WO2006120808A1 - 水素貯蔵方法 - Google Patents

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WO2006120808A1
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compound
clathrate
carbon
polar solvent
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Minoru Yagi
Toru Masaoka
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Kurita Water Industries Ltd.
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen storage method that can be suitably used for a fuel cell system or the like.
  • Fuel cells in particular, are energy conversion technologies that extract the chemical energy generated when hydrogen combines with oxygen into water as an electric energy source.
  • the power source replaces the gasoline engine of automobiles, home on-site power generation, As DC power supply equipment for IT, it is attracting attention as one of the most important technologies of the next generation.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to propose a hydrogen storage method capable of easily storing hydrogen and capable of easily releasing hydrogen. .
  • the hydrogen storage method of the present invention includes a mixture of a carbon compound having the ability to form a molecular compound and a peptonic polar solvent, while keeping the mixture in contact with hydrogen at a predetermined temperature. It is characterized in that it forms a solid substance that incorporates (Invention 1).
  • Carbon compounds having the ability to form molecular compounds are confined in the clathrate of protonic polar solvent molecules that are difficult to form hydrogen clathrate unless they are under high pressure.
  • This forms a molecular compound with hydrogen, so that hydrogen is taken in, and other hydrogen clathrate is relatively easy to form.
  • the clathrate forms a hydrogen clathrate, which is the class of most protic polar solvent molecules. Since hydrogen can be incorporated into the rate, the storage density of hydrogen can be increased, and hydrogen can be stored by maintaining the state of a solid substance. And hydrogen can be easily taken out only by dissolving this solid substance.
  • the mixed solution of the carbon compound having the ability to form the molecular compound and the protic polar solvent is a solution in which the carbon compound is dissolved in the protic polar solvent (Invention 2).
  • the hydrogen is brought into contact with a mixed solution of the carbon compound and a protic polar solvent under a pressurized condition in a gaseous state (Invention 3).
  • the pressure when the hydrogen is brought into contact with the mixed solution of the carbon compound and the protonic polar solvent is 250 MPa or less and the temperature is ⁇ 200 to 50 ° C. (Invention 4).
  • the carbon compound having the ability to form a molecular compound is preferably a host compound that forms an inclusion compound (Invention 5), and particularly, the host compound is a monomolecular host compound, a polyvalent compound. Preferably, it is at least one selected from the group consisting of a molecular host compound and a polymer host compound (Invention 6). By using such a host compound, the hydrogen storage density can be improved.
  • the carbon compound having the ability to form the molecular compound is preferably liquid diacid-carbon or a nonpolar solvent (Invention 7).
  • the ultrahigh pressure is necessary for the formation of hydrogen and idrate for the following reasons.
  • a clathrate having a dodecahedron structure consisting of 12 pentagons based on water molecules, and 12 pentagons and 4 A complex of two types of clathrate having a hexahedral shape and a different clathrate volume is formed.
  • hydrogen is taken in at a pressure of several tens of atmospheres.
  • the host compound is selectively incorporated into the clathrate having a large volume of 16-sided structure, and a nod rate is formed in which hydrogen is incorporated into the host compound incorporated into the clathrate.
  • a clathrate in which hydrogen is incorporated into such a host compound or the like will be referred to as hydrogen hydrate for convenience of explanation.
  • the clathrate having a dodecahedron structure also forms hydrogen hydrate.
  • the hydrogen storage method of the present invention basically maintains hydrogen in a state where it is brought into contact with a mixed liquid of a carbon compound having the ability to form a molecular compound and a protic polar solvent at high pressure and Z or low temperature.
  • a solid substance incorporating hydrogen is formed.
  • the molecular compound means that two or more kinds of compounds that can exist stably alone are relatively weak and interact other than a covalent bond typified by a hydrogen bond or van der Waals force.
  • Compounds having a property of taking in hydrogen including hydrates, solvates, addition compounds, inclusion compounds and the like.
  • Carbon compounds having the ability to form molecular compounds do not include those composed solely of carbon atoms such as graphite, carbon nanotubes, fullerenes, Including organometallic compounds are included.
  • a host compound that forms an inclusion compound liquid carbon dioxide that forms a molecular compound with hydrogen, a nonpolar solvent, or the like can be used.
