TWI294418B - - Google Patents

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TWI294418B
TWI294418B TW092115993A TW92115993A TWI294418B TW I294418 B TWI294418 B TW I294418B TW 092115993 A TW092115993 A TW 092115993A TW 92115993 A TW92115993 A TW 92115993A TW I294418 B TWI294418 B TW I294418B
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Description

1294418 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關，氫可以比較輕質，而且於接近常溫常 壓之狀態下，安定的貯藏；又，貯藏之氫可以輕易取出之 氫貯藏方法，與包含氫之氫包合化合物及其製造方法。 【先前技術】 近年來，處理隨伴排放二氧化碳而引起的地球環境問 題之對策中，有以氫做爲能源媒體之新穎淨化能源系統之 提案；其中也有燃料電池，以在氫與氧結合成水之際產生 的化學能，做爲電能之取出能量的轉換技術；汽車之汽油 引擎的替代動力源、家庭用裝置區域發電、IT用之直流 供電設備，被視爲次世代最重要的技術之一。
不過，氫燃料的最大問題，是其貯藏法與搬運法，就 是說，對已往氫之貯藏法，有各種各樣方法之提案，其中 之一是’以高壓鋼瓶盛裝氫氣之貯藏方法·，但是，如此之 高壓貯藏並不單純，必須加強容器之厚度；因而容器之重 量增加，也降低了貯藏、搬運之效率，很難適用於重視輕 量化之汽車等行業；另一方面，氫以液體貯藏時，與氣體 之氫相比’雖然提高了貯藏、搬運之效率，但是液體氫之 製造，必須有極高純度之氫氣，又其液化溫度爲-252.6 °c 之低溫’必須要有超低溫用之容器等之經濟上的問題；雖 然也有使用氫貯藏合金之提案，但合金本身之重量重，而 且鎂系之輕質氫貯藏合金，其放出氫之使用溫接近3 00 °C 1294418 (2) 之高溫等問題；也有使用碳毫微管等之多孔性碳材料之提 案，但仍有氫貯藏之再顯性低、高壓條件之貯藏、及碳毫 微管之製造不易等多項問題。 本發明爲解決上述各項問題，以提供氫可以比較輕質 ，而且於接近常溫常壓之狀態下可安定貯藏之新穎而有用 的貯藏、搬運方法；及貯藏之氫可以輕易取出之氫貯藏方 法爲目的。 本發明，又，爲解決上述各項問題，以提供對新穎氫 之貯藏、搬運方法有用、比較輕質、而且可在接近常溫常 壓之狀態貯藏氫之氫包合化合物、及其製造方法爲目的。 【發明內容】 〔發明之揭示〕 本發明之氫貯藏方法，其特徵爲使有機化合物，與高 壓狀態之氫氣接觸。 本發明中之有機化合物，不包含僅由石墨、碳毫微管 、富拉連等之碳原子所成者，又，包括含有金屬成份之有 機金屬化合物者；基本上爲固體，但在加壓狀態下，可爲 包合氫之液體亦可；又，爲固體時，屬結晶狀態或非晶質 均可。 本發明之工作同仁，對氫之貯藏方法，經深入探討的 結果，發現以有機化合物、與加壓狀態下之氫氣接觸，可 得氫比較輕質，在接近常溫常壓之條件下保持安定之氫分 子化合物，可輕易貯藏。 -5- 1294418 (3) 本發明所謂分子化合物，是使可以單獨且安定地存在 之兩類以上的化合物，依氫鍵、范德瓦耳斯力爲代表，以 共價結合之外的比較弱之相互作用連接而成之化合物；水 合物、媒合物、加成化合物、包合化合物等均包含在內； 如此之氫分子化合物，可以由形成氫分子化合物之有機化 合物、與氫在加壓下之接觸反應形成，可以比較輕質，在 接近常溫常壓之狀態貯藏氫，而且由此氫分子化合物經簡 單的加熱等，可以放出氫。 本發明之氫分子化合物，是以有機化合物與氫分子之 接觸反應，而將氫分子包含之氫包合化合物。 本發明之氫包合化合物，其特徵爲以主體化合物與氫 之接觸反應而將氫包含。 主體化合物，經與氫之接觸反應，氫可以對主體化合 物選擇性而且安定的被包含；可以使氫在常溫常壓之條件 下貯藏，又貯藏之氫可以在比較低溫下放出。 本發明中之主體化合物，以使用多分子系寄生子化合 物，特別是酚系主體化合物、咪唑系化合物爲佳。 本發明之氫包合化合物之製造方法，是將主體化合物 以溶媒溶解，在此溶液中以氫流通之，同時使上述主體化 合物再結晶，氫分子一起插入上述主體化合物之結晶格子 中，爲其特徵者；在常溫常壓下使氫被主體化合物所包含 ’可以有效的製造氫包合化合物。 本發明之其他型態之氫包合化合物的製造方法，是以 主體化合物，與氫氣在加壓狀態下接觸反應而得。 -6 - 1294418 (4) <氫貯藏方法之說明> 〔用以實施發明之最佳形態〕 就本發明氫貯藏方法之實施形態詳細說明如下。 本發明中，用以貯藏氫之有機化合物爲’除僅由碳原 子所成者之外的有機化合物，與氫氣在加壓下經接觸反應 ，以能貯藏氫者爲佳，對此沒有特別的限制；此有機化合 物，不含金屬成份者亦可，又含有金屬成份之有機金屬化 合物亦佳。 氫分子化合物中，可包含氫形成氫包合化合物之有機 化合物，有單分子系、多分子系、高分子系等等。 單分子系主體化合物，有環糊精類、環狀醚類、隱冠 醚（cryptand )類、環狀化合物類（cyclophane )、氮雜 化合物類（azalophane)、卡力克斯（calixaranes)芳烴 類、環三藜蘆烯類、球土類、環狀低聚肽類等等。又，多 分子系主體化合物、有尿素類、硫脲類、脫氧膽酸類、全 氫三苯烯類、三-鄰-百里化物類、雙蒽基類、螺聯二芴 類、環磷肌酸類、單醇類、二醇類、炔醇類、羥基二苯甲 酮類、苯酚類、雙酚類、三酚類、四酚類、聚酚類、萘酚 類、雙萘酚類、二苯基甲醇類、羧酸醯胺類、硫醯胺類、 雙咕噸類、羧酸類、咪唑類、對苯二酚類等等；高分子系 主體化合物，有纖維素類、澱粉類、甲殼質類、殼聚糖類 、聚乙烯醇類、1，1，2，2_四苯基乙烷經凝聚而成聚乙 二醇臂型聚合體類、α ，α ，α，，α’一四苯基二甲苯經 -7- 1294418 (5) 凝聚而成聚乙二醇臂型聚合體類等等。 又，其他之有機磷化合物、有機矽化合物亦可 進而，有機金屬化合物亦有顯示主體化合物之 ’例如有機鋁化合物、有機鈦化合物、有機硼化合 機鋅化合物、有機銦化合物、有機鎵化合物、有機 物、有機錫化合物、有機鉻化合物、有機鎂化合物 又，有機羧酸之金屬鹽、有機金屬配位化合物亦可 對於有機金屬化合物，也沒有特別的限制。 此等主體化合物中，其包含能力以難爲金屬化 分子大小所左右之多分子系主體化合物最爲適當。 多分子系主體化合物，具體的有尿素，1，1， 四苯基六一 2，4 —二快—1，6 — 一醇、1，1—雙（ 二甲基苯基）一2 —丙炔一 1—醇、1，1，4，4 —四 2 — 丁炔-1，4 一 二醇、1，1，6，6 —四（2，4一 苯基）—2，4 —六二炔—1，6 —二醇、9，10 —二 ^ ，10 —二氫蒽一9，10 —二醇、9，10— 雙（4 一甲 )—9，10 -二氫蒽一9，10 —二醇、1，1，2，2 — 乙院一 1，2 —二醇、4 —甲氧基酹、2，4 —二經基 酮、4，4’一二羥基二苯甲酮、2，2’ —二羥基二苯E ，2’，4，4* —四羥基二苯甲酮、1，1 一雙（4 一羥 )環己烷、4，4’一磺醯基雙酚、2，2’一甲烯基雙 基一 6 —第三級丁基酚）、4，4’一乙烯基雙酚、4, 雙（3_甲基一 6 —第三級丁基酚）、1，1，3—三 基一 4 —羥基一 5 —第三級丁基苯基）丁烷、1，1， 性質者 物、有 締化合 等等； 使用； 合物之 6，6 — 2，4 一 苯基一 二甲基 彦基-9 基苯基 四苯基 二苯甲 戸酮、2 基苯基 (4—甲 4 ’ —硫 (2—甲 2，2 - -8- 1294418 (6) 四（4 —羥基苯基）乙烷、1，1，2，2—四（4 —羥 )乙烯、1，1，2，2 —四（3 —甲基一4一羥基苯基 、1，1，2，2 —四（3 —氟一4一羥基苯基）乙烷、 ’ （2 ’ ’（2 ’ 一四（4 一經基苯基）一封一_甲苯、四 甲氧基苯基）乙嫌、3，6，3’，6’一四甲氧基一9, —9H—咕噸、3，6，3，，6’一四乙醯氧基一9，9’ 9H —咕噸、3，6，3，，6’ —四羥基—9，9’ —雙— 噸、沒食子酸、沒食子酸甲基、兒茶酸、雙一石一 α ，a’，α’ —四苯基一 1，1’ —雙苯基—2, 甲醇、二苯酸雙（二環己基醯胺）、反丁烯二酸雙 己基醯胺）、膽酸、脫氧膽酸、1，1，2，2—四苯 、四（對一碘苯基）乙烯、9，9’ 一雙蒽基、1，1 一四（4 —羧基苯基）乙烷、1，1，2，2 —四（3 — 基）乙烷、乙炔二羧酸、2，4，5 —三苯基咪唑、] ，5 —四苯基咪唑、2-苯基菲〔9，10— d〕咪唑 鄰—氰基苯基）菲〔9，10— d〕咪唑、2— （間— 基）菲〔9，10 - d〕咪唑、2-（對一氰基苯基）i 10— d〕咪唑、對苯二酚、2 -第三級丁基對苯二酚 一雙—第三級丁基對苯二酚、2，5-雙（2，4 一二 基）對苯二酚等等；上述主體化合物之中，以1 (4 —羥基苯基）環己烷、1，1，2，2—四（4 —羥 )乙烷、1，1，2，2—四（4 —羥基苯基）乙烯等 主體化合物；四（對一甲氧基苯基）乙烯、9，9’ 基、1，1，2，2-四苯基乙烷等之芳香族主體化合 基苯基 )乙烷 a ? a (對一 9，—雙 一雙— 9H -咕 萘酚、 V —二 (二環 基乙院 ，2，2 羧基苯 ‘，2，3 、2-( 氰基苯 _〔 9， 、2，5 甲基苯 ，卜雙 基苯基 之酚系 一雙蒽 物；又 -9- 1294418 (7) ，二苯酚雙（二環己基醯胺）、反丁烯二酸雙（二環己基 醯胺）等之醯胺系；α，α，α·，-四苯基一 1，Γ一 雙苯基—2，2·—二甲醇、1，1，6，6 —四苯基一六一2，4 一二炔一 1，6 —二醇等之醇系；2— （間一氰基苯基）菲 〔9，10— d〕咪唑等之咪唑系；三一間一甲苯基膦等之有 機磷化合物之包合能力最爲有利。 