CN1418171A - 吸氢剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种能在低压下在密闭容器中吸收氢的组合物，它含有不饱和有机物和加氢催化剂。所述的不饱和有机物为有通式(A)或(A’)的化合物，其二聚物或聚合物或其中结构单元之一为通式(A)或(A’)的共聚物：其中R1、R2和R3为氢或任选含有一个或多个杂原子的烃类部分，R1、R2和R3中至少一个选自链烯基、炔基、芳烯基和芳炔基部分，任选含有一个或多个杂原子。

Description

吸氢剂组合物
本发明涉及一种能在密闭容器中在低压下吸收氢气的组合物；具体地说，本发明涉及一种由不饱和有机物和加氢催化剂制成的组合物。
吸气剂已长期用于需要在密闭体系中维持真空的各种工业应用场合中。特别重要的应用利用真空的低导热性，用以实现任何材料或设备的绝热体系。所述的绝热通常通过在要绝热的材料或设备外建立有抽空空间的两壁来获得。
因为在气体中氢气有最大的导热性，提供用于吸收在抽空空间中仍然存在的微量氢气的手段，以便完全达到真空是特别重要的。此外，由于氢分子的尺寸小，这种气体易于从抽空容器的壁泄漏，因此为了维持绝热性质，必需不断吸收这种气体。
已知在碳原子之间含有不饱和的有机化合物在适合的催化剂存在下与氢反应，转化成相应的饱和化合物。由于这一反应性，与适合的催化剂相结合的所述化合物可很好用作吸氢剂。
虽然原则上所有在两个碳原子之间含有双键或三键的化合物都可吸收氢，但是对于工业应用的化合物来说，一些基本的要求必需满足。第一个要求涉及与氢反应的比速率，为了避免氢在密闭体系中积累，比速率必需是高的。此外，所述的加氢反应能在很低的氢分压下出现也是必要的，换句话说反应的化学平衡向产物方向变更。为了确保不饱和化合物仍在催化剂上的另一重要要求是在整个操作压力和温度范围内，所述的不饱和化合物有低的蒸汽压。
US3896042公开了一种在低压和低温下从密闭体系中吸收氢的方法，所述的方法为将适当负载在惰性基质上以及用不饱和有机化合物涂覆的加氢催化剂放在所述的容器内。在所述专利中公开的不饱和有机化合物为某些芳基炔烃，特别是二聚的丙炔基苯基醚、二聚的苄基乙炔、二聚的苯基丙酸酯、二聚的二苯基丙炔基醚和双酚-A的聚二丙炔基醚。
US4405487公开了一种吸气剂组合物，它例如可用在电子元件和机械元件的密闭容器内，它含有吸湿剂和吸氢剂。后者由加氢催化剂和不含氮和硫杂原子的固体乙炔烃制成。事实上，根据本发明，这些元素通过水解产生不希望的副产物。从加氢速率和容量每克化合物的吸氢的观点看，特别有利的炔属烃是1，4-二苯基丁炔。
US5624598和US5703378公开了一种用于在低压和高温下吸氢的组合物，例如它可用于输运高温流体的管子的绝热。所述的组合物由适合的催化剂和烃类化合物或聚合物制成，所述的烃类化合物在碳原子之间含有三键以及选自苯、苯乙烯、萘、蒽、联苯、芴、菲和芘的芳族部分。芳族部分的存在有提高不饱和化合物及其加氢衍生物的熔点的目的，以致它们在操作温度和压力下为固体。
但是，最后提到的专利中所示的组合物的第一个缺点是，它们作为有不同分子量的许多化合物的混合物而制得。这就涉及到产品的物理和化学特性的控制和重复的问题。特别是，正如已知的，难以制得有很高分子量的有机化合物溶液；因此，用于需要通过溶液例如与加氢催化剂混合以及在多孔基质上的沉积来生产成品吸气剂的步骤是困难的。
