CN106378173A - 一种模板法制备的cn光催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备石墨相氮化碳的方法，在制备石墨相氮化碳时加入模板化合物，用水热法制得石墨相氮化碳后，除去模板化合物，使制得的石墨相氮化碳具有多孔结构，该石墨相氮化碳具有高光催化效率，其在可见光下照射2小时，对罗丹明B的降解率能够达到90％以上。本发明还提供一种根据上述方法制得的石墨相氮化碳，在其XRD谱中，在2θ约为13.3°和27.5°处，分别存在一个衍射峰。

Description

一种模板法制备的CN光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于光催化领域，涉及一种模板法制备的CN光催化剂及其制备方法。
背景技术
石墨相氮化碳，记为g-C3N4(缩写为CN)，以其光催化活性较高、稳定性好、原料价格便宜、尤其是不含金属这一突出优点，使它成为一种新型的光催化材料，然而，单一相催化剂通常因量子效率低而使其光催化性能表现不够理想，因g-C3N4材料光生电子－空穴复合率较高，导致其催化效率较低，从而限制了它在光催化方面的应用。
为了提高g-C3N4的光催化活性，最近几年来，人们研究了很多改性方法，其中，元素掺杂及共聚合是改变g-C3N4电子能带结构的重要手段，在g-C3N4中掺杂少量金属、非金属元素或采用共聚合的方式对其进行改性，可有效改变g-C3N4光催化剂的电子能带结构，提高其对可见光的吸收能力，促进光生电子-空穴对的分离，很大程度上提高光催化剂的催化性能。
非金属元素掺杂主要是利用杂原子取代g-C3N4中的C原子或N原子，从而改变其价带和导带大小；金属元素掺杂是通过带负电的N原子吸引金属离子渗入g-C3N4的骨架中；共聚合改性则是从高分子链的组成结构入手，通过共聚的方式在分子水平上调整g-C3N4的组成及局部结构，充分拓展其π共轭体系。
但上述掺杂的或者共聚合改性的石墨相氮化碳活泼性低，亟待开发一种光催化活性更高的石墨相氮化碳光催化剂。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：在制备石墨相氮化碳时加入模板化合物，用水热法制得石墨相氮化碳后，除去模板化合物，使制得的石墨相氮化碳具有多孔结构，该石墨相氮化碳具有高光催化效率，其在可见光下照射2小时，对罗丹明B的降解率能够达到90％以上，从而完成了本发明。
本发明的目的就是提供一种治理染料废水污染的CN光催化剂及其制备方法。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种模板法制备的CN光催化剂，其特征在于，所述光催化剂具有多孔结构，优选地，所述光催化剂的XRD谱中，在2θ约为13.3°和27.5°处，分别存在一个衍射峰。
第二方面，本发明还提供一种制备上述CN光催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，将碳氮源、模板化合物混合，分散于分散剂中；
步骤2，除去分散剂，将除去分散剂之后的体系进行煅烧；
步骤3，除去模板化合物。
附图说明
图1示出样品的XRD表征结果；
图2示出样品的傅里叶红外光谱表征结果；
图3示出样品的光致发光光谱表征结果；
图4示出样品的紫外-可见漫反射表征结果；
图5示出样品的光催化活性测定结果；
图6示出可见光下清除剂对样品光催化活性的影响结果；
图7示出紫外光下清除剂对样品光催化活性的影响结果；
图8示出样品光催化降低罗丹明B的一级反应动力学曲线测定结果。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
第一方面，本发明提供一种模板法制备的CN光催化剂，其特征在于，所述光催化剂具有多孔结构，优选地，所述光催化剂的XRD谱中，在2θ约为13.3°和27.5°处，分别存在一个衍射峰。
在本发明中，所述CN光催化剂是指石墨相氮化碳光催化剂，即g-C3N4。
