶剂能够显著缩短煅烧时间，因此，本发明选择在煅烧前除去含氮有机物和含硼化合物混合物所在液相体系中的溶剂，本发明对除去溶剂的方式不做特别限定，现有技术中任何一种除去溶剂的方式均可使用，如常温挥发、常压加热、减压蒸馏等，本发明对除去溶剂时的温度也不做特别限定，以不使含氮有机物和含硼化合物分解为优选，如30℃～200℃，更优选为50℃～150℃，进一步优选为60℃～120℃，如80℃。

含氮有机物与含硼化合物在400℃～800℃下煅烧时能够生成硼掺杂氮化碳，即CNB，而且制得的产物形貌均一，本发明优选煅烧温度为450℃～700℃，更优选为400℃～600℃，如550℃。

本发明人进一步发现，煅烧时间为1～5小时即可充分反应，因此，本发明优选选择煅烧时间为1.5～4小时，更优选为2～3.5小时，如2小时。

步骤2，分别称取In₂O₃和步骤1中制得的产物CNB，混合后粉碎、煅烧、冷却，得到复合光催化剂。

本发明人发现，当In₂O₃与CNB按照重量比为In₂O₃的重量:CNB的重量＝(0.001～3.0)g:(0.5～5.0)g进行混合时，制得的复合光催化剂In₂O₃/CNB的光催化降解有机物的催化效率高，因此，本发明优选In₂O₃的重量:CNB的重量＝(0.005～2.5)g:(0.8～4.0)g，更优选为(0.01～2.0)g:(1.0～3.5)g，进一步优选为(0.01～0.9)g:1g，如0.01g:1g，0.05g:1g，0.1g:1g，0.5g:1g和0.9g:1g。

将上述混合物粉碎后，In₂O₃与CNB混合得更为充分，且粒径减小，明显缩短后续煅烧过程的反应时间，而且制得的复合光催化剂In₂O₃/CNB形貌均一，光催化性能稳定，因此，本发明选择在煅烧前对混合物进行粉碎处理。

本发明对粉碎方式不做特别限定，如研磨等。

本发明对粉碎的时间也不做特别限定，以能够使In₂O₃与CNB充分混合为优选，优选5分钟～2小时，更优选为10分钟～1小时，如20分钟。

粉碎后的In₂O₃与CNB混合物在300℃～900℃条件下煅烧，即可制得形貌均一，光催化效率高的复合光催化剂In₂O₃/CNB，因此，本发明优选煅烧温度为350℃～800℃，更优选为400℃～600℃，如450℃。

本发明选择煅烧时间为1～5小时，优选为1.5～4小时，如2小时。

由以上方法制得的复合光催化剂In₂O₃/CNB，其中，In₂O₃与CNB的重量比为In₂O₃的重量:CNB的重量＝(0.001～3.0)g:(0.5～5.0)g，优选为(0.005～2.5)g:(0.8～4.0)g，更优选为(0.01～2.0)g:(1.0～3.5)g，进一步优选为(0.01～0.9)g:1g，如0.01g:1g，0.05g:1g，0.1g:1g，0.5g:1g，0.9g:1g；和/或

根据红外光谱图，其在波数约为1415cm^-1和1473cm^-1处存在吸收峰；和/或

根据光致发光光谱图，其在波长为400nm～500nm范围内，不存在明显的信号峰，在波长为560nm处出现的信号峰也很弱，即，在波长约为400nm～600nm范围内，不存在明显信号峰。

根据本发明的第二方面，本发明还提供一种根据上述第一方面所述的方法制得的复合光催化剂，其特征在于，

所述复合光催化剂In₂O₃/CNB中，In₂O₃与CNB的重量比为In₂O₃的重量:CNB的重量＝(0.001～3.0)g:(0.5～5.0)g，优选为(0.005～2.5)g:(0.8～4.0)g，更优选为(0.01～2.0)g:(1.0～3.5)g，进一步优选为(0.01～0.9)g:1g，如0.01g:1g，0.05g:1g，0.1g:1g，0.5g:1g，0.9g:1g；和/或

