CN103990486A - 一种硫化铟/氮化碳复合纳米材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光催化材料，特指一种硫化铟/氮化碳复合材料的制备方法。称取g-C₃N₄粉体溶于纯净水中，超声分散均匀，再加入In(NO₃)₃·4.5H₂O，磁力搅拌至完全溶解后，滴加入配制好的C₂H₅NS溶液，磁力搅拌后，转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，放入烘箱中，水热反应；清洗、干燥后得到硫化铟/氮化碳复合纳米材料。本方法环保高效、简便易行，制备的In₂S₃/g-C₃N₄复合材料在光催化等领域有良好应用前景。

Description

一种硫化铟/氮化碳复合纳米材料的制备方法

技术领域

本发明涉及光催化材料，特指一种硫化铟/氮化碳复合材料的制备方法，制备工艺简单，成本低廉，产品具有良好光催化活性。

技术背景

    发展新的环境污染处理方法是当今环境科学研究的一个热点，近年来，半导体光催化技术在环境、材料和能源等领域得到了广泛的研究；在众多半导体催化剂中，类石墨型氮化碳（g-C₃N₄）是氮化碳中最稳定的同素异形体，具有层状结构，无毒，原材料廉价等特点，在生物、催化和能源储备方面都有很好的应用前景；近年来，利用 g-C₃N₄ 材料光催化分解以消除环境中各种有机污染物的研究报道日益增多，但是，g-C₃N₄ 光催化剂也面临着一些问题，如光生电子空穴易复合，量子效率很低；其本身只能吸收少部分的可见光；比表面积小，因此许多修饰g-C₃N₄半导体催化剂的方法相继产生，如：掺杂、敏化、共聚等；在这些方法中，将其它材料（例如：金属（Au、Ag、Pt）、半导体（TiO₂，ZnO，Ag₂O，WO₃，Fe₃O₄，CdS，GdVO₄，Bi₂WO₆，ZnFe₂O₄，BiOX （Br，I），AgX （Br，I），N-Doped Nb₂O₅，TaON，SrTiO₃，ZnWO₄，ZnWO₆）、红磷、氧化石墨烯等）对 g-C₃N₄ 进行修饰，均能有效提高其光催化效率；特别是将其它半导体与 g-C₃N₄ 半导体构建异质结材料，不仅能有效的降低光生电子和空穴的复合，而且不同性质的半导体之间还能产生协同效应和颉颃效应，使得复合物形成新的特性或使其特性得到增强，从而提高复合物的光催化性能。

硫化铟（In₂S₃）作为一种禁带宽度在 1.9-2.3 eV之间的半导体材料，其在光催化领域也有广泛的应用前景；最近，Sunita等人（J. Phys. Chem. C, 2013, 117(11): 5558-5567.）通过柠檬酸辅助的表面功能化方法制备出ZnO/In₂S₃ 的复合材料，由于二者能带间隙的差别有效使光生电子和空穴产生分离，提高了光催化降解 RhB 的效率；Yang 等人（Langmuir, 2013, 29(33): 10549-10558.）通过三乙氧基硅烷功能化In₂S₃纳米粒子，水热法制备了In₂S₃/石墨烯复合材料，用于还原硝基芳烃，然而该课题组所用的石墨烯具有制备工艺复杂且十分昂贵不适用于大规模生产等缺点。

迄今为止，尚未发现有人采用水热法制备In₂S₃/g-C₃N₄复合材料，所用的g-C₃N₄化学和物理性质稳定，原材料廉价易得，无毒，且以其为载体制备In₂S₃/g-C₃N₄复合材料的反应工艺简单，所得产品光催化活性好，有望大规模工业化生产。

