CN109225294A - 一种绿色催化合成安息香的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种绿色催化合成安息香的方法，所述光催化剂为去质子化的氮化碳，所述方法包括：将未去质子化的氮化碳浸渍于碱性溶液中，混合后置于200～400℃下热处理1～10小时，得到去质子化的氮化碳，所述碱性溶液为NaOH或KOH。本发明的安息香的绿色催化合成方法，通过以去质子化的氮化碳为光催化剂，在不使用有机溶剂及无外加压力的条件下实现了安息香的合成。
Description
技术领域
本发明涉及一种绿色催化合成安息香的方法，属于化工领域。
背景技术
安息香，别名苯偶姻或1,2-二苯乙醇，是一种白色或微黄针状晶体。它在医学制药、精细化工以及传统轻工业中都具有重要的应用。在制药领域，因其具有良好的抗炎、解热等特点，是多种中成药的组分部分，许多重要药物如二苯基乙二酮、二苯基乙二酮肟、乙酸安息香以及二苯基乙内酰脲等是通过安息香进行进一步加工制得；在工业领域中，安息香主要用于染料生产及感光性树脂的光增感剂、照相凹版油墨、光固化型涂料等；它还可用作生产聚酯的催化剂等。
安息香的经典制备方法是以氰化钾或氰化钠为催化剂，在碱性的条件下，氰负离子(CN-)促使两分子苯甲醛发生缩合反应而制得。但由于氰化物是剧毒化学品，并且在工业生产的环节中容易产生大量三废，对周围环境产生严重污染，不能满足绿色可持续发展生产工艺的需要。随着对苯甲醛缩合反应制取安息香的反应机理的不断认识，探索替代氰化物的催化剂有一些进展。1943年，Ukai等人发现噻唑盐类在苯甲醛的缩合反应中具有和氰化物相似的催化性能。其主要机理在于，维生素VB1在碱性的条件下可以生成噻唑盐，VB1的分子中的噻唑环上的S与N原子之间的氢原子具有较强的酸性，在碱的作用下容易生成碳负离子，进攻苯甲醛上的醛基并使其发生极性反转，从而使得苯甲醛的缩合偶联反应得以进行。尽管如此，在实际应用中发现，VB1的催化效率低且稳定性差，不能保证催化反应的重复性。此外，由于作为催化剂的VB1用量大，价格高，因此VB1法难以在工业化量产方面获得应用。
在噻唑盐法的基础上，1958年Breslow提出了沿用至今的噻唑盐催化安息香缩合反应方法：在碱性环境条件下，噻唑盐原位形成缺电子的氮杂环卡宾，卡宾再进攻醛基得到中间体，中间体再进攻另一个醛基、加成得到α羟基酮，并再次释放卡宾，完成催化循环。然而，氮掺杂卡宾在宏量合成上仍存在需要改进之处。一般而言，这种制备途径中催化剂用量大，单位产品催化剂消耗量高，难以量产的催化剂合成工艺使其实际应用困难。此外，部分噻唑类催化剂仍然需要在苛刻的条件下进行，而且在催化剂本身在室温环境中较难保存，这也为噻唑类含有氮杂环卡宾的催化剂运用于宏量生产带来了障碍。
目前，工业领域内安息香的制取，为提高产率，仍无法避免使用高毒性催化剂，或者以牺牲高产率为代价，采用一些低毒性且制备成本较高的含氮杂环类催化剂。因此，开发出无毒且高效的安息香制备方法具有着重要的科学意义和潜在市场价值。
发明内容
本发明针对上述安息香的合成条件苛刻，相关催化剂毒性大，或制备过程繁琐、生产成本高和催化效率低等问题，目的在于提供一种绿色光催化剂，以及绿色催化合成安息香的方法。
第一方面，本发明提供一种制备的光催化剂的方法，所述光催化剂为去质子化的氮化碳，所述方法包括：
将未去质子化的氮化碳浸渍于碱性溶液中，混合后置于200～400℃下热处理1～10小时，得到去质子化的氮化碳，所述碱性溶液为NaOH或KOH。
第二方面，本发明还提供一种绿色催化合成安息香的方法包括：
将未去质子化的氮化碳浸渍于碱性溶液中，混合后置于200～400℃下热处理1～10小时，得到去质子化的氮化碳，所述碱性溶液为NaOH或KOH；
将所得去质子化的氮化碳、苯甲醛和水混合并搅拌均匀，然后光照处理0.5～4小时；
