CN108675262A - 一种催化甲酸制氢的方法 - Google Patents

一种催化甲酸制氢的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108675262A
CN108675262A CN201810427699.8A CN201810427699A CN108675262A CN 108675262 A CN108675262 A CN 108675262A CN 201810427699 A CN201810427699 A CN 201810427699A CN 108675262 A CN108675262 A CN 108675262A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ctf
formic acid
catalyst
hydrogen manufacturing
acid hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810427699.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108675262B (zh
Inventor
许昭怡
曹伍刚
孙敬雅
侯吉妃
丁炅超
郑寿荣
瞿晓磊
武安邦
张玲
翁昕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing University
Original Assignee
Nanjing University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing University filed Critical Nanjing University
Priority to CN201810427699.8A priority Critical patent/CN108675262B/zh
Publication of CN108675262A publication Critical patent/CN108675262A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108675262B publication Critical patent/CN108675262B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0015—Organic compounds; Solutions thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种钯基催化剂Pd/CTF催化甲酸制氢的方法，包括离子热共聚法合成共价三嗪聚合多孔材料(CTF)；沉淀沉积法负载贵金属Pd制得催化剂Pd/CTF；将Pd/CTF加入甲酸溶液中，298～328K条件下催化甲酸产生氢气。所制备的负载型钯催化剂Pd/CTF具有适当的孔结构，表面N元素的原子比例为8.76～9.89％，Pd的粒径范围为1.58～1.87nm。本发明方法中的催化剂以碳氮材料CTF作为Pd基催化剂的载体，一方面显著提升了催化剂的催化活性，另一方面改变了贵金属表面的电荷结构，消除了副产物CO产出。所述的方法催化剂制备简单，操作方便，催化效率高，可循环使用。

Description

一种催化甲酸制氢的方法
技术领域
本发明属于制氢技术领域，具体涉及一种贵金属Pd负载型催化剂催化甲酸制氢的方法。
背景技术
当今世界能源的需求主要依靠化石燃料，但是化石燃料具有不可再生性，而且化石燃料的使用造成了严重的环境问题，如全球气候变暖、臭氧层破坏、酸雨等。因此开发新的可持续能源迫在眉睫(如风能、太阳能、氢能、地热能等)。氢能被认为是一种可以满足人类能源需求的“移动能源”，尤其是与燃料电池技术的结合，氢能可以给移动设备提供高效清洁的能源，有着重要的实际意义。
