JP2014177378A

JP2014177378A - 多孔性カーボンナイトライドの製造方法

Info

Publication number: JP2014177378A
Application number: JP2013052441A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Onaka; 篤尾中; Yoichi Masui; 洋一増井; Satoyuki Iwamoto; 智行岩本
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2013-03-14
Publication date: 2014-09-25
Anticipated expiration: 2033-03-14
Also published as: JP6172438B2

Abstract

【課題】
工業的に入手容易な汎用性の高い薬品を用いたポスト合成法により、比表面積の大きな窒化炭素を簡便かつ効率的に製造することができる方法の提供を目的とする。
【解決手段】
グラファイト状カーボンナイトライドを濃硫酸に分散する酸処理工程、及び
前記酸処理で得られたカーボンナイトライドをアルコールで洗浄する溶媒交換工程
を含む、多孔性カーボンナイトライドの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、多孔性カーボンナイトライドの簡便かつ効率的な製造方法に関する。また、本発明は、多孔性カーボンナイトライドに関する。

窒化炭素材料は、ダイヤモンドに匹敵する硬度、強靱性、低摩擦係数、化学的不活性、安定した電界放出、ワイドバンドギャップ、生体適合性、負電子親和力、高い熱伝導性、耐薬品性、耐水性等の特性を有し、生体インプラントのための生体適合コーティング材料、燃料電池の電極、ガス分離、腐食防止、触媒、光触媒、潤滑作用、分子吸着およびガスセンサへの応用が期待されている。
メラミンなどを熱分解して得られる有機高分子化合物である層状窒化炭素は、層状構造を持つが、比表面積が８ｍ^２／ｇと極端に小さいため、固体表面が反応場となる電極材や光触媒への適用は困難であった。
そこで斯かる問題を解決するための、比表面積の大きな窒化炭素の合成方法として、シリカナノ粒子と層状窒化炭素との混合物を合成し、フッ素化水素アンモニウム溶液でシリカナノ粒子を除いて細孔構造をもたせる方法が知られており（特許文献１乃至特許文献４、及び非特許文献１）、層状窒化炭素に適用したメソポーラス層状窒化炭素（本明細書では、ｍｐｇ−Ｃ_３Ｎ_４とも記載する。）は１８０ｍ^２／ｇと大きな比表面積を有する（非特許文献）。
また、層状窒化炭素合成後に薬品による後処理で細孔構造を与えるポスト合成法（ｐｏｓｔ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ法）も知られている（特許文献５）。

特開２００６−１２４２５０号公報国際公開第２００８／１２６７９９号パンフレット特開２０１０−０３０８４４号公報特開２０１２−２５０８８４号公報特開２０１１−１９５４１２号公報

Ｖｉｎｕ，Ａ．ｅｔａｌ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１７，１６４８．Ｇｒｏｅｎｅｗｏｌｔ，Ｍ．；Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ，Ｍ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１７，１７８９．

非特許文献２に開示されたメソポーラス層状窒化炭素は大きな比表面積を有するが、メソポーラス層状窒化炭素の合成方法には、鋳型剤の除去にフッ化水素アンモニウムなどの毒性の高い試薬を大量に必要とする、目的物であるメソポーラス層状窒化炭素以上に多くのフッ化ケイ素が副生する、及びプロセスが煩雑であるなどの問題点があるため、工業的に満足できる方法ではなかった。
一方、特許文献５に開示されたポスト合成法は操作が簡便であるが、層状窒化炭素の薬品耐性の高さが災いし、最大でも７０ｍ^２／ｇ以下程度の比表面積しか得られていない。
したがって、今までに、大きな比表面積を有する層状窒化炭素をポスト合成法で簡便に調製できる方法は提案されておらず、その開発が望まれている。

そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、工業的に入手容易な汎用性の高い薬品を用いたポスト合成法により、比表面積の大きな窒化炭素を簡便かつ効率的に製造することができる方法の提供を目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、層状窒化炭素（本明細書では、グラファイト状カーボンナイトライドとも記載する、又はｇ−Ｃ_３Ｎ_４と略称する。）を濃硫酸に分散して、アルコールで洗浄することにより、グラファイト状カーボンナイトライドが多孔質化することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、第１観点として、グラファイト状カーボンナイトライドを濃硫酸に分散する酸処理工程、及び前記酸処理で得られたカーボンナイトライドをアルコールで洗浄する溶媒交換工程を含む、多孔性カーボンナイトライドの製造方法に関する。
第２観点として、前記酸処理工程の後、前記溶媒交換工程の前に、前記酸処理で得られたカーボンナイトライドをアルカリ水で洗浄する塩基処理工程を更に含む、第１観点に記載の多孔性カーボンナイトライドの製造方法に関する。
第３観点として、前記アルコールが１価のアルコールである、第１観点又は第２観点に記載の多孔性カーボンナイトライドの製造方法に関する。
第４観点として、前記１価のアルコールがメタノール、エタノール、２−プロパノール及び２−ブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、第３観点に記載の多孔性カーボンナイトライドの製造方法に関する。
第５観点として、前記アルカリ水が水酸化ナトリウム水溶液である、第２観点乃至第４観点の何れか１つに記載の多孔性カーボンナイトライドの製造方法に関する。
第６観点として、窒素吸着等温線からＤｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法により求めた細孔径分布において、細孔径２乃至５ｎｍに最大ピークを有し、かつフェノールフタレインで呈色する多孔性カーボンナイトライドに関する。

本発明の製造方法は、グラファイト状カーボンナイトライドを工業的に入手容易な汎用性の高い濃硫酸及びアルコールで処理することにより、多孔性カーボンナイトライドを製造することができるため、安価かつ簡便に多孔性カーボンナイトライドを大量生産することができる。
本発明の製造方法は、大きな比表面積を有する多孔性カーボンナイトライドを製造することができる。
本発明の製造方法は、塩基処理工程を更に含むことにより、大きな比表面積だけでなく、塩基性も有する多孔性カーボンナイトライドを製造することができる。
本発明の多孔性カーボンナイトライドは、大きな比表面積と塩基性を有する。

図１は、層状窒化炭素（ｇ−Ｃ_３Ｎ_４）多孔質化機構の概念図を示す図である。図２は、実施例３における窒素吸着等温線を示す図である。図３は、実施例３において、Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法（ＤＨ法）により求めた細孔径分布を示す図である。図４は、実施例４における粉末Ｘ線解析パターンを示す図である。図５は、実施例５における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（３０００倍）である。図６は、実施例６におけるｐＨ測定の滴定曲線を示す図である。図７は、実施例１２において、Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法（ＤＨ法）により求めた細孔径分布を示す図である。

層状窒化炭素（ｇ−Ｃ_３Ｎ_４）の元素分析の結果に基づき、層状窒化炭素の構造は下記構造（Ｉ）のようにメレムポリマー鎖が層状窒化炭素を形成しているとの見解の下、該メレムポリマー鎖を剥離させることで図１のように剥離した板状のメレムポリマー鎖が作る空隙によって層状窒化炭素は多孔質化されるものと考えられる。また、該メレムポリマー鎖を剥離させるために層状窒化炭素を濃硫酸に分散させた後、水で洗浄した場合、水分子がメレムポリマー鎖間に入り込み水素結合によって層状窒化炭素よりも稠密な構造を形成し、水分子が層状窒化炭素の多孔質化を阻害するものと考えられる。
すなわち、本発明は、グラファイト状カーボンナイトライドを濃硫酸に分散して、アルコールで洗浄することにより、グラファイト状カーボンナイトライドが多孔質化することを見出したものであって、グラファイト状カーボンナイトライドを濃硫酸に分散する酸処理工程、及び前記酸処理で得られたカーボンナイトライドをアルコールで洗浄する溶媒交換工程を含む、多孔性カーボンナイトライドの製造方法に関する。
また、本発明の多孔性カーボンナイトライドの製造方法は、前記酸処理工程の後、前記溶媒交換工程の前に、前記酸処理で得られたカーボンナイトライドをアルカリ水で洗浄する塩基処理工程を含んでいても良い。
（構造中、破線は水素結合を表す。）

