CN105195196A - 一种光催化剂Co3O4-CNI及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种光催化剂Co₃O₄-CNI及其制备方法和应用，所述光催化剂用含氮有机物与碘化铵作为原料，通过水热法能够制得碘掺杂的石墨相氮化碳(简写为CNI)，再用制得的CNI与含钴化合物通过水热法进行反应，任选地进行冷却和粉碎后能够制得光催化剂Co₃O₄-CNI，制得的光催化剂在可见光存在的条件下能够对有机染料，特别是偶氮类有机染料具有良好的光催化降解作用。

Description

一种光催化剂Co3O4-CNI及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光催化领域，特别涉及一种可见光催化剂或催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)以其光催化活性较高、稳定性好、原料价格便宜、尤其是不含金属这一突出优点，使它成为一种新型的光催化材料，然而，单一相催化剂通常因量子效率低而使其光催化性能表现不够理想。因为g-C₃N₄材料光生电子－空穴复合率较高，导致其催化效率较低，从而限制了它在光催化方面的应用。

为了提高g-C₃N₄的催化活性，最近几年来，人们研究了很多改性方法。对g-C₃N₄进行改性的非金属元素包括S、N、B、F、P等，一般认为这些非金属元素取代了3-s-三嗪结构单元中的C、N、H元素，从而形成g-C₃N₄晶格缺陷使得光生电子－空穴对得到有效分离，有效提高其光催化性能。

为了提高g-C₃N₄的催化活性，最近几年来，人们研究了很多改性方法。一种为用非金属元素对g-C₃N₄进行改性，所述的非金属元素包括S、N、B、F、P等，一般认为这些非金属元素取代了3-s-三嗪结构单元中的C、N、H元素，从而形成g-C₃N₄晶格缺陷使得光生电子－空穴对得到有效分离，有效提高其光催化性能。如将双氰胺与BmimPF₆(离子液体)混合，经过高温煅烧后得到P掺杂g-C₃N₄催化剂，经XPS分析表明P元素取代了结构单元中C，少量P掺杂虽然不能改变g-C3N4的结构，但是，其明显改变了g-C₃N₄的电子结构，光生电流也明显高于无掺杂的g-C₃N₄。再如，在采用加热分解三聚氰胺与氧化硼的混合物制备B掺杂g-C₃N₄，经过XPS光谱分析表明B取代了g-C₃N₄结构中的H，光催化降解染料研究表明B掺杂同时提高了催化剂对光的吸收，因此，罗丹明B光催化降解效率也得到提高。再如，将g-C₃N₄在H₂S气氛里于450℃煅烧制备了具有独特电子结构S元素掺杂g-C₃N₄的CNS催化剂，XPS分析显示S取代了g-C₃N₄结构中N，当λ＞300及420nm时，S掺杂g-C₃N₄光催化分解水产氢催化效率分别比单一相g-C₃N₄提高7.2和8.0倍。再如，用NH₄F作为F源与DCDA制得F元素掺杂g-C₃N₄催化剂(CNF)，F元素掺入g-C₃N₄的骨架中，形成了C-F键，使其中一部分sp²C转化为sp³C，从而导致g-C₃N₄平面结构不规整；另外，随着F元素掺杂数量增多，CNF在可见光区域内的吸收范围也随之扩大，而其对应的带隙能由2.69eV降到2.63eV。再如，用BH₃NH₃作为硼源制备B元素掺杂的g-C₃N₄催化剂(CNB)，B元素的掺入，取代了g-C₃N₄结构单元中的C元素。再如，采用四苯硼钠作为B源，在掺入B的同时，又因苯离去基团的作用使得g-C₃N₄形成薄层结构，其层的厚度为2～5nm，降低了光生电子到达催化剂表面所需要消耗的能量，因此提高了光催化效率。