根据红外光谱图，其在波数约为1415cm^-1和1473cm^-1附近分别存在吸收峰。

根据光致发光光谱图，其在波长为400nm～500nm范围内，不存在明显的信号峰，在波长为560nm处出现的信号峰也很弱，即，在波长约为400nm～600nm范围内不存在明显信号峰。

根据本发明的第三方面，提供根据上述第一方面所述的方法制得的复合光催化剂In₂O₃/CNB或根据上述第二方面所述的复合光催化剂In₂O₃/CNB在光催化降解污水，特别是染料污水方面的应用，尤其是光催化降解偶氮类染料污水和蒽醌类染料污水方面的应用。

根据本发明提供的复合光催化剂In₂O₃/CNB及其制备方法和应用，具有如下有益效果：

(1)该复合光催化剂在可见光催化下，对有机染料，特别是偶氮类染料和蒽醌类染料有很强的降解作用；

(2)制备该复合光催化剂的方法简便可行，有利于实现工业化生产；

(3)该复合光催化剂及其制备方法绿色环保，无环境污染。

实施例

本实施例中所用In₂O₃购自株洲市斯特实业有限责任公司。

实施例1In ₂ O ₃ /CNB的制备(0.01)

(1)分别称取1.0g单氰胺和50.0mg氧化硼，混合后溶解于水，在120℃条件下除去混合物中的水，将除去溶剂水后得到的固体在400℃下煅烧1小时，冷却，制得CNB；

(2)分别称取步骤1中制得的产物CNB 1.0g和0.01g In₂O₃，混合后研磨，在900℃下煅烧、冷却，得到复合光催化剂In₂O₃/CNB。

实施例2In ₂ O ₃ /CNB的制备(0.05)

(1)分别称取3.0g二氰二胺和0.5mg硼酸，混合后溶解于水，在100℃条件下除去混合物中的水，将除去溶剂水后得到的固体在800℃下煅烧5小时，冷却，制得CNB；

(2)分别称取步骤1中制得的产物CNB1.0g和0.05g In₂O₃，混合后研磨，在300℃下煅烧、冷却，得到复合光催化剂In₂O₃/CNB。

实施例3In ₂ O ₃ /CNB的制备(0.1)

(1)分别称取10.0g三聚氰胺和20.0mg四苯基硼酸钠，混合后溶解于水，在80℃条件下除去混合物中的水，将除去溶剂水后得到的固体在550℃下煅烧4小时，冷却，制得CNB；

(2)分别称取步骤1中制得的产物CNB1.0g和0.10g In₂O₃，混合后研磨，在400℃下煅烧、冷却，得到复合光催化剂In₂O₃/CNB。

实施例4In ₂ O ₃ /CNB的制备(0.5)

(1)分别称取20.0g尿素和1.5mg硼酸钠，混合后溶解于水，在60℃条件下除去混合物中的水，将除去溶剂水后得到的固体在450℃下煅烧1.5小时，冷却，制得CNB；

(2)分别称取步骤1中制得的产物CNB1.0g和0.50g In₂O₃，混合后研磨，在800℃下煅烧、冷却，得到复合光催化剂In₂O₃/CNB。

实施例5In ₂ O ₃ /CNB的制备(0.9)

(1)分别称取15.0g盐酸胍和15.0mg硼酸钾，混合后溶解于水，在150℃条件下除去混合物中的水，将除去溶剂水后得到的固体在700℃下煅烧3.5小时，冷却，制得CNB；

(2)分别称取步骤1中制得的产物CNB1.0g和0.9g In₂O₃，混合后研磨，在500℃下煅烧、冷却，得到复合光催化剂In₂O₃/CNB。

对比例

对比例1CNB的制备

本对比例所用样品为实施例3步骤(1)中制得的CNB。

实验例

实验例1 样品的透射电镜测试

本实施例所用样品为In₂O₃原料及实施例3制得的样品。

实验方法：用CM200-FEG型透射电镜(TEM，加速电压200kV，Philips公司)对样品的结构和形貌进行表征，结果如图1a和图1b所示，其中图1a示出In₂O₃原料的透射电镜图，图1b示出实施例3制得样品的透射电镜图，由图1a和图1b可知：