影响可持续氢能经济发展的一个主要问题就是氢气的高效安全储存、操作及运输分布。传统的储氢技术，主要是加压和低温液化，在储存效率等方面存在诸多不足。化学储氢是指在适宜的条件下运用化学氢化物比如硼氢化物、水合肼、甲酸等储存氢气。甲酸具有高质量能量密度、室温下以液态形式存在、可以安全的存储和运输等特点，使得其成为具有巨大应用潜力的化学储氢材料。对于甲酸制氢催化剂的研究一直都是产氢领域中重要的关注方向。Karaked等人研究发现，与其他金属相比，Pd对于甲酸的吸附达到最佳效果，其对甲酸的降解速率最高。这是由于金属的费米能级与d电子层能级越接近吸附能越大。通过实验发现，单金属催化剂的吸附能排序是Pd>Rh>Pt>Ru>Au>Ag(Hydrogen production fromformic acid decomposition at room temperature using a Ag-Pd core-shellnanocatalyst.Nature nanotechnology 2011,6,302-307.)。另外Robert等人研究发现相同条件下，Pd比其他贵金属催化分解甲酸的活性更高(Unusually active palladium-based catalysts for the electrooxidation of formic acid.Journal of PowerSources 2006,157,78-84.)。因此研究出具有高催化活性的甲酸产氢Pd基催化剂显得至关重要。
Pd基催化剂通常采用的载体包括金属氧化物、非金属氧化物、金属有机骨架、碳基材料等，其中碳材料具有较大的比表面积、良好的孔道结构、强稳定性、非常好的电子传递能力等优势，使得其作为催化剂的载体被广泛应用。然而，单纯的碳材料负载Pd作为催化剂催化甲酸产氢活性较低。将载体材料进行改性，比如嫁接含氮的官能团，或者合成碳氮材料等可以有效的提升催化反应速率。
发明内容
针对以上技术问题，本发明的目的在于提供一种催化甲酸制氢的方法，所述的方法采用的负载型钯催化剂，以共价三嗪聚合多孔材料(CTF)为载体，具有较强的催化性能，且其制备简单，催化效率高，能显著提高催化甲酸产氢的效率。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种催化甲酸制氢的方法，包括以下步骤：
1)离子热共聚法合成共价三嗪聚合多孔材料(CTF)；
2)将步骤1)制得的共价三嗪聚合多孔材料(CTF)加入去离子水中，然后加入适量水溶性钯盐溶液，搅拌后加碱调节pH至9～11，继续搅拌反应；用去离子水将产物洗至中性后干燥；在H2和N2条件下还原，制得负载型钯催化剂Pd/CTF；
3)将步骤2)制得的催化剂Pd/CTF加入甲酸溶液中，在298～328K条件下催化甲酸产生氢气。
本发明方法步骤2)制备的负载型钯催化剂具有适当的孔结构，表面N元素的原子比例为8.76～9.89％，Pd的粒径范围为1.58～1.87nm。
本发明所述方法的步骤1)中，催化剂载体共价三嗪聚合多孔材料的制备方法为离子热共聚法(Porous,covalent triazine-based frameworks prepared by ionothermalsynthesis,Angew Chem Int Ed Engl.2008,18,3450-3453)。合成CTF的具体方法为：
(1)氮气气氛中，将无水氯化锌、1,4-对苯二腈研磨并混合均匀,氯化锌与1,4-对苯二腈的用量比(以摩尔比计)为1:1～1:5；将所得粉末转移至石英管中；
(2)真空度≤10-2Pa条件下，石英管密封后加热至300℃保持60h，继续加热至450℃～650℃保持4～6小时；
(3)得到的产物碾碎后用蒸馏水和HCl(1.0M)溶液反复洗涤，用于去除残留的氯化锌；
(4)将所得黑色粉末用蒸馏水和四氢呋喃洗涤，真空干燥，即可得到CTF。
所述的CTF合成方法的步骤(2)中，优选焙烧温度为450℃～550℃。
本发明中负载贵金属型催化剂的制备方法为沉淀沉积法，所述方法的步骤2)中，贵金属Pd的负载量为催化剂质量的1～5％。
本发明所述方法的步骤2)中，所述的水溶性钯盐优选PdCl2溶液；碱优选为NaOH或Na2CO3。
本发明所述方法的步骤2)中，H2和N2还原的温度优选为200～300℃，还原时间2～3h。
进一步地，在上述方案步骤3)中，每10ml甲酸溶液所添加的催化剂的使用量约为10～50mg，在相同反应时间、相同反应温度、相同甲酸浓度条件下，产氢量随催化剂用量的增加而增加。
进一步地，在上述方案步骤3)中，甲酸初始浓度优选为0.5～3mol/L。
进一步地，步骤3)中优选采用的时间为1～3h，产氢量随着时间的增长而增加。
有益效果：本发明的催化甲酸制氢的方法，以一种碳氮材料(共价三嗪聚合多孔材料)作为Pd基催化剂的载体，一方面显著提升了催化剂的催化活性，另一方面改变了贵金属表面的电荷结构，消除了副产物CO产出。例如，同样5％Pd含量的催化剂，其中Pd(5％)/CTF-450在10min时，即可催化甲酸产生61ml的气体，而以活性炭为载体的催化剂Pd(5％)/AC在10min时仅产生17ml的气体。相比于单纯的碳材料负载Pd，一方面，Pd/CTF中的金属-载体相互作用较强，使Pd的分散度得到提高，从而暴露出较多的有效活性位，另一方面，Pd/CTF有较高的含氮量，氮可以通过促进甲酸的脱质子化的方式加快产氢速率。此外，本发明催化剂制备简单，操作方便，催化效率高，可循环使用。因此，本发明用于提高催化甲酸产氢效率，具有良好的经济和环境效益。
