CN105435763A - 一种复合光催化剂SiO2/CNI及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合光催化剂及其制备方法和应用，所述复合光催化剂以含氮有机物和含碘化合物作为原料，通过煅烧的方法制得碘掺杂的氮化碳(CNI)，再将制得的CNI与二氧化硅复合制得的复合光催化剂能够在可见光下催化降解蒽醌类及偶氮苯类化合物，催化降解效率高，从而能够用于治理染料废水，而且能够充分利用太阳光中含量充沛的可见光，满足工业生产上的需要。

Description

一种复合光催化剂SiO2/CNI及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种光催化剂及其制备方法和应用，特别涉及复合光催化剂SiO₂/CNI及其制备方法和应用。

背景技术

石墨相氮化碳，以其光催化活性较高、稳定性好、原料价格便宜，尤其是不含金属这一突出优点，使它成为一种新型的光催化材料，然而，单一相的g-C₃N₄催化剂通常因量子效率低而使其光催化性能表现的不够理想。此外，g-C₃N₄材料光生电子－空穴复合率较高，导致其催化效率较低，从而限制了它在光催化方面的应用。

为了提高g-C₃N₄的催化活性，最近几年来，人们研究了很多改性方法。一种为用非金属元素对g-C₃N₄进行改性，所述的非金属元素包括S、N、C、B、F、P等，一般认为这些非金属元素取代了3-s-三嗪结构单元中的C、N、H元素，从而形成g-C₃N₄晶格缺陷使得光生电子－空穴对得到有效分离，有效提高其光催化性能。如将双氰胺与BmimPF6(离子液体)混合，经过高温煅烧后得到P掺杂g-C₃N₄催化剂，经XPS分析表明P元素取代了结构单元中C，少量P掺杂虽然不能改变g-C₃N₄的结构，但是，其明显改变了g-C₃N₄的电子结构，光生电流也明显高于无掺杂的g-C₃N₄。再如，在采用加热分解三聚氰胺与氧化硼的混合物制备B掺杂g-C₃N₄，经过XPS光谱分析表明B取代了g-C₃N₄结构中的H，光催化降解染料研究表明B掺杂同时提高了催化剂对光的吸收，因此，罗丹明B光催化降解效率也得到提高。再如，将g-C₃N₄在H₂S气氛里于450℃煅烧制备了具有独特电子结构S元素掺杂g-C₃N₄的CNS催化剂，XPS分析显示S取代了g-C₃N₄结构中N，当λ＞300及420nm时，S掺杂g-C₃N₄光催化分解水产氢催化效率分别比单一相g-C₃N₄提高7.2和8.0倍。再如，用NH₄F作为F源与DCDA制得F元素掺杂g-C₃N₄催化剂(CNF)，F元素掺入g-C₃N₄的骨架中，形成了C-F键，使其中一部分sp2C转化为sp3C，从而导致g-C₃N₄平面结构不规整；另外，随着F元素掺杂数量增多，CNF在可见光区域内的吸收范围也随之扩大，而其对应的带隙能由2.69eV降到2.63eV。再如，用BH₃NH₃作为硼源制备B元素掺杂的g-C₃N₄催化剂(CNB)，B元素的掺入，取代了g-C₃N₄结构单元中的C元素。再如，采用四苯硼钠作为B源，在掺入B的同时，又因苯离去基团的作用使得g-C₃N₄形成薄层结构，其层的厚度为2～5nm，降低了光生电子到达催化剂表面所需要消耗的能量，因此提高光催化效率。

然而，上述制备方法不仅操作复杂，原料成本高，而且，制得的改性催化剂其光催化效率增加程度有限，不能满足工业要求。

因此，亟需开发一种具有高催化效率，且制备方法简单，使用简便的光催化剂。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：以含氮有机物和含碘化合物作为原料，通过煅烧的方法制得碘掺杂的氮化碳(CNI)，再将制得的CNI与二氧化硅复合制得的复合光催化剂能够在可见光下催化降解蒽醌类及偶氮苯类化合物，催化降解效率高，从而能够用于治理染料废水，而且能够充分利用太阳光中含量充沛的可见光，满足工业生产上的需要，从而完成了本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，本发明提供一种复合光催化剂SiO₂/CNI，其特征在于，该复合光催化剂包含SiO₂和CNI，其中，SiO₂与CNI的重量比为SiO₂的重量:CNI的重量＝1:(1～50)，优选为1:(3～40)，更优选为1:(5～30)，如1:5，1:15，1:25，1:30。

第二方面，本发明还提供一种制备上述复合光催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将含氮有机物与含碘化合物混合，进行煅烧，任选地进行冷却，然后纯化，得到CNI样品；