  • the host compound at least one selected from (1) a monomolecular host compound, (2) a polymolecular host compound, and (3) a polymer host compound, or (4) Other host compounds can be used.
  • Examples of the monomolecular host compound include cyclodextrins, crown ethers, cryptands, cyclophanes, azacyclophanes, calixarenes, cyclotribralylenes, spherands, and cyclic oligopeptides.
  • multimolecular host compounds examples include ureas, thioureas, deoxycholic acids, cholic acids, perhydrotriphenylenes, tri-o-thymotides, beanthryls, spirobifluorenes, Cyclophosphazenes, monoalcohols, diols, acetylene alcohols, hydroxybenzophenones, phenols, bisphenols, trisphenols, tetrakisphenols, polyphenols, naphthols, bisnaphthols , Diphenol methanols, carboxylic acid amides, thioamides, bixanthenes, carboxylic acids, imidazoles, hydroquinones, amino acids and the like.
  • high molecular weight host compounds include celluloses, starches, chitins, chitosans, polybutyl alcohols, polyethylene glycol arm type cores with 1,1,2,2-tetrakisphenol.
  • examples include polymers, polyethylene glycol arm type polymers having a , a, ⁇ ′, ⁇ , -tetrakisphenol-xylene as a core.
  • organometallic compounds exhibit properties as host compounds.
  • organometallic compound capable of using a metal salt or organometallic complex of an organic carboxylic acid.
  • host compounds that are easily dissolved in a protic polar solvent are preferable.
  • Cyclodextrins, crown ethers, cyclic oligopeptides, ureas, and thioureas Deoxycholic acids, cholic acids, phenols, carboxylic acids, imidazoles, hydroquinones, amino acids and the like can be preferably used.
  • the host compound as described above one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • Nonpolar solvents include, for example, hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene, toluene; halogen compounds such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichlorobenzene; dimethyl ether, jetyl And ethers such as ether, tetrahydrofuran and 1,4 dioxane.
  • hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene, toluene
  • halogen compounds such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichlorobenzene
  • dimethyl ether jetyl And ethers such as ether, tetrahydrofuran and 1,4 dioxane.
  • nonpolar solvents that are easily soluble in protic polar solvents are preferred, and cyclohexane, dimethyl ether, jetyl ether, and the like can be suitably used.
  • the nonpolar solvent one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the mixing ratio is not particularly limited.
  • the protic polar solvent is not particularly limited as long as it can form a clathrate capable of incorporating hydrogen, for example, water; amines such as hydroxyamine; glycols; glycerin, Examples include alcohols such as cycloalcohols, amino alcohols and polyhydric alcohols; oxyacids; amides and the like.
  • protic polar solvents may be used singly or in combination of two or more.
  • the combination is not particularly limited, and the mixing ratio is not particularly limited.
  • the above-mentioned host compound is dissolved in a protic polar solvent. If the dissolved amount of this host compound is too small, it will be necessary to improve the storage density of hydrogen sufficiently. On the other hand, the effect of reducing the pressure for forming the hydrogen clathrate is small, but if the amount of dissolution is too large, it becomes difficult to dissolve the host compound, so the amount should be about 1 to 50% by mass. preferable.
  • the nonpolar solvent and the protic polar solvent are mixed.
  • the mixing ratio of the nonpolar solvent and the protic polar solvent may be appropriately adjusted to a mixing ratio capable of improving the hydrogen storage density and reducing the pressure for forming the hydrogen clathrate.
  • liquid diacid-carbon liquid diacid-carbon is mixed with one or more protic polar solvents under high pressure and low temperature. What is necessary is just to adjust suitably the pressure conditions and temperature conditions in the case of using liquid carbon dioxide to the conditions which can mix liquid carbon dioxide and a protic polar solvent.
  • the host compound and hydrogen are brought into contact with each other by placing a protic polar solvent in which the host compound is dissolved under pressure in a hydrogen gas atmosphere.
  • a protic polar solvent in which the host compound is dissolved under pressure
  • a hydrogen gas atmosphere high-purity hydrogen gas is preferable, but when using a host compound having a selective inclusion ability of hydrogen, a mixed gas of hydrogen gas and another gas may be used.