In₂O₃原料具有较为规整的几何外形和较大的粒径，颗粒的粒径分布相对较宽。

实施例3制得复合催化剂，颗粒尺寸均一，粒径分布范围较窄，In₂O₃在CNB表面的分布不均匀。

实验例2 样品的红外光谱测试

本实验例所用样品为对比例1、实施例3和实施例4制得的样品和In₂O₃原料。

实验方法：用WQF-501傅里叶变换红外光谱仪对样品进行红外光谱表征实验(KBr压片)，具体为，

取少量对比例1、实施例3和实施例4制得的样品和In₂O₃原料样品，加入少量溴化钾粉末，研磨至混合均匀，压成薄片，用傅里叶变换红外光谱仪对催化剂进行红外光谱表征，结果如图2所示，其中，

曲线a示出In₂O₃原料的红外光谱曲线；

曲线b示出实施例3制得样品的红外光谱曲线；

曲线c示出实施例4制得样品的红外光谱曲线；

曲线d示出对比例1制得样品的红外光谱曲线；

不受任何理论束缚，本发明人认为图2中峰位归属如下：

曲线a中，波数为807cm^-1处的吸收峰对应于端基In＝O双键的伸缩振动特征吸收，波数1231cm^-1附近的吸收峰是In-O-In单键的伸缩振动吸收峰，波数1641cm^-1处的吸收是In₂O₃表面吸附水H-O-H单键的弯曲振动产生的，波数在3147cm^-1附近的吸收峰可能是由于催化剂表面吸附的二氧化碳的伸缩振动；

曲线b中，波数1415cm^-1附近的吸收峰对应于羟基的剪切和伸缩振动吸收峰，波数1568cm^-1附近存在微小的吸收峰，有明催化剂表面可能存在微量的吸附水，另外，波数在3166cm^-1附近的吸收峰可能是催化剂表面吸附的二氧化碳的伸缩振动；

曲线c中，波数1473cm^-1附近的吸收峰对应于羟基的剪切和伸缩振动吸收峰；

曲线d中，波数1387cm^-1处的吸收峰对应于羟基伸缩振动吸收峰，波数1638cm^-1附近存在微小的吸收峰，表明样品表面可能存在微量的吸附水，另外，波数在3421cm^-1附近的吸收峰可能是催化剂表面吸附的二氧化碳的伸缩振动。

实验例3 样品的光致发光光谱测试

本实验例所用样品为In₂O₃原料、实施例3制得的样品和对比例1制得的样品。

一般认为，样品的荧光信号越强，光生载流子(电子-空穴对)的复合几率越高，光催化活性越低，即，荧光信号越弱，其光催化效率越高。

实验方法：取少量In₂O₃原料、实施例3制得的样品和对比例1制得的样品(粉体)，利用荧光光谱仪测试各样品的光致发光性能，激发波长为300nm，实验中尽可能将样品压得致密，以保持样品表面的平整，每个样品平行测试两次，保证数据的有效性，结果如图3所示，其中，

曲线a示出In₂O₃原料的光致发光光谱线；

曲线b示出实施例3制得样品的光致发光光谱线；

曲线c示出对比例1制得样品的光致发光光谱线；

由图3中曲线a可知，In₂O₃原料在波长为400nm～500nm范围内表现出较强的发光信号，在430nm、450nm、490nm和560nm处出现了较为明显的信号峰。

由图3中曲线b可知，实施例3制得样品在波长为400nm～500nm范围内，并没有较为明显的信号峰出现，同样在560nm处出现的信号峰也很弱。

由图3中曲线c可知，对比例1制得样品在波长为400nm～500nm范围内也表现出既强又宽的发光信号，且在约430nm、450nm和490nm处也有出现明显的信号峰。

由图3可知，催化剂的活性次序是实施例3制得样品的光催化活性最强，对比例1制得样品的光催化活性次之，以In₂O₃原料的光催化活性为最低。

不受理论束缚，本发明人认为，适量的In₂O₃与CNB复合可以使光生电子-空穴对的复合得到显著地抑制，使光生电子-空穴对分离效率得到了提高，进而提高了催化剂In₂O₃/CNB的光催化活性。

