CN106732508A - 一种光催化剂碱金属‑cnb及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种光催化剂碱金属‑CNB及其制备方法，该光催化剂中碱金属元素与CNB是体相掺杂的，其在紫外光下对甲基橙等有机染料具有催化降解作用，其以碳氮源、硼源和碱金属源为前驱体，利用浸渍‑焙烧的方法制备而得，该方法操作简便，制备条件温和，制备光催化剂的效率高。

Description

一种光催化剂碱金属-CNB及其制备方法

技术领域

本发明涉及光催化领域，特别涉及一种光催化剂碱金属-CNB及其制备方法。

背景技术

石墨相氮化碳(记为g-C₃N₄)以其光催化活性较高、稳定性好、原料价格便宜，使它成为一种新型的光催化材料，然而，单一相催化剂通常因量子效率低而使其光催化性能表现不够理想。由于g-C₃N₄材料的光生电子－空穴复合率较高，导致其催化效率较低，从而限制了它在光催化方面的应用，为了提高g-C₃N₄的催化活性，最近几年来，人们研究了很多改性方法。

对g-C₃N₄进行改性的非金属元素包括S、N、C、B、F、P等，一般认为这些非金属元素取代了3—s—三嗪结构单元中的C、N、H元素，从而形成g-C₃N₄晶格缺陷使得光生电子－空穴对得到有效分离，有效提高其光催化性能。

Zhang等将双氰胺与BmimPF₆(离子液体)混合,经过高温煅烧后得到P掺杂g-C₃N₄催化剂，经XPS分析表明P元素取代了结构单元中C，少量P掺杂虽然不能改变g-C₃N₄的结构，但是，其明显改变了g-C₃N₄的电子结构，光生电流也明显高于没掺杂g-C₃N₄。

Yan等采用加热分解三聚氰胺与氧化硼的混合物制备了B掺杂g-C₃N₄，经过XPS光谱分析表明B取代了g-C₃N₄结构中的H，光催化降解染料研究表明B掺杂同时提高了催化剂对光的吸收，因此,罗丹明B光催化降解效率也得到提高。

Liu等将g-C₃N₄在H₂S气氛里于450℃煅烧制备了具有独特电子结构S元素掺杂g-C₃N₄的CNS催化剂，XPS分析显示S取代了g-C₃N₄结构中N。当λ＞300及420nm时S掺杂g-C₃N₄光催化分解水产氢催化效率分别比单一g-C3N4提高7.2和8.0倍。

Wang等报道了B、F掺杂g-C₃N₄研究，他们用NH₄F作为F源与DCDA制得F元素掺杂g-C₃N₄催化剂(CNF)。其研究结果表明F元素已掺入g-C₃N₄的骨架中，形成了C—F键，使其中一部分sp²C转化为sp³C，从而导致g-C₃N₄平面结构不规整。另外，随着F元素掺杂数量增多，CNF在可见光区域内的吸收范围也随之扩大，而其对应的带隙能由2.69eV降到2.63eV。

他们又用BH₃NH₃作为硼源制备B元素掺杂的g-C₃N₄催化剂(CNB)，对其表征发现B元素掺入取代了g-C₃N₄结构单元中的C元素。

Lin等采用四苯硼钠作为B源，在掺入B的同时，又因苯离去基团的作用使得g-C₃N₄形成薄层结构，其层的厚度为2～5nm，降低了光生电子到达催化剂表面所需要消耗的能量，因此提高光催化效率。

金属元素掺杂也是改变g-C₃N₄电子能带结构的重要手段。Pan等通过第一性原理计算预测金属原子(Pd、Pt等)可以插入g-C₃N₄纳米管中，有效改善g-C₃N₄的光生载流子迁移率、降低其能带隙、并进一步扩大g-C₃N₄对可见光的吸收响应范围。由于g-C₃N₄中带负电的N原子可以和阳离子相互作用，故g-C₃N₄具有捕捉阳离子的能力，这有助于金属离子掺入g-C₃N₄的骨架中。

