CN110075902A - 一种缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂的制备过程为：苯腈类化合物和吡啶衍生物溶于第一有机溶剂中，加入强酸，油浴条件下加热回流反应，反应结束后冷却至室温，冷却后的反应液倒入超纯水中，加碱调节pH至中性，抽滤，滤渣经洗涤后，干燥获得缺陷型共价三嗪框架载体粉末，将所得粉末、氰基衍生物和钌金属盐放入研钵中，加入无水乙醇，均匀研磨直至乙醇完全挥发，干燥，随后于惰性气体保护下进行高温煅烧，煅烧后的产物用超纯水洗涤，干燥，即得所述缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂。本发明的催化剂具有高比表面积和多孔结构，负载后的钌金属颗粒小，金属离子分散度高，催化析氢反应效果好。
Description
技术领域
本发明涉及一种缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，随着化石燃料的不断减少，环境污染的日益严重，人类必须寻找开发新型可再生能源。氢气具有清洁、可持续和可再生的特性，是一种最理想的替代品。电化学水分解具有低成本、高效率的优点，是一种很有前景生产高纯氢的方法。但是，由于电化学水分解中的两个半反应（析氢反应、析氧反应）所需较大的过电位，导致水分解用于大规模制氢的实际应用受到了极大的阻碍。在新能源中，燃料电池也是一种较好的新能源，它是将燃料具有的化学能直接变为电能的发电装置，而这种装置的关键就是开发出高活性的氧还原电极。目前，贵金属催化剂，如Pt基材料对电催化析氢反应（HER）。但由于Pt金属储量少、价格昂贵、易毒化等缺点，致使这些贵金属催化剂的应用受到了限制。基于此，开发一种高效催化析氢反应是一条非常可取的新途径。
HER作为电催化水分解的半反应，电催化水制氢近年来被广泛研究（Nat.Commun., 2018, 1425, 1-9；J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 5241；ACS Catal., 2018,8, 4288；ACS Nano, 2018, 12, 4148；Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 1963）。而且目前基于共价三嗪共价衍生的碳氮材料应用于电催化方面的催化剂研究较少，并且这类催化剂的催化活性都有待提高。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂及其制备方法和应用，本发明的催化剂是一种混合型催化剂，催化剂成本低，并可实现高效的电催化析氢反应（HER）。
所述的一种缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）取苯腈类化合物和吡啶衍生物溶于第一有机溶剂中，常温搅拌充分溶解得到分散液，然后将分散液置于圆底烧瓶中，并加入强酸作为反应的催化剂，油浴条件下加热回流反应，反应结束后，将反应液冷却至室温；
2）将步骤1）冷却后的反应液倒入超纯水中，加碱调节pH至中性，然后进行抽滤，滤渣依次用第二有机溶剂、超纯水和乙醇清洗，最后真空干燥获得缺陷型共价三嗪框架载体粉末；
3）将步骤2）所得缺陷型共价三嗪框架载体粉末、氰基衍生物和钌金属盐一并放入研钵中，并在研钵中加入适量无水乙醇，无水乙醇将研钵中的固体混合物进行表面浸润，均匀研磨直至乙醇完全挥发，然后将研钵置于真空干燥箱内干燥过夜；
4）步骤3）干燥结束后，将研钵中的固体混合物转移至坩埚中，然后将坩埚放置于管式炉内，于惰性气体保护下进行高温煅烧，最后取出煅烧后的产物并用超纯水洗涤，再在40-100℃下真空干燥，即得所述缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂。
所述的一种缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，苯腈类化合物为对苯二腈、苯甲腈或间苯二甲腈；吡啶衍生物为2,6-吡啶二甲腈、联苯吡啶或3-甲基吡啶。
所述的一种缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中的第一有机溶剂和步骤2）中的第二有机溶剂各自独立地选自二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺；步骤1）中，强酸为三氟甲磺酸、浓盐酸、浓硫酸或浓硝酸。