发明内容

本发明目的是提供一种新的在低温条件下，以简单易行的水热法原位合成 In₂S₃/g-C₃N₄ 复合材料的方法。

本发明通过以下步骤实现：

（1）制备类石墨碳化氮（g-C₃N₄）：称取尿素于半封闭的坩埚中，先烘干，然后转移至程序升温管式炉中煅烧；待自然冷却至室温后，取出，用研钵研磨至粉末状后，用稀 HNO₃ 清洗数次，去除残留碱性物种，再用去离子水和无水乙醇洗净产物，离心，烘干。

   （2）称取g-C₃N₄ 粉体溶于纯净水中，超声分散均匀，再加入In(NO₃)₃·4.5H₂O，磁力搅拌至完全溶解后，滴加入配制好的C₂H₅NS溶液，磁力搅拌后，转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，放入烘箱中，水热反应；清洗、干燥后得到硫化铟/氮化碳复合纳米材料。

   步骤1中煅烧尿素的升温速率为 2.3 ^oC/min，煅烧时间为4-6 h，煅烧温度为550 ^οC。

   步骤1中清洗g-C₃N₄所用稀 HNO₃ 的浓度为 0.1 mol·L^-1。

   步骤2中所用的 C₂H₅NS溶液浓度为0.01~ 0.1 mol·L^-1。

   步骤2中超声功率为 250 W，超声时间0.5-1 h。

   步骤2中水热反应的温度为120-160 ^oC，反应时间为8-12 h。

   In₂S₃/g-C₃N₄复合纳米材料中In₂S₃与g-C₃N₄的质量比为0.3-0.7：1。

   （8）利用 X 射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、对产物进行形貌结构分析，以亚甲基蓝（MB）溶液为目标染料进行光催化降解实验，通过紫外-可见分光光度计测量吸光度，以评估其光催化活性。

附图说明

图1为所制备单纯g-C₃N₄、In₂S₃/g-C₃N₄复合材料、单纯In₂S₃样品的XRD衍射谱图。从图中可以看出不同质量比的 In₂S₃/g-C₃N₄ 的 XRD 图谱主要由 β-In₂S₃ 和 g-C₃N₄ 的衍射峰构成，且随着 In₂S₃ 与 g-C₃N₄ 配比的增加，In₂S₃ 的衍射峰越来越明显。

图2为所制备单纯g-C₃N₄、In₂S₃/g-C₃N₄复合材料、单纯In₂S₃样品的透射电镜照片（a: 30% In₂S₃/g-C₃N₄, b: 40% In₂S₃/g-C₃N₄, c: 50% In₂S₃/g-C₃N₄, d: 60% In₂S₃/g-C₃N₄, e: 70% In₂S₃/g-C₃N₄, f: g-C₃N₄）；从图中可以看出 In₂S₃ 颗粒相对均匀的分散在 g-C₃N₄ 薄片表面；相比较单纯In₂S₃颗粒的轻微团聚现象，可以看出 g-C₃N₄ 的引入可以有效的抑制 In₂S₃ 颗粒的团聚。

    图3为所制备单纯g-C₃N₄、In₂S₃/g-C₃N₄复合材料、单纯In₂S₃样品的紫外-可见漫反射吸收光谱图；从图中可以看出In₂S₃/g-C₃N₄ 复合样品在可见光区域的光吸收有所增强，这主要是由于复合样品中 In₂S₃增强了可见光吸收。

图4为不同 In₂S₃ 含量的复合材料光催化降解 MB 溶液的的时间-降解率关系图，通过该图可以看出，40% In₂S₃/g-C₃N₄复合物的光催化性能最佳。

具体实施方式

实施例1 类石墨碳化氮（g-C ₃ N ₄ ）的制备

g-C₃N₄ 的制备采用的是热聚合尿素的方法；称取 10 g 的尿素于半封闭的坩埚中，置于80 ^oC的干燥箱中48 h，然后将坩埚转移至程序升温管式炉中；将程序升温管式炉以2.3 ^oC/min的升温速度加热至 550 ^oC 后保温 4 h；待自然冷却至室温后，取出，用研鉢研磨至粉末状后，用浓度为 0.01 mol·L^-1 的稀 HNO₃ 清洗 3 次，去除残留碱性物种，再用去离子水和无水乙醇分别清洗 3 次，最后于 80 ^oC 烘箱中干燥 12 h。