此等主體化合物，可以一種單獨、或兩種以上倂用。 有機化合物，從與氫氣之接觸效率而言，以粉末狀之 固體最爲適合，對此沒有特別的限制，粒狀、塊狀均可， 結晶或非晶狀亦可；又，液體、氣體狀態也可以；有機化 合物爲粉末狀之固體時，其粒徑沒有特別的限制，通常以 1公厘以下爲佳。 又，此等有機化合物，也可以使用含有附載於多孔質 物質之有機化合物的複合材料；此情況下，附載有機化合 物的多孔質物質，除有矽類、沸石類、活性碳類之外，還 有粘土礦物類、蒙脫石類等之層間化合物，對此等沒有特 別的限制；含有有機化合物的複合材料，可以將上述之有 機化合物，溶解於能使此等溶解之溶媒，以多孔質物質浸 漬於此溶液中，經溶媒揮發、減壓乾燥等之方法製造而得 ;有機化合物對多孔質物質之附載量，沒有特別的限制， 一般的情形是，對多孔質物質爲10〜80重量％之範圍。 上述之1，1 一雙（4 一羥基苯基）環己烷、二苯酸雙 (一環己基醯胺）等之主體化合物，能將各種金屬分子捕 獲，形成結晶性之包合化合物；又，與金屬化合物（固體 -10- 1294418 (8) 、液體、氣體之任一狀態均可）直接接觸反應，亦能形成 包含化合物；本發明中，氫氣之氣體分子、與有機化合物 之主體化合物在加壓狀態下進行接觸反應，包合化合物中 捕獲氫分子，可以使氫安定的貯藏。 氫氣與固體之有機化合物接觸之加壓條件，以壓力高 之情況，可以增加氫之貯藏量及貯藏速度爲佳；相反的， 提高加壓設備，亦必須滿足高壓氣氣體保存法之條件；通 常之情況下，加壓條件爲l.〇xl(T1C)MPa以上，以1.〇χ 10·1。〜200MPa爲佳，以 0· 1〜7OMPa更好，實質上以 0· 1〜 0.9MPa較常壓稍高之加壓條件，最爲適當。 又，接觸時間愈長，氫之貯藏量可以愈多，但從作業 效率之觀點而言，以0.01〜24小時之範圍爲佳。 還有，與有機化合物接觸之氫氣，以高純度之氫氣爲 佳；如後述，使用具有氫之選擇性包合能的主體化合物時 ，以氫氣與其他氣體之混合氣體使用亦可。 如此所得之氫包合化合物，隨所用主體化合物之種類 ，與氫之接觸條件等而異，一般對主體化合物1莫耳，爲 包合氫分子0.1〜20莫耳之氫合化合物。 如此之氫包合化合物，在常溫常壓下，能長期安定的 包合氫；而且，此氫包合化合物，與氫貯藏合金相比，輕 量且作業性優越，又爲固狀；此氫包合化合物爲粒徑在1 公厘以下之粉末，能置入玻璃、金屬、塑膠等容器中貯藏 、搬運。 在本發明之方法中，自氫貯藏狀態取出氫的方法，如 -11 - 1294418 (9) 爲氫在加壓狀態貯藏時，可將其加壓狀態減壓取出，又， 也可以加熱取出；更可以同時進行加熱及減壓而取出貯藏 之氫。 自上述氫包合化合物放出氫時，雖然也會由於主體化 合物之種類而有異，但以常壓或常壓至Ι.ΟχΙΟ·2〜1.〇χ 10_5MPa程度之減壓下，30〜200 t：，特別是40〜100 t：之 程度加熱更佳；如此可以輕易的將氫自氫包合化合物中放 出，使用於各種用途。 φ 還有，氫自氫包合化合物中放出後之主體化合物，仍 具有氫之選擇性包合能力，可以有效的再利用。 【實施方式】 以實施例就本發明之氫貯藏方法，做具體的說明如下 ;還有’在以下的實施例1〜1 9中，氫之貯藏性能的評估 試驗，依下列方法進行。 〔氫貯藏性能之評估試驗方法〕 (1 )評估方法 依JIS— H — 7 20 1「氫吸藏合金之PCT特定之測定方 法」爲標準，以雷斯卡股份有限公司製之氫吸藏放出評估 裝置進行測定。 (2 )試料 在測定用試料管（評估容量約2 5毫升）中，置入試 -12 - 1294418
.1〜1公克，精確秤量，測得試料之重 氨氣，進行12小時以上之氣密試驗 測定試料管內試料以外之體積。 (3 )前處理 °C並保持之，以回轉泵進行3小時 將試料加熱至5 〇 之真空減壓。 (4 )評估條件 · 置入試料之試料管，於試驗中在水浴內保持25 °C之 恆溫；此時變化氫氣之壓力同時導入，算出平衡壓力時之 貯藏量；還有，各壓力時之平衡狀態的保持時間，以1小 時或8小時進行測定。 (5 )氫貯藏之確認方法 將上述評估之氫壓力回復至常壓，採取之試料以丁〇 - DTA進行測定，確認氣體成份放出之溫度；又，採取之 試料，置入三角錐形紙包中，調節至氣體成份放出之溫度 ，在恆溫槽中放置30分鐘，以氫分析用之檢知管評估其 氣化成份，確認氣化之成份爲氫。 〔實施例1〕 以1，1 一雙（4 一羥基苯基）環己烷（以下簡稱爲「 BHC」）之固體粉末0.5 602公克做爲試料，在各壓力下 1294418 (11) 保持1小時’以上述試驗方法進行評估；平衡壓 藏量之關係，如表1及圖1所示；還有，E - 02 、E-03 表示 10— 3、E— 04 表示 1〇-4、E— 05 ^ 力與氫貯 _ 示 1 0—: I示 10— f 表1 BHC之氫貯藏性能評估結果 平銜懕力(MPa) 氫吸藏量(重量％) 0.00001 0 0.28512 2.72E - 05 2.56316 5.06E - 04 3.58284 1.70E-02 4.74355 4.69E-02 4.37443 5.58E-02 3.59104 6.71 E - 02 2.69834 7.58E - 02 1.54989 7.46E-02 0.85812 7.30E - 02 0.31544 6.83E - 02 由表1及圖1之結果，可以確認氫之壓力增 之貯藏量也一起增加；又，在5MPa附近開始減 量也沒有減少，可知氫之貯藏並非單純的物理吸 固體BHC中捕獲氫分子，形成氫包合化合物之故 還有，貯藏之氫，確認可以在5 0 °C之常壓 件（〇.〇〇5MPa )下放出。 加時，氫 壓，貯藏 著；此爲 〇 及減壓條 〔實施例2〕 以實施例1中，放出氫後之BHC固體粉末 克做爲試料，在各壓下保持8小時，依上述試驗 ).23 6 1 公 方法進行 -14- 1294418 (12) 評估；平衡壓力與氫貯藏量之關係，如袠2及圖2所$ 表2 BHC之氫貯藏性能評估結果 平衡壓力(MPa) 氫吸藏量(重量％) 0.00001 0 0.26998 8.99E - 03 0.75076 2.43E - 02 1.54598 4.25E-02 2.48468 7.11E-02 3.42314 1.08E-01 4.40393 1.39E-01 5.98982 2.53E - 01 8.9985 2.86E-01 7.7586 3.41 E-01 6.08094 3.93E - 01 4.8332 3.57E - 01 3.70449 3.72E - 01 2.47191 3.99E-01 1.58845 4.09E - 01 0.8876 4.11E-01 0.33885 4.02E-01
由表2及圖2之結果，可知保持時間8小時之氫貯藏 量比保持時間1小時增加。 ^ # 還有，貯藏之氫，確認可以在5 0 °C之常壓及減壓條 · 件（ 0.005MPa)下放出；可知以本發明之氫貯藏方法，可 以重覆進行氫之包合、及放出。 〔實施例3〕 以9，9’ —雙蒽基（以下簡稱「BA」）之固體粉末 0 · 5 8 9 7公克做爲試料，用上述試驗方法進行各壓力下保持 1小時之評估；平衡壓力與氫貯藏室之關係，如表3及圖 -15- 1294418 (13) 3所示。 由表3及圖3之結果，確認氫之壓力增加時，氫之貯 藏量也一起增加；又，自8 MPa附近開始減壓，貯藏量也 沒有減少’可知氫之貯藏不是單純的物理吸著；此爲固體 BA中捕獲氫分子，形成氫包合化合物之故。 還有’貯藏之氫，確認可以在5 0 。(：之常壓及減壓條 件（0.005MPa)下放出。
表3 B A之氣貯藏性能評估結果 平衡壓力(MPa) 氫吸藏量(重量％) 0.00001 0 0.29628 2.51 E - 03 0.76323 1.99E - 03 1.56556 1.34E-03 2.4644 5.50E - 05 3.44561 4.59E - 04 4.42035 7.60E - 03 7.83902 2.44E - 02 6.06874 3.10E - 02 4.80743 3.93E - 02 3.72473 4.50E - 02 2.67821 4.41 E - 02 1.65635 4.55E - 02 0.97333 4.55E - 02 0.4255 4.32E - 02 0.15678 4.48E - 02