Wang等以二聚氰胺和FeCl₃为原料，通过热缩聚法合成了Fe³⁺掺杂的g-C₃N₄。Fe³⁺掺杂能够降低g-C₃N₄的能带隙，并扩大g-C₃N₄对可见光的吸收范围，将该光催化剂用于可见光活化H₂O₂矿化罗丹明B的光催化反应，催化效果显著。

在此基础上，Ding课题组也研究证实Fe³⁺、Mn³⁺、Co³⁺、Ni³⁺和Cu²⁺等过渡金属离子掺入g-C₃N₄的骨架中能够扩大其对可见光的吸收范围并有效抑制光生电子-空穴的复合。

但是碱金属元素与非金属元素共同改性的石墨相氮化碳的光催化性能未见报道。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：以碳氮源、硼源和碱金属源为前驱体，利用浸渍-焙烧的方法制备得到了碱金属元素与CNB不同重量比的碱金属-CNB光催化剂，该方法操作简单，成本低廉，制得的光催化剂的光催化效率高，从而完成了本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，本发明提供一种碱金属掺杂的CNB光催化剂，其特征在于，所述碱金属掺杂的CNB光催化剂中碱金属元素与CNB是体相掺杂的。

第二方面，本发明还提供一种制备上述光催化剂碱金属掺杂的CNB的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1，将碳氮源、硼源以及碱金属源混合；

步骤2，将步骤1得到的混合体系进行煅烧。

第三方面，本发明还提供上述光催化剂用于治理染料污水，特别是催化降解有机染料污水方面的用途。

附图说明

图1示出样品的XRD谱图；

图2示出样品的红外光谱图；

图3示出样品的光致发光光谱图；

图4示出样品的紫外-可见漫反射光谱图；

图5示出样品在紫外光下对甲基橙的降解率；

图6示出样品对甲基橙降解率随时间变化分析；

图7示出样品光催化稳定性分析结果；

图8示出清除剂对样品光催化活性影响的结果。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

以下详述本发明。

根据本发明的第一方面，提供一种碱金属掺杂的CNB光催化剂，其特征在于，所述碱金属掺杂的CNB光催化剂中碱金属元素与CNB是体相掺杂的。

在本发明中，所述CNB是指硼掺杂的石墨相氮化碳。

在本发明中，在制备CNB时，所用碳氮源与所用硼源的重量比为碳氮源的重量:硼源的重量＝(1.0～20.0)g:(0.5～30.0)mg，优选为(3.0～18.0)g:(1.0～25.0)mg，更优选为(5.0～20.0)g:(1.5～15.0)mg，进一步优选为(8.0～12.0)g:(2.0～10.0)mg，如10.0g:6mg。

在本发明中，用于掺杂的碱金属元素选自锂元素、钠元素、钾元素等，优选为钠元素。

在本发明中，用于掺杂的碱金属元素与硼源的摩尔重量比为碱金属元素的摩尔量:硼源的重量＝(0.1～3)mmol:6mg，优选为(0.15～2.5)mmol:6mg，更优选为(0.2～2)mmol:6mg，如0.2mmol:6mg、0.5mmol:6mg、1mmol:6mg或者2mmol:6mg。

在本发明中，所述掺杂的碱金属元素掺杂于CNB的晶格结构中。

在本发明一种优选的实施方式中，掺杂于CNB中的碱金属元素的原料为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的醋酸盐等中的一种或多种，优选为碱金属的氢氧化物。

在本发明中，所述碱金属掺杂的CNB光催化剂，根据其XRD谱，在2θ＝12.4°处存在(100)面衍射峰，在2θ＝27.4°处存在(002)面衍射峰；

根据其红外光谱，在波数为810cm^-1、1150～1650cm^-1左右存在吸收峰。

该光催化剂在紫外光照射1小时后，对甲基橙的降解率达到70％以上。

根据本发明的第二方面，还提供一种制备上述光催化剂碱金属掺杂的CNB的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1，将碳氮源、硼源以及碱金属源混合。