然而，上述制备方法不仅操作复杂，原料成本高，而且，制得的改性催化剂其光催化效率增加程度有限，不能满足工业要求。

因此，亟需开发一种具有高催化效率，且制备方法简单，使用简便的光催化剂。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：用含氮有机物与碘化铵作为原料，通过水热法能够制得碘掺杂的石墨相氮化碳(简写为CNI)，再用制得的CNI与含钴化合物通过水热法进行反应，任选地进行冷却和粉碎后能够制得光催化剂Co₃O₄-CNI，制得的光催化剂在可见光存在的条件下能够对有机染料，特别是偶氮类有机染料具有良好的光催化降解作用，从而完成了本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，本发明提供一种制备光催化剂Co₃O₄-CNI的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将含氮有机物与碘化铵混合，混合后进行煅烧，任选地进行冷却和粉碎，制得CNI粉末；

(2)称取步骤1中制得的CNI粉末与含钴化合物进行混合，混合后进行煅烧，任选地进行冷却和粉碎，制得光催化剂Co₃O₄-CNI。

第二方面，本发明还提供根据上述第一方面所述方法制得的光催化剂，其特征在于，

所述光催化剂是一种组合物，其中，CNI与四氧化三钴的重量比为1:(20～150)，优选为1:(25～140)，更优选为1:(30～120)，如1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100；和/或

根据其红外光谱，在波数为1238cm^-1、1244cm^-1、1632cm^-1、1638cm^-1、1646cm^-1、3420cm^-1、3412cm^-1附近存在吸收峰；和/或

根据其光致发光光谱，在波长为425～600nm范围内存在强又宽的吸收峰。

第三方面，本发明还提供上述第二方面所述的光催化剂或光催化剂组合物在治理有机染料污水，特别是含有偶氮类有机染料的污水方面的应用。

附图说明

图1示出样品的红外光谱测定结果；

图2示出样品的光致发光光谱测定结果；

图3a示出实施例3制得样品在可见光照射下催化降解甲基橙的紫外-可见光谱测定结果；

图3b示出对比例1制得样品在可见光照射下催化降解甲基橙的紫外-可见光谱测定结果；

图4示出样品的可见光催化活性测定结果；

图5示出样品清除剂对样品催化活性的影响结果。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

以下详述本发明。

根据本发明的第一方面，提供一种制备光催化剂Co₃O₄-CNI的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤1，将含氮有机物与碘化铵混合，混合后进行煅烧，任选地进行冷却和粉碎，制得CNI粉末。

在本发明步骤1中，所述含氮有机物是指同时含有氮元素及碳元素的小分子有机物，特别是指在加热条件下能够分解的含氮小分子有机物，其在制备石墨相氮化碳中既作为氮源物质又作为碳源物质。

本发明人发现，使用碳氮比为1:3～3:1的小分子量的含氮有机物作为原料，优选使用碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物作为原料，如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍等，优选为二氰二胺。

本发明人经过大量研究发现，二氰二胺在加热条件下能够分解，在焙烧条件下容易生成g-C₃N₄，此外，二氰二胺价格便宜，容易获得，其在生成g-C₃N₄后其它副产物少，即产物g-C₃N₄中杂质少，有利于提高终产物异质结光催化剂的纯度，而且由二氰二胺制得的g-C₃N₄形貌均一，层状结构明显，因此，本发明优选使用二氰二胺来制备g-C₃N₄。

在本发明中，所述含碘化合物选自在加热条件下易于分解的含碘化合物，优选自碘化铵和/或碘仿等，更优选为碘化铵。

本发明人发现，碘化铵的分解温度低，取用方便，分解后得到的产物易于处理，环境污染小，因此，本发明中所述含碘化合物优选为碘化铵。

在本发明中，所述含氮有机物与含碘化合物的重量比为(0.5～5):1，优选为(1～4):1，更优选为(1.5～3):1，如2:1。当含氮有机物与含碘化合物的重量比大于5:1时，含氮有机物加入量过大，导致制得的CNI产物中碘元素含量过少，从而碘原子在g-C₃N₄中的占位不足，进行降低最终制得的光催化剂的催化活性；当含氮有机物与含碘化合物的重量比小于0.5:1时，含氮有机物的加入量过小，即，含碘化合物的加入量过大，导致碘原子严重妨碍了光生载流子在不同能级之间的传递和分离，从而也降低了最终产物的光催化效率。