〔實施例4〕 以1，1，2，2 —四（4 —羥基苯基）乙烯（以下簡稱 「THPEY」）之固體粉末0.523公克做爲試料，用上述之 試驗方法進行各壓力下保持1小時之評估；平衡壓力與氫 -16 - 1294418 (14) 貯藏量之關係如表4及圖4所示。 由表4及圖4之結果，確認氫之壓力增加時，氫之貯 藏量也一起增加；又，自8MPa附近開始減壓，貯藏量也 沒有減少’可知氫之貯藏不是單純的物理吸著；此爲固體 之Τ ΗΡΕ Y中捕獲氫分子’形成氫包合化合物之故。 還有’貯藏之氫，確認可以在50它之常壓及減壓條 件（0.005MPa)下放出。
表4 THPEY之氫貯藏性能評估結果 平衡壓力(MPa) 氫吸藏量(重量 0.00001 0 0.2859 2.86E-03 0.75946 2.51 E-03 1.56681 4.67E - 03 2.48916 7.66E - 03 3.42975 1.87E - 02 4.40985 2.89E-02 7.91528 4.98E-02 6.1531 5.87E - 02 4.86329 6.50E-02 3.73287 7.12E-02 2.78108 7.30E - 02 1.68593 7.43E-02 0.91052 7.20E-02 0.39254 7.04E - 02 0.05198 6.90E - 02
〔實施例5〕 以四（對一甲氧基苯基）乙烯（以下簡稱「TMPE」 )之固體粉末0.510公克做爲試料，用上述之試驗方法進 行各壓力下保持1小時之評估；平衡壓力與氫貯藏量之關 係，如表5及圖5所示。 -17- 1294418 (15) 由表5及圖5之結果，確認氫之壓力增加時，氫之貯 藏量也一起增加；又，自8 MPa附近開始減壓，貯藏量也 沒有減少’可知氫之貯藏不是單純的物理吸著；此爲固體 之TMPE中捕獲氫分子，形成氫包合化合物之故。 還有’貯藏之氫，確認可以在50 °C之常壓及減壓條 件（0.005MPa )下放出。 表5 ™pE之氫貯藏性能評估結果 平衡壓力(MPa) 氫吸藏量(重量％) 0.00001 0 0.34802 2.00E - 03 0.77991 1.34E - 04 1.556 8.87E-04 2.47892 1.06E - 03 3.43927 8.98E - 04 4.41114 2.49E-04 7.82444 1.43E - 02 6.03258 2.48E-02 4.77365 3.11E-02 3.66555 3.66E-02 2.6391 4.19E - 02 ~ 1.62859 4.20E-02 0.93906 4.13E-02 0.41354 3.89E-02 ^ 0.15272 3.90E-02 —
〔實施例6〕 以1，1，2，2 —四苯基乙烷（以丁簡稱「τρΕ」）之 固體粉末0.615公克做爲試料，用上述之試驗方法進行各 壓力下保持1小時之評估；平衡壓力與氫貯藏量之關係， 如表6及圖6所示。 由表6及圖6之結果’確認氫之壓力增加時，氫之貯 -18- 1294418 (16) 藏量也一起增加；又’自8MPa附近開始減壓，貯藏量也 沒有減少’可知氫之貯藏不是單純的物理吸著；此爲固體 之TPE中捕獲氫分子，形成氫包合化合物之故。 還有’貯藏之氫’確認可以在5 〇它之常壓及減壓條 件（0.005MPa)下放出。 表6 T P E之氫貯藏性能評估結果 平衡壓力(MPa) 氯吸藏量(重量 0.00001 0 0.29124 2.08E - 03 0.7583 3.31 E-03 1.55817 9.53E-03 2.49921 1.79E - 02 3.47931 3.37E-02 4.45467 4.56E-02 7.85865 7.99E - 02 6.09663 7.89E - 02 4.80934 7.35E-02 3.67186 7.14E-02 2.64523 6.48E - 02 1.63782 5.95E-02 0.95366 5.56E-02 0.41393 4.98E-02 0.15164 4.87E - 02 〔實施例7〕 以二苯酸雙（二環己基醯胺）（以下簡稱「D B D C A 」）之固體粉末0.547公克做爲試料，用上述之試驗方法 進行各壓力下保1小時之評估；平衡壓力與氫貯藏量之關 係，如表7及圖7所示。 由表7及圖7之結果，確認氫之壓力增加時，氫之貯 藏量也一起增加；又，自8Mpa附近開始減壓，貯藏量也 -19- 1294418 (17) 沒有減少’可知氫之貯藏不是單純的物理吸著；此爲固體 之DBDC A中捕獲氫分子，形成氫包合化合物之故。 還有，貯藏之氫，確認可以在5 〇 t之常壓及減壓條 件（0.005MPa)下放出。
表7 DBDCA之氫貯藏性能評估結果 平衡壓力(MPa) 氫吸藏量(重量％) 0.00001 0 0,26798 2.60E - 03 一— 0.61094 5.37E-03 1.5056 1.02E-02 2.50882 1.88E-02 3.46749 3.28E - 02 4.50091 4.32E - 02 7.98069 7.74E - 02 6.12568 8.49E - 02 4.82424 8.90E-02 3.71524 8.71 E-02 2.68839 8.50E - 02 1.67032 7.75E-02 0.88976 7.14E-02 0.39007 6.94E - 02 〔實施例8〕 以反丁烯二酸雙（二環己基醯胺）（以下簡稱r FBDCA」）之固體粉末0.6442公克做爲試料，用上述之 試驗方法進行各壓力下保持i小時之評估；平衡壓力與氫 貯藏量之關係，如表8及圖8所示。 由表8及圖8之結果，確認氫之壓力增加時，氫之貯 藏量也一起增加；又，自8 Μ P a附近開始減壓，貯藏量也 沒有減少’可知氫之貯藏不是單純的物理吸著；此爲固體 -20- 1294418 (18) 之FBDCA中捕獲氫分子，形成氫包合化合物之故。 還有，貯藏之氫，確認可以在5 0 t之常壓及減壓條 件（0.005MPa )下放出。 表8 FBDCA之氫貯藏性會g評估結果 平衡壓力(MPa) 氫吸藏量(重量％) 0.00001 0 0.27639 0.00E+00 0.76462 0.00E+00 1.58534 0.00E+00 2.5095 3.33E-04 3.49362 5.11E-03 4.50578 8.88E - 03 7.91723 2.13E - 02 6.11502 3.74E-02 4.80353 5.04E - 02 3.69892 5.68E - 02 2.66783 6.15E - 02 1.66457 6.39E - 02 0.86552 6.55E-02 0.38038 6.58E - 02 0.20061 6.71 E-02 0.13619 6.58E-02
〔實施例9〕 以αα ，α，，α，一四苯基—丨，i 一雙苯基—2，2, —一甲醇（以下簡稱rTPBDM」）之固體粉末0.6456公 克做爲試料’用上述之試驗方法進行各壓力下保持1小時 之p平估’平衡壓力與氫貯藏量之關係，如表9及圖9所示 〇 由表9及圖9之結果，確認氫之壓力增加時，氫之貯 *— ip L㈢力□;又，自8MPa附近開始減壓，貯藏量也 -21 - 1294418 (19) 沒有減少，可知氫之貯藏不是單純的物理吸著；此爲固體 之TPB DM中捕獲氫分子，形成氫包合化合物之故。 還有，貯藏之氫，確認可以在5 0 °C之常壓及減壓條 件（0.00 5 MPa )下放出。 表9 TPBOM之氫貯藏性倉g評估結果 平衡壓力(MPa) 氫吸藏量(重量％) 0.00001 0 0.27325 3.86E - 03 0.76318 5.86E - 03 1.57435 7.25E-03 2.52014 9.34E-03 3.51926 1.45E - 02 4.48755 1.76E-02 7.94765 3.55E - 02 _ 6.14546 4.55E - 02 _ 4.82544 5.52E-02 _ 3.72633 5.88E - 02 —2.68608 6.06E-02 ___ 1.66871 5.98E - 02 ___1.3472 6.10E-02 ___〇^6019 5.90E-02 ^__0.26901 5.95E-02 ^__〇.16055 5.96E - 02
〔實施例1 〇〕 以1，1，6，6—四苯基六一 2，4 —二炔—1，6 —二醇 (以下簡稱「TPHDD」）之固體粉末0.631公克做爲試料 ’用上述之試驗方法進行各壓力下保持1小時之評估；平 1壓力與氫貯藏量之關係，如表1 0及圖1 0所示。 由表10及圖10之結果，確認氫之壓力增加時，氫之 〃藏釐也一起增加；又，自8MPa附近開始減壓，貯藏量 -22- 1294418 (20) 也沒有減少，可知氫之貯藏不是單純的物理吸著；此爲固 體之TP HDD中捕獲氫分子，形成氫包合化合物之故。 還有，貯藏之氫，確認可以在5 0 °C之常壓及減壓條 件（0.005MPa )下放出。 表10 TPHDD之氫貯藏性能評估結果 平衡壓力(MPa) 氫吸藏量(重量％) 0.00001 0 0.2846 3.86E - 03 0.76446 1.15E-03 1.56681 4.67E—03 2.49036 7.66E - 03 3.44995 1.87E-02 4.48085 2.89E-02 7.92517 4.98E - 02 6.15209 5.87E - 02 4.85724 6.50E - 02 3.73289 7.12E-02 2.73198 7.30E - 02 1.68694 7.43E-02 0.90154 7.20E-02 0.39853 7.04E - 02 0.21299 6.90E-02 0.14233 6.85E-02 0.05198 6.90E-02