在本发明中，碳氮源是一种含氮有机物，在本发明中，所述含氮有机物同时含有氮元素及碳元素的小分子有机物，特别是指在加热条件下能够分解的含氮小分子有机物，其在制备石墨相氮化碳中既作为氮源物质又作为碳源物质。

本发明人发现，使用碳氮比为1:3～3:1的小分子量的含氮有机物作为原料，优选使用碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物作为原料，如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍等，优选为尿素。

在本发明中，所述硼源选自氧化硼、硼酸、硼酸钠、硼酸钾、四苯基硼酸钾和/或四苯基硼酸钠等，优选为四苯基硼酸钠。

本发明选择碳氮源与硼源的重量比为碳氮源的重量:硼源的重量＝(1.0～20.0)g:(0.5～30.0)mg，优选为(3.0～18.0)g:(1.0～25.0)mg，更优选为(5.0～20.0)g:(1.5～15.0)mg，进一步优选为(8.0～12.0)g:(2.0～10.0)mg，如10.0g:5mg。

在本发明中，碱金属源选自碱金属元素的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的醋酸盐等中的一种或多种，优选为碱金属的氢氧化物。

在本发明一种优选的实施方式中，所述碱金属源选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、醋酸钾等，更优选为氢氧化钠。

在本发明中，碱金属源与碳氮源的摩尔重量比为(0.1～4)mmol:10.0g，优选为(0.15～3)mmol:10.0g，更优选为(0.1～2)mmol:10.0g，其中，碱金属源的摩尔量以其中碱金属元素的摩尔量计。

本发明人发现，将碳氮源、硼源和碱金属源置于液相体系中混合，能够使上述三种物质混合充分，煅烧制得的碱金属元素掺杂石墨相氮化碳形貌均一。

在本发明一种优选的实施方式中，将碳氮源和硼源首先分散于第一分散剂中，得到第一分散体系，再向第一分散体系中加入碱金属源溶液，从而使碳氮源、硼源和碱金属源达到分子级别的混合。

本发明对第一分散剂不做特别限定，优选使用纯净水、去离子水和/或蒸馏水，优选为蒸馏水。

在本发明中，优选地，首先将碱金属源溶解于水中，制成碱金属源溶液，再将该碱金属源溶液加入上述碳氮源和硼源混合分散体系中。

在本发明中，制得的碱金属源溶液的摩尔浓度为0.005～0.5mol/L，优选为0.01～0.4mol/L，更优选为0.02～0.2mol/L。

在本发明中，通过煅烧的方法使碳氮源、硼源以及碱金属源三者进行化合，因此，首先除去碳氮源和硼源混合物所在体系中的第一分散剂。

本发明对除去第一分散剂的方式不做特别限定，现有技术中任何一种除去第一分散剂的方式均可使用，如常温挥发、常压加热、减压蒸馏等，本发明对除第一去分散剂时的温度也不做特别限定，以不使碳氮源和硼源分解为优选，如30℃～200℃，更优选为50℃～150℃，进一步优选为60℃～120℃，如80℃。

任选地，将除去第一分散剂后的混合物进行干燥，本发明人发现，干燥后的混合物其在高温煅烧的条件下更容易反应，能够明显缩短反应时间，而且得到的产物形貌良好，粒径均一。

步骤2，将步骤1得到的混合体系进行煅烧。

碳氮源、硼源与碱金属源在400℃～800℃下煅烧时能够生成碱金属元素掺杂的石墨相氮化碳，而且制得的产物形貌均一，本发明优选煅烧温度为400℃～800℃，更优选为450℃～600℃，如550℃。

本发明人进一步发现，煅烧时间为1～5小时即可充分反应，因此，本发明优选选择煅烧时间为1～5小时，优选为1.5～4小时，更优选为2～3.5小时，如2小时。

在本发明中，任选地，将煅烧后的物质进行冷却，并进行粉碎。

根据本发明的第三方面，还提供上述光催化剂用于治理染料污水，特别是催化降解有机染料污水方面的用途。

在本发明中，所述有机染料优选为甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B等，特别优选为甲基橙。

