CN100519570C - 储氢方法,氢笼形物及其制备方法 - Google Patents

储氢方法,氢笼形物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

使可形成氢分子化合物如氢笼形物的有机化合物与氢气在加压状态下相接触。能够在或接近常温和常压下实现相对轻质并稳定的储氢，并可很容易地释放所储存的氢。

Description

储氢方法，氢笼形物及其制备方法
发明领域
本发明涉及储氢方法，该方法可在或接近常温及常压的条件下以相对较轻的重量稳定地储氢并可以容易地取出所储氢气，还涉及含氢的氢笼形物及其制备方法。
发明背景
近来，出现了使用氢作为能源介质的新型清洁能源系统作为针对CO2排放所引起的全球环境问题的对策。在这样的能源系统中，燃料电池是以从氢和氧中获得电能的能量转换技术为基础的，它是通过将氢和氧彼此反应产生水时生成的化学能转换为电能来实现的。这一技术引人注意之处在于它是最重要的可用作交通工具汽油机、家用就地发电机和用于IT(信息技术)用途的DC电源的能源替代品的新一代技术。
但是，氢燃料的最大问题在于其储存和运输。
对于储氢人们已经提出了种种不同的方法。方法之一，有一种方法是将气相的氢气储存在高压气瓶中。这种高压储存方法简单，但需要厚壁容器。因此，容器会很重而使储存、运输的效率很差。因此，例如，考虑到汽车制造时重量节省因素，其在汽车上的应用会比较困难。另一方面，对于液相储氢，与气相储存相比其储存和运输的效率有所提高。但是，需要高纯度的氢气以得到液相的氢，并且因为液化过程的温度为极低的-252.6℃，因此还需要特殊的可耐受低温的容器。这样就带来经济问题。还有一个建议是使用储氢合金。但是，问题在于合金本身很重而且，在使用质量较轻的镁基储氢合金时，所储存氢的释放温度高达近300℃。还有人建议使用多孔碳材料如碳纳米管。但是，这样会存在许多问题，如储氢的重复性差，储存需要高压条件，碳纳米管难于生产，等。
本发明的一个目的是提供一种储氢方法，该方法可用作能够解决现有技术中上述问题、能够在或接近常温和常压的条件下以相对轻的质量稳定地储存氢并可很容易地将所储氢释放出来的新型储存和运输方法。
本发明的另一个目的是提供氢笼形物，该笼形物可用作能够解决现有技术中上述问题、能够在或接近常温和常压的条件下以相对轻的质量稳定地储存氢，并可容易地将所储氢释放出来的新型储存和运输方法。
发明概述
本发明的储氢方法特征在于使有机化合物与氢气在加压状态下接触。
可用于本发明的有机化合物不包括仅由碳原子组成的有机化合物，如石墨，碳纳米管，和球壳状碳分子，但包括含有金属成份的有机金属化合物。有机化合物基本为固态，但是也可以为液态，如果它可以在加压状态下封闭氢的话。在其为固态时，它可以是类晶体或无定形态。
通过对储氢方法进行辛勤的研究，本发明的发明人发现可以通过使氢气与有机化合物在加压状态下接触形成重量相对轻且可以在或接近常温和常压下稳定地持有氢的氢分子化合物而很容易地完成储氢。
本发明所用分子化合物指由两种或更多种化合物组成的化合物，各种所含化合物可单独稳定地存在，其中这样的化合物通过相对弱的非共价键相互作用，如典型的氢键和范德华力结合在一起。这样的化合物的例子包括水合物，溶剂化物，加合物，和笼形物。上述氢分子化合物可通过将能够形成氢分子化合物的有机化合物与氢在加压条件下接触从而发生反应而形成。氢分子化合物相对轻质、可在或接近于常温和常压的条件下储氢，并可通过简单的方法如加热将其中的氢释放出来。
本发明的氢分子化合物可以是氢笼形物，其中氢分子通过有机化合物与氢分子的接触反应而被封闭起来。
本发明的氢笼形物特征在于氢通过宿主化合物与氢的接触反应而被封闭起来。
通过宿主化合物与氢的接触反应，氢可选择性地并稳定地被封闭在宿主化合物中从而使氢可以在常温和常压下被储存进来，并且所储存的氢可在相对低的温度下被释放出来。
在本发明中，宿主化合物优选为多分子型的宿主化合物，特别是酚类宿主化合物或咪唑类宿主化合物。
本发明氢笼形物的制备方法的特征在于将宿主化合物溶解于溶剂中，通过向溶剂中注氢而使宿主化合物重结晶，并将氢分子插入宿主化合物的晶格中。根据这一方法，在宿主化合物中封闭了氢的氢笼形物可在常温常压下有效地制备。
根据本发明的另一实施方案，氢笼形物的制备方法的特征在于使氢气与宿主化合物在高压状态下接触。
附图简述
图1图示出了实施例1中BHC储氢性能的评价结果。
图2图示出了实施例2中BHC储氢性能的评价结果。
图3图示出了实施例3中BA储氢性能的评价结果。
图4图示出了实施例4中THPEY储氢性能的评价结果。
图5图示出了实施例5中TMPE储氢性能的评价结果。
图6图示出了实施例6中TPE储氢性能的评价结果。
图7图示出了实施例7中DBDCA储氢性能的评价结果。
图8图示出了实施例8中FBDCA储氢性能的评价结果。
图9图示出了实施例9中TPBDM储氢性能的评价结果。
图10图示出了实施例10中TPHDD储氢性能的评价结果。
图11图示出了实施例11中CPPIZ储氢性能的评价结果。
图12图示出了实施例12中THPEA储氢性能的评价结果。
图13图示出了实施例13中HQ储氢性能的评价结果。
图14图示出了实施例14中尿素储氢性能的评价结果。
图15图示出了实施例15中AC储氢性能的评价结果。
图16图示出了实施例16中CD储氢性能的评价结果。
图17图示出了实施例17中GAM储氢性能的评价结果。
图18图示出了实施例18中DCA储氢性能的评价结果。
图19图示出了实施例19中纤维素储氢性能的评价结果。
图20图示出了实施例20中脱乙酰几丁质储氢性能的评价结果。
图21图示出了实施例21中TTP储氢性能的评价结果。
图22图示出了实施例22中制备的氢笼形物(晶体A)的IR图谱。
图23图示出了实施例22中制备的甲醇笼形物(晶体B)的IR图谱。
图24图示出了图22的IR图谱和图23的IR图谱彼此叠加的结果。
图25图示出了实施例22中制备的氢笼形物(晶体A)的TG-DTA测试曲线。
图26图示出了实施例22中制备的甲醇笼形物(晶体B)的TG-DTA测试曲线。
优选实施方案的描述
[储氢方法的描述]
以下，将详细描述本发明储氢方法的一个优选实施方案。
本发明中，用于储氢的有机化合物可为任何在与氢气在高压条件下接触时可以储氢的有机化合物，但不包括仅由碳原子构成的有机化合物。除此之外，对用于储氢的有机化合物没有特别限制。该有机化合物可含有金属成份，也可不含金属组份。
对于氢分子化合物，即形成含有氢分子的氢笼形物的有机化合物，是单分子型，多分子型，高分子型等的宿主化合物。
单分子型宿主化合物的实例包括环糊精，冠醚，穴状配体，环芳(cyclophanes)，氮杂环芳(azacyclophanes)，杯芳烃(calixarenes)，环三藜芦烯(cyclotriveratrylenes)，spherands，和环状低聚肽。多分子型宿主化合物的实例包括尿素，硫脲，脱氧胆酸酯，全氢化苯并菲，tri-o-thymotides，联蒽，螺双芴，环膦腈，单醇，二醇，炔属醇，羟基苯酮，酚，双酚，三酚，四酚基，多酚，萘酚，双萘酚，二苯甲醇，羧酰胺，硫酰胺，双呫吨(bixanthene)，羧酸，咪唑，和对苯二酚。高分子型宿主化合物的实例包括纤维素，淀粉，几丁质，脱乙酰几丁质，和聚乙烯醇，内核为1，1，2，2-四苯乙烷的臂型聚乙二醇的聚合物，和内核为α，α，α’，α’-四苯基二甲苯的臂型聚乙二醇的聚合物。
除此之外，宿主化合物的实例还包括有机膦化合物和有机硅化合物。
另外，有些有机金属化合物具有可以作为宿主化合物的特征，并包括，例如，有机铝化合物，有机钛化合物，有机硼化合物，有机锌化合物，有机铟化合物，有机镓化合物，有机碲化合物，有机锡化合物，有机锆化合物，和有机镁化合物。另外，也可使用有机羧酸的金属盐或有机金属配合物。但是，有机金属化合物不局限于上文所列化合物。