附图说明
图1是本发明实施例1中所得Pd(5％)/CTF-450催化剂的孔径分布图。
图2是本发明实施例1中所得Pd(5％)/CTF-450催化剂的XPS图。
图3是本发明实施例1中所得Pd(5％)/CTF-450催化剂的TEM图。
图4是本发明实施例1中所得Pd(5％)/CTF-450催化剂的催化甲酸产氢活性图。
图5是本发明实施例1中Pd(5％)/CTF-450催化剂与实施案例2、3中所得Pd(5％)/CTF-550和Pd(5％)/CTF-650催化剂催化甲酸产氢的活性对比图。
图6是本发明实施例1中Pd(5％)/CTF-450催化剂与实施案例4、5中所得Pd(3％)/CTF-450和Pd(1％)/CTF-450催化剂催化甲酸产氢的活性对比图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
实施例1
步骤一：合成CTF
1)1.596g无水氯化锌(存储于手套箱)与0.3g 1,4-对苯二腈在手套箱内研磨,将所得粉末转移至石英管中；
2)用真空泵抽至真空度10-2Pa，密封后加热至300℃保持60h，继续加热至450℃保持5小时；
3)得到的黑色块状材料，碾碎后用蒸馏水和1.0M HCl溶液反复冲洗，用于去除残留的氯化锌；
4)将所得黑色粉末，用蒸馏水和四氢呋喃洗涤，真空150℃干燥过夜，即可得到CTF-450。
步骤二：负载贵金属Pd
1)将0.15g的CTF-450加入到10ml去离子水中，然后加入适量PdCl2溶液，搅拌3小时后用1.0M Na2CO3调节pH至10.5，继续搅拌2小时；
2)用去离子水将材料洗至中性，在80℃的条件下烘干过夜；
3)在H2和N2(流速比1:3)条件下250℃还原，制得负载型钯催化剂Pd(y)/CTF，其中Pd的含量由ICP测得。
对上述方法制得的5％Pd含量的负载型钯催化剂进行表征，其表征结果如下：
由图1的孔径分布图可以看出，Pd(5％)/CTF-450既有部分的微孔又有部分的中孔，具有适当的孔结构。
由图2的XPS结果可以看出，Pd(5％)/CTF-450的表面具有N和Pd元素，其中表面N元素的含量为9.89％。
由图3的TEM结果可以看出，Pd分布在MCN表面，Pd的粒径约为1.58nm。
步骤三：催化甲酸制氢
以上述方法制得5％负载量的Pd/CTF-450为催化剂用于催化甲酸制氢反应。将所述的催化剂加入10ml甲酸溶液中，催化剂使用量为30mg、甲酸溶液的初始浓度为1mol/L，反应温度为298K，随着反应时间的增长，产生氢气体积逐渐增加，由图4可以看出，将Pd(5％)/CTF-450用于催化甲酸产氢，催化反应10min时，产生气体量为61ml。反应过后计算翻转频率(TOF)值为442.4h-1。
实施例2
步骤一：合成CTF
1)0.9576g无水氯化锌(存储于手套箱)与0.3g 1,4-对苯二腈在手套箱内研磨将,所得粉末转移至石英管中；
2)用真空泵抽至真空度10-2Pa，密封后加热至300℃保持60h，继续加热至550℃保持6小时；
3)得到的黑色块状材料，碾碎后用蒸馏水和1.0M HCl溶液反复冲洗，用于去除残留的氯化锌；
4)将所得黑色粉末，用蒸馏水和四氢呋喃洗涤，真空150℃干燥过夜，即可得到CTF-550。
步骤二：负载贵金属Pd
1)将0.15g的CTF-550加入到10ml去离子水中，然后加入适量PdCl2溶液，搅拌3小时后调节pH至11，继续搅拌2小时；
2)用去离子水将材料洗至中性，在80℃的条件下烘干；
3)在H2和N2(流速比1:3)条件下300℃还原2.5小时；制得负载型钯催化剂Pd(y)/CTF-550，其中y为Pd的含量，可由ICP测得。。
步骤三：催化甲酸制氢
以上述方法制得5％负载量的Pd/CTF-550作为催化剂，其N元素含量为9.23％，Pd颗粒的粒径为1.69nm，粒径大于Pd(5％)/CTF-450，按实施例1的方法催化甲酸制氢反应。催化剂使用量为30mg、甲酸溶液的初始浓度为1mol/L，反应温度为298K，反应过后计算翻转频率值为295.6h-1。从图5中看出，Pd(5％)/CTF-550催化效率低于Pd(5％)/CTF-450。
实施例3
步骤一：合成CTF
1)0.319g无水氯化锌(存储于手套箱)与0.3g 1,4-对苯二腈在手套箱内研磨，将所得粉末转移至石英管中；