根据本发明提供的光催化剂及其制备方法，具有以下有益效果：

(1)本发明提供的方法操作简便易行，易于实现；

(2)本发明提供的方法绿色环保，无污染产生；

(3)本发明提供的光催化剂光催化效率高。

实施例

实施例1

用电子天平准确称取10.0000g的尿素和0.0060g的四苯硼钠于烧杯中，加入15mL的蒸馏水溶解，再加入10mL NaOH溶液(0.02M)。所得悬浮物放入水浴锅中，80℃水浴蒸干，将蒸干后的固体放入坩埚，于马弗炉中550℃煅烧2h，冷却至室温，研磨，放于样品袋中，密封，贴标签，所得样品记为Na(0.02)-CNB，其中，0.02代表了氢氧化钠溶液的浓度。

实施例2～4

本实施例所用方法与实施例1相似，区别仅在于使用的NaOH溶液的浓度分别为0.05M、0.1M和0.2M，制得的光催化剂分别记为Na(0.05)-CNB(实施例2)、Na(0.1)-CNB(实施例3)和Na(0.2)-CNB(实施例4)。

对比例

对比例1(单纯CNB)

用电子天平准确称取10.000g的尿素和0.0060g的四苯硼钠，将称好的药品溶解在15mL的蒸馏水中，将所得溶液放在水浴锅中，80℃水浴蒸干得白色固体。将蒸干后的固体放入坩埚中，于马弗炉中550℃煅烧2h，冷却至室温，研磨后即得CNB样品，放于样品袋中，密封，贴标签。

对比例2(NaOH修饰CNB)

将已制备的CNB分散于10ml的NaOH(0.05M)溶液中，所得悬浮物搅拌10h，然后水浴80℃加热蒸干水分，研磨后放于样品袋中，密封，贴标签。所得的固体产物即为NaOH/CNB样品。

实验例

实验例1 样品的XRD谱图分析

本实验例所用样品为实施例1～4及对比例1～2制得。

采用Bruker D8Advance型X射线衍射仪(XRD)，铜靶(Cu Kα(λ＝0.154nm))射线，Ni滤光片，工作电压40kV，电流40mA，扫描范围2θ＝10°～60°，分析样品的晶相结构，结果如图1所示，其中，

曲线1表示实施例1制得样品的XRD谱图；

曲线2表示实施例2制得样品的XRD谱图；

曲线3表示实施例3制得样品的XRD谱图；

曲线4表示实施例4制得样品的XRD谱图；

曲线5表示对比例1制得样品的XRD谱图；

曲线6表示对比例2制得样品的XRD谱图。

由图1可知，上述样品都存在两个衍射峰，在这两个衍射峰中，其中较小的衍射峰在2θ＝12.4°处对应晶体的(100)面衍射；另一个较大的衍射峰在2θ＝27.4°处对应晶体的(002)面衍射。这与CNB主体催化剂的一致，说明实施例制得的光催化剂的晶体结构未被破坏。

由图1可知，对于(002)面衍射峰峰值，衍射峰强度顺序为：对比例1<对比例2<实施例1<实施例2<实施例3>实施例4，即，实施例3制得样品的峰强度最强，说明它的结晶度最好，催化活性最高，这与实验测定的催化剂活性顺序是一致的。

实验例2 样品的红外光谱表征

红外光谱是用来测量样品在受到连续变化频率的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动运动或弯曲运动引起偶极矩的变化，引起能级从基态到激发态的跃迁，从而形成分子吸收光谱。