在本发明中，所述模板法制备的CN光催化剂，在波数为808cm-1，1500-2000cm-1，3550-3700cm-1附近存在红外吸收峰。
在本发明中，所述模板法制备的CN光催化剂，在波长400-600nm范围内，表现出既强又宽的发光信号。
在本发明中，所述模板法制备的CN光催化剂，在120min内对罗丹明B(RhB)的降解率分别达到60％以上，甚至达到70％以上，特别能够达到97％。
在本发明中，所述模板法制备的CN光催化剂，一级动力学反应速率常数k能够达到0.008min-1以上，甚至能够达到0.011min-1，特别能够达到0.029min-1。
第二方面，本发明还提供一种制备上述CN光催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，将碳氮源、模板化合物混合，分散于分散剂中。
在本发明中，所述碳氮源是同时含有氮元素及碳元素的化合物。
在本发明中，所述碳氮源为碳氮比为(1:3)～(3:1)的小分子量的化合物，优选使用碳氮比为1:2的小分子量碳氮源，如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素和盐酸胍等，优选为二氰二胺。
本发明人经过大量研究发现，二氰二胺在加热条件下能够分解，在焙烧条件下容易生成g-C3N4，此外，二氰二胺价格便宜，容易获得，其在生成g-C3N4后其它副产物少，即产物g-C3N4中杂质少，有利于提高终产物光催化剂的纯度，而且由二氰二胺制得的g-C3N4形貌均一，层状结构明显，因此，本发明优选使用二氰二胺作为碳氮源。
在本发明中，所述模板化合物为在制备CN光催化剂的过程中，其本身的形貌不发生变化，或者其体积略有减小，但仍能以固体微粒的形式存在，其粒径保持纳米级别，同时，其在酸性溶液、碱性溶液或者是有机溶剂等，使其能够较为容易地从生成的CN中被洗涤出去。
在本发明中，所述模板化合物的粒径范围为1～100nm，优选为5～50nm，所述模板化合物为无机化合物颗粒，优选选自碳酸钙颗粒、碳酸镁颗粒、氢氧化铝颗粒中的一种或多种，更优选为碳酸钙颗粒，如粒径范围为1～100nm的碳酸钙颗粒。
在本发明中，所述碳氮源与模板化合物的重量比为碳氮源的重量:模板化合物的重量＝1:(0.5～20)，优选为1:(1～15)，更优选为1:(1.5～10)，如1:2，1:4，1:8。
在本发明中，当碳氮源与模板化合物的重量比大于1:0.5时，模板化合物加入量过小，则在产物中形成的微孔数量过少，对石墨相氮化碳的改性作用不明显，当碳氮源与模板化合物的重量比小于1:20时，模板化合物的加入量过大，不易除去。
在本发明中，所述分散剂对碳氮源具有良好的溶解度，同时是模板化合物的不良溶剂，如水。
本发明人发现，将碳氮源与模板化合物同时分散于分散剂中，能够使碳氮源与模板化合物混合得更为充分和均匀，在除去分散剂的过程中，碳氮源逐渐从分散剂中析出，此时，碳氮源的粒径微小而且均匀，使碳氮源与模板化合物混合的均匀且充分。
步骤2，除去分散剂，将除去分散剂之后的体系进行煅烧。
在本发明中，随着分散剂的除去，碳氮源从制备体系中逐渐析出，当分散剂被除尽后碳氮源包覆在模板化合物表面，而模板化合物均匀地镶嵌于碳氮源中，从而使碳氮源在分解、聚合等一系列的化学反应后，能够生成内部均匀分散有模板化合物的石墨相氮化碳。
在本发明中，除去分散剂的方法为加热蒸发法，从而避免溶解于分散剂的碳氮源随着分散剂而被除去。
在本发明中，对除去分散剂的温度不做特别限定，以能够将分散剂除去为优选，优选地，除去分散剂的温度为80℃～200℃，优选为90℃～150℃，如105℃。
在本发明中，在除去分散剂的过程中，体系保持搅拌状态，使不断析出的碳氮源与模板化合物保持均匀混合，避免模板化合物在析出的碳氮源中集中分布。
本发明人发现，在上述温度范围内除去分散剂，碳氮源从体系中析出的速度适当，既能快速地析出，同时也能够保证析出的碳氮源与模板化合物混合充分，而不分离。
在本发明中，当碳氮源完全析出并与模板化合物充分混合后，对得到的混合体系进行煅烧。