2)用真空泵抽至真空度10-2Pa，密封后加热至300℃保持60h，继续加热至650℃保持4小时；
3)得到的黑色块状材料，碾碎后用蒸馏水和1.0M HCl溶液反复冲洗，用于去除残留的氯化锌；
4)将所得黑色粉末，用蒸馏水和四氢呋喃洗涤，真空150℃干燥过夜，即可得到CTF-650。
步骤二：负载贵金属Pd
1)将0.15g的CTF-650加入到10ml去离子水中，然后加入适量PdCl2溶液，搅拌3小时后调节pH至9，继续搅拌2小时；
2)用去离子水将材料洗至中性，在80℃的条件下烘干；
3)在H2和N2(流速比1:3)条件下250℃还原3小时；制得负载型钯催化剂Pd(y)/CTF-650，其中y为Pd的含量，可由ICP测得。
步骤三：催化甲酸制氢以上述方法制得Pd负载量为5％的Pd/CTF-650作为催化剂，其N元素含量为8.76％，Pd颗粒的粒径为1.87nm，按实施例1的方法催化甲酸制氢反应。催化剂使用量为30mg、甲酸溶液的初始浓度为1mol/L，反应温度为298K，反应过后计算翻转频率值为229.5h-1。从图5中看出，Pd(5％)/CTF-650催化效率低于Pd(5％)/CTF-450。
对比例1
步骤一：合成CTF
1)1.596g无水氯化锌(存储于手套箱)与0.3g 1,4-对苯二腈在手套箱内研磨,将所得粉末转移至石英管中；
2)用真空泵抽至真空度10-2Pa，密封后加热至300℃保持60h，继续加热至350℃保持5小时；
3)得到的黑色块状材料，碾碎后用蒸馏水和1.0M HCl溶液反复冲洗，用于去除残留的氯化锌；
4)将所得黑色粉末，用蒸馏水和四氢呋喃洗涤，真空150℃干燥过夜，即可得到CTF-350。
步骤二：负载贵金属Pd
1)将0.15g的CTF-350加入到10ml去离子水中，然后加入适量PdCl2溶液，搅拌3小时后用1.0M Na2CO3调节pH至10.5，继续搅拌2小时；
2)用去离子水将材料洗至中性，在80℃的条件下烘干过夜；
3)在H2和N2(流速比1:3)条件下250℃还原，制得负载型钯催化剂Pd/(y)CTF，其中Pd的含量由ICP测得。
步骤三：催化甲酸制氢
以上述方法制得5％负载量的Pd/CTF-350按实施例1的方法催化甲酸制氢反应。将所述的催化剂加入甲酸溶液中，催化剂使用量为30mg、甲酸溶液的初始浓度为1mol/L，反应温度为298K，反应过后计算翻转频率(TOF)值为147h-1。
在催化剂的制备中，随着载体CTF焙烧温度的提升，催化剂中氮含量减少，而在负载量相同的情况下负载的Pd颗粒增大，催化活性降低。但是当温度下降至400℃以下时，催化剂活性显著降低。这主要是因为当焙烧温度在400℃以下时，载体不能有效的聚合，材料比表面积太小，Pd相互聚集形成大颗粒的Pd，活性位点减少，催化活性降低。
实施例4
步骤一：合成CTF
1)1.596g无水氯化锌(存储于手套箱)与0.3g 1,4-对苯二腈在手套箱内研磨,将所得粉末转移至石英管中；
2)用真空泵抽至真空度10-2Pa，密封后加热至300℃保持60h，继续加热至450℃保持6小时；
3)得到的黑色块状材料，碾碎后用蒸馏水和1.0M HCl溶液反复冲洗，用于去除残留的氯化锌；
4)将所得黑色粉末，用蒸馏水和四氢呋喃洗涤，真空150℃干燥过夜，即可得到CTF-450。
步骤二：负载贵金属Pd
1)将0.15g的CTF-450加入到10ml去离子水中，然后加入适量PdCl2溶液，搅拌3小时后调节pH至11，继续搅拌2小时；
2)用去离子水将材料洗至中性，在80℃的条件下烘干；
3)在H2和N2(流速比1:3)条件下200℃还原3小时；制得负载型钯催化剂Pd(y)/CTF-450，其中y为Pd的含量，可由ICP测得。
步骤三：催化甲酸制氢
以上述方法制得3％负载量的Pd/CTF-450作为催化剂，按实施例1的方法催化甲酸制氢反应。催化剂使用量为30mg、甲酸溶液的初始浓度为2mol/L，反应温度为298K，反应过后计算翻转频率值为297.6h-1。从图6中看出，Pd(3％)/CTF-450催化效率低于Pd(5％)/CTF-450。
实施例5
步骤一：合成CTF
1)1.596g无水氯化锌(存储于手套箱)与0.3g 1,4-对苯二腈在手套箱内研磨,将所得粉末转移至石英管中；
2)用真空泵抽至真空度10-2Pa，密封后加热至300℃保持60h，继续加热至450℃保持5小时；
3)得到的黑色块状材料，碾碎后用蒸馏水和1.0M HCl溶液反复冲洗，用于去除残留的氯化锌；
4)将所得黑色粉末，用蒸馏水和四氢呋喃洗涤，真空150℃干燥过夜，即可得到CTF-450。
步骤二：负载贵金属Pd