本实验例所用样品为实施例1～4及对比例1～2制得。

取少量上述催化剂样品，分别加入少量溴化钾粉末，研磨至混合均匀，压成薄片，用傅里叶变换红外光谱仪对催化剂进行红外光谱表征，结果如图2所示，其中，

曲线1表示实施例1制得样品的红外光谱谱图；

曲线2表示实施例2制得样品的红外光谱谱图；

曲线3表示实施例3制得样品的红外光谱谱图；

曲线4表示实施例4制得样品的红外光谱谱图；

曲线5表示对比例1制得样品的红外光谱谱图；

曲线6表示对比例2制得样品的红外光谱谱图。

由图2可知，实施例1～4制得光催化剂的化学结构与对比例1制得的CNB是一致的，这表明两种样品在结构上应该相同或者基本相似。

在图2中，在波数为810cm^-1左右的吸收峰是对应于C-N环的面外伸展振动；在波数为1150～1650cm^-1处的吸收峰对应的是芳环中的C-N和C＝N的伸缩振动。

实验例3 样品的光致发光光谱分析

光致发光光谱(PL)是研究半导体纳米材料电子结构和光学性能的有效方法，能够揭示半导体纳米材料的表面缺陷和表面氧空位等结构特性以及光生载流子(电子-空穴对)的分离与复合等信息，从而为制备和利用性能高的半导体功能材料提供了有力依据。

本实验例所用样品为实施例1～4及对比例1～2制得。

取少量上述催化剂样品(粉末)，利用荧光光谱仪测试各种催化剂样品的光致发光性能，在激发波长400nm，扫描范围420-650nm，实验中，应尽可能用玻片将样品压得致密，以保持样品表面的平整，且一个样品应至少平行测试两次，保证数据的有效性。

利用荧光光谱仪检测各种催化剂样品的光致发光性能，结果如图3所示，其中，

曲线1表示实施例1制得样品的光致发光光谱谱图；

曲线2表示实施例2制得样品的光致发光光谱谱图；

曲线3表示实施例3制得样品的光致发光光谱谱图；

曲线4表示实施例4制得样品的光致发光光谱谱图；

曲线5表示对比例1制得样品的光致发光光谱谱图；

曲线6表示对比例2制得样品的光致发光光谱谱图。

由图3可知，样品在450nm下存在发射峰，实施例3制得的光催化剂的发射强度远小于对比例1制得光催化剂的发射强度。

一般认为，荧光信号越强，光生载流子(电子-空穴对)的复合几率越高，光催化活性就相应越低，就这一点而言，实施例3制得光催化剂具有更高的电子空穴分离效率，提高了催化剂的催化活性，由此推断催化剂活性顺序为对比例1<对比例2<实施例1<实施例2<实施例4<实施例3，这进一步确认了催化剂活性顺序。

实验例4 样品的紫外-可见漫反射光谱分析

本实验例所用样品为实施例1～4及对比例1～2制得。

取少量上述催化剂样品，利用紫外-可见漫反射光谱仪对各催化剂样品进行表征，测试波长300-700nm，结果如图4所示，其中，

曲线1表示实施例1制得样品的紫外-可见漫反射光谱谱图；

曲线2表示实施例2制得样品的紫外-可见漫反射光谱谱图；

曲线3表示实施例3制得样品的紫外-可见漫反射光谱谱图；

曲线4表示实施例4制得样品的紫外-可见漫反射光谱谱图；

曲线5表示对比例1制得样品的紫外-可见漫反射光谱谱图；

曲线6表示对比例2制得样品的紫外-可见漫反射光谱谱图。

由图4可知，实施例制得的光催化剂的吸收特性与对比例1制得样品的吸收特性相似，可见实施例制得的光催化剂并没有破坏CNB的基本结构。

由图4还可知，实施例制得的光催化剂可以提高光催化剂对紫外光和可见光的吸收，随着Na离子负载量的增加，光催化剂对紫外-可见光的吸收增强，当制备光催化剂时，Na离子浓度为0.1M时制得的光催化剂的吸收强度最强，当制备光催化剂时，Na离子浓度超过0.1M时，制得的光催化剂的吸收强度减小，这进一步验证了光催化剂的活性顺序。