  • liquid carbon dioxide or nonpolar solvent when liquid carbon dioxide or a nonpolar solvent is used, liquid carbon dioxide or nonpolar solvent can be obtained by placing a mixture of liquid carbon dioxide or nonpolar solvent and a protic polar solvent under a pressurized condition in a hydrogen gas atmosphere. An organic solvent is brought into contact with hydrogen. As this hydrogen gas, high-purity hydrogen gas is preferable.
  • a hydrogen clathrate is formed is determined by the relationship between the pressure and the temperature of the hydrogen gas, the lower the temperature, the lower the pressure of the hydrogen gas, generally 1.0. in the range of 1 0 _ 10 ⁇ 200MPa, practically ⁇ or 0.5 L ⁇ 70MPa, especially 0. 2: it is preferably LOMPa.
  • the pressure of hydrogen gas when liquid carbon dioxide is used should be adjusted appropriately to a pressure at which carbon dioxide can exist in a liquid state.
  • the temperature at which the host compound and hydrogen are brought into contact with each other is not limited as long as the hydrogen clathrate crystals are formed under the pressure described above.
  • dissolution of the host compound facilitates incorporation of hydrogen into the clathrate of protic polar solvent molecules.
  • the temperature at which the liquid diacid carbon and hydrogen are brought into contact with each other may be appropriately adjusted to a temperature at which carbon dioxide can exist in a liquid state.
  • the time for contacting the protonic polar solvent in which the host compound is dissolved and hydrogen gas is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 24 hours from the viewpoint of work efficiency and the like.
  • the contact time between liquid carbon dioxide or a mixture of a nonpolar solvent and a protic polar solvent and hydrogen is a contact time that can sufficiently form a hydrogen clathrate. That's fine.
  • a solid hydrogen clathrate By bringing hydrogen into contact with the mixed liquid of the carbon compound and the protic polar solvent as described above, a solid hydrogen clathrate can be obtained.
  • the hydrogen clathrate In order to extract hydrogen from the obtained solid hydrogen clathrate, the hydrogen clathrate may be dissolved in water. Thereby, hydrogen can be easily taken out from the hydrogen clathrate.
  • An aqueous host compound solution was prepared by dissolving 5 g (0. O5 mol) of 1,4-dihydroxybenzene, a hydroquinone, in 10 mL of water, a protic polar solvent.
  • the obtained host compound aqueous solution was sealed in a high-pressure vessel, purged with hydrogen gas, and kept at 10 MPa and 4 ° C. for 10 hours. As a result, crystals of hydrogen clathrate (hydrate) were obtained.
  • a host compound glycerin solution was prepared by dissolving 5 g (0. O5 mol) of 1,4-dihydroxybenzene, a hydroquinone, in 10 mL of glycerol, a protic polar solvent.
  • the obtained host compound glycerin solution was sealed in a high-pressure vessel, purged with hydrogen gas, and kept at lOMPa, 7 ° C. for 10 hours to obtain hydrogen clathrate crystals.
  • An aqueous jetyl ether solution was prepared by dissolving 7 g (0. 9 mol) of jetyl ether, which is a nonpolar solvent, in 10 mL of water, which is a protic polar solvent.
  • the obtained aqueous jetyl ether solution was sealed in a high-pressure vessel, purged with hydrogen gas, and kept at 10 MPa at 6 ° C. for 10 hours. As a result, crystals of hydrogen clathrate (hydrate) were obtained.
  • a glycerin solution of jetyl ether was prepared by dissolving 3 g (0.04 mol) of jetyl ether, which is a nonpolar solvent, in 10 mL of glycerol, a protic polar solvent.
  • the obtained glycerin solution of jetyl ether was sealed in a high-pressure vessel, purged with hydrogen gas, and kept at 7 MPa, 15 ° C for 10 hours. Hydrogen clathrate crystals were obtained.
  • the hydrogen storage method of the present invention can be suitably used as a direct energy source for fuel cells and the like.