本发有对含氮有机物和含碘化合物混合方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种固体粉末混合的方式，如直接混合，超声振荡，机械搅拌和液相混合等。

在本发明一种优选的实施方式中，含氮有机物与含碘化合物通过液相混合的方式进行混合，具体方法为：将含氮化合物与含碘化合物分散于溶剂中，在加热条件下使所述两种原料充分溶解，溶解后除去体系中的溶剂，干燥粉碎，即得混合均匀的含氮有机物与含碘化合物的混合物，其中，

所述溶剂优选地选自水、去离子水和/或，所述加热条件优选地为60℃～80℃，更优选地为70℃～80℃，如80℃。

任选地，将得到的混合物进行粉碎，本发明对粉碎后的粒径不做特别限定。

本发明人发现，将得到的混合物进行粉碎后，再进行煅烧，能够明显的缩短煅烧时间，而且混合物被煅烧得更为充分均匀，煅烧后得到中间产物的形貌更均一。

在本发明煅烧过程中，选择升温速率为10～30℃·min^-1，优选为15～25℃·min^-1，如20℃·min^-1。本发明人发现，当升温速率大于30℃·min^-1时，制得的产物形貌不均匀；当升温速率低于10℃·min^-1时，反应时间过长，且有副产物产生。

在本发明步骤1中，所述煅烧在300～800℃条件下进行，优选为400℃～700℃，更优选为500℃～600℃，如550℃。

在本发明步骤1中，选择煅烧时间为1～10小时，优选为2～8小时，更优选为3～6小时，如4小时。当煅烧时间小于1小时时，煅烧时间过短，反应不充分，反应体系中尚有未反应完全的原料残余；当煅烧时间大于10小时后，原料已经充分反应，体系中的产物不再明显增多，继续延长煅烧时间只能造成能源的浪费和时间成本的增加。

在本发明的一个优选实施方案中，选择在密闭条件下对原料进行的焙烧，避免原料与氧气过分接触，从而减少原料完全氧化而带来的原料损失。

任选地，将制得的物质进行降温冷却，本发明对降温冷却的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种能将固体冷却的方法，如自然冷却法、人工冷却法等，优选为自然冷却法。

任选地，将煅烧得到的物质进行粉碎，本发明人发现，对煅烧得到的物质进行粉碎，有利于后续反应的充分进行，也能够使步骤3制得的终产物更为均匀，性能更为稳定。

在本发明中，对粉碎后的粒径不做特别限定，以与步骤2中含钴化合物的粒径接近为优选。

步骤2，称取步骤1中制得的CNI粉末与含钴化合物进行混合，混合后进行煅烧，任选地进行冷却和粉碎，制得光催化剂Co₃O₄-CNI。

在本发明中，所述含钴化合物是指在高温下能够被分解制成Co₃O₄的化合物，如碳酸钴、硫酸钴、硝酸钴、草酸钴、氯化钴、氢氧化钴及其水合物等，本发明优选为碳酸钴、草酸钴、硝酸钴及其水合物中的一种或多种。

本发明人发现，上述含钴化合物在高温下容易被分解而得到四氧化三钴，其副产物或者无环境污染能够直接被排放到大气中，或者能够加以利用而被制成具有经济价值的副产品；而且，上述含钴化合物的价格低廉，利于成本的控制。

在本发明中，步骤1制得的CNI粉末与含钴化合物的重量比根据终产物中步骤1制得的CNI粉末与四氧化三钴的重量比经过计算而得到。

在本发明中，终产物中步骤1制得的CNI粉末与四氧化三钴的重量比为1:(20～150)，优选为1:(25～140)，更优选为1:(30～120)，如1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100。