(2)将步骤1制得的CNI样品与SiO₂混合，进行煅烧，制得SiO₂/CNI产品。

第三方面，本发明还提供上述复合光催化剂在治理染料废水，特别是在治理含有蒽醌类染料和/或偶氮苯类染料废水中的应用。

附图说明

图1示出实施例1～4和对比例1～3制得的样品的XRD谱图；

图2a示出实施例2、对比例1和对比例2制得样品的C1s能级谱图；

图2b为CN、CNI和SiO₂/CNI的N1s的高分辨XPS谱图；

图2c为SiO₂/CNI和SiO₂的O1s的高分辨XPS谱图；

图2d为SiO₂/CNI和SiO₂的Si2p的高分辨XPS谱图；

图2e为SiO₂/CNI和CNI的I3d的高分辨XPS谱图；

图3示出实施例2和对比例1～3制得的样品的光致发光光谱；

图4示出实施例2和对比例1～3制得的样品的紫外-可见漫反射光谱；

图5a示出对比例2制得样品(CNI)降解亚甲基蓝的紫外-可见光谱；

图5b示出实施例2制得样品(SiO₂/CNI(1:15))降解亚甲基蓝的紫外-可见光谱；

图6a示出对比例2制得样品(CNI)降解甲基橙的紫外-可见光谱；

图6b示出实施例2制得样品(SiO₂/CNI(1:15))降解甲基橙的紫外-可见光谱；

图7示出样品光催化降解亚甲基蓝活性图；

图8示出样品光催化降解甲基橙活性图；

图9a示出清除剂对对比例2制得样品(CNI)降解亚甲基蓝活性影响图；

图9b示出清除剂对实施例2制得样品(SiO₂/CNI(1:15))降解亚甲基蓝活性影响图；

图10a示出清除剂对对比例2制得样品(CNI)降解甲基橙活性影响图；

图10b示出清除剂对实施例2制得样品(SiO₂/CNI(1:15))降解甲基橙活性影响图；

图11a示出对比例2(CNI)在降解亚甲基蓝过程中体系荧光强度的变化；

图11b示出实施例2(SiO₂/CNI(1:15))在降解亚甲基蓝过程中体系荧光强度的变化；

图12a示出对比例2(CNI)在降解甲基橙过程中体系荧光强度的变化；

图12b示出实施例2(SiO₂/CNI(1:15))在降解甲基橙过程中体系荧光强度的变化。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

以下详述本发明。

根据本发明的第一方面，本发明提供一种复合光催化剂SiO₂/CNI，其特征在于，所复合述催化剂包含SiO₂和CNI，其中，SiO₂与CNI的重量比为SiO₂的重量:CNI的重量＝1:(1～50)，优选为1:(3～40)，更优选为1:(5～30)，如1:5，1:15，1:25，1:30。

所述复合光催化剂SiO₂/CNI其X射线衍射光谱中，在2θ＝21.06°，26.71°，36.70°，39.67°，40.57°，42.65°，46.03°，50.30°和54.95°附近的衍射峰分别对应于(100)，(011)，(110)，(102)，(111)，(200)，(201)，(112)和(022)晶面。

所述复合光催化剂SiO₂/CNI其XPS(X射线电子能谱)图中，在C1s能级谱中，C元素在能量位置284.1eV和287.4eV处有两个光电子峰；在N1s能级谱中，N元素在能量位置398.0eV处有一个光电子峰；在O1s能级谱中，O元素在能量位置531.7eV处有一个光电子峰；在Si2p能级谱中，Si元素在能量位置102.3eV处有一个光电子峰；在I3d能级谱中，I元素在结合能为621.5eV和633.3eV的能量位置处有两个光电子峰。

所述复合光催化剂SiO₂/CNI其光致发光谱中，在激发波长为400nm时，其在波长为450nm附近存在吸收峰。

所述复合光催化剂SiO₂/CNI其紫外-可见漫反射光谱中，其在波长为280nm和380nm附近存在吸收峰。

根据本发明的第三方面，提供一种制备上述复合光催化剂SiO₂/CNI的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1，将含氮有机物与含碘化合物混合，进行煅烧，任选地进行冷却，然后纯化，得到CNI样品。

在本发明中，所述含氮有机物是指含氮小分子有机物，特别是指在加热条件下能够分解的含氮小分子有机物，其在制备石墨相氮化碳中既作为氮源物质又作为碳源物质。

本发明人发现，使用碳氮比为1:3～3:1的小分子量的含氮有机物作为原料，优选使用碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物作为原料，在300℃～800℃环境中焙烧后能够制得网状结构的g-C₃N₄，如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍等，优选为二氰二胺。

本发明人经过大量研究发现，二氰二胺在加热条件下能够分解，在焙烧条件下容易生成g-C₃N₄，此外，二氰二胺价格便宜，容易获得，其在生成g-C₃N₄后其它副产物少，即产物g-C₃N₄中杂质少，有利于提高终产物异质结光催化剂的纯度，而且由二氰二胺制得的g-C₃N₄形貌均一，层状结构明显，因此，本发明优选使用二氰二胺来制备g-C₃N₄。

在本发明中，所述含碘化合物选自在加热条件下易于分解的含碘化合物，优选自碘化铵和/或碘仿等，更优选为碘化铵。

本发明人发现，碘化铵的分解温度低，取用方便，分解后得到的产物易于处理，环境污染小，因此，本发明中含碘化合物优选为碘化铵。

在本发明中，所述含氮有机物与含碘化合物的重量比为(0.5～5):1，优选为(1～4):1，更优选为(1.5～3):1，如2:1。当，含氮有机物加入量过大，导致制得的CNI产物中碘元素含量过少，从而碘原子在g-C₃N₄中的占位不足，进行降低最终制得的光催化剂的催化活性；当含氮有机物与含碘化合物的重量比小于0.5:1时，含氮有机物的加入量过小，即，含碘化合物的加入量过大，导致碘原子严重妨碍了光生载流子在不同能级之间的传递和分离，从而也降低了最终产物的光催化效率。