在本发明中，煅烧的温度为200℃～600℃，优选为300℃～500℃，如400℃。
本发明人发现，当煅烧温度为200℃～600℃时，碳氮源即可生成石墨相氮化碳，而且得到的产物形貌良好，光催化效率高。
在本发明煅烧过程中，选择升温速率为1～30℃·min-1，优选为2～20℃·min-1，如3.1℃·min-1。
本发明人发现，当升温速率大于30℃·min-1时，二氰二胺容易升华，升华后其仍以二氰二胺分子的形式存在，而其中分解的二氰二胺较少，从而使制得的产物形貌不均匀；当升温速率低于1℃·min-1时，反应时间过长，且有副产物产生。
在本发明步骤2中，选择煅烧时间为0.5～10小时，优选为1～6小时，如2小时。
本发明人发现，当煅烧时间小于0.5小时时，煅烧时间过短，反应不充分，反应体系中尚有未反应完全的原料残余；当煅烧时间大于10小时后，原料已经充分反应，体系中的产物不再明显增多，继续延长煅烧时间只能造成能源的浪费和时间成本的增加。
在本发明步骤2中，在煅烧之前，任选地对混合物进行干燥。本发明对干燥的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种固体粉末的干燥方法，如常压加热干燥法、减压加热干燥法等。
步骤3，除去模板化合物。
在本发明中，当石墨相氮化碳生成后，其中均匀地包杂了纳米级的模板化合物，而这些模板化合物能够溶解于酸、碱或者有机溶剂等除去剂中，因此，使用酸溶液、碱溶液或者有机溶剂处理步骤2制得的产物，使其中的模板化合物溶解，再通过固液分离的方法除去其中的模板化合物，从而得到具有多孔结构的石墨相氮化碳。
如，当使用纳米级碳酸钙作为模板化合物时，可以使用稀盐酸作为除去剂，将步骤2制得的产物浸于稀盐酸(如1.0mol/L)中，使其中的碳酸钙与稀盐酸充分作用，生成可溶的氯化钙，从而在固液分离的过程中随液相而被分离出去。
在本发明中，在溶解模板化合物时，任选地使用超声振荡或者微波辅助的方法加速模板化合物的溶解。
在本发明中，对除去剂处理模板化合物的时间不做特别限定，以能够将其中的模板化合物完全从生成的石墨相氮化碳中除去为优选。
在本发明中，在将模板化合物除去后，任选地，对得到的固相进行洗涤。
任选地，还包括以下步骤：
步骤4，将步骤3得到的体系进行二次煅烧。
在本发明中，对步骤3得到的体系进行二次煅烧。
在本发明中，二次煅烧的温度为400℃～700℃，优选为500℃～600℃，如550℃。
本发明人发现，当二次煅烧温度为400℃～700℃时，步骤3制得的产物晶格变得更为规整。
在本发明二次煅烧过程中，选择升温速率为2～20℃·min-1，优选为3～10℃·min-1，如4.4℃·min-1。
在本发明步骤4中，选择二次煅烧时间为0.5～10小时，优选为1～6小时，如2小时。
本发明人发现，当二次煅烧时间小于0.5小时时，煅烧时间过短，反应不充分，反应体系中尚有未反应完全的原料残余；当二次煅烧时间大于10小时后，原料已经充分反应，体系中的产物不再明显增多，继续延长煅烧时间只能造成能源的浪费和时间成本的增加。
在本发明中，在煅烧之前，任选地对混合物进行干燥。本发明对干燥的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种固体粉末的干燥方法，如常压加热干燥法、减压加热干燥法等。
步骤5，冷却并粉碎步骤4得到的体系，得到模板法制备的CN光催化剂。
在本发明中，优选地将步骤4得到的体系进行粉碎，即制得模板法制备的CN光催化剂。
在本发明中，制得的CN光催化剂上存在大量微孔，从而使该CN光催化剂具有更大的比表面积，在使用该CN光催化剂时，该CN光催化剂与有机污染物具有更大的接触面积，同时也可能存在一定的吸附作用，从而使光催化降解效率极大地提高。
本发明提供的模板法制备的CN光催化剂，其在可见光下光照120min后，罗丹明B的降解率能够达到72％以上，甚至能达到97％，其中，所述CN光催化剂是指石墨相氮化碳光催化剂，即g-C3N4。
本发明制得的CN光催化剂，在波数为808cm-1，1500-2000cm-1，3550-3700cm-1附近存在红外吸收峰。