上述宿主化合物中，优选封闭能力几乎不受客体化合物分子尺寸影响的多分子型宿主化合物。
多分子型宿主化合物的实例有尿素，1，1，6，6-四苯基-2，4-己二炔基-1，6-二醇，1，1-双(2，4-二甲基苯基)-2-丙炔基-1-醇，1，1，4，4-四苯基-2-丁炔基-1，4-二醇，1，1，6，6-四(2，4-二甲基苯基)-2，4-己二炔基-1，6-二醇，9，10-二苯基-9，10-二氢蒽-9，10-二醇，9，10-双(4-甲基苯基)-9，10-二氢蒽-9，10-二醇，1，1，2，2-四苯基乙烷-1，2-二醇，4-甲氧基苯酚，2，4-二羟基-苯甲酮，4，4’-二羟基-苯甲酮，2，2’-二羟基-苯甲酮，2，2’，4，4’-四羟基-苯甲酮，1，1-双(4-羟基苯基)环己烷，4，4’-硫酰基双酚，2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)，4，4’-亚乙基双酚，4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基酚)，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷，1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烯，1，1，2，2-四(3-甲基-4-羟苯基)乙烷，1，1，2，2-四(3-氟-4-羟苯基)乙烷，α，α，α’，α’-四(4-羟苯基)-对二甲苯，四(对甲氧苯基)乙烯，3，6，3’，6’-四甲氧基-9，9’-二-9H-呫吨，3，6，3’，6’-四乙酰氧基-9，9’-二-9H-呫吨，3，6，3’，6’-四羟基-9，9’-二-9H-呫吨，五倍子酸，五倍子酸甲酯，儿茶素，双-β-萘酚，α，α，α’，α’-四苯基-1，1’联苯基-2，2’-二甲醇，双-二环己基酰胺-联苯甲酸酯，双-二环己基酰胺-富马酸酯，胆酸，脱氧胆酸，1，1，2，2-四苯基乙烷，四(对碘苯基)乙烯，9，9’-联蒽，1，1，2，2-四(4-羧苯基)乙烷，1，1，2，2-四(3-羧苯基)乙烷，乙炔二羧酸，2，4，5-三苯基咪唑，1，2，4，5-四苯基咪唑，2-苯基菲并[9，10-d]咪唑，2-(邻氰苯基)菲并[9，10-d]咪唑，2-(间氰苯基)菲并[9，10-d]咪唑，2-(对氰苯基)菲并[9，10-d]咪唑，对苯二酚，2-叔丁基对苯二酚，2，5-二叔丁基对苯二酚，和2，5-双(2，4-二甲基苯基)对苯二酚。其中，从封闭性能角度看特别优选选作宿主化合物的是酚基宿主化合物，如1，1-双(4-羟基苯基)环己烷，1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷，和1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烯；芳香族宿主化合物如四(对-甲氧基苯基)乙烯，四(对-碘苯基)乙烯，9，9’-联蒽和1，1，2，2-四苯基乙烷；酰胺基宿主化合物如双(二环己基酰胺)联苯甲酸酯和双-二环己基酰胺-富马酸酯；醇基宿主化合物如α，α，α’，α’-四苯基-1，1’-联苯基-2，2’-二甲醇和1，1，6，6-四苯基-2，4-己二炔基-1，6-二醇；和咪唑基宿主化合物如2-(间-氰苯基)菲并[9，10-二]咪唑；和有机磷化合物如三-间-trylphosphine。
这些宿主化合物可单独使用也可与其中一个或多个结合使用。
从与氢气的接触效率的角度考虑，特别优选所用有机化合物为粉末状的固体。但是，有机化合物不局限于此且可为颗粒形式或块状且还可以是类晶体或无定形的。另外，有机化合物可为液态或气态。当有机化合物为粉末状固体时，对其颗粒直径没有特别限制，但通常颗粒直径优选为约1mm或更小。
有机化合物使用时可以是复合材料，复合材料中含有负载于多孔载体或支撑物上的有机化合物。此时，负载有机化合物的多孔载体包括，但不限于，氧化硅，沸石，或活性碳，或者，层状化合物如粘土矿物或蒙脱石。含有有机化合物的复合材料的生产方法可以是，例如，将有机化合物溶解在可溶解该有机化合物的溶剂中，用该有机化合物溶液浸渍多孔载体，干燥溶剂，将其减压干燥的方法。对多孔载体上负载的有机物质的量没有限制。但是，有机物质量的范围通常是相对于多孔载体的10-80wt％。
已知上述宿主化合物如1，1-双(4-羟基苯基)环己烷或双(二环己基酰胺)联苯甲酸酯可接纳不同客体分子以形成晶体笼形物。还已知笼形物的形成是通过将宿主化合物与客体化合物(可为固体，液体，或气体)接触。在本发明中，氢气的气态分子与作为宿主化合物的有机化合物在高压下接触因而氢分子被封闭在笼形物中，从而稳定地储存氢。
对于氢气与固态有机化合物彼此接触的加压条件，优选更高的压力，因为可以得到更大的储氢量和更高的存储速率。另一方面，增压泵价格昂贵，而且，它需要满足高压气体安全法规的要求。通常，加压条件为高于1.0×10-10MPa，且优选范围为1.0×10-10MPa到200MPa。更优选高于常压0.1MPa到70MPa，实际上特别是0.1至0.9MPa。
当接触时间延长时，储氢率将提高。从工作效率的角度看，接触时间的优选范围为0.01至24小时。
与有机化合物接触的氢气优选为高纯氢。但是，如下文所述，在使用对氢具有选择性封闭能力的宿主化合物时，该氢气也可为氢气与其他气体的混合气。
如上述所得的氢笼形物是这样一种氢笼形物，它所含氢分子范围通常为每摩尔宿主化合物有0.1至20摩尔氢，但在一定程度上取决于所用宿主化合物的种类及与氢的接触时间。
如上所述的这样的氢笼形物可将氢在常温常压下稳定地封闭很长一段时间。而且，氢笼形物与储氢合金相比质量更轻从而具有优异的处理性质。另外，由于氢笼形物为固态，氢笼形物可以是直径为1mm或更低的粉末，从而可容易地在玻璃，金属或塑料制成的容器中存储和运输。
根据本发明方法，当氢在加压状态下储存时，氢可通过减压或加热从存储态释放出来。氢也可通过同时加热和减压释放出来。
特别地，氢可通过将氢笼形物于常压，或低于常压1.0×10-2MPa至1.0×10-5MPa的压力下，加热至30℃至200℃的温度，特别是40℃至100℃的温度而从氢笼形物中释放出来，但该条件在一定程度上取决于所用宿主化合物的种类。因此，氢可容易地从氢笼形物中释放出来并用于各种用途。
氢从氢笼形物中释放出来后的宿主化合物仍具有对氢选择性封闭的能力，因而其可有效地重复使用。
本发明储氢方法将参考实施例于下文中进行详细描述。在实施例1至19中，储氢能力的评价测试根据如下方法进行。
<储氢性能的评价测试>
1.评价方法
根据标题为“吸氢合金PCT关系的测试方法”的日本工业标准(JIS)H-7201，使用LESCA CORPORATION提供的释氢评价装置进行测试。
2.样品
向容积为25ml的测试管中加入约0.1克至1克样品，精确测量样品重量。然后在样品管中填充氦气，并测量其气密性，测量时间长于12小时。其应具有足够的气密性。然后，测量测试管除样品之外的内容积。
3.预处理
样品加热到50℃并被抽真空并用旋转泵减压3小时。
4.评价条件
测试过程中装入样品的测试管在控温浴中保持在25℃。改变压力引入氢气以平衡压力。当压力平衡时，测量储氢量。测量进行时的条件应使各平衡压力下的保留时间为1小时或8小时。
实施例1
将0.5602克固体粉末态的1，1-双(4-羟基苯)环己烷(下文中称为“BHC”)制成样品。样品根据上述测试方法进行评价，测试条件使各压力下的保留时间为1小时。平衡压力与储氢率的关系示于表1和图1。
表1
BHC储氢能力的评价结果
(25℃；各压力下的保留时间：1小时)
 