在本发明中，对步骤1制得的CNI粉末与含钴化合物的混合方式不做特别限定，可以现有技术中任意一种固体粉末混合的方式，如直接混合，超声振荡，机械搅拌和液相混合等。

在本发明一种优选的实施方式中，步骤1制得的CNI粉末与含钴化合物通过液相混合的方式进行混合，具体方法为：将步骤1制得的CNI粉末与含钴化合物分散于溶剂中，在加热条件下使所述两种原料充分溶解，溶解后除去体系中的溶剂，再将混合后的固体干燥粉碎，即得混合均匀的步骤1制得的CNI粉末与含钴化合物的混合物，其中，

所述溶剂优选地选自水、去离子水和/或，所述加热条件优选地为60℃～80℃，更优选地为70℃～80℃，如80℃。

更优选地，在除去溶剂期间不断的振荡盛装混合体系的容器，使步骤1制得的CNI粉末与含钴化合物混合得更为充分均匀。

在本发明步骤2中，所述煅烧的温度选择200℃～500℃，优选为250℃～400℃，如300℃，本发明人发现，在上述温度下进行煅烧即可使得所述含钴化合物分解得到四氧化三钴，并且，分解得到的四氧化三钴能够与步骤1制得的CNI粉末结合，生成具有复合结构的光催化剂。

在本发明步骤2中，所述煅烧的时间为0.5～3h，优选为0.8～2h，如1h。

在本发明中，任选地，对煅烧后得到的固体进行冷却，本发明对冷却的方式不做特别限定，可以采用现有技术中任意一种对固体冷却的方式，如自然冷却法、人工强制冷却法等，优选为自然冷却法；同时，本发明对冷却后的温度也不做特别限定，以冷却后的温度便于后续操作为优选，如冷却至20℃～30℃等。

任选地，将冷却后的固体进行粉碎，本发明对粉碎后的粒径不做特别限定，以得到的光催化剂的光催化效率高为优选，如D50粒径为20～50nm等。

在本发明中，步骤2制得的光催化剂是一种组合物，其中，CNI与四氧化三钴的重量比为1:(20～150)，优选为1:(25～140)，更优选为1:(30～120)，如1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100；和/或

根据其红外光谱，在波数为1238cm^-1、1244cm^-1、1632cm^-1、1638cm^-1、1646cm^-1、3420cm^-1、3412cm^-1附近存在吸收峰；和/或

根据其光致发光光谱，在波长为425～600nm范围内存在强又宽的吸收峰。

第二方面，本发明还提供根据上述第一方面所述方法制得的光催化剂，其特征在于，

所述光催化剂是一种组合物，其中，CNI与四氧化三钴的重量比为1:(20～150)，优选为1:(25～140)，更优选为1:(30～120)，如1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100；和/或

根据其红外光谱，在波数为1238cm^-1、1244cm^-1、1632cm^-1、1638cm^-1、1646cm^-1、3420cm^-1、3412cm^-1附近存在吸收峰；和/或

根据其光致发光光谱，在波长为425～600nm范围内存在强又宽的吸收峰。

第三方面，本发明还提供上述第二方面所述的光催化剂或光催化剂组合物在治理有机染料污水，特别是含有偶氮类有机染料的污水方面的应用。

根据本发明提供的光催化剂Co₃O₄-CNI及其制备方法和应用，具有以下有益效果：

(1)所述光催化剂能够在可见光下对有机染料，特别是偶氮类有机染料有降解作用，能够用于治理含有上述有染料的废水；

(2)所述制备光催化剂的方法简单，原料来源广泛，成本低廉；

(3)制备过程不使用具有环境污染的原料，也不产生具有环境污染的中间体，即，所述制备方法绿色环保；

(4)所述复合光催化剂在催化降解水的过程中也不产生环境污染，是一种绿色环保的催化剂。

实施例

实施例1

(1)准确称取2.0g二氰二胺(简写为DCD)和1.0g碘化铵(ammoniumiodine)放入干燥洁净的小烧杯中，加入10mL蒸馏水使其溶解。再打开恒温水浴锅，设置温度为80℃，当水浴温度为80℃时，将此烧杯放入水浴中，待水蒸干后将试样放入干燥洁净的研钵，并研磨成细致的粉末。再将研磨好的试样转入干燥洁净的坩埚中置于箱式电阻炉内，并于550℃温度下焙烧4h，冷却后研细，即可制得CNI。

