NL1025907C2 - Waterstofopslag. - Google Patents

Description

k

Waterstofopslag

De onderhavige uitvinding heeft bétrekking op het opslaan van waterstof. Met name heeft de uitvinding betrek-king op een samenstelling voor het vervaardigen van een cla-thraathydraat, volgens de aanhef van conclusie 1. Tevens 5 heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een clathraathydraat, alsmede de toepassing van een promotorverbinding voor het bevorderen van de vervaardiging van het clathraathydraat.

Het is in de techniek bekend om waterstof op te 10 slaan. De momenteel toegepaste methoden omvatten het in de gasvorm onder hoge druk opslaan, het in vloeibare vorm opslaan, en het absorberen van waterstof (¾) in de vorm van een hydride in hydride vormende metalen, metallische glazen of intermetallische verbindingen. Al deze methoden hebben grote 15 nadelen. Het opslaan in de gasvorm vereist zware en grote houders. Het opslaan in vloeibare vorm levert veiligheidsproblemen op. Bovendien is voor het overbrengen in de vloeibare fase en het daarin houden veel energie nodig. Metalen, metallische glazen en intermetallische verbindingen kunnen welis-20 waar een aanzienlijke hoeveelheid waterstof op reversibele wijze absorberen bij omgevingstemperatuur en -druk. Echter de desorptie vindt bij verhoogde temperaturen plaats. Een specifiek nadeel van metaalhydriden is het gewicht ervan en de hoge' werkdruk en -temperatuur. Tenslotte is het bekend om wa-25 terstofhydraat te vormen, wat echter het nadeel heeft dat zeer hoge drukken noodzakelijk zijn. De praktische toepassing is daardoor vrijwel onmogelijk. Ook is het bekend om waterstof in de vorm van clathraathydraten op te slaan. Deze methode heeft ook het nadeel dat de druk zeer hoog dient te 30 zijn en/of de temperatuur zeer laag dient te worden gehouden.

De uitvinding heeft nu tot doel om een verbeterde opslag van waterstof (¾) te verschaffen, waarbij de hiervoor genoemde nadelen in mindere mate of niet optreden.

Met name heeft de uitvinding tot doel om een samen- 35 stelling te verschaffen waarmee clathraathydraten op voorde- 1025907 2 ) , lige wijze kunnen worden vervaardigd.

Tevens heeft de uitvinding tot doel een verbeterde werkwijze voor het vervaardigen van een clathraathydraat te verschaffen.

5 Ter verkrijging van ten minste één van de hiervoor genoemde doelen verschaft de uitvinding een samenstelling als in de aanhef genoemd, welke wordt gekenmerkt door de maatregelen van conclusie 1.

Voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding staan 10 vermeld in de overige conclusies.

Wanneer een promotorverbinding in de samenstelling wordt opgenomen wordt een clathraathydraat gevormd bij een temperatuur en/of druk die veel dichter bij de omgevingstemperatuur en -druk liggen dan wanneer een dergelijke verbin-15 ding niet aanwezig is. Een verlaging van de voor de cla-thraathydraatvorming benodigde druk met ten minste 80% is zonder meer haalbaar.

In plaats van de cryogene temperaturen die zonder de aanwezigheid van een promotorverbinding vereist zijn, hoeft 20 met de aanwezigheid van een promotorverbinding een dergelijk lage temperatuur niet te worden aangehouden. Zelfs bij omgevingstemperatuur of daarboven vindt vorming van het clathraathydraat plaats.

in dit opzicht is het van belang om te melden dat 25 volgens de bekende methode om een clathraathydraat te vervaardigen werd uitgegaan van zuivere stoffen. De aanwezigheid van verontreinigingen wërd te allen tijde vermeden.

Er wordt in het bijzonder de voorkeur aan gegeven dat de promotorverbinding een organische verbinding is. Met 30 name is gebleken dat gesubstitueerde organische verbinding geschikte promotorverbindingen zijn.

In het bijzonder zijn cyclische organische verbindingen geschikte promotorverbindingen gebleken. Met name wanneer de cyclische organische verbinding een atoom, anders dan 35 koolstof, in de ring opgenomen of aanhangend bevat, blijkt deze geschikt te zijn als promotorverbinding. In het bijzonder is een cyclische organische verbinding met een zuurstofatoom, aanhangend of in de ring opgenomen, geschikt, voor- 1025907 » ♦ 3 beelden van promotorverbindingen die bijzonder werkzaam zijn gebleken zijn cyclobutanon, tetrahydrofuran, tetrahydropyran of derivaten daarvan, zoals tetrahydrofuranol, tetrahydrofur-furylalcohol, en dergelijke.