本发有对含氮有机物和含碘化合物混合方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种固体粉末混合的方式，如直接混合，超声振荡，机械搅拌和液相混合等。

在本发明一种优选的实施方式中，含氮有机物与含碘化合物通过液相混合的方式进行混合，具体方法为：将含氮化合物与含碘化合物分散于溶剂中，在加热条件下使所述两种原料充分溶解，溶解后除去体系中的溶剂，干燥粉碎，即得混合均匀的含氮有机物与含碘化合物的混合物，其中，

所述溶剂优选地选自水、去离子水和/或，所述加热条件优选地为60℃～80℃，更优选地为70℃～80℃，如80℃。

任选地，将得到的混合物进行粉碎，本发明对粉碎后的粒径不做特别限定。

本发明人发现，将得到的混合物进行粉碎后，再进行煅烧，能够明显的缩短煅烧时间，而且混合物被煅烧得更为充分均匀，煅烧后得到中间产物的形貌更均一。

在本发明煅烧过程中，选择升温速率为10～30℃·min^-1，优选为15～25℃·min^-1，如20℃·min^-1。本发明人发现，当升温速率大于30℃·min^-1时，制得的产物形貌不均匀；当升温速率低于10℃·min^-1时，反应时间过长，且有副产物产生。

在本发明步骤1中，所述煅烧在300～800℃条件下进行，优选为400℃～700℃，更优选为500℃～600℃，如550℃。

在本发明步骤1中，选择煅烧时间为1～10小时，优选为2～8小时，更优选为3～6小时，如4小时。当煅烧时间小于1小时时，煅烧时间过短，反应不充分，反应体系中尚有未反应完全的原料残余；当煅烧时间大于10小时后，原料已经充分反应，体系中的产物不再明显增多，继续延长煅烧时间只能造成能源的浪费和时间成本的增加。

在本发明的一个优选实施方案中，选择在密闭条件下对原料进行的焙烧，避免原料与氧气过分接触，从而减少原料完全氧化而带来的原料损失。

任选地，将制得的物质进行降温冷却，本发明对降温冷却的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种能将固体冷却的方法，如自然冷却法、人工冷却法等，优选为自然冷却法。

任选地，将煅烧得到的物质进行粉碎，本发明人发现，对煅烧得到的物质进行粉碎，有利于后续反应的充分进行，也能够使步骤3制得的终产物更为均匀，性能更为稳定。

在本发明中，对粉碎后的粒径不做特别限定，以与SiO₂的粒径接近为优选。

在本发明中，所述纯化包括一次水洗、酸洗、碱洗和二次水洗等步骤。

本发明步骤1制得的CNI样品既不溶解于水，也不溶解于酸，也不溶解于碱，而其中可能含有的杂质则能够溶解于水、酸或碱中的至少一种，因此，本发明选择将制得的CNI粗产品首先用水洗，除去其中水溶性杂质，再用酸洗除去其中碱性杂质，再用碱洗除去其中酸性杂质，最后再用水洗，除去过量的碱，得到纯净的CNI样品，其中，

所述水洗所用的水为去离子水、蒸馏水、双蒸水等；

所述酸洗所用的酸选自盐酸、硫酸和硝酸等，优选地选自浓度为1mol/L的盐酸；

所述碱洗所用的碱选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、石灰水和氨水等，优选为浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液。

任选地，纯化得的CNI样品进行干燥处理，本发明对干燥的方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种固体干燥的方法。

在本发明一种优选的实施方式中，干燥温度为50℃～100℃，优选为60℃～90℃，如80℃，干燥时间为1～10小时，优选为3～8小时，如5小时。

步骤2，将步骤1制得的CNI样品与SiO₂混合，进行煅烧，制得SiO₂/CNI产品。

在本发明中，对CNI样品与SiO₂混合的方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种粉末与粉末混合的方式，如机械搅拌、研磨或液相混合等，本发明优选为研磨，研磨的时间优选为10～40分钟，更优选为15～30分钟，如20分钟。

在本发明中，SiO₂与CNI样品的重量比为1:(1～50)，优选为1:(3～40)，如1:5，1:15，1:25和1:30。

本发明人发现，当SiO₂与CNI样品的重量比为1:15时，制得的复合光催化剂的光催化效率最高。

在本发明中，选择SiO₂的粒径为40～110nm，优选为50～80nm，如60～70nm。

当CNI样品与SiO₂混合均匀后，将混合物进行煅烧。

在本发明步骤2中，所述煅烧在温度在300～800℃条件下进行，优选为400℃～700℃，更优选为500℃～600℃，如550℃。

在本发明步骤2中，选择煅烧时间为1～10小时，优选为2～8小时，更优选为3～6小时，如4小时。当煅烧时间小于1小时时，煅烧时间过短，反应不充分，反应体系中尚有未反应完全的原料残余；当煅烧时间大于10小时后，原料已经充分反应，体系中的产物不再明显增多，继续延长煅烧时间只能造成能源的浪费和时间成本的增加。

任选在，在步骤2中，将煅烧后的产物进行粉碎，本发明对粉碎的方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种固体粉碎的方式，如研磨等。