1)将0.15g的CTF-450加入到10ml去离子水中，然后加入适量PdCl2溶液，搅拌3小时后调节pH至10，继续搅拌3小时；
2)用去离子水将材料洗至中性，在80℃的条件下烘干；
3)在H2和N2(流速比1:3)条件下200℃还原3小时；制得负载型钯催化剂Pd(y)/CTF-450，其中y为Pd的含量，可由ICP测得。
步骤三：催化甲酸制氢
以上述方法制得1％负载量的Pd/CTF-450作为催化剂，按实施例1的方法催化甲酸制氢反应。催化剂使用量为30mg、甲酸溶液的初始浓度为3mol/L，反应温度为298K，反应过后计算翻转频率值为156.4h-1。从图6中看出，Pd(1％)/CTF-450催化效率低于Pd(5％)/CTF-450和于Pd(3％)/CTF-450。可见，随着Pd负载量增加，催化活性增加。
对比例2
活性炭AC(F300)负载贵金属Pd催化剂的制备：
1)将0.15g的AC加入到10ml去离子水中，然后加入适量PdCl2溶液，搅拌3小时后调节pH至10.5，继续搅拌2小时；
2)用去离子水将材料洗至中性，在80℃的条件下烘干；
3)在H2和N2(流速比1:3)条件下250℃还原2小时；制得负载型钯催化剂Pd(y)/AC，其中y为Pd的含量，可由ICP测得。
以上述方法制得5％负载量的Pd/AC作为催化剂，按照与实施例1相同的方法催化甲酸制氢反应。催化剂使用量为30mg、甲酸溶液的初始浓度为1mol/L，反应温度为298K，反应过后计算翻转频率值为148.0h-1。
实施例6
在催化产氢过程中，改变实施例1步骤3)中的反应温度为308K、318K、328K，其他条件不变，考察Pd(5％)/CTF-450催化产氢活性，结果发现随着反应温度的提升，催化活性逐渐增加。

Claims (9)

1.一种催化甲酸制氢的方法，包括以下步骤：
1)离子热共聚法合成共价三嗪聚合多孔材料CTF；
2)将步骤1)制得的共价三嗪聚合多孔材料CTF加入去离子水中，然后加入适量水溶性钯盐溶液，搅拌后加碱调节pH至9～11，继续搅拌反应；用去离子水将产物洗至中性后干燥；在H2和N2条件下还原，制得负载型钯催化剂Pd/CTF；
3)将步骤2)制得的催化剂Pd/CTF加入甲酸溶液中，在298～328K条件下催化甲酸产生氢气。
2.根据权利要求1所述的催化甲酸制氢的方法，其特征在于，步骤2)制备的负载型钯催化剂Pd/CTF表面N元素的原子比例为8.76～9.89％，Pd的粒径范围为1.58～1.87nm。
3.根据权利要求1所述的催化甲酸制氢的方法，其特征在于，步骤1)离子热共聚法合成共价三嗪聚合多孔材料CTF的方法是：
(1)氮气气氛中，将无水氯化锌、1,4-对苯二腈研磨并混合均匀,氯化锌与1,4-对苯二腈的摩尔比为1:1～1:5；将所得粉末转移至石英管中；
(2)真空度≤10-2Pa条件下，石英管密封后加热至300℃保持60h，继续加热至450℃～650℃保持4～6小时；
(3)得到的产物碾碎后用蒸馏水和HCl溶液反复洗涤，去除残留的氯化锌；
(4)将所得黑色粉末用蒸馏水和四氢呋喃洗涤，真空干燥，即可得到CTF。
4.根据权利要求3所述的催化甲酸制氢的方法，其特征在于，步骤(2)中焙烧温度为450℃～550℃。
5.根据权利要求1所述的催化甲酸制氢的方法，其特征在于，步骤2)制备的负载型钯催化剂Pd/CTF贵金属Pd的负载量为催化剂质量的1～5％。
6.根据权利要求1所述的催化甲酸制氢的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的水溶性钯盐为PdCl2溶液；碱为NaOH或Na2CO3。
7.根据权利要求1所述的催化甲酸制氢的方法，其特征在于，步骤2)中，H2和N2还原的温度为200～300℃，还原时间2～3小时。
8.根据权利要求1所述的催化甲酸制氢的方法，其特征在于，步骤3)中，每10ml甲酸溶液中催化剂的用量为10mg～50mg。
9.根据权利要求1所述的催化甲酸制氢的方法，其特征在于，步骤3)中，甲酸溶液的初始浓度为0.5～3mol/L。
CN201810427699.8A 2018-05-07 2018-05-07 一种催化甲酸制氢的方法 Active CN108675262B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810427699.8A CN108675262B (zh) 2018-05-07 2018-05-07 一种催化甲酸制氢的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810427699.8A CN108675262B (zh) 2018-05-07 2018-05-07 一种催化甲酸制氢的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108675262A true CN108675262A (zh) 2018-10-19