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Abstract

　簡単に水素を貯蔵することができ、かつ簡単に水素を放出させることができる水素貯蔵方法を提供することを目的とし、分子化合物を形成する能力を有する炭素化合物とプロトン性極性溶媒との混合液に、水素を接触させながら冷却することによって、水素を取り込んだ固体状物質にすることで、超高圧でなければ水素を取り込みにくいクラスレートには、分子化合物を形成する能力を有する炭素化合物が閉じ込められ、該炭素化合物が水素との分子化合物を形成するとともに、高圧条件で水素を取り込むことのできるクラスレートも水素クラスレートを形成するので、水素の貯蔵密度を高めることができ、固体状物質の状態を維持することで水素を貯蔵することができるとともに、この固体状物質を水に溶解するだけで簡単に水素を取り出すことができる。

Description

明 細 書
水素貯蔵方法
技術分野
[0001] 本発明は、燃料電池システム等に好適に利用可能な水素貯蔵方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、二酸化炭素 (CO )排出に伴う地球環境問題に対処する方策として、水素を
2
エネルギー媒体とする新し ヽクリーンエネルギーシステムが提案されて ヽる。中でも 燃料電池は、水素が酸素と結合して水になる際に発生する化学エネルギーを電気工 ネルギ一として取り出すエネルギー変換技術であり、自動車のガソリンエンジンに替 わる動力源、家庭用オンサイト発電、 IT用の直流給電設備として、次世代の最も重 要な技術の 1つとして注目されている。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] し力しながら、水素燃料の取扱上の最大の問題は、その貯蔵法及び運搬法にある 。すなわち、従来、水素の貯蔵法として、様々な方法が提案され、その一つとして高 圧ガスボンベに水素を気体として貯蔵する方法がある力 このような高圧貯蔵は、単 純ではあるが、厚肉の容器が必要である。そのため容器の重量が重ぐ貯蔵'運搬効 率が低ぐ例えば、軽量ィ匕が重視される自動車等への適用は困難である。一方、水 素を液体として貯蔵する場合には、気体水素に比較して貯蔵'運搬効率は向上する 力 液体水素の製造には高純度の水素が必要であること、また液ィ匕温度が 252. 6 °Cという低温であり、このような超低温用の特殊な容器が必要であること等、経済的に 問題がある。
[0004] また、水素貯蔵合金を用いることも提案されているが、合金自体の重量が重ぐしか も Mg系の軽量な水素貯蔵合金では水素を放出させる使用温度が 300°C近い高温 である等の問題がある。
[0005] さらには、カーボンナノチューブ等の多孔性炭素素材等を用いることも提案されて いるが、水素貯蔵の再現性が低ぐまた、カーボンナノチューブの製造が容易ではな い等、多くの問題がある。
[0006] また、水素包接ィ匕合物を形成するホストイ匕合物に常圧又は高圧で水素を接触させ ることにより、水素を貯蔵する方法が提案されている（国際公開第 2004Z000857 号パンフレット）が、この種の水素包接ィ匕合物は、水素貯蔵密度がそれほど高くない という問題がある。
[0007] さらに、水に水素を高圧で接触させ冷却することにより、水をホストとして水素を貯 蔵する方法 (水素ハイドレート法)も提案されているが、この方法では、水を数千気圧 の超高圧の水素と接触させ、かつ低温にする必要があり、実用的でないという問題点 がある。そこで、このような問題点を解決する方法として、水にテトラヒドロフラン等の 有機物を配合することにより数十気圧以下の高圧水素で水素ハイドレートを製造でき ることが報告されて 、るが、水素の貯蔵密度がそれほど高くな 、と 、う問題がある。
[0008] 本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、簡単に水素を貯蔵することができ 、かつ簡単に水素を放出させることの可能な水素貯蔵方法を提案することを目的とす る。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明の水素貯蔵方法は、分子化合物を形成する能力を有する炭素化合物とプ 口トン性極性溶媒との混合液を水素に接触させながら所定の温度に保持することによ つて、水素を取り込んだ固体状物質を形成することを特徴とする (発明 1)。このような 方法を採用することにより、超高圧でなければ水素クラスレートを形成しにくいプロト ン性極性溶媒分子のクラスレートには、分子化合物を形成する能力を有する炭素化 合物が閉じ込められ、これが水素と分子化合物を形成することにより水素が取り込ま れるとともに、他の水素クラスレートを比較的形成しやす 、クラスレートは水素クラスレ ートを形成することで、ほとんどのプロトン性極性溶媒分子のクラスレートに水素を取 り込むことができるので、水素の貯蔵密度を高めることができ、固体状物質の状態を 維持することで水素を貯蔵することができる。そして、この固体状物質を溶解するだけ で簡単に水素を取り出すことができる。