(2)准确称取0.2gCNI放于干燥洁净的小烧杯中，准确称取0.0181g的Co(NO₃)₂·6H₂O，向烧杯中加入5mL蒸馏水，并将加入其中的样品摇晃均匀，当水浴锅温度为80℃时，将烧杯放入水浴中，在其蒸干期间需不时地摇晃，使其混合均匀。在水蒸干后再将样品转入干燥洁净的坩埚中，置于箱式电阻炉内，并于300℃下焙烧1h，即可制得光催化剂Co₃O₄-CNI(其中，Co₃O₄与CNI的重量比为1:40)。

实施例2～3

实施例2～3的操作方法与实施例1相似，区别仅在于步骤2中Co(NO₃)₂·6H₂O重量分别为0.0145g和0.012g，制得的光催化剂Co₃O₄-CNI中Co₃O₄与CNI的重量比分别为1:50和1:60。

实施例4

本实施例所用方法与实施例1相似，区别仅在于步骤2中用0.00413g碳酸钴替换硝酸钴，制得的光催化剂中Co₃O₄与CNI的重量比为1:70。

实施例5

本实施例所用方法与实施例1相似，区别仅在于步骤2中用0.00572g草酸钴替换硝酸钴，制得的光催化剂中Co₃O₄与CNI的重量比为1:80。

实施例6～7

实施例6～7所用方法与实施例1相似，区别仅在于步骤2中Co(NO₃)₂·6H₂O重量分别为0.0080g和0.0072g，制得的光催化剂Co₃O₄-CNI中Co₃O₄与CNI的重量比分别为1:90和1:100。

对比例

对比例1

本对比例所用样品为实施例1步骤1中制得的CNI。

实验例

实验例1样品的红外光谱测定

红外光谱是用来测量样品在受到连续变化频率的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动运动或弯曲运动引起偶极矩的变化，引起能级从基态到激发态的跃迁，从而形成分子吸收光谱。

本实验例所用样品为实施例1～7和对比例1制得的样品。

操作方法：取少量上述催化剂粉末样品，分别加入少量的溴化钾粉末，再研磨至混合均匀，压成薄片，再用傅里叶变换红外光谱仪对催化剂进行红外光谱表征，结果如图1所示，其中，

曲线a示实施例1制得样品(1:40Co₃O₄-CNI)的红外光谱曲线；

曲线b示实施例2制得样品(1:50Co₃O₄-CNI)的红外光谱曲线；

曲线c示实施例3制得样品(1:60Co₃O₄-CNI)的红外光谱曲线；

曲线d示实施例4制得样品(1:70Co₃O₄-CNI)的红外光谱曲线；

曲线e示实施例5制得样品(1:80Co₃O₄-CNI)的红外光谱曲线；

曲线f示实施例6制得样品(1:90Co₃O₄-CNI)的红外光谱曲线；

曲线g示实施例7制得样品(1:100Co₃O₄-CNI)的红外光谱曲线；

曲线h示对比例1制得样品(CNI)的红外光谱曲线。

由图1可知，

在曲线a～g中，808cm^-1处的吸收峰归属于三嗪环的弯曲振动，位于1238cm^-1、1244cm^-1附近的吸收峰属于CNI的特征吸收峰，1646cm^-1、1632cm^-1、1638cm^-1处的吸收峰是C＝N双键的伸缩振动峰；而位于3420cm^-1、3412cm^-1处的吸收峰是-NH₂伸缩振动峰；

在曲线h中，808cm^-1处的吸收峰应归属于三嗪环的弯曲振动，1244cm^-1和1409cm^-1附近的吸收峰应属于CNI的特征吸收峰，1638cm^-1处的吸收峰应是C＝N双键的伸缩振动峰，而在3420cm^-1处的吸收峰是-NH₂伸缩振动峰。