根据本发明提供的方法，制得的复合光催化剂，根据X射线衍射光谱，在2θ＝21.06°，26.71°，36.70°，39.67°，40.57°，42.65°，46.03°，50.30°和54.95°附近的衍射峰分别对应于(100)，(011)，(110)，(102)，(111)，(200)，(201)，(112)和(022)晶面。

制得的复合光催化剂SiO₂/CNI其XPS(X射线电子能谱)图中，在C1s能级谱中，C元素在能量位置284.1eV和287.4eV处有两个光电子峰；在N1s能级谱中，N元素在能量位置398.0eV处有一个光电子峰；在O1s能级谱中，O元素在能量位置531.7eV处有一个光电子峰；在Si2p能级谱中，Si元素在能量位置102.3eV处有一个光电子峰；在I3d能级谱中，I元素在结合能为621.5eV和633.3eV的能量位置处有两个光电子峰。

制得的复合光催化剂SiO₂/CNI其光致发光谱中，在激发波长为400nm时，其在波长为450nm附近存在吸收峰。

所述复合光催化剂SiO₂/CNI其紫外-可见漫反射光谱中，其在波长为280nm和380nm附近存在吸收峰。

根据本发明的第三方面，提供上述复合光催化剂在治理染料废水，特别是在治理含有蒽醌类染料和/或偶氮苯类染料废水中的应用。

本发明提供的复合光催化剂在可见光条件下能够高效地催化降解蒽醌类染料和/或偶氮苯类染料，具体参见实验例5～12。

根据本发明提供的复合光催化剂及其制备方法和应用，具有以下有益效果：

(1)本发明提供的复合光催化剂在可见光下对蒽醌类和偶氮二苯类有机物具有较高的降解作用，能够广泛地用于治理染料废水；

(2)所述的复合光催化剂制备成本低廉，制备方法简便易行，能够大规模的制备；

(3)所述制备方法操作简单，条件易控，制得的复合光催化剂性能稳定；

(4)所述复合光催化剂在催化降解水的过程中也不产生环境污染，是一种绿色环保的催化剂。

实施例

实施例1

(1)准确称取2.0g二氰二胺和1.0g碘化铵置于小烧杯中(碘化铵应避光称取)，加入10ml去离子水，将小烧杯放在80℃水浴锅中于80℃水浴6h蒸干；将得到的样品放入玛瑙研钵中研细，然后放于坩埚中置于箱式电阻炉内于550℃煅烧4h，然后取出，将得到的样品冷却至室温，研细装入样品袋，制得CNI催化剂原样；

将所得CNI原样转移到盛有80mL蒸馏水的小烧杯中，然后经水洗，酸洗(HCl，1mol/L)，碱洗(NaOH，1mol/L)，再次水洗，抽滤除去所有未反应的有害表面物质；将处理好的的样品放入80℃烘箱中，干燥5h，待干燥完成后，将样品研细，即得纯CNI样品。

(2)分别准确称取3.0000g步骤1制得的纯CNI样品和0.6000g的SiO₂混合，混合均匀后，置于玛瑙研钵研磨20min，然后置于箱式电阻炉内于550℃煅烧4h，制得的复合催化剂SiO₂/CNI(1:5)。

实施例2～4

实施例2～4所用方法与实施例1相似，区别仅在于步骤(2)中SiO₂的重量分别为0.2000g，0.1200g和0.1000g，制得的复合催化剂分别为SiO₂/CNI(1:15)、SiO₂/CNI(1:25)、SiO₂/CNI(1:30)。

对比例

对比例1

将10.0g二氰二胺置于小烧杯中，加入10ml去离子水，将小烧杯放在80℃水浴锅中于80℃水浴6h蒸干；将得到的样品放入玛瑙研钵中研细，然后放于坩埚中置于箱式电阻炉内于550℃煅烧4h，然后取出，将得到的样品冷却至室温，研细装入样品袋，制得CN催化剂原样；

将所得CN原样转移到盛有80mL蒸馏水的小烧杯中，然后经水洗，酸洗(HCl，1mol/L)，碱洗(NaOH，1mol/L)，再次水洗，抽滤除去所有未反应的有害表面物质；将处理好的的样品放入80℃烘箱中，干燥5h，待干燥完成后，将样品研细，即得纯CN样品。

对比例2

本对比例所用样品为实施例1步骤(1)中制得的纯属CNI样品。

对比例3

本对比例所用样品为实施例1步骤(2)中所用的SiO₂样品。

实验例

实验例1样品的XRD测试

本实验例所用样品为实施例1～4和对比例1～3制得的样品。

测试方法：采用BrukerD8Advance型X射线衍射仪(XRD)，铜靶(CuKα(λ＝0.154nm))射线，Ni滤光片，工作电压40kV，电流40mA，扫描范围2θ＝10°～60°，分析样品的晶相结构，结果如图1所示，其中，

曲线a表示对比例3样品的XRD谱；

曲线b表示对比例1制得样品的XRD谱；

曲线c表示对比例2制得样品的XRD谱；

曲线d表示实施例1制得样品的XRD谱；

曲线e表示实施例2制得样品的XRD谱；

曲线f表示实施例3制得样品的XRD谱；

曲线g表示实施例4制得样品的XRD谱；

由图1可知：

曲线a表示SiO₂衍射峰，在2θ＝21.06°，26.71°，36.70°，39.67°，40.57°，42.65°，46.03°，50.30°和54.95°的衍射峰分别对应于(100)，(011)，(110)，(102)，(111)，(200)，(201)，(112)和(022)晶面，所有出现的衍射峰均能与SiO₂相符合。