上述用于氢吸收的组合物的第二个缺点是它的生产费用高。事实上，不饱和化合物或聚合物的合成通过由炔烃和芳族卤化物出发的缩合反应来进行，要求使用三苯基膦和钯络合物作催化剂。在反应结束时，由于经济原因，分离钯络合物是必需的，从反应产物中分离钯络合物，以致它可再次使用。此外，另一催化剂三苯基膦是有毒的产品，为了避免安全和生态方面的问题，不应在工业方法中使用。
所以，本发明的目的是一种没有上述缺点的吸氢组合物。所述的目的通过其主要特征在第一项权利要求中定义以及其他特征在随后的权利要求中定义的吸氢组合物来达到。
本发明的吸氢组合物的第一个优点是，它能以特别高的吸收速率使最后的氢压低于通常现有技术的吸气剂达到的最后氢压。
本发明的吸氢组合物的第二个优点是，其生产费用很低。事实上，为组合物组分的不饱和有机物的合成通过在不使用昂贵催化剂的条件下得到高产率以及不需要随后的分离步骤的方法由可市场提供的原料来进行。
对于熟悉本专业的技术人员来说，参考附图并从以下一些实施方案的详细描述中，本发明的吸氢组合物的这些优点和其他优点是显而易见的，其中：
—图1为用于评价本发明组合物的吸氢性能的测量体系图；以及—图2为吸氢速率随本发明吸气组合物中每克不饱和有机物 a吸收氢气数量变化图。
本发明的吸氢剂含不饱和有机物和加氢催化剂。不饱和有机物可为通式A或A’的化合物：
Figure A0180651300061
式中，R1、R2和R3为氢或任选含有一个或多个杂原子的烃类部分，其中R1、R2和R3中至少一个选自链烯基、炔基、芳烯基和芳炔基部分，任选含有一个或多个杂原子。
此外，所述的不饱和有机物可为通式A或A’化合物的二聚物或聚合物以及共聚物，其中结构单元之一有通式A或A’。
三个取代基R1、R2和R3可与氢都不同，每一个可有多个不饱和键，以致使每克物质不可逆吸收的氢数量最大。
此外，根据本发明一具体的实施方案，取代基R1、R2和R3含有至少一个选自N、O和S以及直接与三嗪环键联的杂原子。事实上，已发现，与US4405487公开的相反，在某些情况下杂原子的存在不影响化合物的反应性和加氢催化剂的效率。优选的R1、R2和R3取代基用通式R-(C＝C)n-CH2-O-和R-(C≡C)n-CH2-O表示，其中n≥1和R为脂族的或芳族的烃类部分。
为了能简化本发明不饱和有机物的合成，在通式A或A’的化合物的情况下，三个取代基R1、R2和R3优选相同。
通式A或A’的化合物可由相应的三氯三嗪按以下一般图示出发来合成：
强调以下内容是重要的，上述不饱和有机物也可以液体形式用作本发明吸氢剂组分，因为它们通常有良好的耐热特性。但是，如果吸氢剂的最终应用特别涉及高的操作温度以及固体不饱和有机物是需要的，那么可通过两个或两个以上通式A或A’的化合物缩合，以致得到所述化合物的二聚物或聚合物来得到很高的熔点。另一可能性是两个或两个以上通式A或A’的化合物分子与任何烃类化合物缩合。
对于用于本发明的组合物来说，两个以下具有通式A的有机化合物是优选的：
Figure A0180651300081
化合物 a为一种新型化合物，根据IUPAC命名法，其名称为2，4，6-三(E-3-苯基-丙-2-烯基-1-氧基)-1，3，5-三嗪；这种化合物的分子量为477.56克/摩尔，熔点为128-129℃。这种化合物例如可通过1当量2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪与3当量肉桂酸碱金属盐反应来制得；这一后者可在反应介质中就地制成。