所述的一种缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，加热回流反应的温度为40-100℃，加热回流反应的时间为20-40h；步骤2）中，调节pH加入的碱为氨水，所述氨水的浓度为0.1-1mol/L。
所述的一种缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中，氰基衍生物为氰基胍、三聚氰胺或双氰胺；钌金属盐为亚硝酰基硝酸钌、三氯化钌、乙酰丙酮钌或十二羰基三钌。
所述的一种缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，苯腈类化合物、吡啶衍生物和强酸的摩尔比为1 : 0.5~1.5 : 8~12，优选为1 : 1 :10。
所述的一种缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中，缺陷型共价三嗪框架载体粉末、氰基衍生物和钌金属盐三者的质量比为2~42 : 2~42 : 1，优选为42 : 2 : 1；步骤4）中，高温煅烧的温度为800~950℃，优选为900℃，高温煅烧的时间为1~3h，优选为2h。
按照上述的方法制备的缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂。
所述的缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂在电催化析氢反应中的应用。
所述的缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂在电催化析氢反应中的应用，其特征在于采用两电极体系测试装置，以碳棒为对电极，所述缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂为工作电极，以无机碱水溶液为电解液，进行电催化析氢反应。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明催化剂制备的过程中，苯腈类化合物和吡啶衍生物在强酸的作用下，合成缺陷型共价三嗪框架材料（CTFs）。缺陷型共价三嗪框架材料（CTFs）再与氰基衍生物和钌金属盐混合，采用一锅法高温煅烧，经过洗涤干燥得到该催化剂。
（2）本发明的催化剂具有高比表面积和多孔结构，其钌催化剂负载后的金属颗粒小，金属离子分散度高，价格便宜，催化剂机械强度好，催化循环稳定性好，该催化剂用于电催化析氢反应，同时钌和载体CTFs的结合形成协同催化作用，钌也作为催化活性中心，三嗪环锚定钌有效调节并优化两者的电子结构，从而更有利于氢气的析出；明显改善了电催化析氢反应的催化活性和稳定性，其催化性能可与商业Pt/C催化剂相媲美；并且本发明催化剂的制备方法简单，不需要复杂、高价的辅助设备，贵金属用量少，成本低，不易毒化，易于调控，适合大规模制备；可作为燃料电池、水分解等领域的电催化剂，为该类材料在燃料电池和水分解领域提供了基础应用研究，具有广阔的应用前景。
（3）缺陷型共价三嗪框架载体粉末、氰基衍生物和钌金属盐三者的混合物进行高温煅烧时，煅烧温度逐渐上升，氰基衍生物在400-600℃会聚合形成C3N4，继续煅烧至900℃，C3N4的变化逐渐碳化形成石墨化C3N4(g-C3N4)，氰基衍生物在高温煅烧的过程中主要起到还原和造孔的作用，因为氰基胍的形态变化过程中可以产生氨气，可以起到对钌起到还原作用，同时这个气体可以对基底的结构起造孔的作用。
（4）本发明的催化剂载体表面存在缺陷（即催化剂载体总体形貌不是完美的，而是存在很多缺陷位点），催化剂载体的这种缺陷对钌颗粒的生长大小和位置有控制作用，同时钌是HER催化的活性中心，含有缺陷的载体具有调控电子结构的作用，更有利于提高催化剂的活性。
附图说明
图1a为实施例1制得的缺陷型共价三嗪框架载体材料粉末在100nm下的TEM图；
图1b为实施例1制得的缺陷型共价三嗪框架载体材料粉末在50nm下的TEM图；
图1c为实施例1最终制得的缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂在20nm下的TEM图；
图2a为实施例6制得的共价三嗪框架载体材料粉末在50nm下的TEM图；
图2b为实施例7制得的共价三嗪框架载体材料粉末在50nm下的TEM图；
图3为实施例1的缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂和实施例8的Pt/C催化剂的析氢反应的线性扫描伏安对比图；