平衡压力(MPa)    储氢率(wt％)
0.00001 0
0.28512 2.72E-05
2.56316 5.06E-04
3.58284 1.70E-02
4.74355 4.69E-02
4.37443 5.58E-02
3.59104 6.71E-02
2.69834 7.58E-02
1.54989 7.46E-02
0.85812 7.30E-02
0.31544 6.83E-02
从示于表1和图1的结果发现，随着氢压力的升高，储氢率提高。甚至当压力从接近5MPa下降时，储氢率并不下降。由此，发现储氢不仅仅是通过物理吸附实现。这缘于这样一个事实：氢分子被封闭在固态BHC中从而形成氢笼形物。
我们确定所储存的氢可在50℃，常压下或减压下(0.005MPa)释放出来。
实施例2
取0.2361克实施例1中所用的固体粉末态的BHC，所用BHC中氢已释放出来，制备作为样品。样品评价使用前述测试方法进行，评价条件使各压力下的保留时间为8小时。平衡压力与储氢率的关系示于表2和图2。
表2
BHC储氢能力的评价结果
(25℃；各压力下的保留时间：8小时)
 
平衡压力(MPa)    储氢率(wt％)
0.00001 0
0.26998 8.99E-03
0.75076 2.43E-02
1.54598 4.25E-02
2.48468 7.11E-02
3.42314 1.08E-01
4.40393 1.39E-01
5.98982 2.53E-01
8.9985 2.86E-01
7.7586 3.41E-01
6.08094 3.93E-01
4.8332 3.57E-01
3.70449 3.72E-01
2.47191 3.99E-01
1.58845 4.09E-01
0.8876 4.11E-01
0.33885 4.02E-01
从示于表2和图2的结果，发现保留时间为8小时时，储氢率与保留时间为1小时时相比得以提高。
我们确定所储存的氢可在50℃，常压下或减压下(0.005MPa)释放出来。通过该实验发现本发明储氢方法可重复进行氢的封闭和释放。
实施例3
对0.5897克固体粉末态的9，9’-联蒽(下文中称为“BA”)根据上述测试方法进行评价，测试条件使各压力下的保留时间为1小时。平衡压力与储氢率的关系示于表3和图3。
表3
BA储氢能力的评价结果
(25℃；各压力下的保留时间：1小时)
 
平衡压力(MPa)    储氢率(wt％)
0.00001 0
0.29628 2.51E-03
0.76323 1.99E-03
1.56556 1.34E-03
2.4644 5.50E-05
3.44561 4.59E-04
4.42035 7.60E-03
7.83902 2.44E-02
6.06874 3.10E-02
4.80743 3.93E-02
3.72473 4.50E-02
2.67821 4.41E-02
1.65635 4.55E-02
0.97333 4.55E-02
0.4255 4.32E-02
0.15678 4.48E-02
从示于表3和图3的结果，发现随着氢压力的升高，储氢率提高。甚至当压力从接近8MPa下降时，储氢率并不下降。由此，发现储氢不仅仅是通过物理吸附实现。这缘于这样一个事实：氢分子被封闭在固态BA中从而形成氢笼形物。
我们确定所储存的氢可在50℃，常压下或减压下(0.005MPa)释放出来。
实施例4
对0.523克固体粉末态的1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烯(下文中称为“THPEY”)根据上述测试方法进行评价，测试条件使各压力下的保留时间为1小时。平衡压力与储氢率的关系示于表4和图4。
表4
THPEY储氢能力的评价结果
(25℃；各压力下的保留时间：1小时)
 