本发明制得的CN光催化剂，在波长400-600nm范围内，表现出既强又宽的发光信号。
本发明制得的CN光催化剂，在120min内对罗丹明B(RhB)的降解率分别达到60％以上，甚至达到70％以上，特别能够达到97％。
本发明制得的CN光催化剂，一级动力学反应速率常数k能够达到0.008min-1以上，甚至能够达到0.011min-1，特别能够达到0.029min-1。
根据本发明提供的模板法制备的CN光催化剂及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)该方法简便易行，操作简单，制备条件温和，易于控制；
(2)在制备过程中使用的原料及试剂均为绿色试剂，对环境无污染；
(3)该方法使用的原料来源广泛，价格低廉，制备成本低，产品品质易于控制；
(4)制得的产品品质稳定，具有良好的可见光及紫外光催化效果，在可见光下对罗丹明B的降解率达到97％；
(5)该光催化剂在可见光下降解罗丹明B的一级反应动力学速率常数达到0.029min-1，是普通方法制得的氮化碳光催化剂的3.6倍。
实施例
实施例1～3
取三份1g双氰胺，分别与2g、4g、8g CaCO3(粒径范围为1～100nm)放入盛有40ml水的烧杯中，加入磁子，把上述混合物放在105℃的油浴锅中加热搅拌，得到的白色固体，放入85℃烘箱中1h，研磨成粉末状；
将上述粉末倒入坩埚，盖上盖，放入马弗炉中以3.1℃/min从室温加热到400℃，保持2h，取出并冷却研磨；
用1.0mol/L的HCl与上述试样反应24h，以去除CaCO3模板，再用足够的蒸馏水清洗，直到上层清夜是中性的；
再将上述样品放在105℃的油浴锅中加热搅拌，将得到的固体放入85℃烘箱中1h，研磨成粉末状，倒入坩埚且盖上盖，放入马弗炉中以4.4℃/min从室温加热到550℃，保持2h；
取出上述样品，冷却并研磨，制得模板法制备的CN光催化剂，分别标记为样品2(实施例1)、样品3(实施例2)、样品4(实施例3)。
对比例1
称取4g双氰胺置于坩埚中，放入箱式电阻炉中于550℃焙烧4h后，将产品冷却至室温，置于玛瑙研钵中研磨20min，制得样品g-C3N4，记为样品1。
实验例
实验例1样品的XRD表征
本实验例所用样品由实施例1～3及对比例1制得。
X射线衍射光谱(XRD)采用日本岛津公司X射线衍射仪(XRD-7000)进行测定并分析各催化剂粉体的晶相结构。仪器参数：Cu-Kα辐射，管电压36KV，管电流20mA，步宽0.01，波长1.5406，扫描范围10°-70°，扫描速度8deg/min，结果如图1所示，其中，
曲线1表示对比例1制得样品的XRD谱线；
曲线2表示实施例1制得样品的XRD谱线；
曲线3表示实施例2制得样品的XRD谱线；
曲线4表示实施例3制得样品的XRD谱线；
由图1可知：
实施例1～3和对比例1制得的g-C3N4存在两个特征峰，分别位于2θ约为13.3°和27.5°处：
其中在27.5°处的衍射峰最强，为芳香化合物层间堆积特征峰，说明g-C3N4具有和石墨类似的层状结构；
在13.3°处的衍射峰对应的是3-s-三嗪结构。
实验例2样品的傅里叶红外光谱表征
本实验例所用样品由实施例1～3及对比例1制得。
取少量上述光催化剂样品，分别加入少量溴化钾粉末，研磨至混合均匀，压成薄片，用傅里叶变换红外光谱仪对催化剂进行红外光谱表征，结果如图2所示，其中，
曲线1表示对比例1制得样品的红外谱线；
曲线2表示实施例1制得样品的红外谱线；
曲线3表示实施例2制得样品的红外谱线；
曲线4表示实施例3制得样品的红外谱线；
由图2可知：
对比例1制得样品的红外光谱中，红外吸收峰主要集中在以下几个区域：808cm-1，1500-2000cm-1，3550-3700cm-1，其中，3550-3700cm-1范围内的宽波段对应N―H键的伸缩振动吸收，说明直接加热双氰胺得到的产物不完全缩聚，层状结构的边缘存在N―H键；1500-2000cm-1区域内的吸收峰对应碳氮芳香杂环化合物的伸缩振动特征吸收；808cm-1附近的吸收峰对应三嗪环状化合物的弯曲振动特征吸收。