实验例2样品的光致发光光谱测定

光致发光光谱(PL)是研究半导体纳米材料电子结构和光学性能的有效方法。能够揭示半导体纳米材料的表面缺陷和表面氧空位等结构特性以及光生载流子(电子-空穴对)的分离与复合等信息，从而为制备和利用性能高的半导体功能材料提供了有力依据。

一般认为，荧光信号越强，光生载流子(空穴-电子对)的复合机率就越高，光催化活性就相应越低。

本实验例所用样品为实施例1～7和对比例1制得的样品。

操作方法：取上述催化剂粉末少量置于样品池中，压片，应尽可能将样品压得致密，以保持样品表面的平整，利用荧光光谱仪检测各催化剂样品的光致发光性能，结果如图2所示，其中，

曲线a示实施例1制得样品(1:40Co₃O₄-CNI)的光致发光曲线；

曲线b示实施例2制得样品(1:50Co₃O₄-CNI)的光致发光曲线；

曲线c示实施例3制得样品(1:60Co₃O₄-CNI)的光致发光曲线；

曲线d示实施例4制得样品(1:70Co₃O₄-CNI)的光致发光曲线；

曲线e示实施例5制得样品(1:80Co₃O₄-CNI)的光致发光曲线；

曲线f示实施例6制得样品(1:90Co₃O₄-CNI)的光致发光曲线；

曲线g示实施例7制得样品(1:100Co₃O₄-CNI)的光致发光曲线；

曲线h示对比例1制得样品(CNI)的光致发光曲线。

由图2可知，

在波长425-600nm范围内对比例1制得的光催化剂CNI样品(粉末状态)，表现出既强又宽的发光信号。

而实施例1～7制得的光催化剂样品Co₃O₄-CNI(粉末状态)，在425-600nm范围内也都表现出类似的信号峰，不过峰信号的强度与前者有所不同，其中，

实施例2～4制得的光催化剂样品Co₃O₄-CNI的光致发光的峰信号相对CNI峰信号弱，其中，实施例3制得光催化剂样品Co₃O₄-CNI(粉末状态)，在波长425nm-600nm范围内，峰信号最弱，即，实施例3光催化(1:60Co₃O₄-CNI)的活性最高。

实验例3样品在可见光照射下催化降解甲基橙的紫外-可见光 谱测定

本实验例所用样品为实施例3和对比例1制得的光催化剂。

操作方法：准确称取上述催化剂粉末各0.100g于石英管中，编号为1、2，分别加入40mL浓度为2.5mg.L^-1的甲基橙溶液，再放入一个小磁子，把上述石英管放入光化学反应仪中，在不断搅拌下，暗反应30min，取样离心20min，随后打开氙灯电源，进行可见光照降解2h，每30min取样一次，离心20min，最后利用双光束紫外-可见分光光度计分别测出各催化剂的紫外光谱，测试波长为200～600nm，实施例3制得样品的测试结果如图3a所示；对比例1制得样品的测试结果如图3b所示。

在图3a中，

曲线a1示出暗处理30min后，用实施例3处理的溶液的紫外-可见吸收曲线；

曲线b1示出可见光处理30min后，用实施例3处理的溶液的紫外-可见吸收曲线；

曲线c1示出可见光处理60min后，用实施例3处理的溶液的紫外-可见吸收曲线；

曲线d1示出可见光处理90min后，用实施例3处理的溶液的紫外-可见吸收曲线；

曲线e1示出可见光处理120min后，用实施例3处理的溶液的紫外-可见吸收曲线；

在图3b中，

曲线a2示出暗处理30min后，用对比例1处理的溶液的紫外-可见吸收曲线；

曲线b2示出可见光处理30min后，用对比例1处理的溶液的紫外-可见吸收曲线；

曲线c2示出可见光处理60min后，用对比例1处理的溶液的紫外-可见吸收曲线；

曲线d2示出可见光处理90min后，用对比例1处理的溶液的紫外-可见吸收曲线；

曲线e2示出可见光处理120min后，用对比例1处理的溶液的紫外-可见吸收曲线。

由图3a和图3b可知，同样的反应条件，在可见光照射下降解甲基橙，实施例3制得的催化剂样品比对比例1制得的催化剂对甲基橙的降解程度要大，不受任何理论的束缚，本发明人认为，由于没有新的峰出现，吸光度数值的逐渐减小主要是因为光催化降解反应造成的。