化合物 b的IUPAC名称为2，4，6-三(4-甲氧基-丁-2-炔基-1-氧基)-1，3，5-三嗪，分子量为375.38克/摩尔。
构成本发明吸气剂组合物部分的催化剂可为任何一种在本专业中用于加氢反应的已知催化剂，例如属于周期表的第VIII族的过渡金属或其盐或其络合物。优选的是，使用负载在氧化铝上的钯或负载在炭上的钯。
任何一种已知的技术都可用来制备本发明的吸气剂组合物。例如，它可通过将不饱和有机物混合或稀释在适合的溶剂中，然后将加氢催化剂加到制得的溶液中来制备。混合物精确搅拌以后，通过蒸去溶剂制得吸气剂组合物。在使用钯金属作催化剂的情况下，优选数量为不饱和有机物的0.1至10％(重量)。
在以下一些实施例中，涉及可很好用于本发明吸气剂组合物的有机化合物的合成以及提供这些组合物的吸氢性能的测量。
实施例1
本实施例涉及本文提及的化合物 a的合成。
将50克(0.36摩尔)肉桂醇溶于180毫升无水甲苯中。将20克(0.36摩尔)KOH加到溶液中，并将生成的混合物在室温下搅拌1小时。在这一阶段中得到肉桂酸钾。然后加入由18克(0.10摩尔)2，4，6-三氯-S-三嗪出发制备的在150毫升甲苯中的溶液，在室温和搅拌下再反应90分钟。
用水洗涤反应混合物，一直到pH值为中性为止。将溶液浓缩，并通过加入二异丙基醚使产物沉淀。将产物干燥，并用NMR和质谱分析，得到2，4，6-三(E-3-苯基-丙-2-烯基-1-氧基)-1，3，5-三嗪。化合物的熔点为128-129℃。制得37克产物，相当于产率为约78％。
实施例2
重复实施例1公开的合成，但在这一情况下将50克(0.36)摩尔K2CO3加到肉桂醇和KOH在甲苯中的初始混合物中。制得30克2，4，6-三(E-苯基-丙-2-烯基-1-氧基)-1，3，5-三嗪，产率为约64％。
实施例3
这一实施例涉及本文提及的化合物 b的合成。
将1.8克(0.075摩尔)NaH在惰性气氛下，悬浮在20毫升四氢呋喃(THF)中。将20毫升THF中含有6克(0.06摩尔)4-甲氧基-丁-2-炔基醇的溶液滴加到悬浮液中，在室温和搅拌下使反应进行3小时。然后通过缓慢滴加30毫升THF中含有3.5克(0.019摩尔)2，4，6-三氯-S-三嗪的溶液到该溶液中使反应一夜。蒸去溶剂，并首先用30毫升水洗涤，然后用10％HCl溶液酸化。用CH2Cl2进行三次连续萃取，然后蒸去溶剂。制得6克深黄色油。用色谱法在氧化硅上纯化产物，用乙酸乙酯作冲洗剂。结束时，制得4.3克黄色液体，产率为60％。最后的化合物为液体，但可将它浸渍在钯/炭上，制得适用于本发明的组合物，它在氢吸收试验中有为零的蒸汽压。
实施例4
这一实施例涉及含有化合物 a的本发明组合物的吸氢能力的测量。
为了这一测量，使用图1所示的图示体系，它由氢贮罐10构成，通过针阀11与已知体积的室12相连，用电容气压计13测量其压力；室12通过阀14与泵系相连(图中未示出)。此外，室12通过液氮阱15和阀16与测量室17相连；这后一室通过阀18反过来与泵系相连(图中未示出)。阱15用于防止从室12到室17杂质可能造成的通道堵塞。
将10克实施例1所述制备的化合物 a溶于50毫升乙醇中。将10克5％钯/炭(Aldrich公司)加到溶液中，该材料为有高比表面的炭粉，钯以金属形式沉积在它上面，其数量为炭和Pd总和的5％(重量)。将制得的溶液搅拌半小时，随后蒸去溶剂，如此制得由化合物 a和Pd/炭的混合物构成的残留物。