CN108675262B CN108675262B (zh) 2021-11-16

Family

ID=63801872

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810427699.8A Active CN108675262B (zh) 2018-05-07 2018-05-07 一种催化甲酸制氢的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108675262B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110075902A (zh) * 2019-05-22 2019-08-02 浙江工业大学 一种缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂及其制备方法和应用
CN113058644A (zh) * 2021-03-19 2021-07-02 山东大学 催化有机化合物氧化脱氢和氢化反应的催化剂及其应用
CN115445665A (zh) * 2022-08-29 2022-12-09 江西师范大学 一种用于水合肼分解产氢的复合纳米催化剂及其制备方法和应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0985662A2 (en) * 1998-09-10 2000-03-15 Takeda Chemical Industries, Ltd. Linker binding carriers for organic synthesis, their production and use
CN1418171A (zh) * 2000-03-15 2003-05-14 工程吸气公司 吸氢剂组合物
CN102976436A (zh) * 2012-12-14 2013-03-20 南京大学 一种共价三嗪多孔聚合物材料吸附去除水中消毒副产物氯代乙酸的方法
CN103958052A (zh) * 2011-08-14 2014-07-30 布吕歇尔有限公司 用于处理和净化气体的过滤材料
CN103998134A (zh) * 2011-11-25 2014-08-20 国立大学法人群马大学 用于负载金属的载体、负载金属型催化剂、甲烷化反应设备和与其相关的方法
CN105944752A (zh) * 2016-04-27 2016-09-21 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 用于生产航煤的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用
CN106311295A (zh) * 2016-08-18 2017-01-11 青岛科技大学 一种以石墨烯为载体磷掺杂的双金属纳米催化剂及在水合肼或甲酸分解制氢的应用
CN106334579A (zh) * 2016-08-23 2017-01-18 上海师范大学 可回收无配体介孔聚合物钯催化剂及其合成方法与应用
CN106861736A (zh) * 2015-12-10 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种纳米钯基催化剂及制备和应用
CN106902886A (zh) * 2017-02-24 2017-06-30 东华大学 一种采用共价三嗪聚合物载Pd催化剂去除水中氯乙酸的方法
CN107308993A (zh) * 2017-07-07 2017-11-03 福建师范大学 用于甲酸催化产氢的负载型多孔有机聚合物催化剂的制备

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0985662A2 (en) * 1998-09-10 2000-03-15 Takeda Chemical Industries, Ltd. Linker binding carriers for organic synthesis, their production and use
CN1418171A (zh) * 2000-03-15 2003-05-14 工程吸气公司 吸氢剂组合物