[0010] この分子化合物を形成する能力を有する炭素化合物とプロトン性極性溶媒との混 合液は、該炭素化合物がプロトン性極性溶媒に溶解した溶液である (発明 2)。 [0011] 具体的には、前記水素を気体状態で加圧条件下にて前記炭素化合物とプロトン性 極性溶媒との混合液に接触させる (発明 3)。特に前記水素を前記炭素化合物とプロ トン性極性溶媒との混合液に接触させる際の圧力が 250MPa以下であり、温度が— 200〜50°Cであるのが好まし 、（発明 4)。
[0012] そして、前記分子化合物を形成する能力を有する炭素化合物が、包接化合物を形 成するホストィヒ合物であることが好ましく（発明 5)、特に前記ホスト化合物が単分子系 ホスト化合物、多分子系ホスト化合物及び高分子系ホスト化合物よりなる群から選ば れる少なくとも 1種であるのが好ま ヽ (発明 6)。このようなホストイ匕合物を用いること により水素の貯蔵密度を向上させることができる。また、前記分子化合物を形成する 能力を有する炭素化合物が、液体二酸ィ匕炭素又は無極性溶媒であるのが好ましい（ 発明 7)。
発明の効果
[0013] 水素ノ、イドレートの形成に超高圧が必要であるのは以下のような理由による。すな わち、水を水素と高圧下で接触させた状態で保持すると、水分子を基準とした 12個 の 5角形からなる 12面体構造を有するクラスレート、及び 12個の 5角形と 4個の 6角 形とからなる 16面体構造を有するクラスレートの体積の異なる 2種類のクラスレートの 複合体が形成される。この 2種類のクラスレートの複合体のうち、体積の小さい 12面 体構造のものに対しては、水素は数十気圧の圧力で取り込まれる力 体積の大きい 1 6面体構造のものにはなかなか取り込まれないため当該複合体は安定せず、この 16 面体構造のクラスレートにおいて水素ハイドレートを形成するために従来は超高圧が 必要となっていたのである。一方、水にテトラヒドロフラン等の有機物を配合することに より数十気圧以下の高圧水素で水素ハイドレートを製造できることが報告されている 力 これはテトラヒドロフランが、数十気圧の圧力で 16面体構造を有するクラスレート に選択的に取り込まれるために、 12面体構造を有するクラスレートに水素が取り込ま れて水素ハイドレートの複合体が安定するためであると考えられており、 12面体構造 を有するクラスレートしか水素ハイドレートを形成しないため水素の貯蔵密度がそれ ほど高くないと推測される。
[0014] これらを踏まえて本発明者らが鋭意研究した結果、包接ィ匕合物を形成するホストイ匕 合物等を水に溶解させて、その溶液を水素と高圧下で接触させた状態で保持すると
、体積の大きな 16面体構造のクラスレートにホストイ匕合物等が選択的に取り込まれ、 このクラスレートに取り込まれたホストイ匕合物等の中に水素が取り込まれたノヽイドレー トが形成されることがわ力つた (なお、本明細書中では説明の便宜上このようなホスト 化合物等の中に水素が取り込まれたクラスレートにっ 、ても水素ハイドレートと呼ぶこ ととする。）。そして、このとき当然 12面体構造を有するクラスレートも水素ハイドレート を形成する。
[0015] また、液体二酸ィ匕炭素又は無極性溶媒とプロトン性極性溶媒とを混合して、その混 合液と水素とを高圧下で接触させた状態で保持すると、同様にプロトン性極性溶媒 分子のクラスレートに水素及び水素を取り込んだ液体二酸化炭素又は無極性溶媒が 取り込まれた水素クラスレートが形成されると考えられる。