[多孔性カーボンナイトライドの製造方法]
＜酸処理工程＞
酸処理工程に用いられるグラファイト状カーボンナイトライドは、ポリエチレンイミン、アニリン、メラミン、エチレンジアミン及びシアンアミドなどを用いて、公知の合成方法、例えば、特開２０１１−１９５４１２号公報の記載に従い合成することができる。
酸処理工程では、グラファイト状カーボンナイトライドを分散させるのに濃硫酸を用いる。濃塩酸や水酸化ナトリウム水溶液などでは、グラファイト状カーボンナイトライドが完全に分散しないからである。また、濃硫酸に代えて他の酸や塩基を用いた場合、得られる多孔性カーボンナイトライドは、グラファイト状カーボンナイトライドに比べて比表面
積は増加するが、十分な細孔構造を有さないからである。
前記濃硫酸の使用量は、グラファイト状カーボンナイトライド１ｇに対して１乃至１０００ｍＬであり、好ましくは２乃至１００ｍＬであり、より好ましく５乃至３０ｍＬである。
グラファイト状カーボンナイトライドを濃硫酸に分散させる方法としては、グラファイト状カーボンナイトライドを濃硫酸に分散させることができれば特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、マグネチックスターラーを用いた撹拌が挙げられる。
グラファイト状カーボンナイトライドを濃硫酸に分散させる時間は、グラファイト状カーボンナイトライドを濃硫酸に分散させることができれば特に制限はなく、例えば、０．５乃至３時間である。
また、酸処理工程後、溶媒交換工程前に酸処理されたカーボンナイトライドを水で洗浄することが好ましく、水洗は濾液のｐＨが６〜７になるまで十分に行うことが好ましい。洗浄方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、遠心洗浄や吸引濾過・洗浄が挙げられる。

＜溶媒交換工程＞
溶媒交換工程で用いられるアルコールとしては、上記酸処理で得られたカーボンナイトライドに含まれる水を置換可能なものであれば特に制限はなく、１価のアルコール及び多価アルコールが挙げられる。
前記１価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、及び２−ブタノールなどが挙げられ、好ましくはメタノール、エタノール、及び２−プロパノールであり、より好ましくはエタノールである。
前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリンなどが挙げられる。
アルコールの使用量は、上記酸処理で得られたカーボンナイトライドに含まれる水を十分に置換できれば特に制限はなく、例えば、グラファイト状カーボンナイトライド１ｇに対して５０乃至２００ｍＬであり、好ましくは５０乃至１５０ｍＬであり、より好ましく８０乃至１２０ｍＬである。また、上記酸処理で得られたカーボンナイトライドに含まれる水を十分に置換する観点から、溶媒交換工程は２回以上行ってもよく、その際、各回で同一の、又は異なるアルコールを用いても良い。
また、上記酸処理で得られたカーボンナイトライドをアルコールで洗浄する時間は、該カーボンナイトライドに含まれる水を十分に置換できれば特に制限はなく、例えば、０．５乃至３時間である。

＜塩基処理工程＞
本発明の製造方法は、上記酸処理工程の後、上記溶媒交換工程の前に、酸処理で得られたカーボンナイトライドをアルカリ水で洗浄する塩基処理工程を含んでいても良い。
塩基処理工程を含むことにより、本発明の製造方法で得られる多孔性カーボンナイトライドは、高い比表面積だけでなく塩基性を有する。
塩基処理工程に用いられるアルカリ水としては、濃硫酸を中和することが可能なアルカリであればアルカリ種に制限はなく、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。
前記アルカリ水の使用量は、グラファイト状カーボンナイトライド１ｇに対して１乃至１０００ｍＬであり、好ましくは２乃至１００ｍＬであり、より好ましく５乃至３０ｍＬである。
上記溶媒交換で得られたカーボンナイトライドをアルカリ水で洗浄する時間は、特に制限はなく、例えば、０．５乃至３時間である。
また、塩基処理工程後、溶媒交換工程前に塩基処理されたカーボンナイトライドを水で洗浄することが好ましく、水洗は濾液のｐＨが６〜７なるまで十分に行うことが好ましい。洗浄方法としては、公知の方法を用いることができ、遠心洗浄や吸引濾過・洗浄などが挙げられる。

また、本発明の製造方法は、上記溶媒交換工程で得られたカーボンナイトライドを乾燥する乾燥工程を含むことにより、粉末状の多孔性カーボンナイトライドを得ることができる。すなわち、本発明の製造方法は、乾燥工程を含むことにより、高い比表面積、及び固体塩基性を有する多孔性カーボンナイトライドを得ることができる。
乾燥時の温度は、上記溶媒交換で得られたカーボンナイトライドの構造が変化しない温度であれば特に制限はなく、例えば、２０℃乃至６００℃であり、好ましくは３０℃乃至３００℃であり、より好ましくは８０℃乃至１５０℃である。また、乾燥は減圧下で行ってもよい。
また、上記溶媒交換で得られたカーボンナイトライドを乾燥させる時間は、該カーボンナイトライドを十分に乾燥できれば特に制限はなく、例えば、１乃至３０時間である。