〔實施例1 1〕 以2-（間一氰基苯基）菲〔9，10— d〕咪_ (以卞 簡稱 CPPIZ」）之固體粉末〇·2256公克爲試料，用 試驗方法進行各壓力下保持1小時之評估，·平衡壓力與 貯藏量之關係，如表i 1及圖i丨所示。 由表11及圖11之結果，確認氫之壓力增加時，氧& -23- 1294418 (21) 貯藏量也一起增加；又，自8MPa附近開始減壓，貯藏量 也沒有減少，可知氫之貯藏不是單純的物理吸著；此爲固 體之CPPIZ中捕獲氫分子，形成氫包合化合物之故。 還有，貯藏之氫，確認可以在5 0 °C之常壓及減壓條 件（0.005MPa)下放出。 表1 1 CPPIZ之氫貯藏性能評估結果 平衡壓力(MPa) 氫吸藏量(重量％) 0.00001 0 0.27501 3.67E - 03 0.74744 6.10E - 03 1.55025 1.05E-02 2.48037 1.42E-02 3.42067 1.95E - 02 4.42905 3.54E-02 7.823 4.91 E-02 6.09215 8.70E-02 4.83169 9.98E-02 3.70401 1.14E - 01 2.66689 1.16E - 01 1.67919 1.14E-01 0.92012 1.08E-01 0.41564 9.85E-02 0.22111 1.01E-01 0.41659 1.01 E-01 0.05505 9.86E - 02 〔實施例1 2〕 以1’ 1，2’ 2—四（4 —幾基苯基）乙院（以下簡稱 「THPEA」）之固體粉末0.5188公克爲試料，用上述試 驗方法進行各壓力下保持1小時之評估；平衡壓力與氨貯 藏量之關係，如表12及圖12所示。 由表12及圖12之結果，確認氫之壓力增加時，気之 -24- 1294418 (22) 貯藏量也一起增加；又，自8MPa附近開始減壓，貯藏量 也沒有減少，可知氫之貯藏不是單純的物理吸著；此爲固 體之THPEA中捕獲氫分子，形成氫包合化合物之故。 還有，貯藏之氫，確認可以在5 0 °C之常壓及減壓條 件（0.005MPa)下放出。 表12 THPEA之氫貯藏性能評估結果 平衡壓力(MPa) 氫吸藏量(重量％) 0.00001 0 0.29865 3.93E - 03 0.68963 4.98E-03 1.38148 3.34E-03 2.16169 9.01 E-04 3.59962 2.72E-03 4.8627 7.64E-03 8.21891 2.68E-02 6.4096 4.14E-02 5.14432 3.18E - 02 3.55335 3.10E - 02 2.44797 2.82E - 02 1.50235 2-45E-02 0.85956 2.20E - 02 0.38532 2.11E-02 0.14243 1.81 E-02
〔實施例1 3〕 以對苯二酚（以下簡稱「HQ」）之固體粉末〇.7 02 9 公克爲試料，用上述試驗方法進行各壓力下保持1小時之 評估；平衡壓力與氫貯藏量之關係，如表1 3及圖1 3所示 〇 由表1 3及圖1 3之結果，確認氫之壓力增加時，氫之 貯藏量也一起增加。 -25- 1294418 (23) 還有，貯藏之氫，確認可以在5 0 °C之常壓及減壓條 件（0.005MPa )下放出。 表1 3 HQ之氫貯藏性能評估結果 平衡壓力(MPa) 氫吸藏量(重量％) 0.00001 0 0.34576 5.92E - 03 0.77692 1.02E-02 1.55369 1.99E-02 2.48608 2.69E - 02 3.47638 3·21 E - 02 4.44271 3.94E - 02 7.84616 8.34E - 02 6.07125 7.89E - 02 4.79427 7.32E - 02 3.69405 6.47E-02 2.65721 5.42E-02 1.64583 4.88E-02 0.78016 3.64E - 02 0.38000 3.05E - 02 0.13936 2.76E—02 〔實施例1 4〕 以尿素之固體粉末0.3482公克爲試料，用上述試驗 方法進行各壓力下保持1小時之評估；平衡壓力與氫貯藏 量之關係，如表14及圖14所示。 由表1 4及圖14之結果，確認氫之壓力增加時，氫之 貯藏量也一起加；又，自8 Μ P a附近開始減壓，貯藏量也 沒有減少，可知氫之貯藏不是單純的物理吸著；此爲固體 之尿素中捕獲氫分子，形成氫包合化合物之故。 還有，貯藏之氫，確認可以在5 0 °C之常壓及減壓條 件（0.005MPa)下放出。 -26- 1294418 (24) 表14 尿素之氫貯藏性能評估結果 平衡壓力(ΜΡρΛ 氫吸藏量(重量％) 0.00001 0 0.26619 1.09Ε - 03 0.79056 1.22Ε-03 1.584 3.11Ε-03 2.51682 2.82Ε - 03 3.49309 1.78Ε-04 4.46605 1.51Ε-02 7.91202 3.92Ε-02 6.08862 5.12Ε-02 4.81388 5.47Ε-02 3.70222 5.38Ε-02 2.64015 4.92Ε-02 1.62255 3.83Ε - 02 0.96213 3.32Ε-02 0.40202 3·16Ε - 02 0.1442 2.95Ε-02 〔實施例1 5〕 以乙炔二羧酸（以下簡稱「AC」）二固體粉末0.888 公克爲試料，用上述試驗方法進行各壓力下保持1小時之 評估；平衡壓力與氫貯藏量之關係，如表1 5及圖1 5所 示0 由表15及圖15之結果，確認氫之壓力增加時，氫之 貯藏量也一起增加；又，自8 MPa附近開始減壓，貯藏量 也沒有減少，可知氫之貯藏不是單純的物理吸著；此爲固 體之AC中捕獲氫分子，形成氫包合化合物之故。 還有’貯藏之氫，確認可以在5 0 °C之常壓及減壓條 件（0.005MPa)下放出。 - 27- 1294418 (25) 表1 5 AC之氫貯藏性能評估結果 平衡懕力(MPa) 氫吸藏量(重量％) 0.00001 0 0.27146 3.40E - 03 0.74369 6.02E-03 1.5659 1.02E - 02 2.50809 1.30E-02 3.47403 1.81E - 02 4.45074 1.42E - 02 7.88744 2.29E-02 6.11056 2.47E - 02 4.78659 2.57E - 02 3.69364 2.48E-02 2.65705 2.40E - 02 1.63543 2.09E-02 0.86718 1.83E - 02 0.37335 1.68E - 02 0.1354 1.68E - 02
〔實施例1 6〕 以；5 -環糊精（以下簡稱^ CD」）之固體粉末 0.8967公克爲試料，用上述試驗方法進行各壓力下保持1 小時之評估；平衡壓力與氫貯藏量之關係，如表1 6及圖 1 6所示。 由表16及圖16之結果，確認氫之壓力增加時，氫之 貯藏量也一起增加。 -28- 平衡壓力(MPa) 藏量(重量％) 0.00001 ___0 0.29994 一2.20E - 03 0.63 -__1.30E - 03 1.59541 ___2.29E-04 2.61668 ___5.74E-03 3.47134 ^_1·37Ε - 02 4.44424 J2.14E-02 7.87665 ___5.17Ε-02 6.17737 ___4.61Ε-02 4.90025 一3.92Ε-02 3.72096 ___3.15Ε-02 2.7198 〜一2.45Ε-02 1.5438 ^J.53E - 02 0.85297 ___9.75E-03 0.37524 __一5.25E-03 0.13649 __J2.22E-03 1294418 (26) 表16 气！目、宁藏性能評估結果 〔實施例1 7〕 以沒食子酸甲酯（以下簡稱 〇·73 8 3公克爲試料，用上述試驗方 小時之§平估；平衡壓力與氫貯藏量 1 7所示。〕 由表1 7及圖丨7之結果，確認 貯藏量也一起增加；又，自8MPa 也沒有減少，可知氫之貯藏不是單 體之GAM中捕獲氫分子，形成氫令 還有，貯藏之氫，確認可以在 件（0.005MPa )下放出。 f GAM」）之固體粉末 法進行各壓力下保持1 之關係，如表1 7及圖 氫之壓力增加時，氫之 附近開始減壓，貯藏量 純的物理吸著；此爲固 L合化合物之故。 5 0 °C之常壓及減壓條 -29- 1294418 (27) 氫吸:
性能評估結果 ί重量％) 表17 GAM之氫 平衡壓力(MPa) 0.00001 0.29993 0.70041 1.9847 2.7857 3.53863 4.6868 7.98167 6.36749 Λ61Ε-02 - 02 - 02 5.03659 3.9262 2.59506 1.54629 0.86813 0.38689 0.14084 - 02 3·26Ε-02 1^〇Ε-〇2 i^6E-〇2 〔實施例1 8〕 以脫氧膽酸（以下簡稱「DCA」）之固體粉末0.7411 A克爲π式料用上述試驗方法進行各壓力下保持1小時之 口平估’平衡壓力與氮貯藏量之關係，如表^ 8及圖工8所示 〇 由表18及圖18之結果’確認氫之壓力增加時，氫之 貝丁藏S也一起增加；又’自8MPa附近開始減壓，貯藏量 也沒有減少’可知氫之貯藏不是單純的物理吸著；此爲固 體之DC A中捕獲氫分子，形成氫包合化合物之故。 還有，貯藏之氫，確認可以在5 0 X：之常壓及減壓條 件（0.005MPa )下放出。 -30- 1294418 (28) 表1 8 DCA之氫貯藏性能評估結果 平衡壓力(MPa) 氫吸藏量(重量％) 0.00001 0 0.30282 3·91E-03 0.69569 3.72E - 03 1.41085 3.74E - 03 2.54758 3.92E-03 3.62008 7.68E-03 4.63304 1.19E-02 7.96485 1.80E - 02 6.2381 1.80E-02 4.98709 2.04E-02 3.89659 1.90E - 02 2.56303 1.70E-02 1.52619 1.45E-02 0.85848 1.26E - 02 0.38068 1.09E-02 0.13748 1.08E-02
〔實施例1 9〕 以纖維素之固體粉末0.657公克爲試料，用上述試驗 方法進行各壓力下保持1小時之評估；平衡壓力與氫貯藏 量之關係，如表19及圖19所示。 由表19及圖19之結果，確認氫之壓力增加時，氫之 貯藏量也一起增加；又，自8MPa附近開始減壓，貯藏量 也沒有減少，可知氫之貯藏不是單純的物理吸著；此爲固 體之纖維素中捕獲氫分子，形成氫包合化合物之故。 還有’貯藏之氫，確認可以在5 〇 。(：之常壓及減壓條 件（0.005MPa)下放出。 -31 - 1294418 (29) 表1 9 纖維素之氫貯藏性能評估結果 平衡壓力(MPa) 氫吸藏量(重量％) 0.00001 0 0.29382 3.44E - 03 1.75806 6.91E-03 1.78015 8.20E-03 2.33393 9.45E - 03 3.67005 1.60E - 02 4.88507 1.69E-02 8.25992 2.46E - 02 6.49236 2.78E-02 5.18519 3.48E - 02 3.57395 3.27E - 02 2.44579 2.89E-02 2.50406 3.13E-02 1.23267 2.62E-02 0.52372 2.29E-02 0.19309 2.11E-02
〔實施例2 0〕 以甲殻質之固體粉末0.6725公克爲試料，用上述試 驗方法進行各壓力下保持1小時之評估；平衡壓力與氫貯 藏量之關係，如表20及圖20所示。 由表20及圖20之結果，確認氫之壓力增加時，氫之 貝丁藏量也一起增加；又，自8 Μ P a附近開始減壓，貯藏量 也沒有減少，可知氫之貯藏不是單純的物理吸著；此爲固 體之DCA中捕獲氫分子，形成氫包合化合物之故。 還有，貯藏之氫’確認可以在5 0 。(：之常壓及減壓條 件（0.00 5MPa )下放出。 -32- 1294418 (30) 平衡壓力(MPa) 氣吸藏鲁(重量0；) 0.00001 ____0_ 0.30279 3.44E-〇q 0.69235 _2j2E-〇3 2.15133 -i5£E--〇3 2.97406 3.91867 _1^5E - 〇2 4.9564 2.57P—q〇 8.17041 6.17912 一 _《88卜 4.99404 4.49P^〇p 3.54056 3.78P—Q2 2.45056 3.15E-09 1.49881 2.50P—no 0.85259 2.1 *| ^—Qp 0.38412 -1^5E^02 0.14203 --L/〇E^02 藏性能評估結果 〔實施例2 1〕
以二—間—甲苯基膦（以下簡稱「TTP」）之固體粉 末0.5922公克爲試料，用上述試驗方法進行各壓力下保 持1小時之評估；平衡壓力與氫貯藏量之關係，如表21 及圖21所示。 由表21及圖2 1之結果，確認氫之壓力增加時，氮之 貯藏量也一起增加；還有’貯藏之氫’確認可以在5 〇 〇p 之常壓或減壓條件（ 0.005MPa)下放出。 -33- 1294418 (31) 表2 1 TTP之氫貯藏性能評估結果 平衡壓力(MPa) 氫吸藏量(重量％) 0.00001 0 0.30448 6.50E-03 0.70533 1.06E - 02 1.72793 2.40E - 02 2.74021 3.75E-02 3.552 4.73E-02 4.65216 6.82E - 02 8.05616 1.25E-01 6.27169 1.15E-01 4.81187 9.71 E-02 3.85328 8.07E-02 2.56244 5.96E - 02 1.53375 4.23E - 02 0.86878 3.32E - 02 0.38471 2.73E-02 0.13945 2.45E-02
從以上之結果亦能明瞭，使用本發明之氫貯藏方法， 由於氫可以在常溫常壓之條件下貯藏，不需要耐壓容器、 及低溫容器等；又，可以用比較小型、輕質之型態將氫貯 藏、搬運；而且，貯藏之氫，容易釋放，能使用於各種用 途。 <氫包合化合物及其製造方法之說明> 〔用以實施發明之最佳形態〕 其次，就本發明之氫包合化合物及其製造方法之實施 型態詳細說明如下。 在本發明之氫包合化合物及其製造方法中，包合氫之 主體化合物，以能包合氫者即可，沒有特別的限制；主體 化合物，由本發明之氫貯藏方法的示例中，可知有單分子 -34- 1294418 (32) 系、多分子系、高分子系等之有機化合物、及無機系主體 化合物等等；無機系主體化合物，有粘土礦物類、蒙脫石 類、沸石類等等。 此等主體化合物中，以包合能力不易被客層化合物分 子之大小所左右的多分子系主體化合物爲佳；多分子系主 體化合物之中，又以如1，1 一雙（4 一羥基苯基）環己烷 之酚系主體化合物，其包合能力強、工業上取得容易，最 爲適合。 此主體化合物中，包合氫而成氫包合化合物之製造方 法有： (1 )主體化合物溶解於溶媒中，當再結晶之際，與 氫進行接觸反應之方法。 (2 )氫與主體化合物直接接觸之方法（例如，上述 氫貯藏方法中，氫氣與主體化合物，在加壓狀態下接觸之 方法）。 (3 )在氫氣大氣之狀態下，將主體化合物粉碎，同 時直接反應之方法。 對此沒有特別的限制；爲使氫分子進入主體化合物之 結晶格子中，以先將主體化合物溶解於溶媒中，使主體化 合物之分子充分散後，於再結晶之際，與金屬分子之氫反 應，能有效的製造包含化合物，最爲適宜。 此時，溶解主體化合物之溶媒，以能溶解主體化合物 爲宜，可依主體化合物之種類，適當選擇使用；例如，爲 上述酚系主體化合物等之多分子系主體化合物時，有甲醇 -35- 1294418 (33) 、乙醇等之醇類，丙酮、甲乙酮等之酮類、醋酸乙酯等之 酯類、二乙醚、二丁醚等之醚類、四氫呋喃等之呋喃類、 二甲基乙醯胺等之醯胺類、乙醛、苯甲醛等之醛類，可以 使用，其中以揮發性高之溶媒爲佳；而且，雖以使用不包 含於主體化合物之溶媒爲宜（自所得氫包合化合物中，取 出氫之際，氫以外之溶媒有可能混入氫中），但是也有形 成主體化合物、氫、以及溶媒三成份之安定的包含化合物 之情形，爲包含氫所必要之溶媒，不在此限。 溶液中主體化合物之濃度，因主體化合物之種類、溶 媒之種類而使溶解度不同之故，沒有特別的限制。 溶解主體化合物溶液中之主體化合物，與氫接觸時， 以不使氫在此溶液中起泡之注入爲佳；溶液中之主體化合 物，與氫接觸反應之同時，溶媒會氣化而蒸發，包含金屬 分子之氫的氫包合化合物，會析出結晶；此反應可以在常 溫常壓下進行。 如此所得之氫包合化合物，隨所用主體化合物之種類 、與氫之接觸條件等之不同而異，通常對主體化合物1莫 耳，爲包含氫分子0.2〜20莫耳之氫包合化合物。 所得氫包合化合物，在常溫常壓下，可長期安定的包 含氫；而且，此氫包合化合物，此氫貯藏合金輕質、處理 作業性也很優良；此氫包合化合物，置入玻璃、金屬、塑 膠等容器，可以輕易地貯藏、搬運。 又，由此氫包合化合物釋放出氫時，以對主體化合物 亦佳之 30〜200 °C，特別是 40〜1100 °C之加熱爲宜，如 - 36- 1294418 (34) 此可以很容易的自氫包合化合物釋放出氫，而回收。 