实施例制得样品的红外吸收峰与对比例制得样品的红外吸收峰位置基本一致，说明模板法制备g-C3N4催化剂并没有改变g-C3N4的骨架结构，而随着CaCO3模板质量的增加，红外吸收峰的强度有所降低，不受任何理论的束缚，本发明人认为这可能是因为在模板法制备g-C3N4时，在g-C3N4结构中不可避免地掺杂了微量的模板化合物中的金属元素，如钙元素，从而增大了N―H健和碳氮芳香杂环化合物的吸收波长。
实验例3样品的光致发光光谱表征
本实验例所用样品由实施例1～3及对比例1制得。
取少量上述光催化剂样品，利用荧光光谱仪测试各种催化剂样品的光致发光性能。实验中采用与粉体XRD相类似的制样方法，应尽可能将样品压得致密，以保持样品表面的平整，且一个样品应至少平行测试两次，保证数据的有效性，结果如图3所示，其中，
曲线1表示对比例1制得样品的光致发光光谱谱线；
曲线2表示实施例1制得样品的光致发光光谱谱线；
曲线3表示实施例2制得样品的光致发光光谱谱线；
曲线4表示实施例3制得样品的光致发光光谱谱线；
由图3可知：
在波长400-600nm范围内，上述光催化剂样品(粉末)均表现出既强又宽的发光信号，其中，对比例1制得样品的荧光信号最强，实施例1～3制得样品的荧光信号强度依次减弱。
在光致发光光谱中，荧光信号越强，表明光生载流子(电子-空穴对)的复合几率越高，光催化活性就相应越低，由此可知，对比例1制得样品的光催化活性最低，实施例1～3制得样品的光催化活性依次增强，实施例3制得样品表现出最好的光催化活性，这与其它实验例测得的光催化降解活性顺序是一致的。
实验例4样品的紫外-可见漫反射表征
本实验例所用样品由实施例1～3及对比例1制得。
取少量上述光催化剂样品(粉末)，利用紫外-可见漫反射光谱仪对各催化剂样品进行表征，测试波长300-700nm，结果如图4所示，其中，
曲线1表示对比例1制得样品的紫外-可见漫反射光谱谱线；
曲线2表示实施例1制得样品的紫外-可见漫反射光谱谱线；
曲线3表示实施例2制得样品的紫外-可见漫反射光谱谱线；
曲线4表示实施例3制得样品的紫外-可见漫反射光谱谱线；
由图4可知：
上述光催化剂样品在紫外光和可见光区域内均有吸收，且在紫外光区域内的吸收明显高于可见光区的吸收，并在波长400nm处的吸收最好。
实施例1～3制得的g-C3N4光催化剂的吸收强度有明显的提高，表明实施例1～3制得的g-C3N4光催化剂的吸收效果比对比例制得样品的较好，且随着模板用量比例的增加，制得的光催化剂的光催化效果越好，其活性顺序为：对比例1制得的样品<实施例1制得的样品<实施例2制得的样品<实施例3制得的样品。
实验例5样品光催化活性的测定
本实验例所用样品由实施例1～3及对比例1制得。
分别准确称取上述样品各0.500g，放入4个石英管中，分别加入50mL的罗丹明B溶液(10mg/L)，再放入一个小磁子，放入XPA系列光反应仪中。开启循环水，然后依次开启总电源、旋转开关，暗处理120min，使光催化剂均匀地悬浮于试液中，取样，并用高速离心机在14000r/s的转速下离心20min，分别测其吸光度A1、B1、C1、D1，然后开启灯电源，用300W汞灯(加滤光片以保证光源为可见光)，每隔30min取一次样，再次离心测吸光度A2、B2、C2、D2，直到降解率相距较小，并计算降解率，根据所得降解率绘制出不同催化剂样品的可见光催化活性图，结果如图5所示，其中，
曲线1表示对比例1制得样品的光催化剂活性曲线；
曲线2表示实施例1制得样品的光催化剂活性曲线；
曲线3表示实施例2制得样品的光催化剂活性曲线；
曲线4表示实施例3制得样品的光催化剂活性曲线；
曲线5表示空白实验的光催化活性曲线，
Light off表示暗反应阶段；
Light on表示光照反应阶段；
由图5可知：
对比例1制得样品在120min内对罗丹明B(RhB)的降解率为60％，实施例1～3制得样品在120min内对罗丹明B(RhB)的降解率分别达到68％、72％和97％。