CN103958052A (zh) * 2011-08-14 2014-07-30 布吕歇尔有限公司 用于处理和净化气体的过滤材料
CN103998134A (zh) * 2011-11-25 2014-08-20 国立大学法人群马大学 用于负载金属的载体、负载金属型催化剂、甲烷化反应设备和与其相关的方法
CN102976436A (zh) * 2012-12-14 2013-03-20 南京大学 一种共价三嗪多孔聚合物材料吸附去除水中消毒副产物氯代乙酸的方法
CN106861736A (zh) * 2015-12-10 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种纳米钯基催化剂及制备和应用
CN105944752A (zh) * 2016-04-27 2016-09-21 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 用于生产航煤的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用
CN106311295A (zh) * 2016-08-18 2017-01-11 青岛科技大学 一种以石墨烯为载体磷掺杂的双金属纳米催化剂及在水合肼或甲酸分解制氢的应用
CN106334579A (zh) * 2016-08-23 2017-01-18 上海师范大学 可回收无配体介孔聚合物钯催化剂及其合成方法与应用
CN106902886A (zh) * 2017-02-24 2017-06-30 东华大学 一种采用共价三嗪聚合物载Pd催化剂去除水中氯乙酸的方法
CN107308993A (zh) * 2017-07-07 2017-11-03 福建师范大学 用于甲酸催化产氢的负载型多孔有机聚合物催化剂的制备

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHAN-THAW, CARINE E. ET AL: "Covalent Triazine Framework as catalytic Support for liquid Phase Reaction", 《NANO LETTERS》 *
KUHN, P, ET AL: "Porous, covalent triazine-based frameworks prepared by ionothermal synthesis", 《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》 *
SIQIAN ZHANG, ET AL: "Pd nanoparticles on a microporous covalent triazine polymer for H2 production via formic acid decomposition", 《MATERIALS LETTERS》 *
WANG, ZF, ET AL: "Covalent triazine framework-supported palladium as a ligand-free catalyst for the selective double carbonylation of aryl iodides under ambient pressure of CO", 《CHEMICAL COMMUNICATIONS》 *
张继光等: "《催化剂制备过程技术》", 30 June 2004, 中国石化出版社 *
褚文文: "类石墨烯C3N4二维片状材料的制备及其甲醇催化性能的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *
还中科等: "Pd/CMK-3的合成、表征及对甲酸的电催化氧化性能研究", 《环境科学》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110075902A (zh) * 2019-05-22 2019-08-02 浙江工业大学 一种缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂及其制备方法和应用
CN110075902B (zh) * 2019-05-22 2022-02-15 浙江工业大学 一种缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂及其制备方法和应用