实验例4 样品紫外光催化降解甲基橙反应活性

本实验例所用样品为In₂O₃原料，实施例1、实施例2、实施例3和实施例5制得的样品。

实验方法：分别准确称取0.050gIn₂O₃原料，实施例1、实施例2、实施例3和实施例5制得的样品粉末于5个石英管中，分别进行编号a、b、c、d和e，依次加入40mL浓度为2.50mg·L^-1的甲基橙溶液，并加入一个小磁子，将石英管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗处理30min，取样离心，分别测其吸光度A₀，打开光源，光照处理1h，取样离心，测其吸光度At，根据下式I计算降解率，根据所得降解率绘制出不同催化剂样品的紫外光活性图，

W(％)＝(A₀－A_t)/A₀×100％        式I

结果如图4所示，其中，

a表示In₂O₃原料在紫外光催化下对甲基橙的降解率；

b表示实施例1制得样品在紫外光催化下对甲基橙的降解率；

c表示实施例2制得样品在紫外光催化下对甲基橙的降解率；

d表示实施例3制得样品在紫外光催化下对甲基橙的降解率；

e表示实施例5制得样品在紫外光催化下对甲基橙的降解率；

由图4可知：

实施例1、实施例2、实施例3和实施例5制得的In₂O₃/CNB复合光催化剂的紫外光催化活性较In₂O₃原料均有所提高，光催化剂的光催化降解率随In₂O₃与CNB的重量比的增大先增大，在In₂O₃重量:CNB重量＝0.1时，光催化降解率达到最高点为47.6％，随后其紫外光催化活性又随In₂O₃与CNB的重量比的增大而减小。

实验例5 样品紫外光催化降解亚甲基蓝反应活性

本实验例所用样品为In₂O₃原料，实施例1、实施例2、实施例3和实施例5制得的样品。

本实验例所用方法与实验例4相同，区别仅在于用亚甲基蓝替代甲基橙，结果如图5所示，其中，

a表示In₂O₃原料在紫外光催化下对亚甲基蓝的降解率；

b表示实施例1制得样品在紫外光催化下对亚甲基蓝的降解率；

c表示实施例2制得样品在紫外光催化下对亚甲基蓝的降解率；

d表示实施例3制得样品在紫外光催化下对亚甲基蓝的降解率；

e表示实施例5制得样品在紫外光催化下对亚甲基蓝的降解率；

由图5可知，实施例1、实施例2、实施例3和实施例5制得的In₂O₃/CNB复合光催化剂的紫外光催化活性较In₂O₃原料均有所提高，光催化剂的光催化降解率随In₂O₃与CNB的重量比的增大先增大，在In₂O₃重量:CNB重量＝0.1时，光催化降解率达到最高点为73.5％，随后其紫外光催化活性又随In₂O₃与CNB的重量比的增大而减小，这与实验例4的实验结果类似。

实验例6 清除剂对复合光催化剂活性的影响(甲基橙实验)

本实验例所用样品为实施例3制得的样品。

实验方法：分别准确称取5份0.050g实施例3制得样品的粉末于石英管中，编号No、IPA、AO、BQ和CAT，依次加入40mL浓度为5.00mg·L^-1的甲基橙溶液，在IPA号管中加入5.000μL异丙醇，在AO号管中加入0.004g草酸铵，在BQ号管中加入0.004g对苯醌，在CAT号管中加入3.800μL过氧化氢酶，各管中均加入一个小磁子，将上述5支石英管分别放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗处理30min，取样离心，分别测其吸光度A₀。打开光源，紫外光照处理1h，取样离心，测其吸光度At，根据下式I计算降解率，

W(％)＝(A₀－A_t)/A₀×100％      式I

在本实验例中，对苯醌(BQ)作为·O^2-的清除剂被引入反应体系，异丙醇(IPA)作为·OH的清除剂被引入到反应体系，草酸铵(AO)作为h⁺的清除剂被引入反应体系，过氧化氢酶(CAT)作为H₂O₂的清除剂被引入反应体系，