還有’如上所述，在以溶媒溶解主體化合物之溶液中 ，通入氫氣以製造氫包合化合物時，雖然所得包合化合物 ’爲由主體化合物與氫之2成份所成，但，亦有獲得連使 用之溶媒也包合的主體化合物、氫、及溶媒之3成份所成 包合化合物的情形；自此3成份氫包合化合物釋放出氫之 際’爲防止同時放出溶媒，以在溶媒釋放室溫與氫釋放溫 度之間，有20〜30 °C以上差異之溫度爲宜；特別是此情 況下所使用之溶媒’以沸點高於氫之釋放溫度者爲佳。 如此，被包合之氫釋放後的主體化合物，再與氫進行 接觸反應，可再度包合氫，又形成氫包合化合物；就是說 ，主體化合物可以重覆使用·，而且，釋出被包合氫後之主 體化合物，提高了對氫之選擇性包合能力，不僅是氫氣， 與含氫之混合氣體進行接觸反應時，亦能選擇性的包合氫 〇 如此提升對氫之選擇性包合能力的主體化合物，可自 含有氫之各種製程廢氣中，選擇性的僅將氫包合，可以有 效利用爲能源之回收。 以下列之實施例，就本發明之氫包合化合物及其製造 方法，做具體的說明。 〔實施例22〕 (氫包合化合物之製造） 以1，1 一雙（4 一羧基苯基）環己環（以下簡稱「 -37- 1294418 (35) BHC」）0.2公克與甲醇3毫升，置入試料瓶混合，使 BHC溶解；此溶液中，通入由市售之氫氣鋼瓶而來之氫 ’使之起泡，溶媒之甲醇即氣化蒸發，可得結晶化物；此 結晶在室溫下風乾1小時左右，使甲醇溶媒蒸發，即爲結 晶Α 〇 爲比較之用，將0.2公克之BHC溶解於3毫升之甲 醇中，靜置之（不與氫反應），採取析出之結晶，即爲結 晶B 〇 上述所得結晶A、B，分別以IR光電分析器進行測定 ，其結果如圖22、23或24所示；由圖23〜24之IR光譜 圖可知，結晶A與結晶B之IR光譜，在3100〜3 7 00cm 一 1 之範圍及1 200cm— 1附近相異，確認獲得不相同之結晶。 又，此二種類之結晶，進行TG - DTA測定·，測定條 件爲溫度範圍25〜5 00 °C，升溫條件爲10 °C/分鐘；結 晶A之結果如圖2 5所示，結晶B之結果，如圖2 6所示 ;由其結果，可知結晶B爲80 — 1 1 0 °C氣化之成份（估 計爲甲醇），結晶A爲至5 0 °C、及8 0 °C附近之二階段 氣化成份，結晶B沒有至5 0 °C之氣化成份；此結晶A 置入三角錐形紙包，在調節至5 0 °C的恆溫槽中放置3 0 分鐘，以氫分析用檢知器評估氣化成份，其結果確認氣化 成份爲氫。 以此結果，推定結晶A爲由主體化合物BHC —氫一 甲醇之三成份（BHC/氫/甲醇之莫耳比）所成包含 化合物，在4 0〜5 0 °C附近釋放出氫。 -38- 1294418 (36) 〔氫包合化合物之特性確認〕 (1 )將製得之氫包合化合物（結晶A )，在常溫常 壓下置入玻璃容器中，放置二天後，再度進行IR光譜測 定及TG - DTA測定；獲得之結晶，幾乎與放置前結晶A 之測定結果相同，確認氫可以安定貯藏。 (2 )將製得之氫包合化合物（結晶A )，放進玻璃 容器中，在水浴上加熱至5 0 °C，釋放出氫；1公克之氫 包合化合物，可以回收 0.06公克之氫；此比率爲，對 BHC - 1莫耳，約包合氫1〇莫耳。 (3 )在（2 )中釋放出氫後之結晶，與上述相同的， 以甲醇溶解後，通入氫氣並使起泡，將溶媒之甲醇氣化蒸 發，即得結晶；此結晶依實施例22相同之方法風乾後， 進行IR測定及TG - DTA測定，其測定結果，與任何一個 結晶A之測定結果，近乎相等，確認氫可以再度被包含 、貯藏。 (4 )將於（3 )中包合氫之氫包合化合物，依上述（ 2)相同之方法加熱，釋放出氫；1公克之氫包合化合物 ，可以回收氫〇.〇6公克。 由此結果，確認釋放出被包合之氫的主體化合物，能 再度包合幾乎同量之氫，再釋放。 〔產業上利用性〕 如上之詳述，使用本發明之氫包合化合物及其製造方 -39 - 1294418 (37) 法’可以獲得下列之優異效果。 (i )氫可以在常溫常壓之條件下貯藏。 (Π )不需要使用耐壓容器、低溫容器，可以比較小 型、輕質之型態，貯藏及搬運氣。 (iii )貯藏之氫，可以在50 °C附近所謂較低之溫度 ，釋放出來。 (iv )不僅僅是氫氣，也可以將混合氣體中之氫分子 ，選擇性的包合並貯藏。 (v )加熱釋放出氫後之主體化合物，經與氫之接觸 反應，可以再度獲得氫包合化合物，能夠再利用。 (vi )加熱釋放出氫後之主體化合物，由於對氫之包 合選擇性極高之故，僅與含氫之混合氣體接觸，即可選擇 性的貯藏氫。 (vii )工業上種種製程所發生，經稀釋後排出系外 之含氫廢氣，經與主體化合物接觸，可以回收做爲能源之 氫。 【圖式簡單說明】 圖1 :爲實施例1中，BHC之氫貯藏性能評估結果之 表示圖。 圖2 :爲實施例2中，BHC之氫貯藏性能評估結果之 表示圖。 圖3 :爲實施例3中，BHC之氫貯藏性能評估結果之 1294418 (38) 圖4 :爲實施例4中，THPEY之氫貯藏性能評估結果 之表7K圖。 圖5 :爲實施例5中，TMPE之氫貯藏性能評估結果 之表不圖。 圖6 :爲實施例6中，TPE之氫貯藏性能評估結果之 表示圖。 圖7 :爲實施例7中，DBDCA之氫貯藏性能評估結果 之表不圖。 圖8 :爲實施例8中，FBDCA之氫貯藏性能評估結果 之表不圖。 圖9 :爲實施例9中，TPBDM之氫貯藏性能評估結果 之表示圖。 圖10 :爲實施例10中，TPHDD之氫貯藏性能評估結 果之表不圖。 圖1 1 :爲實施例1 1中，CPPIZ之氫貯藏性能評估結 果之表示圖。 圖1 2 :爲實施例1 2中，ΤΗΡΕA之氫貯藏性能評估結 果之表不圖。 圖13 :爲實施例1 3中，HQ之氫貯藏性能評估結果 之表示圖。 圖1 4 :爲實施例14中，尿素之氫貯藏性能評估結果 之表不圖。 圖15 :爲實施例15中，AC之氫貯藏性能評估結果 之表示圖。 -41 - 1294418 ^ (39) 圖16 :爲實施例16中，CD之氫貯藏性能評估結果 之表示圖。 圖1 7 :爲實施例17中，GAM之氫貯藏性能評估結果 之表示圖。 圖1 8 :爲實施例1 8中，DCA之氫貯藏性能評估結果 之表示圖。 圖1 9 :爲實施例1 9中，纖維素之氫貯藏性能評估結 果之表示圖。 圖20 :爲實施例20中，甲殼質之氫貯藏性能評估結 果之表不圖。 圖21 :爲實施例21中，TTP之氫貯藏性能評估結果 之表示圖。 圖22 :爲實施例22所製造氫包合化合物（結晶A ) 之IR光譜圖。 圖23 :爲實施例23所製造甲醇包合化合物（結晶B )之IR光譜圖。 圖24 :爲圖22之IR光譜圖，與圖23之IR光譜圖重 疊之圖。 圖25 :爲實施例22所製造氫包合化合物（結晶A ) 之TG — DTA測定圖。 圖26 :爲實施例22所製造氫包合化合物（結晶B ) 之TG — DTA測定圖。

Claims (1)

  1. 第092 1 1 5993號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國96年7月4 日修正 1 . 一種氫貯藏方法，其特徵爲以加壓狀態之氫氣’ 與有機化合物接觸， 該有機化合物爲，與氫氣接觸形成氫分子化合之化合 物， 該氫分子化合物爲以該有機化合物做爲主體化合物之 氫包合化合物， 該有機化合物爲一種或二種以上選自單分子系主體化 合物、多分子系主體化合物及高分子系主體化合物所成群 者。 2 ·如申請專利範圍第1項之氫貯藏方法，其中有機 化合物，係載持於多孔性物質者。 3 ·如申請專利範圍第1項之氫貯藏方法，其中單分 子系主體化合物，爲一種或二種以上選自環糊精類、環狀 醚類、隱冠醚（cryptand ) 類、環狀化合物類 （ cyclophane )、氮雜化合物類（azai〇phane )、卡力克斯 ( calixaranes)芳烴類、環三藜烯類、環土類及環狀低聚 肽類所成群者。 4.如申請專利範圍第1項之氫貯藏方法，其中多分 子系主體化合物、爲一種或二種以上選自尿素類、硫脲類 、脫氧膽酸類、全氫三苯烯類、三一鄰一百里亭化物類、 1294418 雙蒽基類、螺聯二芴類、環磷肌酸類、單醇類、二醇類、 炔醇類、羥基二苯甲酮類、苯酚類、雙酚類、三酚類、四 酚類、聚酚類、萘酚類、雙萘酚類、三苯基甲醇類、羧酸 醯胺類、硫醯胺類、雙咕噸類、羧酸類、咪唑類、對苯二 酚類、有機磷化合物及有機矽化合物所成群者。
    5 .如申請專利範圍第4項之氫貯藏方法，其中多分 子系主體化合物，爲一種或兩種以上選自尿素、1，1，6 ，6 —四苯基六—2，4 —二炔一 1，6 —二醇、1，1—雙（2 ，4 —二甲基苯基）一2—丙炔一1—醇、1，1，4，4 —四 苯基—2 — 丁炔—1，4 —二醇、1，1，6，6 —四（2，4-二甲基苯基）一2，4 —己二炔一 1，6 —二醇、9，10—二 苯基—9，10—二氫蒽一9，10 —二醇、9，10 —雙（4 —甲 基苯基）—9 ’ 1 0 — 一^氣恩—9，1 0 — _^醇、1 ’ 1 ’ 2 ’ 2 — 四苯基乙烷—1，2—二醇、4一甲氧基酚、2，4一二羥基 二苯甲酮、4，4’一二羥基二苯甲酮、2，2’一二羥基二苯 甲酮、2，2，，4，4’一四羥基二苯甲酮、1，1 一雙（4 一羥 基苯基）環己烷、4，4’一磺醯基雙酚、2，2’一甲烯基雙 (4 —甲基—6—第三級丁基酚）、4，4’一乙烯基雙酚、4 ，4’ —硫雙（3 —甲基一 6 —第三級丁基酚）、1，1，3_ 三（2 -甲基一 4一羥基—5 —第三級丁基苯基）丁烷、1， 1，2，2 —四（4 —羥基苯基）乙烷、1，1，2，2 —四（4 —羥基苯基）乙烯、1，1，2，2 —四（3—甲基一4一羥基 苯基）乙院、1’ 1’ 2’ 2 —四（3 —氣一4 —經基苯基）乙 院、α，α，α’，α’一四（4 一羥基苯基）一對一二甲苯 -2- 1294418