曲线b表示CN衍射峰，2θ＝13.51°和27.63°分别对应于(100)和(002)晶面。

曲线c表示CNI衍射峰，2θ＝27.68°对应于(002)晶面。

同样，实验中所制备的SiO₂/CNI复合型光催化剂样品在2θ＝21.06°，26.71°，36.70°，39.67°，40.57°，42.65°，46.03°，50.30°和54.95°附近的衍射峰分别对于(100)，(011)，(110)，(102)，(111)，(200)，(201)，(112)和(022)晶面，这也说明了在复合催化剂中SiO₂与CNI得到充分的复合，没有产生新物质。

从曲线d、曲线e、曲线f和曲线g可知，2θ＝26.71°时对应的衍射峰最强，而且，在复合SiO₂/CNI催化剂样品中，随着SiO₂与CNI质量比增大，SiO₂的衍射峰强度逐渐增强，当SiO₂与CNI质量比为1:15时衍射峰强度最强，随后，随着SiO₂与CNI质量比增大，SiO₂的衍射峰强度逐渐减弱。即2θ＝26.71°时，衍射峰强度顺序为g<f<e>d,从衍射峰强度与催化剂活性对应关系来讲，当SiO₂与CNI质量比为1:15时，催化剂的催化活性最高。

实验例2样品的XPS测试

本实验例所用样品为实施例2和对比例1～3制得的样品。

测试条件：采用布鲁克2000XPS仪(X-射线光电子能谱仪)对各催化剂样品进行表征，结果如图2a～图2e所示，其中，

图2a为C1s能级谱图(曲线a1示出CN样品谱图，曲线b1示出CNI样品谱图，曲线c1示出SiO₂/CNI(1:15)样品谱图)；

图2b为CN、CNI和SiO₂/CNI的N1s的高分辨XPS谱图(曲线a2示出CN样品谱图，曲线b2示出CNI样品谱图，曲线c2示出SiO₂/CNI(1:15)样品谱图)；

图2c为SiO₂/CNI和SiO₂的O1s的高分辨XPS谱图(曲线a3示出SiO₂/CNI样品谱图，曲线b3示出SiO₂样品谱图)；

图2d为SiO₂/CNI和SiO₂的Si2p的高分辨XPS谱图(曲线a4示出SiO₂/CNI样品谱图，曲线b4示出SiO₂样品谱图)；

图2e为SiO₂/CNI和CNI的I3d的高分辨XPS谱图(曲线a5示出SiO₂/CNI样品谱图，曲线b5示出CNI样品谱图)。

由图2a可知，C元素主要含有两个光电子峰，结合能分别为284.1eV和287.4eV，其中284.1eV处的峰应归属于环状结构中sp2杂化的C原子(N-C＝N)，287.4eV处的峰归属于石墨型结构中的C-N键中的C原子，并且，C1s轨道的出峰位置未发生偏移。

由图2b可知，对于CN，N元素有一个光电子峰，结合能为398.0eV，归属为sp2杂化的N原子(C-N＝C)，当碘元素被引入到CN主体中，结合能为398.0eV的N1s能量略向高结合能方向移动，CNI和SiO₂/CNI的N1s结合能移动到398.1eV。

由图2c可知，O元素主要含有一个光电子峰，结合能为531.7eV，归属为sp杂化的O原子(Si-O)，当SiO₂与CNI复合后，由于CNI对SiO₂产生作用，使得结合能为531.7eV的O1s能量略向高结合能方向移动，移动到531.8eV。

由图2d可知，Si元素主要含有一个光电子峰，结合能为102.3eV，归属为sp3杂化的Si原子(Si-O)，当SiO₂与CNI复合后，由于CNI对SiO₂产生作用，使得结合能为102.3eV的Si2p能量略向高结合能方向移动，移动到102.88eV。

由图2e可知，I元素主要含有两个光电子峰，结合能分别为621.5eV和633.3eV。

实验例3样品的光致发光光谱

光致发光光谱(PL)是能够揭示半导体纳米材料的表面缺陷和表面氧空位等结构特性以及光生载流子(电子-空穴对)的分离与复合等信息。

本实验例所用样品为实施例2和对比例1～3制得的样品。

测试方法：取少量CN、CNI纯样、SiO₂/CNI(1:15)催化剂样品(粉末状态)，放入400nm的滤光片，使得激发波长为400nm，尽可能用玻片将样品压得致密，利用荧光光谱仪测试样品的光致发光性能，结果如图3所示，其中，

曲线a表示实施例2制得样品(SiO₂/CNI(1:15))的光致发光光谱曲线；

曲线b表示对比例2制得样品(CNI)的光致发光光谱曲线；

曲线c表示对比例1制得样品(CN)的光致发光光谱曲线。

由图3可知，在波长400～600nm范围内CN光催化剂样品(粉末状态)表现出既强又宽的发光信号。

CNI和SiO₂/CNI(1:15)光催化剂样品(粉末状态)，在波长400-600nm范围内同样表现出类似的信号峰，但是CNI和SiO2/CNI(1:15)峰强度要较CN弱的多。