实验例5 样品的紫外催化活性分析

本实验例所用样品为实施例1～4及对比例1～2制得。

分别准确称取0.0500g上述光催化剂粉末于石英管中，编号分别为1，2，3，4，5，6。依次加入40mL的浓度为2.5mg.L^-1的甲基橙溶液，并且各加入一个小磁子，将石英管放入光化学反应仪中，在不断搅拌下，暗反应30min，取样离心，分别测定其吸光度A₀；打开300W汞灯，光照1h，再取样离心分离，测定其吸光度A_t；根据降解率的计算公式W(％)＝(A₀－A_t)/A₀×100％计算降解率,根据所得降解率绘制出不同催化剂样品的紫外光活性图，结果如图5所示，其中，

a示出实施例1制得样品对甲基橙的降解率；

b示出实施例2制得样品对甲基橙的降解率；

c示出实施例3制得样品对甲基橙的降解率；

d示出实施例4制得样品对甲基橙的降解率；

e示出对比例1制得样品对甲基橙的降解率；

f示出对比例2制得样品对甲基橙的降解率。

由图5可知，钠离子的掺杂提高了光催化剂的降解能力，就实施例制得的光催化剂而言，光催化剂的降解率随制备时NaOH与CNB的重量比的增大而先增大后减小。

光催化剂的光催化降解能力与光催化剂中碱金属的掺杂量相关，在本发明实施例中，当NaOH的加入量为0.04g(0.1×10×10^-3×40＝0.04g)时，即实施例3制得光催化剂的降解率达到最高。

采用实施例3制得的光催化剂，在紫外光照射1h后，其对甲基橙的光催化降解率达到70.3％。

实验例6 样品对有机物降解率随时间变化分析

本实验例所用样品为实施例1～4及对比例1～2制得。

本实验例所用方法与实验例5相似，区别仅在于取样间隔时间为30min，即，第一次取样是在30min时，第二次取样是在60min时，第三次取样是在90min时，第四次取样是在120min时，结果如图6所示，其中，

a示出实施例1制得样品在不同时间对甲基橙的降解率；

b示出实施例2制得样品在不同时间对甲基橙的降解率；

c示出实施例3制得样品在不同时间对甲基橙的降解率；

d示出实施例4制得样品在不同时间对甲基橙的降解率；

e示出对比例1制得样品在不同时间对甲基橙的降解率；

f示出对比例2制得样品在不同时间对甲基橙的降解率。

由图6可知，实施例1～4制得的光催化剂的紫外光催化活性较对比例1制得的光催化剂的紫外光催化活性均有所提高，不受理论束缚，本发明人认为这是因为钠离子的掺杂抑制了光生电子-空穴复合、提高了催化剂的电子-空穴分离效率以及对光的利用率等，这与之前对催化剂的表征结果相一致，体现了本发明提供的光催化剂的优越性。

实验例7 样品光催化稳定性分析

本实验例所用样品为实施例3制得。

通过将上述光催化剂样品添加到甲基橙溶液在紫外光照射下光照2h，然后回收该光催化剂样品，再进重复进行紫外光降解甲基橙实验，重复4次，来测定实施例3制得光催化剂样品的光催化稳定性，结果如图7所示，其中

1st表示第一次使用时降解率曲线；

2nd表示第二次使用时降解率曲线；

3rd表示第三次使用时降解率曲线；

4th表示第四次使用时降解率曲线。

由图7可知，实施例制得的光催化剂稳定性很高，可以回收重复利用。

实验例8 清除剂对样品光催化活性的影响

本实验以甲基橙为模型化合物，通过引入各种自由基清除剂，研究Na(0.1)-CNB型光催化剂的光催化机制。

本实验例所用样品为实施例3制得。

准确称取六份0.0500g上述光催化剂粉末分别置于6个石英管中，分别编号为1，2，3，4，5，6，依次向石英管中加入40mL浓度为5.00mg·L^-1的甲基橙溶液。