    、四（對一甲氧基苯基）乙烯、3，6，3’，6’一四甲氧基 —9，9’ —雙—9H —咕噸、3，6，3，，6’ —四乙醯氧基—9 ，9f —雙— 9H —咕噸、3，6，3’，6’ —四羥基—9，9’一 雙 一 9H —咕噸、沒食子酸、沒食子酸甲基、兒茶酸、雙一 石一萘酚、α ，α，α，，α，一四苯基一 1，Γ —雙苯基一 2，2’一二甲醇、二苯酸雙（二環己基醯胺）、反丁烯二 酸雙（二環己基醯胺）、膽酸、脫氧膽酸、1，1，2，2 -四苯基乙烷、四（對—碘苯基）乙烯、9，9’ —雙蒽基、1 ，1，2，2 —四（4 —羧基苯基）乙烷、1，1，2，2—四（ 3-羧基苯基）乙烷、乙炔二羧酸、2，4，5 —三苯基咪唑 、1，2，3，5 —四苯基咪唑、2 —苯基菲〔9，10— d〕咪 唑、2-（鄰一氰基苯基）菲〔9，ΙΟ—d〕咪唑、2—（間 一氰基苯基）菲〔9，10 - d〕咪唑、2-（對一氰基苯基 )菲〔9，10 - d〕咪唑、對苯二酚、2—第三級丁基對苯 二酚、2，5 —雙一第三級丁基對苯二酚、2，5 —雙（2，4 一二甲基苯基）對苯二酚、及三-間-甲苯基膦所成群者 6.如申請專利範圍第5項之氫貯藏方法，其中多分 子系主體化合物，爲一種或兩種以上選自1，1 一雙（4 一 羥基苯基）環己烷、1，1，2，2—四（4 —羥基苯基）乙 烷、1，1，2，2 —四（4 一羥基苯基）乙烯等之酚系主體 化合物；四（對一甲氧基苯基）乙烯、9，9’一雙蒽基、1 ，1，2，2 —四苯基乙烷、二苯酚雙（二環己基醯胺）、 反丁烯二酸雙（二環己基醯胺）、α，α，α’，af—四 -3- 1294418 苯基一 1，1’一雙苯基一2，2’一二甲醇、1，1，6，6—四 苯基—六一2，4一二炔—1，6-二醇等之醇系；2—(間 —氰基苯基）菲〔9，10— d〕咪唑所成群者。 7 ·如申請專利範圍第1項之氫貯藏方法，其中高分 子系主體化合物，爲一種或兩種以上選自纖維素類、澱粉 類、甲殼質類、殻聚糖類、聚乙烯醇類、1，1，2，2 —四 苯基乙烷經凝聚而成聚乙二醇臂型聚合體類、及α，α， α’，α’一四苯基二甲苯經凝聚而成聚乙二醇臂型聚合體 類所成群者。 8 ·如申請專利範圍第1項之氫貯藏方法，其中該有 機磷化合物，爲一種或二種選自芳香族系化合物、醯胺系 化合物、醇系化合物、咪唑系化合物、對苯二酚類、尿素 類、羧酸類、環糊精類、聚酚類、膽酸類、纖維素類、及 有機磷化合物所成群者。 9 ·如申請專利範圍第8項之氫貯藏方法，其中芳香 族系化合物爲酚系化合物。 1 〇 _如申請專利範圍第1〜9任一項之氫貯藏方法，其 中加壓條件爲0.1〜70MPa。 1 1 · 一種氫包合化合物，其中主體化合物，爲一種或 二種以上選自單分子系主體化合物、多分子系主體化合物 、及高分子系主體化合物所成群者。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之氫包合化合物，其中 單分子系主體化合物，爲一種或二種以上選自環糊精類、 環狀醚類、隱冠醚（cryptand )類、環狀化合物類（ 1294418 cyclophane )、氮雜化合物類（azalophane )、卡力克斯 (calixaranes )芳烴類、環三藜蘆烯類、球土類、及環狀 低聚肽類所成群者。
    1 3 ·如申請專利範圍第1 1項之氫包合化合物，其中 多分子系主體化合物、爲一種或二種以上選自尿素類、硫 脲類、脫氧膽酸類、全氫三苯烯類、三-鄰-百里亭化物 類、雙蒽基類、螺聯二芴類、環磷肌酸類、單醇類、二醇 類、炔醇類、羥基二苯甲酮類、苯酚類、雙酚類、三酚類 、四酚類、聚酚類、萘酚類、雙萘酚類、三苯基甲醇類、 羧酸醯胺類、硫醯胺類、雙咕噸類、羧酸類、咪唑類、對 苯二酚類、有機磷化合物、及有機矽化合物所成群者。
    1 4 .如申請專利範圍第1 3項之氫包合化合物，其中 多分子系主體化合物，爲一種或兩種以上選自尿素、1，1 ，6，6 —四苯基六—2，4 —二快一1，6 —二醇、1，1 一雙 (2，4 —二甲基苯基）—2 —丙炔—1—醇、1，1，4，4一 四苯基一2 — 丁炔—1，4 —二醇、1，1，6，6 —四（2，4 —二甲基苯基）一2，4一六二炔一1，6—二醇、9，10 — 二苯基—9，10 —二氣恵—9，10 — 一 醇、9，10 —雙（4 一 甲基苯基）一 9，10 —二氫蒽一 9，10 — 二醇、1，1，2，2 一四苯基乙烷一1，2 —二醇、4 —甲氧基酚、2，4 —二羥 基二苯甲酮、4，4’一二羥基二苯甲酮、2，2’ —二羥基二 苯甲酮、2，2’，4，4’一四羥基二苯甲酮、1，1—雙（4 一 羥基苯基）環己烷、4，41 一磺醯基雙酚、2，2’一甲烯基 雙（4 一甲基一 6—第三級丁基酚）、4，4’一乙烯基雙酚 -5- 1294418
    、4，4’_硫雙（3 —甲基一6 —第三級丁基酚）、1，1，3 一三（2 —甲基一 4一羥基一 5—第三級丁基苯基）丁烷、1 ，1，2，2 —四（4 —羥基苯基）乙烷、1，1，2，2 —四（ 4 —羥基苯基）乙烯、1，1，2，2 —四（3 —甲基一4 —羥 基苯基）乙烷、1，1，2，2-四（3 —氟—4一羥基苯基） 乙烷、α ，α，α，，α，一四（4 —羥基苯基）一對一二甲 苯、四（對一甲氧基苯基）乙烯、3，6，3’，6’一四甲氧 基—9，9’一雙一9Η —咕噸、3，6，3’，6’一四乙醯氧基一 9，9’一雙—9Η —咕噸、3，6，3’，6’一四羥基一 9，9’一 雙一 9Η —咕噸、沒食子酸、沒食子酸甲基、兒茶酸、雙 一 /3 —萘酉分、α ，α ，α’，α1—四苯基一 1，Ρ —雙苯基 一 2，2’一二甲醇、二苯酸雙（二環己基醯胺）、反丁烯 二酸雙（二環己基醯胺）、膽酸、脫氧膽酸、1，1，2，2 一四苯基乙烷、四（對—碘苯基）乙烯、9，9’一雙蒽基 、1，1，2，2 —四（4 —羧基苯基）乙烷、1，1，2，2 — 四（3 —羧基苯基）乙烷、乙炔二羧酸、2，4，5-三苯基 咪唑、1，2，3，5-四苯基咪唑、2 —苯基菲〔9，10—d 〕咪唑、2—(鄰一氰基苯基）菲〔9，10— d〕咪唑、2 — (間—氰基苯基）菲〔9，10— d〕咪唑、2—(對—氰基 苯基）菲〔9，10— d〕咪唑、對苯二酚、2 —第三級丁基 對苯二酚、2，5 —雙一第三級丁基對苯二酚、2，5-雙（ 2，4 一二甲基苯基）對苯二酚、及三一間一甲苯基膦所成 群者。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之氫包合化合物，其中 -6 - 1294418 多分子系主體化合物，爲一種或兩種以上選自1，1 一雙 (4 一經基苯基）環己院、1，1，2，2—四（4 一經基苯基 )乙烷、1，1，2，2—四（4一羥基苯基）乙烯、四（對 —甲氧基苯基）乙嫌、9，9，一雙蒽基、1，1，2，2—四 苯基乙烷、二苯酚雙（二環己基醯胺）、反丁烯二酸雙（ 二環己基醯胺）、α，α，α，，α，—四苯基—1，Γ一雙 苯基—2，2’ — 一甲醇、1，1，6，6 —四苯基六一 2，4 — 二炔一 1，6—二醇等之醇系；2一（間—氰基苯基）菲〔9 ，：I 〇 — d〕咪唑所成群者。 1 6 ·如申|靑專利範圍第1 1項之氫包合化合物，其中 高分子系主體化合物，爲一種或兩種以上選自纖維素類、 澱粉類、甲殻質類、殻聚糖類、聚乙烯醇類、1，1，2，2 -四苯基乙烷經凝聚而成聚乙二醇臂型聚合體類、^^ ，α’，α’一四苯基二甲苯經凝聚而成聚乙二醇臂型聚合 體類所成群者。 1 7.如申請專利範圍第1 1項之氫包合化合物，其中 主體化合物，爲一種或二種以上選自芳香族系化合物、醯 胺系化合物、醇系化合物、咪唑系化合物、對苯二酚類、 尿素類、羧酸類、環糊精類、聚酚類、膽酸類、纖維素類 、及有機磷化合物所成群者。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之氫包合化合物，其中 芳香族系化合物爲酚系化合物。 1 9 · 一種氫包合化合物的製造方法，其中主體化合物 ，爲一種或二種以上選自單分子系主體化合物、多分子系 1294418 主體化合物、及高分子系主體化合物所成群者。 2〇·如申請專利範圍第19項之氫包合化合物的製造 方法，其中單分子系主體化合物，爲一種或二種以上選自 環糊精類、環狀醚類、隱冠醚（cryptand)類、環狀化合 物類（cyclophane )、氮雜化合物類（azalophane )、卡 力克斯（calixaranes )芳烴類、環三藜蘆烯類、球土類、 及環狀低聚肽類所成群者。 21.