图4为实施例1~5的缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂和实施例8的Pt/C催化剂的析氢反应的线性扫描伏安对比图；
图5为实施例1的催化剂和实施例6~7的催化剂的析氢反应的线性扫描伏安对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
1）将0.64g的对苯二腈和0.64g的2,6-吡啶二甲腈溶于60mL二氯甲烷有机溶剂中，常温搅拌充分溶解，得到分散液；
2）将步骤1）所得分散液置于圆底烧瓶中，架于油浴锅内，并加入10mL的三氟甲磺酸，加热回流，于60℃温度下回流搅拌40h，反应结束后，将反应液冷却至室温；
3）将步骤2）冷却后的反应液倾倒于含有200mL超纯水的烧杯中，用移液枪逐滴滴加浓氨水（浓氨水浓度为0.5mol/L），调节溶液pH值为7。之后进行抽滤，滤渣依次用二氯甲烷、超纯水和乙醇分别清洗，真空干燥，最终获得缺陷型共价三嗪框架载体材料粉末；
4）将步骤3）所得的缺陷型共价三嗪框架载体材料粉末、氰基胍和亚硝酰基硝酸钌以42:2:1的质量比放置于研钵中，研钵中加入1mL无水乙醇，均匀研磨直至乙醇完全挥发，然后将研钵置于真空干燥箱内60℃干燥过夜，干燥结束后，将研钵中的固体混合物转移至坩埚中，然后将坩埚放置于管式炉内，于惰性气体保护下（惰性气体可以为N2）进行高温煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为2h，然后冷却至室温，最后取出煅烧后的产物并用超纯水洗涤，再在60℃下真空干燥，得所述目标催化剂，即缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂。
实施例1的步骤3）获得的缺陷型共价三嗪框架载体材料粉末在100nm及50nm下的TEM图分别如图1a和图1b所示，可以看出实施例1制得的缺陷型共价三嗪框架载体材料的总体形貌并非完美片状结构，形成了缺陷结构，即本实施例确是获得有区别于正常非缺陷型共价三嗪框架(CTFs)材料纯片状的形貌。
对实施例1最终高温煅烧后获得的缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂进行透射电子显微镜观察，结果见图1c。从图1c中可以看出，催化剂上均匀分散一些金属纳米小颗粒。实施例1最终高温煅烧后获得的缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂的比表面积是423.9m2/g，平均孔径是10.93nm。
对实施例1制备得到的催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：
称取4 mg实施例1所制备的催化剂颗粒，加入900微升乙醇和100微升Nafion溶液（Nafion溶液的质量分数为5%），超声0.5小时，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的催化剂浆料。碳布裁剪约为1×1 cm大小，将分散好的催化剂浆料全部滴涂在碳布上，自然干燥后直接作为工作电极，碳棒为对电极，Ag/AgCl（3M KCl）电极为参比电极。电催化性能测试是在室温下利用上海辰华的CHI760E三电极电解池体系进行的；所用电解液为1mol/L的KOH水溶液，在进行析氢反应（HER）测试前首先通氢气0.5小时，使溶液中氢气达到饱和，线性扫描伏安法的扫描速率为5mV/s，实施例1的催化剂用于析氢反应的线性扫描伏安图如图3、图4和图5所示。
实施例2：
1）将0.64g的对苯二腈和0.64g的2,6-吡啶二甲腈溶于60mL二氯甲烷有机溶剂中，常温搅拌充分溶解，得到分散液；
2）将步骤1）所得分散液置于圆底烧瓶中，架于油浴锅内，并加入10mL的三氟甲磺酸，加热回流，于60℃温度下回流搅拌40h，反应结束后，将反应液冷却至室温；
3）将步骤2）冷却后的反应液倾倒于含有200mL超纯水的烧杯中，用移液枪逐滴滴加浓氨水（浓氨水浓度为0.5mol/L），调节溶液pH值为7。之后进行抽滤，滤饼依次用二氯甲烷、超纯水和乙醇分别清洗，真空干燥，最终获得缺陷型共价三嗪框架载体材料粉末；
4）将步骤3）所得缺陷型共价三嗪框架载体材料粉末和氰基胍以42:2的质量比混合置于坩埚中，坩埚中加入1mL的无水乙醇，充分研磨直到乙醇全部挥发，然后将研钵置于真空干燥箱内60℃干燥过夜，干燥结束后，将研钵中的固体混合物转移至坩埚中，然后将坩埚放置于管式炉内，于惰性气体保护下进行高温煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为2h，然后冷却至室温，最后取出煅烧后的产物并用超纯水洗涤，再在60℃下真空干燥，得所述目标催化剂，即缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂。