［多孔性カーボンナイトライド］
本発明の多孔性カーボンナイトライドは、窒素吸着等温線からＤｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法により求めた細孔径分布において、細孔径２乃至５ｎｍに最大ピークを有し、かつフェノールフタレインで呈色する。
本発明の多孔性カーボンナイトライドは、フェノールフタレイン溶液（ｐＫａ＝９．３）を桃色に呈色する。これに対し、グラファイト状カーボンナイトライド（ｇ−Ｃ_３Ｎ_４）はフェノールフタレイン溶液を呈色しない。したがって、本発明の多孔性カーボンナイトライドは、大きな比表面積だけでなく、塩基性も有する。
本発明の多孔性カーボンナイトライドは、上述した本発明の多孔性カーボンナイトライドの製造方法、具体的には、グラファイト状カーボンナイトライドを濃硫酸に分散する酸処理工程、前記酸処理で得られたカーボンナイトライドをアルカリ水で洗浄する塩基処理工程、及び前記塩基処理で得られたカーボンナイトライドをアルコールで洗浄する溶媒交換工程により製造することができる。

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

実施例において、試料の物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）窒素吸着測定
装置は日本ベル(株)製ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡを用いた。測定はサンプル量約１００ｍｇを用いて７７Ｋ下で行った。
（２）粉末Ｘ線解析
測定はＢｒｕｋｅｒ社製Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥで、ガラス製ホルダを用い、スリット幅は０．６ｍｍで行った。
（３）走査型電子顕微鏡による観察
装置は(株)キーエンス製ＶＥ−９８００を用いて行った。試料はアルミ製ステージ台にカーボンテープを用いて貼り付けた。
（４）ｐＨ測定
装置はＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ製３４０ｐＨＭｅｔｅｒを用いた。電極はＩｎＬａｂ［登録商標］４０７を使用した。校正はｐＨ６．８６とｐＨ９．１９のｐＨ標準液を用いて行った。測定は乾燥粉末１００ｍｇに蒸留水１０ｍＬを加え、振り混ぜてｐＨを測定した。滴定曲線は乾燥粉末試料１００ｍｇに蒸留水１０ｍＬを加え、ビュレットで８．７ｍＭの希塩酸を１−２滴（約０．１ｍＬ）滴下し、振り混ぜてｐＨを測定することを繰り返した。

［参考例１］グラファイト状カーボンナイトライド（ｇ−Ｃ_３Ｎ_４）の合成
特許文献５を参考に、メラミンを空気下、５５０℃で４時間加熱処理し、さらに、生成
物をすり潰した後、同条件で再加熱を行い、メラミン重合体などの不純物と焼きムラを除き、グラファイト状カーボンナイトライド（ｇ−Ｃ_３Ｎ_４）を得た。

［実施例１］Ｈ_２ＳＯ_４／ｎａｎｏＣ_３Ｎ_４（硫酸残留多孔性カーボンナイトライド）の合成
ｇ−Ｃ_３Ｎ_４２．０ｇを濃硫酸３０ｍＬに分散させ、室温で１時間攪拌した後、このｇ−Ｃ_３Ｎ_４懸濁硫酸を十分に冷やした蒸留水１００ｍＬ中に氷浴中でゆっくりと流し込んだ。更に蒸留水を加えて２５０ｍＬ溶液とし、５６３０Ｇで遠心機（ＧＲＸ−２２０、（株）トミー精工）にかけ、上澄み液を廃棄した。その後、蒸留水を加え、遠心分離することを上澄み液のｐＨが５−６になるまで繰り返し（４回程度）、さらに、蒸留水２００ｍＬ中で室温下１時間撹拌後に遠心分離する操作を上澄み液のｐＨが中性になるまで繰り返し（２回程度）、白色泥状窒化炭素を得た。この白色泥状窒化炭素をエタノール２００ｍＬ中で室温下１時間攪拌しろ過することを２回行った。この白色泥状窒化炭素をエタノール２００ｍＬ中で室温下１時間撹拌し遠心分離することを２回行った。得られた淡黄色粉末をエタノール３０ｍＬ中に分散させ、エバポレーターでエタノールを除いた後、そのまま粗乾燥を行った。最後に１２０℃、３時間真空乾燥し、Ｈ_２ＳＯ_４／ｎａｎｏＣ_３Ｎ_４（硫酸残留多孔性カーボンナイトライド）の淡黄色粉末１．６ｇを得た。