结果如图6所示，其中，

No表示不加入清除剂；

IPA表示加入异丙醇；

AO表示加入草酸铵；

BQ表示加入对苯醌；

CAT表示加入过氧化氢酶；

由图6可知，

加入异丙醇(IPA)、过氧化氢酶(CAT)、草酸铵(AO)和对苯醌(BQ)后，复合光催化剂的光催化活性均有较为明显的降低，但是降低的程度不同，尤其对苯醌(BQ)对复合光催化剂的活性影响最大，其影响顺序为：BQ>AO>IPA>CAT，不受任何理论束缚，本发明人认为·O^2-、·OH、h⁺和H₂O₂在光催化过程中均起显著作用，特别是·O^2-在光催化过程中起最主要的作用。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种制备复合光催化剂In₂O₃/CNB的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)分别称取含氮有机物和含硼化合物，混合后溶解，再除去混合物中的溶剂，将除去溶剂后得到的固体煅烧，冷却，制得CNB；

(2)分别称取In₂O₃和步骤1中制得的产物CNB，混合后粉碎、煅烧、冷却，得到复合光催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，含氮有机物为碳氮比为(1:3)～(3:1)的含氮有机物，优选为碳氮比为1:2的含氮有机物，如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素和盐酸胍，优选为三聚氰胺。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，含硼化合物选自氧化硼、硼酸和/或含硼盐，优选选自氧化硼、硼酸、硼酸钠、硼酸钾、四苯基硼酸钾和/或四苯基硼酸钠，更优选为四苯基硼酸钠。

4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，含氮有机物与含硼化合物的重量比为含氮有机物的重量:含硼化合物的重量＝(1.0～20.0)g:(0.5～50.0)mg，优选为(3.0～18.0)g:(1.0～45.0)mg，更优选为(5.0～15.0)g:(1.5～40.0)mg，进一步优选为(8.0～12.0)g:(2.0～35.0)mg，再进一步优选为(9.0～11.0)g:(2.0～30.0)mg，如10.0g:2.5mg、10.0g:5.0mg、10.0g:10.0mg和10.0g:20.0mg。

5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的固体在400℃～800℃下煅烧，优选在450℃～700℃下煅烧，更优选在400℃～600℃下煅烧，如550℃；

步骤(1)中的固体煅烧1～5小时，优选为1.5～4小时，更优选为2～3.5小时，如2小时。

6.根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)中In₂O₃与步骤(1)制得的产物的重量比为In₂O₃的重量:CNB的重量＝(0.001～3.0)g:(0.5～5.0)g，优选为(0.005～2.5)g:(0.8～4.0)g，更优选为(0.01～2.0)g:(1.0～3.5)g，进一步优选为(0.01～0.9)g:1g，如0.01g:1g，0.05g:1g，0.1g:1g，0.5g:1g，0.9g:1g。

7.根据权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)中粉碎后的混合物在300℃～900℃条件下煅烧，优选在350℃～800℃下煅烧；煅烧1～5小时，优选为1.5～4小时，如2小时。

8.根据权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)中制得的复合光催化剂In₂O₃/CNB，

根据红外光谱图，其在波数约为1415cm^-1和1473cm^-1处存在吸收峰；和/或

根据光致发光光谱图，其在波长约为400nm～600nm范围内，不存在明显信号峰。

9.一种根据权利要求1至8之一所述的方法制得的复合光催化剂In₂O₃/CNB，其特征在于，

所述复合光催化剂In₂O₃/CNB中，In₂O₃与CNB的重量比为In₂O₃的重量:CNB的重量＝(0.001～3.0)g:(0.5～5.0)g，优选为(0.005～2.5)g:(0.8～4.0)g，更优选为(0.01～2.0)g:(1.0～3.5)g，进一步优选为(0.01～0.9)g:1g，如0.01g:1g，0.05g:1g，0.1g:1g，0.5g:1g，0.9g:1g；和/或

根据红外光谱图，其在波数为1415cm^-1和1473cm^-1处存在吸收峰；和/或

根据光致发光光谱图，其在波长为400nm～600nm范围内，不存在明显信号峰。

10.根据利要求1至9之一所述的方法制得的复合光催化剂In₂O₃/CNB在光催化降解污水，特别是染料污水方面的应用，尤其是光催化降解偶氮类染料污水和蒽醌类染料污水方面的应用。