平衡压力(MPa)    储氢率(wt％)
0.00001 0
0.2859 2.86E-03
0.75946 2.51E-03
1.56681 4.67E-03
2.48916 7.66E-03
3.42975 1.87E-02
4.40985 2.89E-02
7.91528 4.98E-02
6.1531 5.87E-02
4.86329 6.50E-02
3.73287 7.12E-02
2.78108 7.30E-02
1.68593 7.43E-02
0.91052 7.20E-02
0.39254 7.04E-02
0.05198 6.90E-02
从示于表4和图4的结果，发现随着氢压力的升高，储氢率提高。甚至当压力从接近8MPa下降时，储氢率并不下降。由此，发现储氢不仅仅是通过物理吸附实现。这缘于这样一个事实：氢分子被封闭在固态THPEY中从而形成氢笼形物。
我们已证实所储存的氢可在50℃，常压下或减压下(0.005MPa)释放出来。
实施例5
对0.510克固体粉末态的四(对-甲氧基苯基)乙烯(下文中称为“TMPE”)根据上述测试方法进行评价，测试条件使各压力下的保留时间为1小时。平衡压力与储氢率的关系示于表5和图5。
表5
TMPE储氢能力的评价结果
(25℃；各压力下的保留时间：1小时)
 
平衡压力(MPa)    储氢率(wt％)
0.00001 0
0.34802 2.00E-03
0.77991 1.34E-04
1.556 8.87E-04
2.47892 1.06E-03
3.43927 8.98E-04
4.41114 2.49E-04
7.82444 1.43E-02
6.03258 2.48E-02
4.77365 3.11E-02
3.66555 3.66E-02
2.6391 4.19E-02
1.62859 4.20E-02
0.93906 4.13E-02
0.41354 3.89E-02
0.15272 3.90E-02
从示于表5和图5的结果，发现随着氢压力的升高，储氢率提高。甚至当压力从接近8MPa下降时，储氢率并不下降。由此，发现储氢不仅仅是通过物理吸附实现。这缘于这样一个事实：氢分子被封闭在固态TMPE中从而形成氢笼形物。
我们确证所储存的氢可在50℃，常压下或减压下(0.005MPa)释放出来。
实施例6
对0.615克固体粉末态的1，1，2，2-四苯基乙烷(下文中称为“TPE”)根据上述测试方法进行评价，测试条件使各压力下的保留时间为1小时。平衡压力与储氢率的关系示于表6和图6。
表6
TPE储氢能力的评价结果
(25℃；各压力下的保留时间：1小时)
 
平衡压力(MPa)    储氢率(wt％)
0.00001 0
0.29124 2.08E-03
0.7583 3.31E-03
1.55817 9.53E-03
2.49921 1.79E-02
3.47931 3.37E-02
4.45467 4.56E-02
7.85865 7.99E-02
6.09663 7.89E-02
4.80934 7.35E-02
3.67186 7.14E-02
2.64523 6.48E-02
1.63782 5.95E-02
0.95366 5.56E-02
0.41393 4.98E-02
0.15164 4.87E-02
从示于表6和图6的结果，发现随着氢压力的升高，储氢率提高。甚至当压力从接近8MPa下降时，储氢率并不下降。由此，发现储氢不仅仅是通过物理吸附实现。这缘于这样一个事实：氢分子被封闭在固态TPE中从而形成氢笼形物。
我们确证所储存的氢可在50℃，常压下或减压下(0.005MPa)释放出来。
实施例7
对0.547克固体粉末态的双-二环己基酰胺联苯甲酸酯(下文中称为“DBDCA”)根据上述测试方法进行评价，测试条件使各压力下的保留时间为1小时。平衡压力与储氢率的关系示于表7和图7。
表7
DBDCA储氢能力的评价结果
(25℃；各压力下的保留时间：1小时)
 
平衡压力(MPa)    储氢率(wt％)
0.00001 0
0.26798 2.60E-03
0.61094 5.37E-03
1.5056 1.02E-02
2.50882 1.88E-02
3.46749 3.28E-02
4.50091 4.32E-02
7.98069 7.74E-02
6.12568 8.49E-02
4.82424 B.90E-02
3.71524 8.71E-02
2.68839 8.50E-02
1.67032 7.75E-02
0.88976 7.14E-02
0.39007 6.94E-02
从示于表7和图7的结果，发现随着氢压力的升高，储氢率提高。甚至当压力从接近8MPa下降时，储氢率并不下降。由此，发现储氢不仅仅是通过物理吸附实现。这缘于这样一个事实：氢分子被封闭在固态DBDCA中从而形成氢笼形物。
我们确证所储存的氢可在50℃，常压下或减压下(0.005MPa)释放出来。
实施例8
对0.6442克固体粉末态的双-二环己基酰胺富马酸酯(下文中称为“FBDCA”)根据上述测试方法进行评价，测试条件使各压力下的保留时间为1小时。平衡压力与储氢率的关系示于表8和图8。
表8
FBDCA储氢能力的评价结果
(25℃；各压力下的保留时间：1小时)
 
平衡压力(MPa)    储氢率(wt％)
0.00001 0
0.27639 0.00E+00
0.76462 0.00E+00
1.58534 0.00E+00
2.5095 3.33E-04
3.49362 5.11E-03
4.50578 8.88E-03
7.91723 2.13E-02
6.11502 3.74E-02
4.80353 5.04E-02
3.69892 5.68E-02
2.66783 6.15E-02
1.66457 6.39E-02
0.86552 6.55E-02
0.38038 6.58E-02
0.20061 6.71E-02
0.13619 6.58E-02
从示于表8和图8的结果，发现随氢压力升高，储氢率提高。甚至当压力从接近8MPa下降时，储氢率并不下降。由此，发现储氢不仅仅是通过物理吸附实现。这缘于这样一个事实：氢分子被封闭在固态FBDCA中从而形成氢笼形物。
我们确证所储存的氢可在50℃，常压下或减压下(0.005MPa)释放出来。
实施例9
对0.6456克固体粉末态的α，α，α’，α’-四苯基-1，1’联苯基-2，2’-二甲醇(下文中称为“TPBDM”)根据上述测试方法进行评价，测试条件使各压力下的保留时间为1小时。平衡压力与储氢率的关系示于表9和图9。
表9
TPBDM储氢能力的评价结果
(25℃；各压力下的保留时间：1小时)
 