［実施例２］多孔性カーボンナイトライド（ｎａｎｏＣ_３Ｎ_４）の合成
ｇ−Ｃ_３Ｎ_４２．０ｇを濃硫酸３０ｍＬに分散させ、室温で１時間攪拌した後、このｇ−Ｃ_３Ｎ_４懸濁硫酸を十分に冷やした蒸留水１００ｍＬ中に氷浴中でゆっくりと流し込んだ。更に蒸留水を加えて２５０ｍＬ溶液とし、５６３０Ｇで遠心機にかけ、上澄み液を廃棄した。その後、蒸留水を加え、遠心分離することを上澄み液のｐＨが５−６になるまで繰り返し（４回程度）、さらに、蒸留水２００ｍＬ中で室温下１時間撹拌後に遠心分離する操作を上澄み液のｐＨが中性になるまで繰り返し、白色泥状窒化炭素を得た。この白色泥状窒化炭素に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を２０ｍＬ加え、室温で１時間攪拌した。その後、蒸留水を加え、遠心分離することを上澄み液のｐＨが８−９になるまで繰り返し（５回程度）、蒸留水２００ｍＬ中で室温下１時間攪拌後に遠心分離することを上澄み液のｐＨが中性になるまで繰り返した（４回程度）。さらに、蒸留水２００ｍＬ中で室温下１２時間撹拌後に遠心分離し、黄色泥状窒化炭素を得た。この黄色泥状窒化炭素をエタノール２００ｍＬ中で室温下１時間撹拌し遠心分離する操作を２回行った。得られた淡黄色粉末をエタノール３０ｍＬ中に分散させ、エバポレーターでエタノールを除いた後、そのまま粗乾燥を行った。最後に１２０℃、３時間真空乾燥し、多孔性カーボンナイトライド（ｎａｎｏＣ_３Ｎ_４）の淡黄色粉末１．５ｇを得た。

［参考例２］ＨＣｌ／ｇ−Ｃ_３Ｎ_４の合成
ｇ−Ｃ_３Ｎ_４２．０ｇを濃塩酸４０ｍＬに分散させ、室温で１時間攪拌した後、濾過し水で十分洗浄した。さらにエタノール２００ｍＬ中で室温下１時間攪拌しろ過することを２回行った。最後に１２０℃、３時間真空乾燥し、ＨＣｌ／ｇ−Ｃ_３Ｎ_４の粉末を得た。

［参考例３］ＮａＯＨ／ｇ−Ｃ_３Ｎ_４の合成
ｇ−Ｃ_３Ｎ_４２．０ｇを１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬに分散させ、室温で１時間攪拌した後、濾過し水で十分洗浄した。さらにエタノール２００ｍＬ中で室温下１時間攪拌しろ過することを２回行った。最後に１２０℃、３時間真空乾燥し、ＮａＯＨ／ｇ−Ｃ_３Ｎ_４の粉末を得た。

［参考例４］Ｈ_２ＳＯ_４／ｇ−Ｃ_３Ｎ_４の合成
ｇ−Ｃ_３Ｎ_４２．０ｇを濃硫酸３０ｍＬに分散させ、室温で１時間攪拌した後、濾過し水で十分洗浄した。最後に１２０℃、３時間真空乾燥し、Ｈ_２ＳＯ_４／ｇ−Ｃ_３Ｎ_４の粉末を得た。

［参考例５］メソポーラス層状窒化炭素（ｍｐｇ−Ｃ_３Ｎ_４）の合成
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００６，４５，４４６７．を参考にｍｐｇ−Ｃ_３Ｎ_４を合成した。

［実施例３］窒素吸着測定
実施例１、実施例２及び参考例１で得られた粉末を用いて、窒素吸着測定を行った。その結果を図２に示す。
図２より、実施例１のＨ_２ＳＯ_４／ｎａｎｏＣ_３Ｎ_４、及び実施例２のｎａｎｏＣ_３Ｎ_４では原点付近の低相対圧域での鋭い立ち上がりがあり、参考例１のｇ−Ｃ_３Ｎ_４と異なりマイクロ孔が存在していることが確認できた。また、メソ孔に由来するヒステリシスも中〜高相対圧域で確認できた。
また、実施例１及び実施例２、並びに参考例１乃至参考例５で得られた粉末について、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ法）により比表面積を、Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法（ＤＨ法）により細孔容積と細孔径分布を求めた。その結果を表１及び図３に示す。