实验例4样品的可见光催化活性

本实验例所用样品为实施例1～7和对比例1制得的样品。

操作方法：分别准确称取0.100g上述催化剂粉末于8个石英管中，编号分别为1，2，3，4，5，6，7，8，向石英管中依次加入40mL的浓度为2.5mg·L^-1的甲基橙溶液，并且各加入一个小磁子，将石英管放入光化学反应仪中，在不断搅拌下，暗反应30min，取样离心，分别测定其吸光度A₀，打开氙灯电源，光照处理2h，取样离心，分别测定其吸光度A_t，根据下式计算降解率W，

W(％)＝(A₀—A_t)/A₀×100％，

根据计算结果绘制成不同催化剂的可见催化活性图，如图4所示，其中，

a示出对比例1制得样品的可见光催化活性结果；

b示出实施例1制得样品的可见光催化活性结果；

c示出实施例2制得样品的可见光催化活性结果；

d示出实施例3制得样品的可见光催化活性结果；

e示出实施例4制得样品的可见光催化活性结果；

f示出实施例5制得样品的可见光催化活性结果；

g示出实施例6制得样品的可见光催化活性结果；

h示出实施例7制得样品的可见光催化活性结果。

由图4可知，光催化剂的降解率随Co₃O₄与CNI的重量比的降低先增大，当Co₃O₄和CNI的重量比为1:60时，光催化剂的降解率达到最高点，然后光催化剂的可见光催化活性又随着Co₃O₄与CNI的重量比的降低而又降低，在可见光照射2h时，1:60Co₃O₄-CNI光催化降解率达到18.8％。

由图4可以看出光催化剂Co₃O₄-CNI的光催化活性高于CNI的光催化活性的前提是控制好光催化剂中Co₃O₄与CNI的重量比。

实验例5清除剂对样品催化活性的影响

本实验例所用样品为实验例3制得的光催化剂。

操作方法：准确称取六份0.100g实施例3制得的催化剂粉末于6个石英管中，分别编号为1，2，3，4，5，6，依次向石英管中加入40mL浓度为2.5mg·L^-1的甲基橙溶液，

在1号管中不加入任何清除剂；

在2号管中加入0.004g草酸铵；

在3号管中加入0.001g对苯醌；

在4号管中加入3.800μL过氧化氢酶；

在5号管中加入5.000μL异丙醇；

在6号管中加入0.004g硝酸钠，

并在各管中均加入一个小磁子，将石英管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗反应30min，取样离心20min，分别测其吸光度A₀，打开灯电源，可见光处理2h，取样离心20min，测其吸光度A_t，根据下式计算降解率W，

W(％)＝(A₀—A_t)/A₀×100％，

根据计算结果绘制成图，如图5所示，其中，

noscavenger表示不加任何清除剂，

IPA表示加入异丙醇，

AO表示加入草酸铵，

BQ表示加入对苯醌，

CAT表示加入过氧化氢酶，

NO₃ ^-表示加入NaNO₃。

添加异丙醇(IPA)起到抑制体系降解过程中·OH产生的作用，

添加草酸铵(AO)起到抑制体系降解过程中h⁺产生的作用，

添加对苯醌(BQ)起到抑制体系降解过程中·O₂ ^-产生的作用，

添加过氧化氢酶(CAT)起到抑制体系降解过程中H₂O₂产生的作用，

添加NaNO₃起到清除体系中e^-的作用。

由图5可知，在其他的条件相同的情况下，

(1)与不添加清除剂相比较，加入上述清除剂后，催化剂的活性均有所降低，也就是说，·OH、H2O2和·O2-在光催化降解过程中起明显作用；

(2)异丙醇(IPA)的加入对催化剂可见光催化活性的影响最大，说明在可见光照射下光催化降解甲基橙的过程中·OH是最主要的活性物种。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种制备光催化剂Co₃O₄-CNI的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将含氮有机物与碘化铵混合，混合后进行煅烧，任选地进行冷却和粉碎，制得CNI粉末；