平衡压力(MPa)    储氢率(wt％)
0.00001 0
0.27325 3.86E-03
0.76318 5.86E-03
1.57435 7.25E-03
2.52014 9.34E-03
3.51926 1.45E-02
4.48755 1.76E-02
7.94765 3.55E-02
6.14546 4.55E-02
4.82544 5.52E-02
3.72633 5.88E-02
2.68608 6.06E-02
1.66871 5.98E-02
1.3472 6.10E-02
0.56019 5.90E-02
0.26901 5.95E-02
0.16055 5.96E-02
从示于表9和图9的结果，发现随氢压力升高，储氢率提高。甚至当压力从接近8MPa下降时，储氢率并不下降。由此，发现储氢不仅仅是通过物理吸附实现。这缘于这样一个事实：氢分子被封闭在固态TPBDM中从而形成氢笼形物。
我们确证所储存的氢可在50℃，常压下或减压下(0.005MPa)释放出来。
实施例10
对0.631克固体粉末态的1，1，6，6-四苯基-2，4-己二炔基-1，6-二醇(下文中称为“TPHDD”)根据上述测试方法进行评价，测试条件使各压力下的保留时间为1小时。平衡压力与储氢率的关系示于表10和图10。
表10
TPHDD储氢能力的评价结果
(25℃；各压力下的保留时间：1小时)
 
平衡压力(MPa)    储氢率(wt％)
0.00001 0
0.2846 3.86E-03
0.76446 1.15E-03
1.56681 4.67E-03
2.49036 7.66E-03
3.44995 1.87E-02
4.48085 2.89E-02
7.92517 4.98E-02
6.15209 5.87E-02
4.85724 6.50E-02
3.73289 7.12E-02
2.73198 7.30E-02
1.68694 7.43E-02
0.90154 7.20E-02
0.39853 7.04E-02
0.21299 6.90E-02
0.14233 6.85E-02
0.05198 6.90E-02
从示于表10和图10的结果，发现随氢压力升高，储氢率提高。甚至当压力从接近8MPa下降时，储氢率并不下降。由此，发现储氢不仅仅是通过物理吸附实现。这缘于这样一个事实：氢分子被封闭在固态TPHDD中从而形成氢笼形物。
我们确证所储存的氢可在50℃，常压下或减压下(0.005MPa)释放出来。
实施例11
对0.2256克固体粉末态的2-(间-氰苯基)菲并[9，10-d]咪唑(下文中称为“CPPZZ”)根据上述测试方法进行评价，测试条件使各压力下的保留时间为1小时。平衡压力与储氢率的关系示于表11和图11。
表11
CPPIZ储氢能力的评价结果
(25℃；各压力下的保留时间：1小时)
 
平衡压力(MPa)    储氢率(wt％)
0.00001 0
0.27501 3.67E-03
0.74744 6.10E-03
1.55025 1.05E-02
2.48037 1.42E-02
3.42067 1.95E-02
4.42905 3.54E-02
7.823 4.91E-02
6.09215 8.70E-02
4.83169 9.98E-02
3.70401 1.14E-01
2.66689 1.16E-01
1.67919 1.14E-01
0.92012 1.08E-01
0.41564 9.85E-02
0.22111 1.01E-01
0.41659 1.01E-01
0.05505 9.86E-02
从示于表11和图11的结果，发现随氢压力升高，储氢率提高。甚至当压力从接近8MPa下降时，储氢率并不下降。由此，发现储氢不仅仅是通过物理吸附实现。这缘于这样一个事实：氢分子被封闭在固态CPPIZ中从而形成氢笼形物。
我们确证所储存的氢可在50℃，常压下或减压下(0.005MPa)释放出来。
实施例12
对0.5188克固体粉末态的1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷(下文中称为“THPEA”)根据上述测试方法进行评价，测试条件使各压力下的保留时间为1小时。平衡压力与储氢率的关系示于表12和图12。
表12
THPEA储氢能力的评价结果
(25℃；各压力下的保留时间：1小时)
 
平衡压力(MPa)    储氢率(wt％)
0.00001 0
0.29865 3.93E-03
0.68963 4.98E-03
1.38148 3.34E-03
2.16169 9.01E-04
3.59962 2.72E-03
4.8627 7.64E-03
8.21891 2.68E-02
6.4096 4.14E-02
5.14432 3.18E-02
3.55335 3.10E-02
2.44797 2.82E-02
1.50235 2.45E-02
0.85956 2.20E-02
0.38532 2.11E-02
0.14243 1.81E-02
从示于表12和图12的结果，发现随氢压力升高，储氢率提高。甚至当压力从接近8MPa下降时，储氢率并不下降。由此，发现储氢不仅仅是通过物理吸附实现。这缘于这样一个事实：氢分子被封闭在固态THPEA中从而形成氢笼形物。
我们确证所储存的氢可在50℃，常压下或减压下(0.005MPa)释放出来。
实施例13
对0.7029克固体粉末态的对苯二酚(下文中称为“HQ”)根据上述测试方法进行评价，测试条件使各压力下的保留时间为1小时。平衡压力与储氢率的关系示于表13和图13。
表13
HQ储氢能力的评价结果
(25℃；各压力下的保留时间：1小时)
 
平衡压力(MPa)    储氢率(wt％)
0.00001 0
0.34576 5.92E-03
0.77692 1.02E-02
1.55369 1.99E-02
2.48608 2.69E-02
3.47638 3.21E-02
4.44271 3.94E-02
7.84616 8.34E-02
6.07125 7.89E-02
4.79427 7.32E-02
3.69405 6.47E-02
2.65721 5.42E-02
1.64583 4.88E-02
0.78016 3.64E-02
0.38000 3.05E-02
0.13936 2.76E-02
从示于表13和图13的结果，发现随氢压力升高，储氢率提高。
我们确证所储存的氢可在50℃，常压下或减压下(0.005MPa)释放出来。
实施例14
对0.3482克固体粉末态的尿素根据上述测试方法进行评价，测试条件使各压力下的保留时间为1小时。平衡压力与储氢率的关系示于表14和图14。
表14
尿素储氢能力的评价结果
(25℃；各压力下的保留时间：1小时)
 
平衡压力(MPa)    储氢率(wt％)
0.00001 0
0.26619 1.09E-03
0.79056 1.22E-03
1.584 3.11E-03
2.51682 2.82E-03
3.49309 1.78E-04
4.46605 1.51E-02
7.91202 3.92E-02
6.08862 5.12E-02
4.81388 5.47E-02
3.70222 5.38E-02
2.64015 4.92E-02
1.62255 3.83E-02
0.96213 3.32E-02
0.40202 3.16E-02
0.1442 2.95E-02
从示于表14和图14的结果，发现随氢压力升高，储氢率提高。甚至当压力从接近8MPa下降时，储氢率并不下降。由此，发现储氢不仅仅是通过物理吸附实现。这缘于这样一个事实：氢分子被封闭在固态尿素中从而形成氢笼形物。
我们确证所储存的氢可在50℃，常压下或减压下(0.005MPa)释放出来。
实施例15
对0.888克固体粉末态的乙炔二羧酸(下文中称为“AC”)根据上述测试方法进行评价，测试条件使各压力下的保留时间为1小时。平衡压力与储氢率的关系示于表15和图15。
表15
AC储氢能力的评价结果
(25℃；各压力下的保留时间：1小时)
 