表１より、濃硫酸処理とエタノールへの溶媒交換を行った、実施例１のＨ_２ＳＯ_４／ｎａｎｏＣ_３Ｎ_４、及び実施例２のｎａｎｏＣ_３Ｎ_４は、ｍｐｇ−Ｃ_３Ｎ_４同様、１００ｍ^２／ｇを超える大きな比表面積を有した。また、図３より、ＤＨ法による細孔分径布を調
べたところ、ｎａｎｏＣ_３Ｎ_４では、細孔径２乃至５ｎｍに最大ピークを有し、マイクロ孔からメソ孔領域にかけて広く細孔径が分布していた（実施例２）。

[実施例４]粉末Ｘ線解析
実施例２、参考例１及び参考例５で得られた粉末について、粉末Ｘ線解析を行った。その結果を図４に示す。図４より、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４（参考例１）の層構造を示す２７．８°付近の鋭いピークが、ｎａｎｏＣ_３Ｎ_４では大きく崩れていた（実施例２）。この結果より、ｎａｎｏＣ_３Ｎ_４ではｇ−Ｃ_３Ｎ_４の微粒子化が起こっているのではなく、不規則な配向を伴って多孔質化していることが分かった。

[実施例５]走査型電子顕微鏡による観察
実施例２、参考例１及び参考例３で得られた粉末について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果を図５に示す。図５より、参考例１のｇ−Ｃ_３Ｎ_４はプレート状粒子が凝集し、さらに被膜模様のものが形成されていた。参考例３のＮａＯＨ／ｇ−Ｃ_３Ｎ_４はプレート状粒子の重なりがはっきりと確認された。一方、実施例２のｎａｎｏＣ_３Ｎ_４はこれら参考例と異なり、表面の状態が粗く、プレート状粒子は確認されなかった。

[実施例６]指示薬を用いた固体塩基性評価
実施例２、参考例１、参考例３及び参考例５で得られた粉末の各乾燥粉末と、それぞれを水で濡らした試料に、ブロモチモールブルー（ＢＴＢ；ｐＫａ〜７．２）とフェノールフタレイン（ＰＰ；ｐＫａ〜９．３）のメタノール溶液を滴下した。その結果、ＢＴＢで呈色したのはｎａｎｏＣ_３Ｎ_４（実施例２）、水で濡れたｇ−Ｃ_３Ｎ_４（参考例１）、及びＮａＯＨ／ｇ−Ｃ_３Ｎ_４（参考例３）であった。一方、ＰＰで呈色したのはｎａｎｏＣ_３Ｎ_４（実施例２）のみであった。この結果から、ｎａｎｏＣ_３Ｎ_４は水中で強い塩基性を示すことが分かった。
なお、ブロモチモールブルーは水：エタノール＝９：１、フェノールフタレインは水：エタノール＝７：３の混合溶媒に溶かし、０．１％溶液として用いた。

[実施例７]ｐＨ測定による固体塩基性評価
実施例２で得られた粉末について、希塩酸による滴定を行った。その結果を図６に示す。

［実施例８］ｎａｎｏＣ_３Ｎ_４の合成（溶媒交換：メタノール）
溶媒交換にメタノールを用いた以外は、実施例２と同様の操作を行うことにより、多孔性カーボンナイトライド（ｎａｎｏＣ_３Ｎ_４）の淡黄色粉末１．６ｇを得た。この粉末を測定したところ、窒素吸着測定によるＢＥＴ比表面積（本明細書では、ＢＥＴ比表面積とも記載する。）１５７ｍ^２／ｇ、窒素吸着測定ＤＨ法による細孔容積（本明細書では、ＤＨ細孔容積とも記載する。）０．３３ｃｍ^３／ｇであった。

［実施例９］ｎａｎｏＣ_３Ｎ_４の合成（溶媒交換：２−プロパノール）
溶媒交換に２−プロパノール（２−ＰｒＯＨ）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行うことにより、多孔性カーボンナイトライド（ｎａｎｏＣ_３Ｎ_４）の淡黄色粉末１．５ｇを得た。この粉末を測定したところ、ＢＥＴ比表面積１７２ｍ^２／ｇ、ＤＨ細孔容積０．３７ｃｍ^３／ｇであった。