[0016] このように水素クラスレート (ハイドレート）を形成することにより、従来よりも大幅に低 V、圧力で水素クラスレート (ハイドレート)を形成し、水素を保存することが可能となる。 し力も、ほとんどのクラスレートに水素が取り込まれるので、水素の貯蔵密度も高いも のとすることができる。さらに、このような水素クラスレート (ハイドレート）は、基本的に は氷のような挙動を示すので常温に保持して溶解させるだけで、簡単に水素を取り 出すことができる。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の水素貯蔵方法は、基本的には分子化合物を形成する能力を有する炭素 化合物とプロトン性極性溶媒との混合液に水素を高圧及び Z又は低温で接触させた 状態に維持することによって、水素を取り込んだ固体状物質を形成する。
[0018] 本発明において分子化合物とは、単独で安定に存在することのできる 2種類以上 の化合物が、水素結合やファンデルワールス力等に代表される共有結合以外の比 較的弱 、相互作用によって結合したィ匕合物であって、水素を取り込み得る性質を有 するものであり、水化物、溶媒化物、付加化合物、包接化合物等が含まれる。
[0019] 分子化合物を形成する能力を有する炭素化合物には、グラフアイト、カーボンナノ チューブ、フラーレン等の炭素原子のみからなるものは包含されないが、金属成分を 含む有機金属化合物が包含される。この炭素化合物としては、例えば、包接化合物 を形成するホスト化合物、水素と分子化合物を形成する液体二酸化炭素、無極性溶 媒等を用いることができる。ホストイ匕合物としては、（1)単分子系ホストイ匕合物、（2)多 分子系ホストイ匕合物及び (3)高分子系ホストイ匕合物よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種、又は (4)その他のホストイ匕合物を用いることができる。
[0020] (1)単分子系ホスト化合物
単分子系ホストイ匕合物としては、例えば、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類 、クリプタンド類、シクロフアン類、ァザシクロフアン類、カリックスアレン類、シクロトリべ ラトリレン類、スフヱランド類、環状オリゴペプチド類等が挙げられる。
[0021] (2)多分子系ホスト化合物
多分子系ホストイ匕合物としては、例えば、尿素類、チォ尿素類、デォキシコール酸 類、コール酸類、ペルヒドロトリフエ-レン類、トリ— o—チモチド類、ビアンスリル類、ス ピロビフルオレン類、シクロフォスファゼン類、モノアルコール類、ジオール類、ァセチ レンアルコール類、ヒドロキシベンゾフエノン類、フエノール類、ビスフエノール類、トリ スフエノール類、テトラキスフエノール類、ポリフエノール類、ナフトール類、ビスナフト ール類、ジフエ-ルメタノール類、カルボン酸アミド類、チォアミド類、ビキサンテン類 、カルボン酸類、イミダゾール類、ヒドロキノン類、アミノ酸類等が挙げられる。
[0022] (3)高分子系ホスト化合物
高分子系ホストイ匕合物としては、例えば、セルロース類、デンプン類、キチン類、キト サン類、ポリビュルアルコール類、 1, 1, 2, 2—テトラキスフエ-ルェタンをコアとする ポリエチレングリコールアーム型ポリマー類、 a , a , α ' , α，ーテトラキスフエ-ルキ シレンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類等が挙げられる。
[0023] (4)その他のホスト化合物
水素包接ィ匕合物を形成するその他の有機化合物としては、例えば、有機リン化合 物、有機ケィ素化合物等が挙げられる。さらに、有機金属化合物にもホスト化合物と しての性質を示すものがあり、例えば、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、 有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物、有機ガリウム化合物、 有機テルル化合物、有機スズィ匕合物、有機ジルコニウム化合物、有機マグネシウム 化合物等が挙げられる。また、有機カルボン酸の金属塩や有機金属錯体等を用いる ことも可能である力 有機金属化合物であれば、特にこれらに限定されるものではな い。
[0024] これらのホストイ匕合物の中では、プロトン性極性溶媒に溶解しやすいホストイ匕合物 が好適であり、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、環状オリゴペプチド類、尿 素類、チォ尿素類、デォキシコール酸類、コール酸類、フエノール類、カルボン酸類 、イミダゾール類、ヒドロキノン類、アミノ酸類等を好適に用いることができる。上述した ようなホストイ匕合物は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0025] 無極性溶媒としては、例えば、へキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン等の 炭化水素類；ジクロロメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素、ジクロロベンゼン等のハロゲ ン化合物類；ジメチルエーテル、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキ サン等のエーテル類等が挙げられる。