在1号管中不加入任何清除剂；

在2号管中加入5.000μL异丙醇，起到抑制体系降解过程中·OH产生的作用，

在3号管中加入0.0040g草酸铵，起到抑制体系降解过程中h⁺产生的作用，

在4号管中加入0.0040g对苯醌，起到抑制体系降解过程中·O₂ ^-产生的作用，

在5号管中加入3.800μL过氧化氢酶，起到抑制体系降解过程中H₂O₂产生的作用，

在6号管中加入0.0040g硝酸钠，起到清除e^-的作用。

并在各管中均加入一个小磁子，将石英管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗反应30min，取样离心20min，分别测其吸光度A₀。打开灯电源，紫外见光处理1h，取样离心20min，测其吸光度A_t，计算降解率W(％)＝(A₀-A_t)/A₀×100％，绘制成图，结果如图8所示，其中，

no scavenger表示：不加清除剂，

IPA表示：异丙醇，

AO表示：草酸铵，

BQ表示：对苯醌，

CAT表示：过氧化氢酶，

NO₃ ^-表示：NaNO₃。

由图8可知，在其他条件不变的情况下，(1)与不添加清除剂相比较，加入清除剂后，催化剂的活性均有所降低；(2)加入对苯醌(BQ)、异丙醇(IPA)和草酸铵(AO)后，催化剂的活性均有较为明显的降低，对苯醌(BQ)的加入使得催化剂的活性降得最低。也就是说，·O₂ ^-、·OH和h⁺在光催化降解过程中起明显作用，尤其是·O₂ ^-在光催化过程中起最主要作用。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种光催化剂碱金属-CNB，其特征在于，所述碱金属掺杂的CNB光催化剂中碱金属元素与CNB是体相掺杂的。

2.根据权利要求1所述的光催化剂碱金属-CNB，其特征在于，根据其XRD谱，在2θ＝12.4°处存在(100)面衍射峰，在2θ＝27.4°处存在(002)面衍射峰；和/或

根据其红外光谱，在波数为810cm^-1、1150～1650cm^-1左右存在吸收峰。

3.一种制备权利要求1或2所述的光催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1，将碳氮源、硼源以及碱金属源混合；

步骤2，将步骤1得到的混合体系进行煅烧。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，

碳氮源为碳氮比为1:3～3:1的小分子量的含氮有机物作为原料，优选碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物，如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍等，优选为尿素；

所述硼源选自氧化硼、硼酸、硼酸钠、硼酸钾、四苯基硼酸钾和/或四苯基硼酸钠等，优选为四苯基硼酸钠。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在步骤1中，碳氮源与硼源的重量比为碳氮源的重量:硼源的重量＝(1.0～20.0)g:(0.5～30.0)mg，优选为(3.0～18.0)g:(1.0～25.0)mg，更优选为(5.0～20.0)g:(1.5～15.0)mg，进一步优选为(8.0～12.0)g:(2.0～10.0)mg，如10.0g:5mg。

6.根据权利要求3～5之一所述的方法，其特征在于，在步骤1中，碱金属源选自碱金属元素的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的醋酸盐等中的一种或多种，优选为碱金属的氢氧化物；

优选地，所述碱金属源选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、醋酸钾等，更优选为氢氧化钠。

7.根据权利要求3～6之一所述的方法，其特征在于，在步骤1中，碱金属源与碳氮源的摩尔重量比为(0.1～4)mmol:10.0g，优选为(0.15～3)mmol:10.0g，更优选为(0.1～2)mmol:10.0g，其中，碱金属源的摩尔量以其中碱金属元素的摩尔量计。

8.根据权利要求3～7之一所述的方法，其特征在于，在步骤1中，将碳氮源和硼源首先分散于第一分散剂中，得到第一分散体系，再向第一分散体系中加入碱金属源溶液；和/或

碱金属源溶液的摩尔浓度为0.005～0.5mol/L，优选为0.01～0.4mol/L，更优选为0.02～0.2mol/L。

9.根据权利要求3～8之一所述的方法，其特征在于，步骤2中，

煅烧温度为400℃～800℃，更优选为450℃～600℃，如550℃；和/或

煅烧时间为1～5小时，优选为1.5～4小时，更优选为2～3.5小时，如2小时。

10.根据权利要求1或2所述的光催化剂或者根据权利要求3～9之一所述方法制备的光催化剂用于催化降解染料污水，特别是含有甲基橙的染料污水的用途。