对于SiO₂/CNI(1:15)催化剂样品(粉末状态)，在波长为400-600nm范围内，信号峰更弱。

一般认为，荧光信号越强，电子-空穴对的复合几率越高，光催化活性就相应越低，因此，由图3中可知，催化剂的活性次序是：SiO₂/CNI(1:15)催化剂活性最强，CNI催化剂活性次之，CN催化剂的活性最低，即a>b>c。

实验例4样品的紫外-可见漫反射光谱

本实验例所用样品为实施例2和对比例1～3制得的样品。

测试方法：取少量纯CN、纯CNI、SiO₂/CNI(1:15)催化剂样品(粉末状态)，利用紫外-可见漫反射光谱仪对各催化剂样品进行表征，测试波长200～800nm，结果如图4所示，其中，

曲线a表示对比例1制得样品(CN)的紫外-可见漫反射光谱；

曲线b表示对比例2制得样品(CNI)的紫外-可见漫反射光谱；

曲线c表示实施例2制得样品(SiO₂/CNI(1:15))的紫外-可见漫反射光谱。

由图4可知，与CN、CNI相比，SiO₂/CNI(1:15)样品的光吸收能力(200～600nm)更强，其对光吸收能力强弱顺序为：c>b>a，即SiO₂/CNI(1:15)>CNI>CN；而且，由图4能够看出，吸收带边明显向长波方向移动，即催化剂活性顺序为:SiO₂/CNI(1:15)>CNI>CN。

实验例5样品催化降解亚甲基蓝的紫外-可见光谱

本实验例所用样品为实施例2和对比例2制得的样品。

操作方法：准确称取CNI、SiO₂/CNI(1:15)样品各0.0500g于石英管中，编号为1、2，分别加入40mL浓度为10.00mg·L^-1的亚甲基蓝溶液，管中各放入一个小磁子，把石英管置于光化学反应仪中，暗处理30min，取样离心两次，每次离心20min。之后打开350W氙灯光源，进行可见光照降解，每10min取样一次，取样离心两次，每次离心20min，最后利用双光束紫外-可见分光光度计分别测出各样品的紫外光谱，测试波长为200～800nm，结果如图5a和图5b所示，其中，

图5a示出对比例2制得样品(CNI)降解亚甲基蓝的紫外-可见光谱；

图5b示出实施例2制得样品(SiO₂/CNI(1:15))降解亚甲基蓝的紫外-可见光谱。

由图5a和图5b可知，在紫外-可见光谱中没有新的峰出现，吸光度数值的减小主要是因为光催化降解反应，在其它反应条件相同的情况下，在可见光照射下降解亚甲基蓝，SiO₂/CNI(1:15)样品比CNI纯样的对亚甲基蓝的降解程度要大，即光催化降解效率高。

实验例6样品催化降解甲基橙的紫外-可见光谱

本实验例所用方法与实施例5相似，区别仅在于用浓度为2.50mg·L^-1的甲基橙溶液替代亚甲基蓝溶液，光反应每30min取一次样，测出其紫外-可见光谱，结果如图6a和图6b所示，其中，

图6a示出对比例2制得样品(CNI)降解甲基橙的紫外-可见光谱；

图6b示出实施例2制得样品(SiO₂/CNI(1:15))降解甲基橙的紫外-可见光谱。

由图6a和图6b可知，在紫外-可见光谱中没有新的峰出现，吸光度数值的减小主要是因为光催化降解反应，在其它反应条件相同的情况下，在可见光照射下降解甲基橙，SiO₂/CNI(1:15)样品比CNI纯样的对甲基橙的降解程度要大，即光催化降解效率高。

实验例7样品光催化降解亚甲基蓝活性的测定

本实验例所用样品为实施例1～4和对比例2制得的样品。

测定方法：分别准确称取纯CNI样品、SiO₂/CNI(1:5)、SiO₂/CNI(1:15)、SiO₂/CNI(1:25)、SiO₂/CNI(1:30)样品各0.0500g于石英管中，依次编号a、b、c、d、e，向上述石英管中分别加入40mL浓度为10.000mg·L^-1的亚甲基蓝溶液，将石英管放入光化学反应仪中，暗处理30min，取样离心两次，每次离心20min，测其吸光度，记为A₀，再打开可见灯光源，光照处理40min，取样离心两次，每次离心20min，测其吸光度，记为A_t，按照下式计算降解率W，

W(％)＝(A₀－A_t)/A₀×100％

结果如图7所示，由图7可知，

复合后的SiO₂/CNI光催化剂的可见光催化活性较纯的CNI有所升高。

复合光催化剂对亚甲基蓝的降解率随SiO₂与CNI重量比的减小先增大后减小，当SiO₂与CNI的重量比为1:15时，降解率达到最高点，即SiO₂/CNI(1:15)光催化剂的可见光催化活性最大，在该优化条件下，可见光照射40min，SiO₂/CNI(1:15)光催化降解亚甲基蓝的降解率达到66.8％。

此外，由图7还发现SiO₂/CNI的光催化降解活性与SiO₂和CNI重量比密切相关，当SiO₂与CNI重量比为1:15时，SiO₂/CNI光催化降解活性最高，图7显示光催化降解活性顺序为:a<b<c>d>e，这充分体现了复合之后的光催化剂的优越性。