[0026] これらの無極性溶媒の中では、プロトン性極性溶媒に溶解しやす!ヽ無極性溶媒が 好適であり、シクロへキサン、ジメチルエーテル、ジェチルエーテル等を好適に用い ることができる。無極性溶媒は、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用 いてもよい。 2種以上の無極性溶媒を混合して用いる場合、その混合比は特に限定 されるものではない。
[0027] プロトン性極性溶媒は、水素を取り込むことのできるクラスレートを形成し得るもので あれば特に限定されることはなぐ例えば、水；ヒドロキシァミン等のアミン類;グリコー ル類；グリセリン、シクロアルコール、ァミノアルコール類、多価アルコール類等のアル コール類；ォキシ酸類；アミド類等が挙げられる。
[0028] これらのプロトン性極性溶媒は、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して 用いてもよい。 2種以上のプロトン性極性溶媒を混合して用いる場合、その組合せは 特に限定されず、また、それらの混合比も、特に限定されるものではない。
[0029] 次に、上述したようなホストイ匕合物、液体二酸化炭素又は無極性溶媒を用いた本発 明の水素貯蔵方法について説明する。
まず、上述したホストイ匕合物をプロトン性極性溶媒に溶解させる。このホストイ匕合物 の溶解量が少なすぎると、水素の貯蔵密度の向上効果が十分に得られないば力りか 、水素クラスレートを形成するための圧力の低減効果が少なぐ一方、溶解量が多す ぎると、該ホストイ匕合物の溶解自体が困難となることから、 1〜50質量％程度とするの が好ましい。
[0030] 一方、無極性溶媒を用いる場合には、無極性溶媒とプロトン性極性溶媒とを混合す る。無極性溶媒とプロトン性極性溶媒との混合比は、水素の貯蔵密度を向上し、水素 クラスレートを形成するための圧力を低減し得る混合比に適宜調整すればよい。また 、液体二酸ィ匕炭素を用いる場合には、高圧下及び低温下で液体二酸ィ匕炭素と 1種 又は 2種以上のプロトン性極性溶媒とを混合する。液体二酸化炭素を用いる場合の 圧力条件及び温度条件は、液体二酸化炭素とプロトン性極性溶媒とが混合し得る条 件に適宜調整すればよい。
[0031] 次に、ホスト化合物を溶解したプロトン性極性溶媒を水素ガス雰囲気下で加圧条件 に置くことにより、ホストイ匕合物と水素とを接触させる。この水素ガスとしては、高純度 水素ガスが好ましいが、水素の選択的包接能を有するホストイ匕合物を用いる場合に は、水素ガスと他のガスとの混合ガスであってもよ 、。
[0032] 一方、液体二酸化炭素又は無極性溶媒を用いる場合、液体二酸化炭素又は無極 性溶媒とプロトン性極性溶媒との混合物を水素ガス雰囲気下で加圧条件に置くこと により、液体二酸化炭素又は無極性溶媒と水素とを接触させる。この水素ガスとして は、高純度水素ガスが好ましい。
[0033] 水素クラスレートが形成されるかどうかは、水素ガスの圧力と温度との関係で定まる ものであるため、水素ガスの圧力は、温度が低いほど低圧力でよぐ一般に 1. 0 X 1 0_ 10〜200MPaの範囲内であり、実用的に ίま 0. l〜70MPa、特に 0. 2〜： LOMPa であることが好ましい。なお、液体二酸ィ匕炭素を用いる場合の水素ガスの圧力は、二 酸化炭素が液体状態で存在し得る圧力に適宜調整すればょ ヽ。
[0034] また、ホストイ匕合物と水素とを接触させる際の温度は、前述した圧力下で水素クラス レートの結晶が形成される温度であれば限定されない。特にホストイ匕合物の溶解によ り、プロトン性極性溶媒分子のクラスレート中に水素が取り込まれやすくなるので、 5
MPa程度の圧力下であれば、常温であってもよい。具体的には、前述した圧力との 関係で— 200〜50°Cの範囲内で適宜調整すればよい。なお、無極性溶媒を用いる 場合も同様に前述した圧力との関係で温度範囲を適宜調整すればよい。一方、液体 二酸ィ匕炭素を用いる場合、液体二酸ィ匕炭素と水素とを接触させる際の温度は、二酸 化炭素が液体状態で存在し得る温度に適宜調整すればよい。