平衡压力(MPa)    储氢率(wt％)
0.00001 0
0.27146 3.40E-03
0.74369 6.02E-03
1.5659 1.02E-02
2.50809 1.30E-02
3.47403 1.81E-02
4.45074 1.42E-02
7.88744 2.29E-02
6.11056 2.47E-02
4.78659 2.57E-02
3.69364 2.48E-02
2.65705 2.40E-02
1.63543 2.09E-02
0.86718 1.83E-02
0.37335 1.68E-02
0.1354 1.68E-02
从示于表15和图15的结果，发现随氢压力升高，储氢率提高。甚至当压力从接近8MPa下降时，储氢率并不下降。由此，发现储氢不仅仅是通过物理吸附实现。这缘于这样一个事实：氢分子被封闭在固态AC中从而形成氢笼形物。
我们确证所储存的氢可在50℃，常压下或减压下(0.005MPa)释放出来。
实施例16
对0.8967克固体粉末态的β-环糊精(下文中称为“CD”)根据上述测试方法进行评价，测试条件使各压力下的保留时间为1小时。平衡压力与储氢率的关系示于表16和图16。
表16
CD储氢能力的评价结果
(25℃；各压力下的保留时间：1小时)
 
平衡压力(MPa)    储氢率(wt％)
0.00001 0
0.29994 2.20E-03
0.63 1.30E-03
1.59541 2.29E-04
2.61668 5.74E-03
3.47134 1.37E-02
4.44424 2.14E-02
7.87665 5.17E-02
6.17737 4.61E-02
4.90025 3.92E-02
3.72096 3.15E-02
2.7198 2.45E-02
1.5438 1.53E-02
0.85297 9.75E-03
0.37524 5.25E-03
0.13649 2.22E-03
从示于表16和图16的结果，发现随氢压力升高，储氢率提高。
实施例17
对0.7383克固体粉末态的五倍子酸甲酯(下文中称为“GAM”)根据上述测试方法进行评价，测试条件使各压力下的保留时间为1小时。平衡压力与储氢率的关系示于表17和图17。
表17
GAM储氢能力的评价结果
(25℃；各压力下的保留时间：1小时)
 
平衡压力(MPa)    储氢率(wt％)
0.00001 0
0.29993 2.27E-03
0.70041 2.40E-03
1.9847 2.90E-03
2.7857 7.70E-03
3.53863 9.03E-03
4.6868 1.21E-02
7.98167 3.17E-02
6.36749 3.31E-02
5.03659 3.48E-02
3.9262 3.26E-02
2.59506 2.61E-02
1.54629 2.32E-02
0.86813 2.07E-02
0.38689 1.90E-02
0.14084 1.96E-02
从示于表17和图17的结果，发现随氢压力升高，储氢率提高。甚至当压力从接近8MPa下降时，储氢率并不下降。由此，发现储氢不仅仅是通过物理吸附实现。这缘于这样一个事实：氢分子被封闭在固态GAM中从而形成氢笼形物。
我们确证所储存的氢可在50℃，常压下或减压下(0.005MPa)释放出来。
实施例18
对0.7411克固体粉末态的脱氧胆酸(deocycholic acid)(下文中称为“DCA”)根据上述测试方法进行评价，测试条件使各压力下的保留时间为1小时。平衡压力与储氢率的关系示于表18和图18。
表18
DCA储氢能力的评价结果
(25℃；各压力下的保留时间：1小时)
 
平衡压力(MPa)    储氢率(wt％)
0.00001 0
0.30282 3.91E-03
0.69569 3.72E-03
1.41085 3.74E-03
2.54758 3.92E-03
3.62008 7.68E-03
4.63304 1.19E-02
7.96485 1.80E-02
6.2381 1.80E-02
4.98709 2.04E-02
3.89659 1.90E-02
2.56303 1.70E-02
1.52619 1.45E-02
0.85848 1.26E-02
0.38068 1.09E-02
0.13748 1.08E-02
从示于表18和图18的结果，发现随氢压力升高，储氢率提高。甚至当压力从接近8MPa下降时，储氢率并不下降。由此，发现储氢不仅仅是通过物理吸附实现。这缘于这样一个事实：氢分子被封闭在固态DCA中从而形成氢笼形物。
我们确证所储存的氢可在50℃，常压下或减压下(0.005MPa)释放出来。
实施例19
对0.657克固体粉末态的纤维素根据上述测试方法进行评价，测试条件使各压力下的保留时间为1小时。平衡压力与储氢率的关系示于表19和图19。
表19
纤维素储氢能力的评价结果
(25℃；各压力下的保留时间：1小时)
 
平衡压力(MPa)    储氢率(wt％)
0.00001 0
0.29382 3.44E-03
1.75806 6.91E-03
1.78015 8.20E-03
2.33393 9.45E-03
3.67005 1.60E-02
4.88507 1.69E-02
8.25992 2.46E-02
6.49236 2.78E-02
5.18519 3.48E-02
3.57395 3.27E-02
2.44579 2.89E-02
2.50406 3.13E-02
1.23267 2.62E-02
0.52372 2.29E-02
0.19309 2.11E-02
从示于表19和图19的结果，发现随氢压力升高，储氢率提高。甚至当压力从接近8MPa下降时，储氢率并不下降。由此，发现储氢不仅仅是通过物理吸附实现。这缘于这样一个事实：氢分子被封闭在固态纤维素中从而形成氢笼形物。
我们确证所储存的氢可在50℃，常压下或减压下(0.005MPa)释放出来。
实施例20
对0.6725克固体粉末态脱乙酰几丁质根据上述测试方法进行评价，测试条件使各压力下的保留时间为1小时。平衡压力与储氢率的关系示于表20和图20。
表20
脱乙酰几丁质储氢能力的评价结果
(25℃；各压力下的保留时间：1小时)
 