实验例8样品光催化降解甲基橙活性的测定

本实验例所用方法与实验例7相似，区别仅在于样品取用量分别为0.1000g，用浓度为2.50mg·L^-1的甲基橙溶液替代亚甲基蓝溶液，结果如图8所示，由图8可知，

复合后的SiO₂/CNI光催化剂的可见光催化活性较纯的CNI有所升高。

复合光催化剂对甲基橙的降解率随SiO₂与CNI重量比的减小先增大后减小，当SiO₂与CNI的重量比为1:15时，降解率达到最高点，即SiO₂/CNI(1:15)光催化剂的可见光催化活性最大，在该优化条件下，可见光照射40min，SiO₂/CNI(1:15)光催化降解甲基橙的降解率达到66.8％。

此外，由图8还发现SiO₂/CNI的光催化降解活性与SiO₂和CNI重量比密切相关，当SiO₂与CNI重量比为1:15时，SiO₂/CNI光催化降解活性最高，图8显示光催化降解活性顺序为:a<b<c>d>e，这充分体现了复合之后的光催化剂的优越性。

实验例9清除剂对样品降解亚甲基蓝活性影响的测定

本实验例所用样品为实施例2和对比例2制得的样品。

测定方法：分别准确称取6份0.050gCNI催化剂粉末于试管中，编号1、2、3、4、5、6依次加入40mL浓度为10.00mg·L^-1的亚甲基蓝溶液；在2号管中加入5.000μL异丙醇，在3号管中加入0.004g草酸铵，在4号管中加入3.800μL过氧化氢酶，在5号管中加入0.004g对苯醌，在6号管中加入0.005g硝酸钠，各管中均加入一个小磁子，将试管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗处理30min，取样离心，分别测其吸光度，记为A₀，打开光源，可见光光照处理1h，取样离心，测其吸光度，记为A_t，按照下式计算降解率W，绘制成图。

W(％)＝(A₀－A_t)/A₀×100％

结果如图9a所示。

采用相似的方法，用SiO₂/CNI(1:15)替代CNI，测定清除剂对SiO₂/CNI(1:15)降解亚甲基蓝活性的影响，结果如图9b所示。

在图9a和图9b中，

noscavenger表示不加入清除剂；

AO表示加入草酸铵；

BQ表示加入对苯醌；

CAT表示加入过氧化氢酶；

IPA表示加入异丙醇；

NO₃ ^-表示加入硝酸钠。

在本发明中，添加异丙醇(IPA)起到抑制体系降解过程中·OH产生的作用，添加草酸铵(AO)起到抑制体系降解过程中h⁺产生的作用，添加对苯醌(BQ)起到抑制体系降解过程中·O₂ ^-产生的作用，添加过氧化氢酶(CAT)起到抑制体系降解过程中H₂O₂产生的作用，e^-的清除剂NaNO₃也被分别引入反应体系。

由图9a和图9b可知，在其他的条件不变的情况下，

(1)与不添加清除剂相比较，加入清除剂后，催化剂的活性均有所降低；

(2)NaNO₃的加入对催化剂可见活性的影响相对最小，可以忽略，说明在可见光照射下光催化降解亚甲基蓝的过程中e^-不是主要的活性物种；

(3)在其他条件相同的情况下，对苯醌(BQ)的加入对催化剂可见活性的影响最大，说明在可见光照射下光催化降解亚甲基蓝的过程中·O₂ ^-是最主要的活性物种；

(4)加入异丙醇(IPA)、过氧化氢酶(CAT)、草酸铵(AO)和对苯醌(BQ)后，催化剂的活性均有较为明显的降低，对苯醌(BQ)的加入使得催化剂的活性降得最低。

综上，不受任何理论的束缚，本发明人认为，·OH、H₂O₂、h⁺和·O₂ ^-在光催化降解过程中起明显作用，尤其是·O₂ ^-在光催化过程中起最主要作用。

实验例10清除剂对样品降解甲基橙活性影响的测定

本实验例所用方法与实验例9相似，区别仅在于用浓度为2.50mg·L^-1的甲基橙溶液替代亚甲基蓝溶液，结果如图10a和图10b所示，所得结论与实验例9相同。

实验例11样品催化降解亚甲基蓝的效果与降解时间的关系

本实验例所用样品为实施例2和对比例2制得的样品。

测定方法：准确称取CNI、SiO₂/CNI(1:15)催化剂粉末各0.0500g于石英管中，编号为1、2，分别加入40mL浓度为10.000mg·L^-1的亚甲基蓝溶液，再加入10mL对苯二甲酸(5.0×10^-4mol·L^-1)混合溶液，最后均放入一个小磁子，把所述石英管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗处理30min，取样离心两次，每次离心20min，打开350W氙灯光源，所用光源的波长为315nm，进行可见光照降解，光照40min，每10min取样一次，取样离心两次，每次离心20min，分别测定其荧光强度，结果如图11a和图11b所示，其中，