［実施例１０］ｎａｎｏＣ_３Ｎ_４の合成（溶媒交換：２−ブタノール）
溶媒交換に２−ブタノール（２−ＢｕＯＨ）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行うことにより、多孔性カーボンナイトライド（ｎａｎｏＣ_３Ｎ_４）の黄赤色粉末１．６ｇを得た。この粉末を測定したところ、ＢＥＴ比表面積１６３ｍ^２／ｇ、ＤＨ細孔容積０．４１ｃｍ^３／ｇであった。

［実施例１１］ｎａｎｏＣ_３Ｎ_４の合成（溶媒交換：２−プロパノール→２−ブタノール）
ｇ−Ｃ_３Ｎ_４２．０ｇを濃硫酸３０ｍＬに分散させ、室温で１時間攪拌した後、このｇ−Ｃ_３Ｎ_４懸濁硫酸を十分に冷やした蒸留水１００ｍＬ中に氷浴中でゆっくりと流し込んだ。更に蒸留水を加えて２５０ｍＬ溶液とし、５６３０Ｇで遠心機にかけ、上澄み液を廃棄した。その後、蒸留水を加え、遠心分離することを上澄み液のｐＨが５−６になるまで繰り返し（４回程度）、さらに、蒸留水２００ｍＬ中で室温下１時間撹拌後に遠心分離する操作を上澄み液のｐＨが中性になるまで繰り返し、白色泥状窒化炭素を得た。この白色泥状窒化炭素に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を２０ｍＬ加え、室温で１時間攪拌した。その後、蒸留水を加え、遠心分離することを上澄み液のｐＨが８−９になるまで繰り返し（５回程度）、蒸留水２００ｍＬ中で室温下１時間攪拌後に遠心分離することを上澄み液のｐＨが中性になるまで繰り返した（４回程度）。さらに、蒸留水２００ｍＬ中で室温下１２時間撹拌後に遠心分離し、黄色泥状窒化炭素を得た。この黄色泥状窒化炭素を２−プロパノール２００ｍＬ中で室温下１時間撹拌し遠心分離する操作を１回行った。その後、２−ブタノール２００ｍＬ中で室温下１時間撹拌し遠心分離する操作を１回行った。得られた黄赤色粉末を２−ブタノール３０ｍＬ中に分散させ、エバポレーターで２−ブタノールを除いた後、そのまま粗乾燥を行った。最後に１２０℃、３時間真空乾燥し、多孔性カーボンナイトライド（ｎａｎｏＣ_３Ｎ_４）の黄赤色粉末１．６ｇを得た。この粉末を測定したところ、ＢＥＴ比表面積１８５ｍ^２／ｇ、ＤＨ細孔容積０．５５ｃｍ^３／ｇであった。

［実施例１２］種々のアルコールによる多孔性カーボンナイトライド（ｎａｎｏＣ_３Ｎ_４）の細孔構造の評価
実施例８乃至実施例１１で得られた粉末について、実施例３と同様に細孔径分布を求めた。その結果を表２及び図７に示す。

表２より、いずれのアルコールを用いても高い比表面積を有する多孔性カーボンナイトライド（ｎａｎｏＣ_３Ｎ_４）を得ることができた。

Claims

グラファイト状カーボンナイトライドを濃硫酸に分散する酸処理工程、及び
前記酸処理で得られたカーボンナイトライドをアルコールで洗浄する溶媒交換工程
を含む、多孔性カーボンナイトライドの製造方法。
前記酸処理工程の後、前記溶媒交換工程の前に、前記酸処理で得られたカーボンナイトライドをアルカリ水で洗浄する塩基処理工程を更に含む、請求項１に記載の多孔性カーボンナイトライドの製造方法。
前記アルコールが１価のアルコールである、請求項１又は請求項２に記載の多孔性カーボンナイトライドの製造方法。
前記１価のアルコールがメタノール、エタノール、２−プロパノール及び２−ブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の多孔性カーボンナイトライドの製造方法。
前記アルカリ水が水酸化ナトリウム水溶液である、請求項２乃至請求項４の何れか１項に記載の多孔性カーボンナイトライドの製造方法。
窒素吸着等温線からＤｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法により求めた細孔径分布において、細孔径２乃至５ｎｍに最大ピークを有し、かつフェノールフタレインで呈色する多孔性カーボンナイトライド。