平衡压力(MPa)    储氢率(wt％)
0.00001 0
0.30279 3.44E-03
0.69235 2.12E-03
2.15133 4.39E-03
2.97406 1.25E-02
3.91867 1.65E-02
4.9564 2.57E-02
8.17041 5.08E-02
6.17912 4.88E-02
4.99404 4.49E-02
3.54056 3.78E-02
2.45056 3.15E-02
1.49881 2.50E-02
0.85259 2.11E-02
0.38412 1.85E-02
0.14203 1.70E-02
从示于表20和图20的结果，发现随氢压力升高，储氢率提高。甚至当压力从接近8MPa下降时，储氢率并不下降。由此，发现储氢不仅仅是通过物理吸附实现。这缘于这样一个事实：氢分子被封闭在固态脱乙酰几丁质中从而形成氢笼形物。
我们确证所储存的氢可在50℃，常压下或减压下(0.005MPa)释放出来。
实施例21
对0.5922克固体粉末态的三间甲苯基膦(下文中称为“TTP”)根据上述测试方法进行评价，测试条件使各压力下的保留时间为1小时。平衡压力与储氢率的关系示于表21和图21。
表21
TTP储氢能力的评价结果
(25℃；各压力下的保留时间：1小时)
 
平衡压力(MPa)    储氢率(wt％)
0.00001 0
0.30448 6.50E-03
0.70533 1.06E-02
1.72793 2.40E-02
2.74021 3.75E-02
3.552 4.73E-02
4.65216 6.82E-02
8.05616 1.25E-01
6.27169 1.15E-01
4.81187 9.71E-02
3.85328 8.07E-02
2.56244 5.96E-02
1.53375 4.23E-02
0.86878 3.32E-02
0.38471 2.73E-02
0.13945 2.45E-02
从示于表21和图21的结果，发现随氢压力升高，储氢率提高。我们确证所储存H可在50℃常压下或减压下(0.005MPa)释放出来。
由上述结果可明显看出，根据本发明的储氢方法，可在常温常压下储存氢气，因而不再需要耐高压容器、低温容器，等等。因此，氢的储存和运输可以相对更加紧凑和质轻的方式进行，而且，所储存的氢可容易地释放出来以用于不同的应用。
[氢笼形物及其制备方法的描述]
现在，将详细描述本发明氢笼形物及其制备方法。
在本发明氢笼形物及其制备方法中，对于宿主化合物没有特别的限制，因而用于封闭氢的宿主化合物可以是任何可以封闭氢的化合物。已知的宿主化合物为就本发明储氢方法而言所描述的单分子型，多分子型，高分子型等有机化合物，以及无机宿主化合物。无机宿主化合物的实例包括粘土矿物质，蒙脱石或沸石。
在上述宿主化合物中，优选封闭能力几乎不受客体化合物尺寸影响的多分子型宿主化合物。在多分子型宿主化合物中，从封闭能力和工业上的易得性角度看，如1，1-双(4-羟基酚基)-环己烷的酚基宿主化合物是有利的。
对于通过将氢封闭在宿主化合物中制备氢笼形物的方法，有如下方法：
1.将宿主化合物溶解在溶剂中，并使氢与溶解的宿主化合物在重结晶过程中相接触的方法；
2.使氢与宿主化合物直接彼此接触(例如，如上文所述的关于储氢的方法，使氢与宿主化合物在加压条件下彼此直接接触的方法)的方法；
3.通过将宿主化合物在氢气氛下研磨而使宿主化合物与氢直接反应的方法；
等。为将氢分子插入宿主化合物的晶格中，优选将宿主化合物溶解在溶剂中，分散宿主化合物的分子，并在之后使宿主化合物在重结晶过程中与作为客体分子的氢反应，因为这一方法可以有效地制备氢笼形物。
此时，溶解宿主化合物的溶剂可为任何可以溶解宿主化合物的溶剂，并应根据宿主化合物的种类适当地选择。例如，下列溶剂，其中包括醇如甲醇和乙醇，酮如丙酮和甲乙酮，酯如乙酸乙酯，醚如乙醚和丁醚，呋喃如四氢呋喃，酰胺如二甲基乙酰胺，和醛如乙醛和苯甲醛中的任何一种均可用作多分子型宿主化合物如上文所述的酚基化合物的溶剂。其中，高挥发性的溶剂是优选的。另外，优选使用的溶剂不会被所用宿主化合物所封闭(因为，如果所用溶剂可被宿主化合物所封闭，那么从所得氢笼形物中释放出来的氢，将不幸地含有溶剂)。但是，也可能三种组分，即宿主化合物、氢和溶剂彼此协同以形成稳定的笼形物，因此溶剂不受到上述条件的限制。
对于宿主化合物在溶剂中的浓度没有特别的限制，因为溶解度取决于宿主化合物的种类和溶剂的种类。
为使宿主化合物溶解于溶剂中并与氢彼此接触，将氢鼓泡注入溶剂。因此，溶剂中的宿主化合物与氢接触并与氢反应，且溶剂被蒸发，因此沉淀出封闭了作为客体分子的氢的氢笼形物晶体。这一反应可在常温常压条件下进行。
以上述方式得到的氢笼形物通常为一摩尔宿主化合物具有0.2至20摩尔氢分子的氢笼形物，但一定程度上取决于所用宿主化合物的种类和其与氢的接触条件。
这样得到的氢笼形物可将氢在常温常压下稳定地封闭很长的时间。而且，氢笼形物与储氢合金相比更为质轻，因而具有优异的处理性能。另外，氢笼形物可方便地在玻璃、金属、或塑料制成的容器中储存并运输。
另外，氢可通过将氢笼形物加热至30℃至200℃的温度，特别是40℃至100℃的温度，而从氢笼形物中释放出来，但该温度在一定程度上取决于宿主化合物的种类。因此，氢可容易地从氢笼形物中释放出来并被收集。
通过如上所述将氢注入到含有溶解的宿主化合物的溶剂中而制得的氢笼形物通常由宿主化合物和氢组成。但是，有时氢笼形物除宿主化合物和氢外还含有用过的溶剂，即由宿主化合物、氢和溶剂三个组分组成。为防止氢从由三个组分组成的氢笼形物中释放出来时溶剂与氢一同排放出来，优选氢笼形物的溶剂释放温度与氢释放温度有20℃到30℃的差异。此时，特别优选用过的溶剂的沸点高于氢释放温度。
宿主化合物在曾封闭于其中的氢释放出来后可通过与氢再次接触而再次形成封闭了氢的氢笼形物。即，宿主化合物可进行重复地使用。而且，固态的宿主化合物在释放了曾封闭于其中的氢后对氢具有改善的选择性封闭能力，因此甚至当宿主化合物与含氢混合气体反应时，宿主化合物也可选择性地封闭氢。
使用这种对氢具有改善的选择性封闭能力的宿主化合物，只有氢才可从各种含氢工艺废气中被选择性地收集，因此可有效地采集氢作为能源。
将参考实施例对本发明氢笼形物及其制备方法进行详细描述。
实施例22
[氢笼形物的制备]
将0.2克1，1-双(4-羟基苯)环己烷(下文中称为“BHC”)和3ml甲醇置于样瓶中并进行混合以溶解BHC。把来源于市售气体钢瓶的氢鼓泡入溶剂中，作为溶剂的甲醇蒸发，因而得到晶体。这些晶体在室温下空气干燥1小时以蒸发甲醇(晶体A)。
作为对比，将0.2克BHC溶于3ml甲醇中所得到的溶液静置不进行任何反应(与氢的反应)。取出这样沉淀出的晶体(晶体B)。
以上得到的晶体A和B进行红外光谱检测。检测结果分别示于图20和21，且这些结果的叠加数据示于图22。从显示IR光谱的图20至图23可见，根据作为宿主化合物的BHC的氢基，晶体A和晶体B的IR光谱在3100至3700cm-1范围内和约1200cm-1彼此有显著的差异。这证实得到了不同的晶体。
另外，对两种不同晶体进行TG-DTA测量。测量条件为：温度范围25℃至500℃，升温速率为10℃/分钟。晶体A的结果示于图23，晶体B的结果示于图24。结果是，发现晶体B含有可在80℃-110℃蒸发的组分(可能是甲醇)，而晶体A含有可分别在低于50℃和在约80℃左右的两个温度段内蒸发的组分。这表明晶体A含有可在低于50℃的温度范围内蒸发的组分且其未在晶体B中被发现。
基于这些结果，我们可认为晶体A为由BHC(作为宿主化合物)-氢-甲醇(BHC/氢/甲醇＝1/10/1，(摩尔比))三组分组成的笼形物，且氢在约40℃至50℃的温度范围内释放出来。
[氢笼形物特征的确认]
(1)将制得的氢笼形物(晶体A)置于玻璃容器中并在常温常压下放置两天，再次进行IR光谱测量和TG-DTA测量。结果几乎与放置之前的测量结果相同。可以确定氢可被稳定地储存。
(2)所制备的氢笼形物(晶体A)置于玻璃容器中并在热水浴中加热至50℃的温度，氢释放出来，其中从1克氢笼形物中可收集到0.06克氢。这一比例表明相对于1摩尔BHC可封闭10摩尔氢。
(3)步骤(2)释放氢形成晶体，该晶体以上述相同方式溶于甲醇中，鼓入氢同时甲醇作为溶剂被蒸发从而得到晶体。这些晶体用与实施例20相同的方式空气干燥。之后，进行IR光谱测量和TG-DTA测量。结果与晶体A的测量结果几乎相同。从而可以确定能够再次封闭并储存氢。
(4)将步骤(3)封闭氢所得氢笼形物用与步骤(2)中相同的方式加热，释放出氢，其中从1克氢笼形物中可收集到0.06克氢。
从这些结果，可以确定宿主化合物在曾封闭于其中的氢释放出来后可继续以相同的量封闭氢并可再次释放氢。
如详细叙述的，本发明氢笼形物及其制备方法可表现出以下优异的效果：
i)可在常温常压下储存氢；
ii)可以相对紧凑和质轻的方式储存并运输氢，而无需耐压容器，低温容器，等；
iii)可在约50℃的相对低的温度下释放出所储存的氢；
iv)不仅可从氢气中，还可从混合气中通过选择性地封闭混合气中的氢分子以储存氢。
v)可在封闭的氢通过加热释放后再次使用宿主化合物，因为宿主化合物通过与氢接触进行反应而重新形成氢笼形物；
vi)因为所封闭的氢通过加热被释放出来后宿主化合物的封闭选择性得到改善，所以仅通过将宿主化合物与含有氢混合物接触即可实现选择性储氢；及
vii)只需要将宿主化合物与气体接触就可从在不同工业过程生产且，在目前情况下，在稀释后排出系统的含氢气体中收集氢作为能源。