光照处理结束后，滤除所述去质子化的氮化碳、冷却反应液析出晶体，得到所述安息香。
本发明将氮化碳在碱性溶液中浸泡并煅烧，得到去质子化的氮化碳。具体来说就是，通过引入碱金属改变催化剂的电子结构与表面化学环境，激发氮化碳中共轭体系的π电子离域，提高对光能的吸收，实现催化过程中的极性反转。并将该去质子化的氮化碳用于催化合成安息香，使得催化合成安息香的得以实现并大幅提高了其性能。该方法简单，无需昂贵设备，具有实际应用前景。
较佳地，所述碱性溶液的浓度为0.1～1M。
较佳地，所述未去质子化的氮化碳和碱性溶液的比为(0.05～5)g：(5～20)ml。
较佳地，将含氮有机小分子在500～700℃下煅烧4～8小时，得到所述未去质子化的氮化碳。
又，较佳地，所述含氮有机小分子为三聚氰胺、尿素和单氰胺中的至少一种。
较佳地，所述去质子化的氮化碳和苯甲醛的比为(0.1～1)g：(1～5)mmol。
较佳地，所述搅拌时间为30～60分钟。
较佳地，所述冷却反应可为冰水浴处理。
本发明的安息香的绿色催化合成方法，通过以去质子化的氮化碳为光催化剂，在不使用有机溶剂及无外加压力的条件下实现了安息香的合成。与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)通过碱处理获得具有亲核催化活性的光催化剂；
(2)采用氮化碳光催化剂，避免使用高毒性的氰化物催化剂；
(3)反应介质为水，避免有机溶剂的使用；
(4)安息香的整体合成工艺简单易行，适合规模化生产。
附图说明
图1为实施例1中制备安息香的催化剂的X射线粉末衍射图(XRD)；
图2为实施例中1制备的安息香的一种绿色催化合成方法中催化剂的透射电子显微镜照片(TEM)；
图3为实施例1制备的安息香的一种绿色催化合成方法中催化剂的傅里叶红外透射谱图(FTIR)；
图4为制备的安息香的一种绿色催化合成方法中催化剂的性能图；
图5为本发明实施例1中制备的去质子化的氮化碳光催化剂的表面Zeta电位图，从图中可知本发明制备的去质子化的氮化碳光催化剂的表面Zeta电位为-50.3；
图6为本发明实施例1中制备的去质子化的氮化碳光催化剂的价带图，从图中可知所得去质子化的氮化碳光催化剂的价带高于OH/H2O，使其在后续安息香合成中不会产生羟基自由基并破坏反应原料，从而导致安息香合成的失败。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明公开了一种用于合成安息香的催化体系和方法。其中所述体系包括：光源、去质子化的氮化碳、苯甲醛和水。利用上述体系，合成安息香的方法为：将氮化碳在碱性溶液中浸泡并煅烧，得到去质子化的氮化碳。将所制得的去质子化的氮化碳分散在水中，加入苯甲醛并进行光照处理，滤除作为催化剂的去质子化的氮化碳，冷却然后分离水中所析出的固体，并用乙醇进行洗涤，即可制得安息香。
本发明采用两步煅烧法将碱性物质负载到g-C3N4上，起到表面修饰作用。与现有的将含氮有机分子的热分解和碱金属的掺杂一步完成的方法相比，二次煅烧法与之存在有着明显的差别：本发明所述方法能够有效提升材料表面Zeta电位从而实现对苯甲醛的吸附。本发明所述方法不会降低g-C3N4的价带位置，因此不会产生羟基自由基，继而氧化破坏反应原料。以下示例性地说明本发明提供的绿色催化合成安息香的方法。
未去质子化的氮化碳的制备。将含氮有机小分子(例如，含氮有机小分子质量为5-10g)进行煅烧得到未去质子化的氮化碳。其煅烧温度可为500-700℃，使含氮化合物转化为氮化碳。具体来说，将含氮有机小分子在500～700℃下煅烧4～7小时，得到所述未去质子化的氮化碳。所述的含氮有机小分子为尿素、三聚氰胺、单氰胺中的至少一种。
去质子化的氮化碳(去质子化的氮化碳光催化剂)的制备。将未去质子化的氮化碳在碱性溶液中浸泡并再次煅烧，得到去质子化的氮化碳。再次煅烧温度可为200-400℃。具体来说，将未去质子化的氮化碳浸渍于碱性溶液中，均匀混合后置于200～400℃下热处理1～10小时，得到去质子化的氮化碳。所述碱性溶液可为NaOH或KOH。所述碱性溶液的浓度可为0.1～1M。所述未去质子化的氮化碳和碱性溶液的比可为(0.1～5)g：(5～20)ml。
作为一个去质子化的氮化碳的制备方法的示例，其操作步骤如下：
(1)将含氮有机小分子在马弗炉中进行焙烧，得到未去质子化的氮化碳。所述的含氮有机小分子为尿素、三聚氰胺、单氰胺中的一种。含氮有机小分子质量为5-10g。所述的碱性溶液为NaOH或KOH，浓度为0.1-1M。焙烧温度为500-700℃。(2)将(1)中所得的未去质子化的氮化碳在碱性溶液中浸渍并搅拌，最后将悬浮液放入马弗炉中进行二次焙烧，得到去质子化的氮化碳。二次焙烧的温度为200-400℃。
安息香的制备。具体来说，将所得去质子化的氮化碳加入至苯甲醛的水溶液中并搅拌均匀，然后在光源(光照功率一般可为10-500W)下光照处理0.5～3小时。等光照处理结束后，再经过滤、冰水浴处理和洗涤，得到所述安息香。所述去质子化的氮化碳和苯甲醛的比可为(0.1～1)g：(1～5)mmol，优选为(0.1～0.5)g：(1～5)mmol。所述冰水浴处理的温度可为-10～0℃，时间可为0.5～1小时。其中，光源可为人工或自然光源的一种。
作为一个示例，将合成的去质子化的氮化碳(去质子化的氮化碳的质量可为0.1-1g，优选为0.1-0.5g。)置于含有苯甲醛(苯甲醛的加入量为1-5mmol)的水溶液中搅拌至吸附平衡。也可以将所得到的去质子化的氮化碳置于反应器中并用水分散，再将苯甲醛加入反应器并保持搅拌，打开光源进行反应。其中，搅拌时间为30-60min，优选0.5小时左右，目的在于是反应原料与光催化剂达到吸附平衡，即苯甲醛与去质子化的氮化碳达到吸附平衡。持续搅拌并打开光源进行光照一定时间。反应结束后，将去质子化的氮化碳光催化剂滤去，将反应器中的液体放入冰水浴中结晶，得到母液与黄色固体。再将黄色固体进行乙醇清洗，得到白色针状晶体，即为产物安息香。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
一种用于合成安息香的氮化碳光催化剂的制备方式，包括以下步骤：
(1)将质量为5g的三聚氰胺密置于马弗炉中580℃热处理，得到未去质子化的氮化碳光催化剂，并记为g-C3N4；
(2)将得到的g-C3N4粉体(2g)浸渍在10ml浓度为0.2M的KOH溶液中搅拌10min；
(3)将(2)中所得的悬浮液在300℃热处理5小时，得到去质子化的氮化碳光催化剂，并记为K-CN。
所述的一种用于合成安息香的氮化碳光催化剂的结构表征和性能测试如下：
图1为本实施例1制备的用于合成安息香的氮化碳光催化剂的X射线粉末衍射图(XRD)。从图中可以看到，在2θ＝26.85°与12.51°处分别表示氮化碳的(002)和(100)特征衍射峰。上述结果证实：经过浓碱处理后，原材料仍保持氮化碳结构。相比未用碱处理的氮化碳的XRD图谱而言，其峰位向低角度偏移，意味着碱金属离子在层间的掺杂；
图2为本实施例1中的一种用于合成安息香的氮化碳光催化剂的透射电子显微镜照片(TEM)。从图中可知，合成安息香的氮化碳光催化剂呈现出多孔片层状结构；
图3为本实施例1中的一种用于合成安息香的氮化碳光催化剂的傅里叶红外透射谱图(FTIR)。1200-1600cm-1和810cm-1的峰分别表示芳香性CN杂化的伸缩振动和三嗪结构，在3000-3500cm-1未发现明显的氨基振动峰，意味着碱处理的去质子化作用。
实施例2
一种用于合成安息香的光催化剂的制备方式，包括以下步骤：
(1)将质量为5g的尿素置于马弗炉中580℃热处理，得到未去质子化的氮化碳光催化剂；
(2)将得到的g-C3N4粉体(2g)浸渍在10ml浓度为0.3M的NaOH溶液中搅拌10min；
(3)将(2)中所得的悬浮液在300℃热处理3小时，得到去质子化的氮化碳光催化剂，并记为Na-CN。
实施例3
一种安息香光催化合成方法，包括如下步骤:
(1)取0.1g实施例1制备的K-CN催化剂置于100ml水中，并持续搅拌20min；
(2)取1mmol的苯甲醛加入反应器并打开氙灯(500W)进行光照反应1h；
(3)反应结束后，将去质子化的氮化碳光催化剂滤去，将反应器中的液体放入冰水浴(0℃)中结晶2小时，得到母液与黄色固体，将黄色固体进行乙醇清洗，得到白色针状晶体，即为产物安息香。
实施例4
一种安息香光催化合成方法，包括如下步骤:
(1)取0.1g实施例2制备的Na-CN催化剂置于100ml水中，并持续搅拌20min；
(2)取1mmol的苯甲醛加入反应器并打开氙灯(300W)进行光照反应1h；
(3)反应结束后，将去质子化的氮化碳光催化剂滤去，将反应器中的液体放入冰水浴(0℃)中结晶2小时，得到母液与黄色固体，将黄色固体进行乙醇清洗，得到白色针状晶体，即为产物安息香。
对比例1
一种未去质子化的g-C3N4光催化剂的制备方式，包括如下步骤：
如实施例1中的(1)操作，将质量为5g的三聚氰胺置于马弗炉中580℃热处理，得到未去质子化的氮化碳光催化剂，并记为g-C3N4。
对比例2
一种未去质子化的g-C3N4光催化剂对安息香的合成，包括如下步骤：
(1)取0.1g g-C3N4催化剂置于100ml水中，并持续搅拌20min；
如实施例3中的(2)操作；
如实施例3中的(3)操作。
图4为实施例中一种用于合成安息香的氮化碳光催化剂的性能图。从图中可知，K-CN样品(实施例1制备的K-CN)较未碱处理的样品(对比例1制备的g-C3N4)表现出明显提高的性能，K-CN对苯甲醛和合成安息香的转化率达到97.3％，选择性达到90.6％，而较未碱处理的样品g-C3N4对苯甲醛和合成安息香的转化率仅为5.1％，选择性仅为0.1％。
上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种制备的光催化剂的方法，其特征在于，所述光催化剂为去质子化的氮化碳，所述方法包括：
将未去质子化的氮化碳浸渍于碱性溶液中，混合后置于200～400℃下热处理1～10小时，得到去质子化的氮化碳，所述碱性溶液为NaOH或KOH。
2.一种绿色催化合成安息香的方法，其特征在于，包括：
将未去质子化的氮化碳浸渍于碱性溶液中，混合后置于200～400℃下热处理1～10小时，得到去质子化的氮化碳，所述碱性溶液为NaOH或KOH；
将所得去质子化的氮化碳、苯甲醛和水混合并搅拌均匀，然后光照处理0.5～4小时；
光照处理结束后，滤除所述去质子化的氮化碳、冷却反应液析出晶体，得到所述安息香。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液的浓度为0.1～1M。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述未去质子化的氮化碳和碱性溶液的比为（0.05～5）g：（5～20）ml。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，将含氮有机小分子在500～700℃下煅烧4～8小时，得到所述未去质子化的氮化碳。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含氮有机小分子为三聚氰胺、尿素和单氰胺中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述去质子化的氮化碳和苯甲醛的比为（0.1～1）g：（1～5）mmol。
8.根据权利要求2或7所述的方法，其特征在于，所述搅拌时间为30～60分钟。
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