(2)称取步骤1中制得的CNI粉末与含钴化合物进行混合，混合后进行煅烧，任选地进行冷却和粉碎，制得光催化剂Co₃O₄-CNI。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1中，

所述含氮有机物是指同时含有氮元素及碳元素的小分子有机物，优选为碳氮比为1:3～3:1的小分子量的含氮有机物，更优选为碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物，如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍等，优选为二氰二胺；和/或

所述含碘化合物选自在加热条件下易于分解的含碘化合物，优选自碘化铵和/或碘仿等，更优选为碘化铵。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤1中，所述含氮有机物与含碘化合物的重量比为(0.5～5):1，优选为(1～4):1，更优选为(1.5～3):1，如2:1。

4.根据权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于，在步骤1中，

所述煅烧的升温速率为10～30℃·min^-1，优选为15～25℃·min^-1，如20℃·min^-1；和/或

所述煅烧在300～800℃条件下进行，优选为400℃～700℃，更优选为500℃～600℃，如550℃；和/或

所述煅烧的时间为1～10小时，优选为2～8小时，更优选为3～6小时，如4小时。

5.根据权利要求1～4之一所述的方法，其特征在于，在步骤2中，所述含钴化合物是指在高温下能够被分解制成Co₃O₄的化合物，如碳酸钴、硫酸钴、硝酸钴、草酸钴、氯化钴、氢氧化钴及其水合物等，本发明优选为碳酸钴、草酸钴、硝酸钴及其水合物中的一种或多种。

6.根据权利要求1～5之一所述的方法，其特征在于，在步骤2中，步骤1制得的CNI粉末与含钴化合物的重量比根据终产物中步骤1制得的CNI粉末与四氧化三钴的重量比经过计算而得到，其中，优选地，终产物中步骤1制得的CNI粉末与四氧化三钴的重量比为1:(20～150)，优选为1:(25～140)，更优选为1:(30～120)，如1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100。

7.根据权利要求1～6之一所述的方法，其特征在于，在步骤2中，

所述煅烧的温度选择200℃～500℃，优选为250℃～400℃，如300℃；和/或

所述煅烧的时间为0.5～3h，优选为0.8～2h，如1h。

8.根据权利要求1～7之一所述的方法，其特征在于，在步骤2制得的光催化剂，其是一种组合物，其中，

CNI与四氧化三钴的重量比为1:(20～150)，优选为1:(25～140)，更优选为1:(30～120)，如1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100；和/或

根据其红外光谱，在波数为1238cm^-1、1244cm^-1、1632cm^-1、1638cm^-1、1646cm^-1、3420cm^-1、3412cm^-1附近存在吸收峰；和/或

根据其光致发光光谱，在波长为425～600nm范围内存在强又宽的吸收峰。

9.根据权利要求1～8之一所述方法制得的光催化剂，其特征在于，

所述光催化剂是一种组合物，其中，CNI与四氧化三钴的重量比为1:(20～150)，优选为1:(25～140)，更优选为1:(30～120)，如1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100；和/或

根据其红外光谱，在波数为1238cm^-1、1244cm^-1、1632cm^-1、1638cm^-1、1646cm^-1、3420cm^-1、3412cm^-1附近存在吸收峰；和/或

根据其光致发光光谱，在波长为425～600nm范围内存在强又宽的吸收峰。

10.根据权利要求9所述的光催化剂或光催化剂组合物在治理有机染料污水，特别是含有偶氮类有机染料的污水方面的应用。