Claims (9)

1.一种储氢方法，所述方法含有这样的步骤，其中使有机化合物与氢气在高于常压0.1MPa到70MPa的加压状态下接触；其中所述有机化合物选自1，1-双(4-羟基苯基)环己烷，1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烯，双(二环己基酰胺)联苯甲酸酯，双-二环己基酰胺富马酸酯，α，α，α’，α’-四苯基-1，1’-联苯基-2，2’-二甲醇，1，1，6，6-四苯基-2，4-己二炔基-1，6-二醇和2-(间氰基苯基)菲并[9，10-d]咪唑中的至少一种。
2.权利要求1的储氢方法，其中所述有机化合物负载于多孔载体上。
3.权利要求1或2的储氢方法，其中所述有机化合物能够通过与氢气接触形成氢分子化合物。
4.权利要求3的储氢方法，其中所述分子化合物为含有所述有机化合物作为宿主化合物的氢笼形物。
5.通过有机化合物与氢接触反应形成的封闭了氢的氢笼形物，其中所述有机化合物为选自1，1-双(4-羟基苯基)环己烷，1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烯，双(二环己基酰胺)联苯甲酸酯，双-二环己基酰胺富马酸酯，α，α，α’，α’-四苯基-1，1’-联苯基-2，2’-二甲醇，1，1，6，6-四苯基-2，4-己二炔基-1，6-二醇和2-(间-氰苯基)菲并[9，10-d]咪唑中的至少一种。
6.氢笼形物的制备方法，该方法包括：将有机化合物溶于溶剂的步骤，和向溶剂中注入氢，以及将氢分子插入有机化合物晶格中，来将有机化合物重结晶的步骤；所述有机化合物为选自1，1-双(4-羟基苯基)环己烷，1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烯，双(二环己基酰胺)联苯甲酸酯，双-二环己基酰胺富马酸酯，α，α，α’，α’-四苯基-1，1’-联苯基-2，2’-二甲醇，1，1，6，6-四苯基-2，4-己二炔基-1，6-二醇和2-(间-氰苯基)菲并[9，10-d]咪唑中的至少一种。
7.权利要求6的氢笼形物的制备方法，其中所述溶剂为选自醇，酮，酯，醚，呋喃，酰胺，和醛中的至少一种。
8.权利要求7的制备氢笼形物的方法，其中所述溶剂是甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙醚、丁醚、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、乙醛或苯甲醛中的至少一种。
9.氢笼形物的制备方法，包含将氢气与有机化合物在高压下相接触的步骤；其中所述有机化合物为选自1，1-双(4-羟基苯基)环己烷，1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烯，双(二环己基酰胺)联苯甲酸酯，双-二环己基酰胺富马酸酯，α，α，α’，α’-四苯基-1，1’-联苯基-2，2’-二甲醇，1，1，6，6-四苯基-2，4-己二炔-1，6-二醇和2-(间-氰苯基)菲并[9，10-d]咪唑中的至少一种。
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