如申請專利範圍第19項之氫包合化合物的製造· φ 方法，其中多分子系主體化合物、爲一種或二種以上選自 尿素類、硫脲類、脫氧膽酸類、全氫三苯嫌類、三-鄰-百里亭化物類、雙蒽基類、螺聯二芴類、環磷肌酸類、單 - 醇類、二醇類、炔醇類、羥基二苯甲酮類、苯酚類、雙酚 類、三酚類、四酚類、聚酚類、萘酚類、雙萘酚類、二苯 基甲醇類、羧酸醯胺類、硫醯胺類、雙咕噸類、羧酸類、 咪唑類、對苯二酚類、有機磷化合物、及有機矽化合物所 成群者。 ♦ 22 ·如申請專利範圍第2 1項之氫包合化合物的製造 方法，其中多分子系主體化合物，爲一種或兩種以上選自 尿素、1，1，6，6—四苯基六—2，4一二炔一 1，6 —二醇 、1，1—雙（2，4 —二甲基苯基）一 2 —丙炔—1 一醇、1 ，1，4，4 —四苯基—2 — 丁炔—1，4一 二醇、1，1，6，6 一四（2，4 一二甲基苯基）—2，4一六二炔一1，6 —二醇 、9，10 —二苯基一 9，10 —二氫蒽一 9，10 —二醇、9，10 —雙（4 —甲基苯基）_9，10 —二氫蒽一9，10 —二醇、1 -8 - 1294418 ，1，2，2 —四苯基乙烷一1，2 —二醇、4 —甲氧基酚、2 ，4 一二羥基二苯甲酮、4，4'一二羥基二苯甲酮、2，2·— 二羥基二苯甲酮、2，2’，4，4’ —四羥基二苯甲酮、1，1 一雙（4 一羥基苯基）環己烷、4，4’ —磺醯基雙酚、2，2’ 一甲烯基雙（4 —甲基一 6 —第三級丁基酚）、4，4’一乙 烯基雙酚、4，4’一硫雙（3 -甲基一 6-第三級丁基酚）
    、1，1，3 —三（2 —甲基—4一羥基—5 —第三級丁基苯基 )丁烷、1，1，2，2 —四（4 —羥基苯基）乙烷、1，1，2 ，2 —四（4一羥基苯基）乙烯、1，1，2，2—四（3—甲 基—4 —羥基苯基）乙烷、1，1，2，2-四（3 —氟一 4 一 羥基苯基）乙烷、α，α，α’，α’一四（4 —羥基苯基） 一對一二甲苯、四（對一甲氧基苯基）乙烯、3，6，3’， 6’一四甲氧基一9，9’一雙一9Η —咕噸、3，6，3，，6’一四 乙醯氧基—9，9’ —雙一 9Η —咕噸、3，6，3’，6·—四羥基 一 9，9’一雙一 9Η—咕噸、沒食子酸、沒食子酸甲基、兒 茶酸、雙—萘酚、α，α，α，，α，一四苯基一 1，r —雙苯基一 2，2’一二甲醇、二苯酸雙（二環己基醯胺） 、反丁烯二酸雙（二環己基醯胺）、膽酸、脫氧膽酸、1 ，1，2，2 —四苯基乙烷、四（對一碘苯基）乙烯、9，9’ —雙蒽基、1，1，2，2 —四（4 —羧基苯基）乙烷、1，1 ，2，2 —四（3-羧基苯基）乙烷、乙炔二羧酸、2，4，5 一三苯基咪唑、1，2，3，5—四苯基咪唑、2—苯基菲〔9 ，10— d〕咪唑、2—(鄰—氰基苯基）菲〔9，10— d〕咪 唑、2-（間一氰基苯基）菲〔9，10 - d〕咪唑、2-（對 -9- 1294418 一氰基苯基）菲〔9，10— d〕咪唑、對苯二酚、2-第三 級丁基對苯二酚、2，5 -雙一第三級丁基對苯二酚、2，5 一雙（2，4一二甲基苯基）對苯二酚、及三一間一甲苯基 膦所成群者。 23 .如申請專利範圍第22項之氫包合化合物的製造 方法，其中多分子系主體化合物，爲一種或兩種以上選自 1，1—雙（4 一羥基苯基）環己烷、1，1，2，2—四（4 — 羥基苯基）乙烷、1，1，2，2 —四（4 —羥基苯基）乙烯 、四（對一甲氧基苯基）乙烯、9，9’一雙蒽基、1，1，2 ，2—四苯基乙烷、二苯酚雙（二環己基醯胺）、反丁烯 二酸雙（二環己基醯胺）、α，α，α’，α’ —四苯基一1 ，1’一雙苯基—2，2’一二甲醇、1，1，6，6_四苯基一六 一 2，4 —二炔—1，6_二醇等之醇系；2—(間一氰基苯 基）菲〔9，10 - d〕咪唑所成群者。 24 ·如申請專利範圍第1 9項之氫包合化合物的製造 方法，其中高分子系主體化合物，爲一種或兩種以上選自 纖維素類、澱粉類、甲殼質類、殼聚糖類、聚乙烯醇類、 1，1，2，2 -四苯基乙烷經凝聚而成聚乙二醇臂型聚合體 類、及α ，α，α’，α’一四苯基二甲苯經凝聚而成聚乙 二醇臂型聚合體類所成群者。 25 ·如申請專利範圍第1 9項之氫包合化合物的製造 方法，其中主體化合物爲酚系主體化合物等之多分子系主 體化合物；溶媒爲一種或二種以上選自甲醇、乙醇等之醇 類，丙酮、甲乙酮等之酮類、醋酸乙酯等之酯類、二乙醚 -10- 1294418 、二丁醚等之醚類、四氫呋喃等之呋喃類、二甲基乙醯胺 等之醯胺類、乙醛、苯甲醛等之醛類所成群者。 2 6 · —種氫包合化合物的製造方法，其中主體化合物 ，爲一種或二種以上選自單分子系主體化合物、多分子系 主體化合物、及高分子系主體化合物所成群者。 2 7 ·如申請專利範圍第2 6項之氫包合化合物的製造 方法，其中單分子系主體化合物，爲一種或二種以上選自 環糊精類、環狀醚類、隱冠醚（cryptand)類、環狀化合 物類（cyclophane )、氮雜化合物類（azal〇phane )、卡 力克斯（calixaranes )芳烴類、環三藜蘆烯類、球類、及 環狀低聚肽類所成群者。 28·如申請專利範圍第26項之氫包合化合物的製造 方法，其中多分子系主體化合物、爲一種或二種以上選自 尿素類、硫脲類、脫氧膽酸類、全氫三苯烯類、三-鄰-百里亭化物類、雙蒽基類、螺聯二芴類、環磷肌酸類、單 醇類、二醇類、炔醇類、羥基二苯甲酮類、苯酚類、雙酚 類、三酚類、四酚類、聚酚類、萘酚類、雙萘酚類、二苯 基甲醇類、羧酸醯胺類、硫醯胺類、雙咕噸類、羧酸類、 咪唑類、對苯二酚類、有機磷化合物、及有機矽化合物所 成群者。 29·如申請專利範圍第28項之氫包合化合物的製造 方法，其中多分子系主體化合物，爲一種或兩種以上選自 尿素、1，1，6，6 —四苯基六一 2，4 —二炔一1，6 —二醇 、1，1 一雙（2，4 一二甲基苯基）一2-丙炔一1—醇、1 -11 - 1294418 ，1，4，4 —四苯基—2 — 丁快一1，4 —二醇、1，1，6，6
    一四（2，4 —二甲基苯基）一2，4 —六二炔一1，6 —二醇 、9，10 —二苯基—9，10 —二氫蒽—9，10 —二醇、9，10 —雙（4_甲基苯基）一 9，10 —二氫蒽—9，10 —二醇、1 ，1，2，2—四苯基乙烷一1，2 —二醇、4一甲氧基酚、2 ，4 一二羥基二苯甲酮、4，4’一二羥基二苯甲酮、2，2’一 二羥基二苯甲酮、2，2’，4，4’一四羥基二苯甲酮、1，1 一雙（4 —羥基苯基）環己烷、4，4’一磺醯基雙酚、2，2’ —甲烯基雙（4 一甲基一6—第三級丁基酚）、4，4’一乙 烯基雙酚、4，4’一硫雙（3 -甲基一 6-第三級丁基酚）
    、1，1，3-二（2 —甲基一 4一經基一 5-第二級丁基苯基 )丁烷、1，1，2，2 —四（4 一羥基苯基）乙烷、1，1，2 ，2 —四（4 —羥基苯基）乙烯、1，1，2，2 —四（3 —甲 基—4 —羥基苯基）乙烷、α ，α ，α’，α，一四（4 —羥 基苯基）一對—二甲苯、四（對一甲氧基苯基）乙烯、3 ，6，3’，6·—四甲氧基一9，9’一雙一9H —咕噸、3，6， 3’，6’ —四乙醯氧基一9，9’一雙一9H —咕噸、3，6，3，， 6’一四羥基一 9，9’一雙一 9H—咕噸、沒食子酸、沒食子 酸甲基、兒茶酸、雙一 /3 —萘酌、α ，α ，α’，α’一四 苯基—1，Γ一雙苯基—2，2'—二甲醇、二苯酸雙（二環 己基醯胺）、反丁烯二酸雙（二環己基醯胺）、膽酸、脫 氧膽酸、9，9’一雙蒽基、1，1，2，2 —四苯基乙烷、四 (對一碘苯基）乙烯、1，1，2，2 —四（4 一羧基苯基） 乙烷、1，1，2，2 —四（3—羧基苯基）乙烷、乙炔二羧 -12- 1294418 酸、2，4，5 —三苯基咪唑、1，2，4，5 —四苯基咪唑、2 一苯基菲〔9，10— d〕咪唑、2—(鄰—氰基苯基）菲〔9 ’ ΙΟ—d〕咪唑、2—(間一氰基苯基）菲〔9，10— d〕咪 唑、2-（對一氰基苯基）菲〔9，10— d〕咪唑、對苯二 酸、2-第三級丁基對苯二酚、2，5一雙一第三級丁基對 苯二酚、2，5—雙（2，4 一二甲基苯基）對苯二酚、及三 -間-甲苯基膦所成群者。 30.如申請專利範圍第29項之氫包合化合物的製造 力法’其中多分子系主體化合物，爲一種或兩種以上選自 1’ 1一雙（4一羥基苯基）環己烷、1，1，2，2 —四（4 — 經基苯基）乙烷、：1，1，2，2 —四（4 —羥基苯基）乙烯 、四（對一甲氧基苯基）乙烯、9，9,一雙蒽基、1，1，2 ’ 2—四苯基乙烷、二苯酚雙（二環己基醯胺）、反丁烯 二酸雙（二環己基醯胺）、α，α，α，，α，一四苯基一 1 ’ —雙苯基—2，2,一二甲醇、1，1，6，6 —四苯基—六 2 4 — —^炔一 1’ 6 — 一醇；及2—（間—氯基苯基）非 〔9 ’ 1 0〜d〕咪唑所成群者。 3 1 ·如申請專利範圍第26項之氫包合化合物的製造方 7去’其中高分子系主體化合物，爲一種或兩種以上選自纖 糸隹素類、澱粉類、甲殻質類、殻聚糖類、聚乙烯醇類、1 ’ 1 ’ 2’ 2-四苯基乙烷經凝聚而成聚乙二醇臂型聚合體 類、及α，α，α，，α’一四苯基二甲苯經凝聚而成聚乙 =醇臂型聚合體類所成群者。 -13-
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