电极制备和电极测试过程条件同实施例1，实施例2的催化剂用于析氢反应的线性扫描伏安图结果如图4所示。
实施例3：
1）将0.64g的对苯二腈和0.64g的2,6-吡啶二甲腈溶于60mL二氯甲烷有机溶剂中，常温搅拌充分溶解，得到分散液；
2）将步骤1）所得分散液置于圆底烧瓶中，架于油浴锅内，并加入10mL的三氟甲磺酸，加热回流，于60℃温度下回流搅拌40h，反应结束后，将反应液冷却至室温；
3）将步骤2）冷却后的反应液倾倒于含有200mL超纯水的烧杯中，用移液枪逐滴滴加浓氨水（浓氨水浓度为0.5mol/L），调节溶液pH值为7。之后进行抽滤，滤饼依次用二氯甲烷、超纯水和乙醇分别清洗，真空干燥，最终获得缺陷型共价三嗪框架载体材料粉末；
4）将步骤3）所得的缺陷型共价三嗪框架载体材料粉末、氰基胍和亚硝酰基硝酸钌以2:42:1的质量比放置于研钵中，坩埚中加入1mL无水乙醇，均匀研磨直至乙醇完全挥发，然后将研钵置于真空干燥箱内60℃干燥过夜，干燥结束后，将研钵中的固体混合物转移至坩埚中，然后将坩埚放置于管式炉内，于惰性气体保护下进行高温煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为2h，然后冷却至室温，最后取出煅烧后的产物并用超纯水洗涤，再在60℃下真空干燥，得所述目标催化剂，即缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂。
电极制备和电极测试过程条件同实施例1，实施例3的催化剂用于析氢反应的线性扫描伏安图结果如图4所示。
实施例4：
1）将0.64g的对苯二腈和0.64g的2,6-吡啶二甲腈溶于60mL二氯甲烷有机溶剂中，常温搅拌充分溶解，得到分散液；
2）将步骤1）所得分散液置于圆底烧瓶中，架于油浴锅内，并加入10mL的三氟甲磺酸，加热回流，于60℃温度下回流搅拌40h，反应结束后，将反应液冷却至室温；
3）将步骤2）冷却后的反应液倾倒于含有200mL超纯水的烧杯中，用移液枪逐滴滴加浓氨水（浓氨水浓度为0.5mol/L），调节溶液pH值为7。之后进行抽滤，滤饼依次用二氯甲烷、超纯水和乙醇分别清洗，真空干燥，最终获得缺陷型共价三嗪框架载体材料粉末；
4）将步骤3）所得的缺陷型共价三嗪框架载体材料粉末、氰基胍和亚硝酰基硝酸钌以22:22:1的质量比放置于研钵中，研钵中加入1mL无水乙醇，均匀研磨直至乙醇完全挥发，然后将研钵置于真空干燥箱内60℃干燥过夜，干燥结束后，将研钵中的固体混合物转移至坩埚中，然后将坩埚放置于管式炉内，于惰性气体保护下进行高温煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为2h，然后冷却至室温，最后取出煅烧后的产物并用超纯水洗涤，再在60℃下真空干燥，得所述目标催化剂，即缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂。
电极制备和电极测试过程条件同实施例1，实施例4的催化剂用于析氢反应的线性扫描伏安图结果如图4所示。
实施例5：
将氰基胍和亚硝酰基硝酸钌按照质量比为42:2放置于研钵中加入1mL无水乙醇，均匀研磨直至乙醇完全挥发，然后将研钵置于真空干燥箱内60℃干燥过夜，干燥结束后，将研钵中的固体混合物转移至坩埚中，然后将坩埚放置于管式炉内，于惰性气体保护下进行高温煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为2h，然后冷却至室温，最后取出煅烧后的产物并用超纯水洗涤，再在60℃下真空干燥，得所述目标催化剂，即缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂。
电极制备和电极测试过程条件同实施例1，实施例5的催化剂用于析氢反应的线性扫描伏安图结果如图4所示。
实施例6：
1）将0.64g的对苯二腈溶于60mL二氯甲烷有机溶剂中，常温搅拌充分溶解，得到分散液；
2）将步骤1）所得分散液置于圆底烧瓶中，架于油浴锅内，并加入10mL的三氟甲磺酸，加热回流，于60℃温度下回流搅拌40h，反应结束后，将反应液冷却至室温；
3）将步骤2）冷却后的反应液倾倒于含有200mL超纯水的烧杯中，用移液枪逐滴滴加浓氨水（浓氨水浓度为0.5mol/L），调节溶液pH值为7。之后进行抽滤，滤饼依次用二氯甲烷、超纯水和乙醇分别清洗，真空干燥，最终获得共价三嗪框架载体材料粉末；
4）将步骤3）所得的共价三嗪框架载体材料粉末、氰基胍和亚硝酰基硝酸钌以42:2:1的质量比放置于研钵中加入1mL无水乙醇，研钵中加入1mL无水乙醇，均匀研磨直至乙醇完全挥发，然后将研钵置于真空干燥箱内60℃干燥过夜，干燥结束后，将研钵中的固体混合物转移至坩埚中，然后将坩埚放置于管式炉内，于惰性气体保护下进行高温煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为2h，然后冷却至室温，最后取出煅烧后的产物并用超纯水洗涤，再在60℃下真空干燥，得所述目标催化剂，即共价三嗪框架材料衍生材料催化剂（实施例6制备的共价三嗪框架材料衍生材料催化剂的比表面积为93.5 m2/g）。
实施例6的步骤3）制得的共价三嗪框架载体材料粉末在50nm下的TEM图如图2a所示，可以看出其总体形貌是完美片状结构，整体为非缺陷结构，此形貌结构不利于钌活性组分在催化剂载体表面的生长，且催化剂载体的比表面积较小，钌活性组分易在催化剂载体表面团聚。
电极制备和电极测试过程条件同实施例1，实施例6的催化剂用于析氢反应的线性扫描伏安图结果如图5所示。
实施例7：
1）将0.64g的2,6-吡啶二甲腈溶于60mL二氯甲烷有机溶剂中，常温搅拌充分溶解，得到分散液；
2）将步骤1）所得分散液置于圆底烧瓶中，架于油浴锅内，并加入10mL的三氟甲磺酸，加热回流，于60℃温度下回流搅拌40h，反应结束后，将反应液冷却至室温；
3）将步骤2）冷却后的反应液倾倒于含有200mL超纯水的烧杯中，用移液枪逐滴滴加浓氨水（浓氨水浓度为0.5mol/L），调节溶液pH值为7。之后进行抽滤，滤饼依次用二氯甲烷、超纯水和乙醇分别清洗，真空干燥，最终获得共价三嗪框架载体材料粉末；
4）将步骤3）所得的共价三嗪框架载体材料粉末、氰基胍和亚硝酰基硝酸钌以42:2:1的质量比放置于研钵中加入1mL无水乙醇，研钵中加入1mL无水乙醇，均匀研磨直至乙醇完全挥发，然后将研钵置于真空干燥箱内60℃干燥过夜，干燥结束后，将研钵中的固体混合物转移至坩埚中，然后将坩埚放置于管式炉内，于惰性气体保护下进行高温煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为2h，然后冷却至室温，最后取出煅烧后的产物并用超纯水洗涤，再在60℃下真空干燥，得所述目标催化剂，即共价三嗪框架材料衍生材料催化剂（实施例7制备的共价三嗪框架材料衍生材料催化剂的比表面积为132.6 m2/g）。
实施例7的步骤3）制得的共价三嗪框架载体材料粉末在50nm下的TEM图如图2b所示，可以看出其总体形貌是完美片状结构，整体为非缺陷结构。
电极制备和电极测试过程条件同实施例1，实施例7的催化剂用于析氢反应的线性扫描伏安图结果如图5所示。
实施例8：
以Pt/C催化剂（Pt负载量20%）作为HER反应的对比样品，其性能测试方法如下：称取4mg Pt/C催化剂加入到4mL的离心管中，加入900微升乙醇和100微升Nafion溶液（Nafion溶液的质量分数为5%），超声0.5小时，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的催化剂浆料。碳布裁剪约为1×1 cm2大小，将分散好的催化剂浆料全部滴涂在碳布上，自然干燥后直接作为工作电极，碳棒为对电极，Ag/AgCl（3M KCl）电极为参比电极。电催化性能测试是在室温下利用上海辰华的CHI760E三电极电解池体系进行的；所用电解液为1 mol/L的KOH水溶液，在进行析氢反应（HER）测试前首先通氢气0.5小时，使溶液中氢气达到饱和，线性扫描伏安法的扫描速率为5mV/s。
实施例1的缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂和实施例8的Pt/C催化剂的析氢反应的线性扫描伏安对比图如图3和图4所示，可以看出缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂相比Pt/C催化剂具有更低的析氢过电势。
实施例1~5的缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂的析氢反应的线性扫描伏安对比图如图4所示，从图4可以看出缺陷型共价三嗪框架载体材料粉末、氰基胍和亚硝酰基硝酸钌以42:2:1的质量比，这种配比得到最好的析氢性能催化剂，其原因在于氰基胍的加入影响缺陷型CTFs孔的分布，而其质量的改变也改变Ru纳米团簇的生长，过度还原导致Ru颗粒的过度生长，导致活性中心的减少，进而影响性能。
实施例6-7的共价三嗪框架材料衍生材料催化剂对比实施例1的缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂的析氢反应的线性扫描伏安对比图如图5所示，从图5可以看出缺陷结构对于析氢性能有着很重要的作用。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (10)
1.一种缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）取苯腈类化合物和吡啶衍生物溶于第一有机溶剂中，常温搅拌充分溶解得到分散液，然后将分散液置于圆底烧瓶中，并加入强酸作为反应的催化剂，油浴条件下加热回流反应，反应结束后，将反应液冷却至室温；
2）将步骤1）冷却后的反应液倒入超纯水中，加碱调节pH至中性，然后进行抽滤，滤渣依次用第二有机溶剂、超纯水和乙醇清洗，最后真空干燥获得缺陷型共价三嗪框架载体粉末；
3）将步骤2）所得缺陷型共价三嗪框架载体粉末、氰基衍生物和钌金属盐一并放入研钵中，并在研钵中加入适量无水乙醇，无水乙醇将研钵中的固体混合物进行表面浸润，均匀研磨直至乙醇完全挥发，然后将研钵置于真空干燥箱内干燥过夜；
4）步骤3）干燥结束后，将研钵中的固体混合物转移至坩埚中，然后将坩埚放置于管式炉内，于惰性气体保护下进行高温煅烧，最后取出煅烧后的产物并用超纯水洗涤，再在40-100℃下真空干燥，即得所述缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂。
2.如权利要求1所述的一种缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，苯腈类化合物为对苯二腈、苯甲腈或间苯二甲腈；吡啶衍生物为2,6-吡啶二甲腈、联苯吡啶或3-甲基吡啶。
3.如权利要求1所述的一种缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中的第一有机溶剂和步骤2）中的第二有机溶剂各自独立地选自二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺；步骤1）中，强酸为三氟甲磺酸、浓盐酸、浓硫酸或浓硝酸。
4.如权利要求1所述的一种缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，加热回流反应的温度为40-100℃，加热回流反应的时间为20-40h；步骤2）中，调节pH加入的碱为氨水，所述氨水的浓度为0.1-1mol/L。
5.如权利要求1所述的一种缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中，氰基衍生物为氰基胍、三聚氰胺或双氰胺；钌金属盐为亚硝酰基硝酸钌、三氯化钌、乙酰丙酮钌或十二羰基三钌。
6.如权利要求1所述的一种缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，苯腈类化合物、吡啶衍生物和强酸的摩尔比为1 : 0.5~1.5 : 8~12，优选为1 : 1 : 10。
7.如权利要求1所述的一种缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中，缺陷型共价三嗪框架载体粉末、氰基衍生物和钌金属盐三者的质量比为2~42 : 2~42 : 1，优选为42 : 2 : 1；步骤4）中，高温煅烧的温度为800~950℃，优选为900℃，高温煅烧的时间为1~3h，优选为2h。
8.如权利要求1~7任意一项所述的方法制备的缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂。
9.如权利要求8所述的缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂在电催化析氢反应中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于采用两电极体系测试装置，以碳棒为对电极，所述缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂为工作电极，以无机碱水溶液为电解液，进行电催化析氢反应。
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