图11a示出对比例2(CNI)在降解亚甲基蓝过程中体系荧光强度的变化；

图11b示出实施例2(SiO₂/CNI(1:15))在降解亚甲基蓝过程中体系荧光强度的变化。

由图11a和图11b可知，随着反应时间延长，可见光降解亚甲基蓝体系的荧光强度逐渐升高。

在相同时间间隔内，图11b荧光强度升高的幅度更大，说明产生了更多的羟基自由基，即说明在相同条件下SiO₂/CNI(1:15)催化剂的光催化活性高于CNI光催化活性。

实验例12样品催化降解甲基橙的效果与降解时间的关系

本实验例所用方法与实验例11相似，区别仅在于催化剂取样量为0.1000g，用浓度为2.5000mg·L^-1的甲基橙溶液替代亚甲基蓝溶液，以波长为325nm的激光器为光源进行光催化反应2h，每30min取一次样，分别测定其荧光性能，结果如图12a和图12b所示，所得结论与实验例11相同。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种制备复合光催化剂SiO₂/CNI的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将含氮有机物与含碘化合物混合，进行煅烧，任选地进行冷却，然后纯化，得到CNI样品；

(2)将步骤1制得的CNI样品与SiO₂混合，进行煅烧，制得SiO₂/CNI产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，

所述含氮有机物是指含氮小分子有机物，特别是指在加热条件下能够分解的含氮小分子有机物，优选为，碳氮比为1:3～3:1的小分子量的含氮有机物，更优选为碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物，如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍等，优选为二氰二胺；和/或

所述含碘化合物选自在加热条件下易于分解的含碘化合物，优选自碘化铵和/或碘仿等，更优选为碘化铵。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述含氮有机物与含碘化合物的重量比为(0.5～5):1，优选为(1～4):1，更优选为(1.5～3):1，如2:1。

4.根据权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述煅烧在300～800℃条件下进行，优选为400℃～700℃，更优选为500℃～600℃，如550℃；和/或

煅烧时间为1～10小时，优选为2～8小时，更优选为3～6小时，如4小时。

5.根据权利要求1～4之一所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述纯化包括一次水洗、酸洗、碱洗和二次水洗等步骤。

6.根据权利要求1～5之一所述的方法，其特征在于，步骤2中，

SiO₂与CNI样品的重量比为1:(1～50)，优选为1:(3～40)，如1:5，1:15，1:25和1:30；和/或

所述煅烧在温度在300～800℃条件下进行，优选为400℃～700℃，更优选为500℃～600℃，如550℃；和/或

煅烧时间为1～10小时，优选为2～8小时，更优选为3～6小时，如4小时。

7.根据权利要求1～6之一所述的方法，其特征在于，制得的产物中SiO₂与CNI的重量比为SiO₂的重量:CNI的重量＝1:(1～50)，优选为1:(3～40)，更优选为1:(5～30)，如1:5，1:15，1:25，1:30；和/或

根据其X射线衍射光谱，在2θ＝21.06°，26.71°，36.70°，39.67°，40.57°，42.65°，46.03°，50.30°和54.95°附近的衍射峰分别对应于(100)，(011)，(110)，(102)，(111)，(200)，(201)，(112)和(022)晶面；和/或

根据其XPS谱(X射线电子能谱)，在C1s能级谱中，C元素在能量位置284.1eV和287.4eV处有两个光电子峰；在N1s能级谱中，N元素在能量位置398.0eV处有一个光电子峰；在O1s能级谱中，O元素在能量位置531.7eV处有一个光电子峰；在Si2p能级谱中，Si元素在能量位置102.3eV处有一个光电子峰；在I3d能级谱中，I元素在结合能为621.5eV和633.3eV的能量位置处有两个光电子峰；和/或

根据其光致发光谱，在激发波长为400nm时，其在波长为450nm附近存在吸收峰；和/或

根据其紫外-可见漫反射光谱，其在波长为280nm和380nm附近存在吸收峰。

8.一种根据权利要求1～7之一所述的方法制得的复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂SiO₂和CNI，其中，SiO₂与CNI的重量比为SiO₂的重量:CNI的重量＝1:(1～50)，优选为1:(3～40)，更优选为1:(5～30)，如1:5，1:15，1:25，1:30。

9.根据权利要求8所述的复合光催化剂SiO₂/CNI，其特征在于，

根据其X射线衍射光谱，在2θ＝21.06°，26.71°，36.70°，39.67°，40.57°，42.65°，46.03°，50.30°和54.95°附近的衍射峰分别对应于(100)，(011)，(110)，(102)，(111)，(200)，(201)，(112)和(022)晶面；和/或

根据其XPS谱(X射线电子能谱)，在C1s能级谱中，C元素在能量位置284.1eV和287.4eV处有两个光电子峰；在N1s能级谱中，N元素在能量位置398.0eV处有一个光电子峰；在O1s能级谱中，O元素在能量位置531.7eV处有一个光电子峰；在Si2p能级谱中，Si元素在能量位置102.3eV处有一个光电子峰；在I3d能级谱中，I元素在结合能为621.5eV和633.3eV的能量位置处有两个光电子峰；和/或

根据其光致发光谱，在激发波长为400nm时，其在波长为450nm附近存在吸收峰；和/或

根据其紫外-可见漫反射光谱，其在波长为280nm和380nm附近存在吸收峰。

10.根据权利要求8或9的复合光催化剂SiO₂/CNI在治理染料废水，特别是在治理含有蒽醌类染料和/或偶氮苯类染料废水中的应用。