将1克混合物以粉末形式送入测量室17中。将室17抽空，使压力为1.33×10-3毫巴，然后通过关闭阀18使室与泵系分开。将阀16关闭，将阀11打开，一直到体系的压力达到6.7毫巴的数值为。现在，将阀16打开，将阀11关闭，同时由于在分析测量下样品吸收，体系中的压力下降。当压力降到初始值的1/10(0.67毫巴)时，重复氢计量的步骤。重复相同的步骤，一直到氢引入测量室后未测到样品的吸收为止。加工随试验时间的压力变化，用以下方程式得到吸收速率值(S)随吸收的氢量(Q)的变化：
Qi＝(Po-Pi)×V
Si＝-V/Pi×(dP/dt)式中Qi为在i时下吸收的氢量，Si为在i时下的体积吸收速率，Po为初压，Pi为i时下的压力，V为测量体系的总压。
然后相对于吸气剂样品的重量使Q和S归一化。试验的结果在图2给出。正如可从图中看出的，含有化合物 a的组合物吸收总量为约67(毫巴×升/克)的氢，相当于约133(毫巴×升/克)，如果只涉及化合物 a；当组合物的吸收容量差不多耗尽时，吸收速率从初始值约5.3×10-3(毫巴×升/克×秒)变化到约2.7×10-5(毫巴×升/克×秒)。
实施例5
在1克本发明的组合物上重复实施例4的试验，如在实施例3中所述生产的0.5克化合物 b浸渍到0.5克5％钯/炭上制得。这一组合物的吸氢容量为186(毫巴×升/克)，如果只涉及化合物 b；而在试验开始时，吸收速率等于2.7×10-3(毫巴×升/克×秒)以及在试验结束时为8×10-6(毫巴×升/克×秒)。
熟悉本专业的技术人员可作出各种可能的变通方案和增补，因此所公开的和说明的实施方案仍在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种含有不饱和有机物和加氢催化剂的吸氢剂组合物，其特征在于，不饱和有机物为通式A或A’的化合物、它们的二聚物或聚合物或其中结构单元之一为通式A或A’的共聚物。
Figure A0180651300021
式中，R1、R2和R3为氢或任选含有一个或多个杂原子的烃类部分，R1、R2和R3中至少一个选自链烯基、炔基、芳烯基和芳炔基部分，任选含有一个或多个杂原子。
2.根据权利要求1的吸氢剂组合物，其特征在于，R1、R2和R3含有至少一个选自N、O和S的杂原子，它直接链联到三嗪环上。
3.根据权利要求1或2的吸氢剂组合物，其特征在于，不饱和有机物有通式A或A’，而R1、R2和R3为相同的。
4.根据上述权利要求的吸氢剂组合物，其特征在于，R1、R2和R3可用通式R-(C＝C)n-CH2-O-表示，其中n≥1，R为任何脂族的或芳族的烃类部分。
5.根据权利要求3的吸氢剂组合物，其特征在于，R1、R2和R3可用通式R-(C≡C)n-CH2-O-表示，其中n≥1，R为任何脂族的或芳族的烃类部分。
6.根据上述权利要求之一的吸氢剂组合物，其特征在于，加氢催化剂选自周期表第VIII族金属及其盐和络合物。
7.根据上述权利要求的吸氢剂组合物，其特征在于，加氢催化剂为负载在氧化铝上的钯或负载在炭上的钯。
8.根据上述权利要求的吸氢剂组合物，其特征在于，钯的数量为不饱和有机物重量的0.1至10％(重量)。
9.一种有下式的不饱和有机物：
Figure A0180651300031
10.一种合成上述权利要求的有机物的方法，其特征在于，2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪与3当量肉桂酸碱金属盐反应。
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