5 Voorts is gebleken dat geheel of gedeeltelijk geha- logeneerde organische verbindingen geschikte promotorverbindingen zijn. Deze organische verbindingen dienen bij voorkeur niet meer dan tien koolstofatomen te bevatten, waarbij de voorkeur wordt gegeven aan verbindingen die niet meer dan 10 vier koolstofatomen bevatten. Een zeer geschikte verbinding is trifluormethaan. Ook andere halogeniden zijn geschikt, zoals bromide-, chloride- en jodideverbindingen.

De vorming van het clathraathydraat met de samenstelling volgens de uitvinding is bijzonder geschikt uit te 15 voeren wanneer de samenstelling een temperatuur in het traject van 150 tot 373 K en een druk in het traject van 0,1 tot 150 MPa heeft. Onder dergelijke omstandigheden vindt de vorming van clathraathydraat geschikt plaats.

20 De werkwijze volgens de uitvinding voor het vervaar digen van een clathraathydraat omvat de stappen van: 1. het vervaardigen van een samenstelling volgens één der conclusies 1 tot en met 8; 2. het op een temperatuur van 150 tot 373 K en een 25 druk van 0,10 tot 150 MPa brengen van de samen stelling; en het tijdens stap 2. omzetten van de samenstelling in een kristallijne kristalstructuur.

Deze werkwijze levert op zeer efficiënte wijze een 3 0 clathraathydraat.

De opslag van waterstof in een clathraathydraat volgens de onderhavige uitvinding heeft ten opzichte van de bekende technieken zeer veel voordelen. De vervaardiging van het hydraat vereist slechts weinig energie in vergelijking 35 met de bekende technieken. Voorts is het waterstof bij weinig verhoogde temperatuur uit het hydraat te verwijderen. Volgens een andere variant kan het waterstof eenvoudig door verlaging van de druk uit het clathraathydraat worden gedesorbeerd.

1025907

) I

4

Het gewicht van het clathraathydraat volgens de uitvinding is zeer laag in vergelijking met de bekende opslagsystemen. Ook het volume van het clathraathydraat is in vergelijking met de bekende systemen zeer voordelig, met name 5 afgezet tegen het gewicht.

Onderzoek naar het clathraathydraat volgens de onderhavige uitvinding heeft uitgewezen dat het clathraathydraat volgens de onderhavige uitvinding een kristallijne sll structuur heeft. Wanneer wordt uitgegaan van een dubbele be-10 zetting van de kleine holtes en een viervoudige bezetting van de grote holtes in deze structuur, zal de molaire concentratie van waterstof in het sll hydraat maximaal 32% kunnen bedragen. Dit betekent een massapercentage van 5%.

De promotorverbinding die aan de samenstelling wordt 15 toegevoegd zal echter een deel van de mogelijke bezettings-plaatsen voor waterstof opvullen. Onderzoek heeft uitgewezen dat met name de grote holtes door de promotorverbindingen worden bezet. De maximale bezetting van de overgebleven plaatsen levert een waterstofopslag in het clathraathydraat 20 op die, bij gebruik van tetrahydrofuran als promotorverbin-ding, in dezelfde grootteorde ligt als waterstofopslag in me-taalhydriden.

Er werden proeven uitgevoerd waarbij waterstof in een zuiverheid van meer dan 99,99999% en gedemineraliseerd 25 water werden gebruikt. Als promotorverbinding werd tetrahydrofuran met een zuiverheid van meer dan 99% gebruikt (gelevérd door J.T. Baker). Een ternair mengsel met een molaire samenstelling van: 92% H2O, 3,2% H2 en 4,8% THF, werd gebruikt om de faseovergang: 30 vast hydraat + vloeistof + damp -* vloeistof + damp (HLV-+LV) te meten. De resultaten staan vermeld in figuur 1.

Uit figuur 1 blijkt duidelijk dat bij kamertemperatuur van 279 K en een druk van ongeveer 50 bar de faseovergang plaatsvindt. Bij een druk van circa 1000 bar (100 MPa) 35 is de faseovergang gelegen op een temperatuur van ongeveer 296 K.

in figuur 1 is tevens de faseovergang van het systeem: vast hydraat + vloeistof - vloeistof (HL-+L) getoond.

1025907 » · 5

Duidelijk is te zien dat deze lijn volledig afwijkt van de faseovergang voor systeem HLV-*LV.

Figuur 1 toont derhalve aan dat de stabiliteit van het waterstofhydraat in aanwezigheid van een promotorverbin-5 ding (in dit geval tetrahydrofuran, THF) sterk is verbeterd in vergelijking met het zuivere THF hydraat, of een waterstof hydraat.

Röntgenonderzoek heeft uitgewezen dat het waterstof /THF hydraat de sll hydraat kristalstructuur heeft. Dit 10 is dezelfde kristalstructuur als is gevonden voor zuiver H2 hydraat. Op het clathraathydraat met THF volgens de onderhavige uitvinding is onderzoek uitgevoerd door middel van een vibronspectrum. Hieruit blijkt dat vrijwel alle of in elk geval een groot aantal van de grote holtes in het sll rooster 15 met THF zijn bezet, waarbij slechts de kleine holtes waterstof kunnen opslaan.

Bovendien is uit onderzoek met gravimetrische metingen gebleken dat maximaal twee waterstofmoleculen per kleine holte kunnen worden opgeslagen in de clathraatstructuur.

20 Het is met de onderhavige uitvinding gebleken dat het mogelijk is om waterstof op te slaan in een watermatrix, in een hoeveelheid die ongeveer 230 maal groter is dan gasvormig waterstof bij omgevingsdruk, en die ongeveer drie keer minder is dan in vloeibaar waterstof. De hoeveelheid water-25 stof die in de hiervoor genoemde clathraatmatrix kan worden opgeslagen is vergelijkbaar met de massafractie die in me-taalhydriden kan worden opgeslagen (ongeveer 1,8 gew.% kan worden opgenomen in het H2/THF hydraat).

Het gebruik van andere promotorverbindingen dan 30 hiervoor specifiek is genoemd is echter ook mogelijk. De promotorverbindingen kunnen velerlei zijn.

Het is, hoewel hiervoor niet nader aangeduid, mogelijk om promotorverbindingen toe te passen die kunnen worden gebruikt om waterstof in grotere clathraatstructuren op te 35 slaan. Bijvoorbeeld heeft sH hydraat een hexagonale structuur die mogelijk dichtheden van waterstof kan verschaffen van ongeveer 54 kilogram per m3. De kinetiek voor de vorming en dissociatie van de waterstofclathraten is hier verder niet be- 1025907 6 schreven.

De uitvinding wordt slechts beperkt door de bijgevoegde conclusies. De voorgaande beschrijving is slechts een weergave van één mogelijke uitvoeringsvorm.

1025907

Claims (11)

1. Samenstelling voor het vervaardigen van een cla-thraathydraat, omvattende water en waterstof, met het kenmerk, dat de samenstelling tevens een promotorverbinding omvat.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het ken merk, dat de promotorverbinding een organische verbinding is.

3. Samenstelling volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de promotorverbinding een gesubstitueerde organische verbinding is.

4. Samenstelling volgens één der voorgaande conclu sies, met het kenmerk, dat de promotorverbinding een cyclische organische verbinding is.

5. Samenstelling volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de promotorverbinding een cycli- 15 sche organische verbinding is met een atoom anders dan koolstof welke aanhangend of in de ring is opgenomen.

6. Samenstelling volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de promotorverbinding een cyclische organische verbinding is welke aanhangend of in de ring 20 een atoom anders dein koolstof heeft, bij voorkeur een zuurstofatoom, gekozen uit bijvoorbeeld cyclobutanon, tetrahydro-furan, tetrahydropyran of derivaten daarvan, zoals tetrahy-drofuranol, tetrahydrofurfurylalcohol, en dergelijke.

7. Samenstelling volgens conclusie 1, met het ken- 25 merk, dat de promotorverbinding een ten minste gedeeltelijk gehalogeneerde organische verbinding is, bijvoorbeeld triflu-ormethaan.

8. Samenstelling volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de samenstelling een temperatuur 30 heeft in het traject van 150 tot 373 K en een druk heeft in het traject van 0,1 tot 150 MPa.

9. Werkwijze voor het vervaardigen van een cla-thraathydraat, omvattende de stappen van: 1. het verschaffen van een samenstelling volgens één 35 der conclusies 1 tot en met 8; 2. het op een temperatuur van 150 tot 373 K en een 1025907 > * druk van 0,10 tot 150 MPa brengen van de samenstelling; en het tijdens stap 2. omzetten van de samenstelling in een kristallijne kristalstructuur.

10. Toepassing van een promotorverbinding zoals ge noemd in één der conclusies 2 tot en met 8, bij het vormen van een clathraathydraat volgens de werkwijze van conclusie 9.

11. Clathraathydraat, verkregen uit een samenstel-10 ling volgens één conclusies 1 tot en met 8. 1025907