CN113058644A (zh) * 2021-03-19 2021-07-02 山东大学 催化有机化合物氧化脱氢和氢化反应的催化剂及其应用
CN115445665A (zh) * 2022-08-29 2022-12-09 江西师范大学 一种用于水合肼分解产氢的复合纳米催化剂及其制备方法和应用
CN115445665B (zh) * 2022-08-29 2023-10-13 江西师范大学 一种用于水合肼分解产氢的复合纳米催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108675262B (zh) 2021-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Luo et al. Improved hydrogen storage of LiBH 4 and NH 3 BH 3 by catalysts
CN110438528B (zh) 一种改性泡沫镍负载贵金属催化剂析氢电极及其制备方法
Liang et al. MOFs-derived core-shell Co3Fe7@ Fe2N nanopaticles supported on rGO as high-performance bifunctional electrocatalyst for oxygen reduction and oxygen evolution reactions
CN105734323B (zh) 一种纳米镁基可逆储氢复合材料及其制备方法
CN110142058B (zh) 一种F127诱导的三维多孔FeNi-NC双功能电催化剂及其制备方法
CN108675262A (zh) 一种催化甲酸制氢的方法
CN104307530B (zh) 一种氧化石墨烯基稀土复合物催化材料及其制备方法
CN109772407A (zh) 镍纳米颗粒负载的镍氮共掺杂的碳纳米片电催化剂及制备方法和应用
Jamesh et al. ORR/OER activity and zinc-air battery performance of various kinds of graphene-based air catalysts
CN105618789A (zh) 一种氮掺杂碳纳米管封装钴纳米颗粒的制备方法
CN101436670A (zh) 一种燃料电池阴极催化剂及其制备方法
Miao et al. Synthesis and application of single-atom catalysts in sulfur cathode for high-performance lithium–sulfur batteries
CN112331860A (zh) 一种钴-氮-掺杂碳包覆纳米磷化钴电催化剂的制备方法
KR20160142135A (ko) 암모니아 탈수소용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 암모니아로부터 수소를 생산하는 방법
CN112246244B (zh) 一种氧空位含量可调铜-氧化铜-钴酸铜催化剂的制备方法及应用
CN111036249A (zh) 一种FexP/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂及其制备方法与应用
CN111346677B (zh) 一种用于催化甲酸自分解制取氢气的钯/富氨基多孔聚合物催化剂的制备方法
CN111584884A (zh) 一种燃料电池双元合金催化剂的微波制备方法
Jiang et al. Review of different series of MOF/gC 3 N 4 composites for photocatalytic hydrogen production and CO 2 reduction
CN110876950B (zh) 含有金属氢氧化物的复合材料及其制备方法和用途
CN114164445A (zh) 基于掺杂和异质结策略构建的V-Ni3FeN/Ni@N-GTs全解水电催化剂
CN110071300A (zh) 一种过渡金属/氮掺杂碳纤维电催化剂的制备方法
CN107675206B (zh) 氮掺杂偏磷酸镍纳米颗粒及其制备方法和应用
CN110586137B (zh) 一种含有Mn0.5Cd0.5S和Au负载型光催化剂的制备方法
CN107732263A (zh) 一种高效电子传输结构的乙醇氧化催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant