CN111450895B - 含碱金属的蜂窝状共价三嗪框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含碱金属的蜂窝状共价三嗪框架材料及其制备方法和应用，本发明所述材料的制备方法温和简单，且原材料为环境丰富元素，实现低成本、高效率等特点，该材料表面引入较多官能团，有利于修饰和丰富活性位点，以提高光响应性能和电子分离、传输能力，将含碱金属且同时含有吸、供电子基团的蜂窝状共价三嗪框架材料应用在水解制氢和还原六价铬方面，具有高活性、高稳定性等特点，在催化还原污染物和制氢领域具有很大应用潜能。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及环境技术领域，涉及一种含碱金属的蜂窝状共价三嗪框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，半导体光催化技术在环境治理与光解水制氢方面的研究与应用引起了人们的广泛关注。有害重金属离子中，六价铬(Cr(VI))是地表水和地下水中的常见污染物，因为它广泛用于皮革鞣革、电镀、印刷、颜料、抛光和其他行业，且会将其在食物链中的浓度增加到有毒水平。半导体催化剂可以将六价铬还原为三价态Cr(III)，也可以通过表面活性吸附剂从溶液中去除。氢气被认为是帮助我们解决能源危机和环境污染的理想替代能源之一，而可见光催化水制氢能够将太阳能转化为一种可用或可储存的能源。
具有三维蜂窝状的共价三嗪框架材料由于独特的结构性质和稳定的化学性质表现出较好的催化还原和光解水制氢能力。但由于聚合物的高对称性和低结晶度，对电子分离、传输造成了一定抑制作用。因此，通过引入吸、供电子基团和碱金属来调节化学组成改善其催化性能成为突破传统的研究方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种含碱金属的蜂窝状共价三嗪框架材料及其制备方法和应用，本发明所述的制备方法温和简单，引入氧、钠和钾三种环保元素不突破传统的高对称性和低结晶度特征，提高水解制氢的活性，电子分离、传输能力，从而达到高效水解制氢和还原六价铬的性能。
本发明的技术方案如下：
一种含碱金属的蜂窝状共价三嗪框架材料，按照如下方法制备得到：
(1)将正硅酸乙酯加入乙醇、水和氨水(30～35wt％)的混合液中，室温(20～30℃)下搅拌10～15h(优选12h)，之后离心、洗涤(用乙醇洗涤)、干燥(60℃下真空干燥过夜)、研磨，得到二氧化硅纳米颗粒；
所述正硅酸乙酯和水的体积比为1：1.5～2，优选1：1.8；
所述乙醇、水和氨水的体积比为20～25：1：1；
(2)将对苯二腈、对羟基苯腈和步骤(1)所得二氧化硅纳米颗粒研磨混合均匀，于-12～8℃(优选0℃)、惰性气体保护的条件下，滴加三氟甲磺酸并持续搅拌1.8～2.5h(优选2h)，随后升温至88～108℃(优选100℃)保持24～34min(优选30min)，之后经洗涤(用氨水、乙醇和水洗涤以去除杂质)、干燥(在55～65℃真空干燥箱中24h烘干)、研磨，备用；
所述对苯二腈、对羟基苯腈的物质的量之比为1：0～0.1(0的含义是可以不加对羟基苯腈)，优选1：0.05；
滴加三氟甲磺酸后，所述对苯二腈和对羟基苯腈合计物质的量在三氟甲磺酸中的浓度为1.6～2.4mol/L，优选2mol/L；所述二氧化硅纳米颗粒在三氟甲磺酸中的浓度为200～300mg/mL，优选250mg/mL；
(3)将步骤(2)所得产物加到碱液中，搅拌均匀后升温至55～65℃(优选60℃)，静置8～12h(优选10h)，之后离心、洗涤(用去离子水洗涤)、干燥(在55～65℃真空干燥箱中24h烘干)、研磨，得到所述含碱金属的蜂窝状共价三嗪框架材料；
所述碱液为碱性物质的水溶液，浓度在0.4～0.6mol/L，优选0.5mol/L，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾或氨；
所述碱液的体积用量以步骤(2)所得产物的质量计为300～350mL/g。
本发明制备的含碱金属的蜂窝状共价三嗪框架材料可应用于可见光下协同催化还原废水中的重金属(如六价铬)并水解制氢。具体的应用方法例如：
本实验中污染物以六价铬(重铬酸钾)为模型，用本发明制得的含碱金属的蜂窝状共价三嗪框架材料为催化剂，在大于420nm可见光辐照下，以三乙醇胺作为电子牺牲剂还原六价铬。实验中，当废水中的重铬酸钾浓度为90～110mg/L时，所述含碱金属的蜂窝状共价三嗪框架材料的用量以含重铬酸钾的废水体积计为450～550mg/L(优选500mg/L)；所述三乙醇胺的用量以含重铬酸钾的废水体积计为100～120g/L(优选112.45g/L)。
本实验中光解制氢的方法包括：将所述含碱金属的蜂窝状共价三嗪框架材料作为催化剂，加入到三乙醇胺、Pt和水组成的混合物中，在大于420nm可见光辐照下搅拌水解制氢。实验中，所述催化剂的带隙范围为2.26～2.96eV，导带位置范围为1.82～2.19eVvsNHE，价带位置范围为-0.81～-0.45eVvs NHE，能够满足光分解水的条件。所述催化剂与三乙醇胺和水的混合物的质量体积比为0.5～1.5：2mg/mL(优选1：2mg/mL)；所述三乙醇胺和水的体积比为1：8～12，优选1：10。
本发明的有益效果在于：
1、提供了一种含碱金属且同时含有吸、供电子基团的蜂窝状共价三嗪框架材料，代替传统金属半导体材料，降低了对环境的潜在危害，且原材料为环境丰富元素，实现低成本、高效率等特点。该材料表面引入较多官能团，有利于修饰和丰富活性位点，以提高光响应性能和电子分离、传输能力。
2、将含碱金属且同时含有吸、供电子基团的蜂窝状共价三嗪框架材料应用在水解制氢和还原六价铬方面，具有高活性、高稳定性等特点。在催化还原污染物和制氢领域具有很大应用潜能。
附图说明
图1为实施例2中所得蜂窝状共价三嗪框架材料的扫描电子显微镜图；
图2为实施例5中所得蜂窝状共价三嗪框架材料的扫描电子显微镜图；
图3为实施例2中所得蜂窝状共价三嗪框架材料的透射电子显微镜图；
图4为实施例5中所得蜂窝状共价三嗪框架材料的透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：
一种含碱金属的蜂窝状共价三嗪框架材料的制备方法：
包括以下步骤：
(1)首先合成单分散的二氧化硅纳米粒子：将2.6ml正硅酸乙酯缓慢加入108ml乙醇、5ml H2O和5ml 32.8wt％的氨水的搅拌混合物中，在室温下剧烈搅拌12h后得到均匀的二氧化硅纳米颗粒，通过离心分离纳米硅球，用乙醇洗涤三次，最后在60℃真空下干燥过夜后研磨。
(2)将4mmol对苯二腈和0.5g二氧化硅纳米球充分研磨混合均匀后置于0℃水浴环境中，在惰性气体N2保护气存在下，将2.5ml三氟甲磺酸缓慢滴入其中并持续搅拌2h后得到浅黄色物质，随后在100℃的环境下持续保持30min，后用氨水、乙醇和水洗涤各三次去除杂质，在60℃真空干燥箱中24h烘干研磨成粉末。
(3)将0.6g所得粉末加入到200mL 0.5mol/L氢氧化钠中，搅拌混匀后转移到高压反应釜中，60℃下持续静置10h，后用去离子水离心洗涤，在60℃真空干燥箱中24h烘干研磨得到含碱金属的蜂窝状共价三嗪框架材料。
实施例2：
一种含碱金属的蜂窝状共价三嗪框架材料的制备方法：
包括以下步骤：
(1)首先合成单分散的二氧化硅纳米粒子：将2.6ml正硅酸乙酯缓慢加入108ml乙醇、5ml H2O和5ml 32.8wt％的氨水的搅拌混合物中，在室温下剧烈搅拌12h后得到均匀的二氧化硅纳米颗粒，通过离心分离纳米硅球，用乙醇洗涤三次，最后在60℃真空下干燥过夜后研磨。
(2)将4mmol对苯二腈和0.5g二氧化硅纳米球充分研磨混合均匀后置于0℃水浴环境中，在惰性气体N2保护气存在下，将2.5ml三氟甲磺酸缓慢滴入其中并持续搅拌2h后得到浅黄色物质，随后在100℃的环境下持续保持30min，后用氨水、乙醇和水洗涤各三次去除杂质，在60℃真空干燥箱中24h烘干研磨成粉末。
(3)将0.6g所得粉末加入到200mL 0.5mol/L氢氧化钾中，搅拌混匀后转移到高压反应釜中，60℃下持续静置10h，后用去离子水离心洗涤，在60℃真空干燥箱中24h烘干研磨得到含碱金属的蜂窝状共价三嗪框架材料。
实施例3：
一种含碱金属的蜂窝状共价三嗪框架材料的制备方法：
包括以下步骤：
(1)首先合成单分散的二氧化硅纳米粒子：将2.6ml正硅酸乙酯缓慢加入108ml乙醇、5ml H2O和5ml 32.8wt％的氨水的搅拌混合物中，在室温下剧烈搅拌12h后得到均匀的二氧化硅纳米颗粒，通过离心分离纳米硅球，用乙醇洗涤三次，最后在60℃真空下干燥过夜后研磨。
(2)将4mmol对苯二腈和0.5g二氧化硅纳米球充分研磨混合均匀后置于0℃水浴环境中，在惰性气体N2保护气存在下，将2.5ml三氟甲磺酸缓慢滴入其中并持续搅拌2h后得到浅黄色物质，随后在100℃的环境下持续保持30min，后用氨水、乙醇和水洗涤各三次去除杂质，在60℃真空干燥箱中24h烘干研磨成粉末。
(3)将0.6g所得粉末加入到200mL 0.5mol/L氨水中，搅拌混匀后转移到高压反应釜中，60℃下持续静置10h，后用去离子水离心洗涤，在60℃真空干燥箱中24h烘干研磨得到含碱金属的蜂窝状共价三嗪框架材料。
实施例4：
一种含碱金属的蜂窝状共价三嗪框架材料的制备方法：
包括以下步骤：
(1)首先合成单分散的二氧化硅纳米粒子：将2.6ml正硅酸乙酯缓慢加入108ml乙醇、5ml H2O和5ml 32.8wt％的氨水的搅拌混合物中，在室温下剧烈搅拌12h后得到均匀的二氧化硅纳米颗粒，通过离心分离纳米硅球，用乙醇洗涤三次，最后在60℃真空下干燥过夜后研磨。
(2)将3.8mmol对苯二腈，0.2mmol对羟基苯腈和0.5g二氧化硅纳米球充分研磨混合均匀后置于0℃水浴环境中，在惰性气体N2保护气存在下，将2.5ml三氟甲磺酸缓慢滴入其中并持续搅拌2h后得到浅黄色物质，随后在100℃的环境下持续保持30min，后用氨水、乙醇和水洗涤各三次去除杂质，在60℃真空干燥箱中24h烘干研磨成粉末。
(3)将0.6g所得粉末加入到200mL 0.5mol/L氢氧化钠中，搅拌混匀后转移到高压反应釜中，60℃下持续静置10h，后用去离子水离心洗涤，在60℃真空干燥箱中24h烘干研磨得到含碱金属的蜂窝状共价三嗪框架材料。
实施例5：
一种含碱金属的蜂窝状共价三嗪框架材料的制备方法：
包括以下步骤：
(1)首先合成单分散的二氧化硅纳米粒子：将2.6ml正硅酸乙酯缓慢加入108ml乙醇、5ml H2O和5ml 32.8wt％的氨水的搅拌混合物中，在室温下剧烈搅拌12h后得到均匀的二氧化硅纳米颗粒，通过离心分离纳米硅球，用乙醇洗涤三次，最后在60℃真空下干燥过夜后研磨。
(2)将3.8mmol对苯二腈，0.2mmol对羟基苯腈和0.5g二氧化硅纳米球充分研磨混合均匀后置于0℃水浴环境中，在惰性气体N2保护气存在下，将2.5ml三氟甲磺酸缓慢滴入其中并持续搅拌2h后得到浅黄色物质，随后在100℃的环境下持续保持30min，后用氨水、乙醇和水洗涤各三次去除杂质，在60℃真空干燥箱中24h烘干研磨成粉末。
(3)将0.6g所得粉末加入到200mL 0.5mol/L氢氧化钾中，搅拌混匀后转移到高压反应釜中，60℃下持续静置10h，后用去离子水离心洗涤，在60℃真空干燥箱中24h烘干研磨得到含碱金属的蜂窝状共价三嗪框架材料。
实施例6：
一种含碱金属的蜂窝状共价三嗪框架材料的制备方法：
包括以下步骤：
(1)首先合成单分散的二氧化硅纳米粒子：将2.6ml正硅酸乙酯缓慢加入108ml乙醇、5ml H2O和5ml 32.8wt％的氨水的搅拌混合物中，在室温下剧烈搅拌12h后得到均匀的二氧化硅纳米颗粒，通过离心分离纳米硅球，用乙醇洗涤三次，最后在60℃真空下干燥过夜后研磨。
(2)将3.8mmol对苯二腈，0.2mmol对羟基苯腈和0.5g二氧化硅纳米球充分研磨混合均匀后置于0℃水浴环境中，在惰性气体N2保护气存在下，将2.5ml三氟甲磺酸缓慢滴入其中并持续搅拌2h后得到浅黄色物质，随后在100℃的环境下持续保持30min，后用氨水、乙醇和水洗涤各三次去除杂质，在60℃真空干燥箱中24h烘干研磨成粉末。
(3)将0.6g所得粉末加入到200mL 0.5mol/L氨水中，搅拌混匀后转移到高压反应釜中，60℃下持续静置10h，后用去离子水离心洗涤，在60℃真空干燥箱中24h烘干研磨得到含碱金属的蜂窝状共价三嗪框架材料。
对实施例2、5所得的共价三嗪框架材料进行形貌表征，如扫描电子显微镜和透射电子显微镜，其结果如图1、图2、图3和图4所示。图中显示出，材料有效好的三维蜂窝状结构，且未出现由于去除模板而坍塌的情况。但相比于实例2，实例5材料有明显的断裂和破损情况，是由于引入对羟基苯腈使聚合物周边暴露羟基和氰基而无法形成完整三嗪环所致。
利用实例1～6所得含碱金属的蜂窝状共价三嗪框架材料在大于420nm可见光辐照下进行水解制氢和还原六价铬去除率试验。
水解制氢实验在100ml烧杯中进行，反应循环温度控制为25℃。将0.5g/L催化剂分散于100mL(含有10ml三乙醇胺和15mg Pt)混合溶液中，超声分散均匀并用氩气曝气除去水中溶解的空气，随后将反应装置置于光照下搅拌反应制氢，每隔半小时取样一次，注入到气相色谱仪中检测产氢量，总时长为3h。
催化还原六价铬实验在100ml烧杯中进行，反应循环温度控制为25℃。将0.5g/L催化剂分散于100mL 100mg/L K2Cr2O7(含有10ml三乙醇胺)混合溶液中，将反应装置置于光照下搅拌反应还原六价铬，每隔3min取样一次，反应总时长为18min。
试验结果如表1、2所示，对羟基苯腈的引入能提高催化剂水解制氢和还原六价铬去除能力，此外，碱金属的引入也能提高催化剂能力，尤其是钾离子。由此可见，引入对羟基苯腈可以提供羟基、氰基两种供、吸电子基团，同时引入钠、钾离子可以进一步丰富活性位点，达到加速水解制氢速率和光解还原六价铬效率的效果。
表1不同碱金属的蜂窝状共价三嗪框架材料在可见光下水解制氢速率
表2不同碱金属的蜂窝状共价三嗪框架材料在可见光下六价铬去除率
以上所述的实施例1～6为本发明的较优方案，并非限制本发明。例如，在实施例中，可以选用其他带有吸、供电子基团的前驱体选作为原料，同时，也可以选用其它碱金属来丰富活性位点，或选用其他物质作为反应模板也可形成3D结构，实现本发明的效果。次外，可以调整前驱体的物质的量比例，达到可见光响应基团三嗪环和供、吸电子基团的最优比例。
Claims (8)
1.一种含碱金属的蜂窝状共价三嗪框架材料，其特征在于，按照如下方法制备得到：
(1)将正硅酸乙酯加入乙醇、水和氨水的混合液中，室温下搅拌10～15h，之后离心、洗涤、干燥、研磨，得到二氧化硅纳米颗粒；
(2)将对苯二腈、对羟基苯腈和步骤(1)所得二氧化硅纳米颗粒研磨混合均匀，于-12～8℃、惰性气体保护的条件下，滴加三氟甲磺酸并持续搅拌1.8～2.5h，随后升温至88～108℃保持24～34min，之后经洗涤、干燥、研磨，备用；
所述对苯二腈、对羟基苯腈的物质的量之比为1：0.05；
(3)将步骤(2)所得产物加到碱液中，搅拌均匀后升温至55～65℃，静置8～12h，之后离心、洗涤、干燥、研磨，得到所述含碱金属的蜂窝状共价三嗪框架材料；
所述碱液为碱性物质的水溶液，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾或氨。
2.如权利要求1所述含碱金属的蜂窝状共价三嗪框架材料，其特征在于，步骤(1)中，所述正硅酸乙酯和水的体积比为1：1.5～2。
3.如权利要求1所述含碱金属的蜂窝状共价三嗪框架材料，其特征在于，步骤(1)中，所述乙醇、水和氨水的体积比为20～25：1：1。
4.如权利要求1所述含碱金属的蜂窝状共价三嗪框架材料，其特征在于，步骤(2)中，滴加三氟甲磺酸后，所述对苯二腈和对羟基苯腈合计物质的量在三氟甲磺酸中的浓度为1.6～2.4mol/L；所述二氧化硅纳米颗粒在三氟甲磺酸中的浓度为200～300mg/mL。
5.如权利要求1所述含碱金属的蜂窝状共价三嗪框架材料，其特征在于，步骤(3)中，所述碱液的浓度在0.4～0.6mol/L。
6.如权利要求1所述含碱金属的蜂窝状共价三嗪框架材料，其特征在于，步骤(3)中，所述碱液的体积用量以步骤(2)所得产物的质量计为300～350mL/g。
7.如权利要求1所述含碱金属的蜂窝状共价三嗪框架材料在可见光下协同催化还原废水中的重金属并水解制氢的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述重金属为六价铬。
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