上述光催化剂在可见光下的光催化效果都能达到60％以上，而且在同一时间段内，模板化合物用量比例越大，制得的光催化剂的光催化效果越明显，均高于对比例1制得的催化剂样品，其中实施例3制得的样品表现出最佳的光催化性能。
不受任何理论束缚，本发明人认为，这可能是由于模板化合物CaCO3使得g-C3N4形成很多微小孔隙，增大了催化剂g-C3N4的比表面积，增强了对反应底物的吸附能力，提高了可见光利用率，并且有效抑制了光生电子-空穴的复合。
实验例6清除剂对样品光催化活性的影响
本实验例所用样品由实施例3制得。
准确称取6份0.050g上述光催化剂粉末于试管中，编号1、2、3、4、5和6依次加入50mL浓度为10.00mg·L-1的亚甲基蓝溶液，然后，
在1号管中不加入任何清除剂；
在2号管中加入5.000μL异丙醇；
在3号管中加入0.004g草酸铵；
在4号管中加入3.800μL过氧化氢酶；
在5号管中加入0.004g对苯醌；
在6号管中加入0.005g亚硝酸钠；
再在各管中均加入一个小磁子，将试管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗处理30min，取样离心，分别测其吸光度A0，打开光源，可见光或者紫外光光照处理1h，取样离心，测其吸光度At，计算降解率W(％)＝(A0－At)/A0×100％，绘制成图，结果如图6和图7所示，其中，
图6示出在紫外光照射下清除剂对光催化剂光催化活性的影响；
图7示出在可见光照射下清除剂对光催化剂光催化活性的影响。
在图6和图7中，
No表示不加清除剂，
AO表示加入草酸铵，
BQ表示加入对苯醌，
CAT表示加入过氧化氢酶，
IPA表示加入异丙醇。
本实验以亚甲基蓝为模型化合物，通过引入各种自由基清除剂，研究利用本发明提供的方法制得的光催化剂的光催化机制。
添加异丙醇(IPA)起到抑制体系降解过程中·OH产生的作用；
添加草酸铵(AO)起到抑制体系降解过程中h+产生的作用；
添加对苯醌(BQ)起到抑制体系降解过程中·O2-产生的作用；
添加过氧化氢酶(CAT)起到抑制体系降解过程中H2O2产生的作用。
由图6和图7可知，在其他的条件不变的情况下，
(1)与不添加清除剂相比较，加入清除剂后，催化剂的活性均有所降低；
(2)在可见光照射下与在紫外光照射下，清除剂对光催化降解亚甲基蓝活性都有影响，但是，在可见光照射下，清除剂对光催化降解亚甲基蓝活性影响更大(活性降得更加显著些)；
(3)在其他条件相同的情况下，对苯醌(BQ)的加入对催化剂可见光活性及紫外光活性的影响最大，说明在可见光及紫外光照射下光催化降解亚甲基蓝的过程中·O2 -是最主要的活性物种；
(4)在紫外光照射下，草酸铵(AO)对催化剂活性影响最小，说明h+不是光催化反应过程中主要活性物种；
(5)加入异丙醇(IPA)、对苯醌(BQ)后，催化剂的活性均有较为显著降低，对苯醌(BQ)的加入使得催化剂的活性降得最低。也就是说，·OH、·O2 -在光催化降解过程中起明显作用，尤其是·O2-在光催化过程中起最主要作用。
实验例7样品光催化降低罗丹明B的一级反应动力学曲线测定
本实验例所用样品由实施例1～3及对比例1制得。
通常情况下，光降解反应遵循一级反应动力学，在间歇式反应器中，动力学方程为：-ln(c/c0)＝kt(c和c0分别代表任意时刻t和初始时刻罗丹明B的浓度)，如果关于-ln(c/c0)和时间t的线性方程成立，由直线的斜率可得到速率常数k。
在本发明中，根据以下方法测算其对罗丹明B的一级反应动力学曲线：当光催化降解时间为t1时测定反应体系罗丹明B浓度为c1,当光催化降解时间为t2时测定反应体系罗丹明B浓度为c2，根据-ln(c/c0)＝kt计算作图，结果如图8所示，由图8可知：
图8可知，所有光催化剂样品的线性相关系数都在0.9以上，这表明降解罗丹明B的反应为一级动力学反应。
对比例1制得样品的一级动力学反应速率常数k为0.008min-1，实施例1～3制得样品的一级动力学反应速率常数k分别为0.009min-1、0.011min-1和0.029min-1，由此可知，实施例3制得样品的速率常数最高，是对比例1制得样品的3.6倍。