实施例2 30% In ₂ S ₃ /g-C ₃ N ₄  复合材料的制备

In₂S₃/g-C₃N₄ 复合材料的制备采用的是传统的水热法：称取 0.2 g g-C₃N₄粉体溶于 150 mL 纯净水中，然后在功率为 250 W 的超声机中超声 0.5 h，再加入 In(NO₃)₃·4.5H₂O 0.1406 g，搅拌 0.5 h，完全溶解后，滴加入C₂H₅NS（0.05 mol·L^-1）溶液 14.72 ml，再搅拌 0.5 h，然后转移到内衬 50 mL 聚四氟乙烯的反应釜中，放入烘箱中，在 160 ^οC 下反应 8h，取出自然冷却至室温，将所得样品用去离子水清洗3次，用无水乙醇清洗 3 次，于真空烘箱中 60 ^οC真空干燥 12 h，得到 30% In₂S₃/g-C₃N₄ 复合材料。

实施例3 40% In ₂ S ₃ /g-C ₃ N ₄  复合材料的制备

In₂S₃/g-C₃N₄ 复合材料的制备采用的是传统的水热法：称取 0.2 g g-C₃N₄粉体溶于 150 mL 纯净水中，然后功率为 250 W 的超声机中超声 0.5 h，再加入 In(NO₃)₃·4.5H₂O 0.1875 g，搅拌 0.5 h，完全溶解后，滴加入C₂H₅NS（0.05 mol·L^-1）溶液 19.63 ml，再搅拌 0.5 h，然后转移到内衬 50 mL 聚四氟乙烯的反应釜中，放入烘箱中，在 120 ^οC 下反应12 h，取出自然冷却至室温，将所得样品用去离子水清洗3次，用无水乙醇清洗 3 次，于真空烘箱中 60 ^οC真空干燥 12 h，得到 40% In₂S₃/g-C₃N₄ 复合材料。

实施例4 50% In ₂ S ₃ /g-C ₃ N ₄  复合材料的制备

In₂S₃/g-C₃N₄ 复合材料的制备采用的是传统的水热法：称取 0.2 g g-C₃N₄粉体溶于 150 mL 纯净水中，然后功率为 250 W 的超声机中超声 0.5 h，再加入 In(NO₃)₃·4.5H₂O 0.2344 g，搅拌 0.5 h，完全溶解后，滴加入C₂H₅NS（0.05 mol·L^-1）溶液 24.54 ml，再搅拌 0.5 h，然后转移到内衬 50 mL 聚四氟乙烯的反应釜中，放入烘箱中，在 140 ^οC 下反应 10 h，取出自然冷却至室温，将所得样品用去离子水清洗3次，用无水乙醇清洗 3 次，于真空烘箱中 60 ^οC真空干燥 12 h，得到 50% In₂S₃/g-C₃N₄ 复合材料。

实施例5 60% In ₂ S ₃ /g-C ₃ N ₄  复合材料的制备

In₂S₃/g-C₃N₄ 复合材料的制备采用的是传统的水热法：称取 0.2 g g-C₃N₄粉体溶于 150 mL 纯净水中，然后功率为 250 W 的超声机中超声 1 h，再加入 In(NO₃)₃·4.5H₂O 0.2813g，搅拌 0.5 h，完全溶解后，滴加入C₂H₅NS（0.05 mol·L^-1）溶液 29.45 ml，再搅拌 0.5 h，然后转移到内衬 50 mL 聚四氟乙烯的反应釜中，放入烘箱中，在 160 ^οC 下反应 12 h，取出自然冷却至室温，将所得样品用去离子水清洗3次，用无水乙醇清洗 3 次，于真空烘箱中 60 ^οC真空干燥 12 h，得到 60% In₂S₃/g-C₃N₄ 复合材料。