从而得出上述光催化剂光催化活性顺序为：实施例3制得样品>实施例2制得样品>实施例1制得样品>对比例1制得样品。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种模板法制备的CN光催化剂，其特征在于，所述光催化剂具有多孔结构，优选地，所述光催化剂的XRD谱中，在2θ约为13.3°和27.5°处，分别存在一个衍射峰。
2.根据权利要求1所述的CN光催化剂，其特征在于，
所述模板法制备的CN光催化剂，在波数为808cm-1，1500-2000cm-1，3550-3700cm-1附近存在红外吸收峰；和/或
所述模板法制备的CN光催化剂，在波长400-600nm范围内，表现出既强又宽的发光信号。
3.一种制备权利要求1或2所述的CN光催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，将碳氮源、模板化合物混合，分散于分散剂中；
步骤2，除去分散剂，将除去分散剂之后的体系进行煅烧；
步骤3，除去模板化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
所述碳氮源为碳氮比为(1:3)～(3:1)的小分子量的化合物，优选使用碳氮比为1:2的小分子量碳氮源，如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素和盐酸胍等，优选为二氰二胺；
所述模板化合物的粒径范围为1～100nm，优选为5～50nm，所述模板化合物为无机化合物颗粒，优选选自碳酸钙颗粒、碳酸镁颗粒、氢氧化铝颗粒中的一种或多种，更优选为碳酸钙颗粒，如粒径范围为1～100nm的碳酸钙颗粒。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤1中，
所述碳氮源与模板化合物的重量比为碳氮源的重量:模板化合物的重量＝1:(0.5～20)，优选为1:(1～15)，更优选为1:(1.5～10)，如1:2，1:4，1:8；和/或
所述分散剂对碳氮源具有良好的溶解度，同时是模板化合物的不良溶剂，如水。
6.根据权利要求3～5之一所述的方法，其特征在于，步骤2中，
除去分散剂的温度为80℃～200℃，优选为90℃～150℃，如105℃；和/或
在除去分散剂的过程中，体系保持搅拌状态；和/或
煅烧的温度为200℃～600℃，优选为300℃～500℃，如400℃；和/或
升温速率为1～30℃·min-1，优选为2～20℃·min-1，如3.1℃·min-1；和/或
煅烧时间为0.5～10小时，优选为1～6小时，如2小时；和/或
在煅烧之前，任选地对混合物进行干燥。
7.根据权利要求3～6之一所述的方法，其特征在于，步骤3中，
在溶解模板化合物时，任选地使用超声振荡或者微波辅助的方法加速模板化合物的溶解；和/或
在将模板化合物除去后，任选地，对得到的固相进行洗涤。
8.根据权利要求3～7之一所述的方法，其特征在于，还包括以下步骤：
步骤4，将步骤3得到的体系进行二次煅烧；
步骤5，冷却并粉碎步骤4得到的体系，得到模板法制备的CN光催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤4中，
二次煅烧的温度为400℃～700℃，优选为500℃～600℃，如550℃；和/或
二次煅烧过程中，选择升温速率为2～20℃·min-1，优选为3～10℃·min-1，如4.4℃·min-1；和/或
二次煅烧时间为0.5～10小时，优选为1～6小时，如2小时。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，步骤4或5中得到的CN光催化剂，
在波数为808cm-1，1500-2000cm-1，3550-3700cm-1附近存在红外吸收峰。
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