实施例6 70% In ₂ S ₃ /g-C ₃ N ₄  复合材料的制备

In₂S₃/g-C₃N₄ 复合材料的制备采用的是传统的水热法。称取 0.2 g g-C₃N₄粉体溶于 150 mL 纯净水中，然后功率为 250 W 的超声机中超声 1h，再加入 In(NO₃)₃·4.5H₂O 0.3282 g，搅拌 0.5 h，完全溶解后，滴加入C₂H₅NS（0.05 mol·L^-1）溶液 34.37 ml，再搅拌 0.5 h，然后转移到内衬 50 mL 聚四氟乙烯的反应釜中，放入烘箱中，在 160 ^οC 下反应 12 h，取出自然冷却至室温，将所得样品用去离子水清洗3次，用无水乙醇清洗 3 次，于真空烘箱中 60 ^οC真空干燥 12 h，得到 70% In₂S₃/g-C₃N₄ 复合材料。

实施例7 不同焙烧温度下所得到的纳米二氧化钛的光催化活性实验

（1）配制浓度为10μg/L的 MB 溶液，将配好的溶液置于暗处。

（2）称取不同质量比的 In₂S₃/g-C₃N₄ 复合材料 0.1 g，分别置于光催化反应器中，加入100 mL步骤（1）所配好的目标降解液，磁力搅拌30 min待In₂S₃/g-C₃N₄ 复合材料分散均匀后，打开水源，光源，进行光催化降解实验。

（3）每 30 min 吸取反应器中的光催化降解液，离心后用于紫外-可见吸光度的测量。

（4）由图4可见所制备的 40% In₂S₃/g-C₃N₄ 复合材料具有最佳光催化活性，该样品在催化反应 30 min 后 MB 溶液降解率已接近97 %。

Claims (9)

1.一种硫化铟/氮化碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：称取g-C₃N₄ 粉体溶于纯净水中，超声分散均匀，再加入In(NO₃)₃·4.5H₂O，磁力搅拌至完全溶解后，滴加入配制好的C₂H₅NS溶液，磁力搅拌后，转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，放入烘箱中，水热反应；清洗、干燥后得到硫化铟/氮化碳复合纳米材料。

2.如权利要求1所述的一种硫化铟/氮化碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于所述g-C₃N₄ 粉体的制备方法如下：称取尿素于半封闭的坩埚中，先烘干，然后转移至程序升温管式炉中煅烧；待自然冷却至室温后，取出，用研钵研磨至粉末状后，用稀 HNO₃ 清洗数次，去除残留碱性物种，再用去离子水和无水乙醇洗净产物，离心，烘干。

3.如权利要求2所述的一种硫化铟/氮化碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于：煅烧尿素的升温速率为 2.3 ^oC/min，煅烧时间为4-6 h，煅烧温度为550 ^οC。

4.如权利要求2所述的一种硫化铟/氮化碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于：清洗g-C₃N₄所用稀 HNO₃ 的浓度为 0.1 mol·L^-1。

5.如权利要求1所述的一种硫化铟/氮化碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的 C₂H₅NS溶液浓度为0.01~ 0.1 mol·L^-1。

6.如权利要求1所述的一种硫化铟/氮化碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述超声功率为 250 W，超声时间0.5-1 h。

7.如权利要求1所述的一种硫化铟/氮化碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为120-160 ^oC，反应时间为8-12 h。

8.如权利要求1所述的一种硫化铟/氮化碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述In₂S₃/g-C₃N₄复合纳米材料中In₂S₃与g-C₃N₄的质量比为0.3-0.7：1。

9.如权利要求8所述的一种硫化铟/氮化碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述In₂S₃/g-C₃N₄复合纳米材料中In₂S₃与g-C₃N₄的质量比为0.4：1。