[0035] さらに、ホストイ匕合物を溶解したプロトン性極性溶媒と水素ガスとを接触させる時間 についても特に制限はないが、作業効率等の面から 0. 01〜24時間程度とするのが 好ましい。なお、液体二酸化炭素又は無極性溶媒を用いる場合、液体二酸化炭素 又は無極性溶媒とプロトン性極性溶媒との混合液と水素との接触時間は、水素クラス レートを十分に形成し得る接触時間とすればよい。
[0036] このように炭素化合物とプロトン性極性溶媒との混合液に水素を接触することにより 、固体状の水素クラスレートを得ることができる。得られた固体状の水素クラスレートか ら水素を取り出すためには、該水素クラスレートを水に溶解させればよい。これにより 、水素クラスレートから容易に水素を取り出すことができる。
実施例
[0037] 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する力 本発明はその要旨を超 えない限り、何ら以下の実施例に限定されるものではな 、。
[0038] 〔実施例 1〕
ヒドロキノン類である 1, 4ージヒドロキシベンゼン 5g (0. O5mol)をプロトン性極性溶 媒である水 lOOmLに溶解して、ホストイ匕合物水溶液を調製した。得られたホストイ匕合 物水溶液を高圧容器に封入し、水素ガスをパージして 10MPa、 4°Cで 10時間保持 したところ、水素クラスレート (ハイドレート）の結晶が得られた。
[0039] 〔実施例 2〕
ヒドロキノン類である 1, 4ージヒドロキシベンゼン 5g (0. O5mol)をプロトン性極性溶 媒であるグリセリン lOOmLに溶解して、ホスト化合物グリセリン溶液を調製した。得ら れたホストイ匕合物グリセリン溶液を高圧容器に封入し、水素ガスをパージして lOMPa 、 7°Cで 10時間保持したところ、水素クラスレートの結晶が得られた。
[0040] 〔実施例 3〕
ヒドロキノン類である 1, 4ージヒドロキシベンゼン 5g (0. O5mol)を水及びグリセリン の混合物10011^ (混合比= 50 : 50)に溶解して、ホスト化合物溶液を調製した。得ら れたホストイ匕合物溶液を高圧容器に封入し、水素ガスをパージして 8MPa、 10°Cで 1 0時間保持したところ、水素クラスレートの結晶が得られた。
[0041] 〔実施例 4〕
無極性溶媒であるジェチルエーテル 7g (0. O9mol)をプロトン性極性溶媒である 水 lOOmLに溶解して、ジェチルエーテル水溶液を調製した。得られたジェチルエー テル水溶液を高圧容器に封入し、水素ガスをパージして 10MPa、 6°Cで 10時間保 持したところ、水素クラスレート (ハイドレート）の結晶が得られた。
[0042] 〔実施例 5〕
無極性溶媒であるジェチルエーテル 3g (0. 04mol)をプロトン性極性溶媒であるグ リセリン lOOmLに溶解して、ジェチルエーテルのグリセリン溶液を調製した。得られ たジェチルエーテルのグリセリン溶液を高圧容器に封入し、水素ガスをパージして 7 MPa、 15°Cで 10時間保持したところ、水素クラスレートの結晶が得られた。
[0043] 〔実施例 6〕
無極性溶媒であるジェチルエーテル 5g (0. 07mol)を水及びグリセリンの混合物 1 0011^ (混合比= 50 : 50)に溶解して、ジェチルエーテル溶液を調製した。得られた ジェチルエーテル溶液を高圧容器に封入し、水素ガスをパージして 5MPa、 10°Cで 10時間保持したところ、水素クラスレートの結晶が得られた。
産業上の利用可能性
[0044] 本発明の水素貯蔵方法は、燃料電池等の直接エネルギー源として好適に利用す ることがでさる。

Claims

請求の範囲
[1] 分子化合物を形成する能力を有する炭素化合物とプロトン性極性溶媒との混合液 を水素に接触させながら所定の温度に保持することによって、水素を取り込んだ固体 状物質を形成することを特徴とする水素貯蔵方法。
[2] 前記分子化合物を形成する能力を有する炭素化合物とプロトン性極性溶媒との混 合液が、該炭素化合物がプロトン性極性溶媒に溶解した溶液であることを特徴とする 請求項 1に記載の水素貯蔵方法。
[3] 前記水素を気体状態で加圧条件下にて前記炭素化合物とプロトン性極性溶媒との 混合液に接触させることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の水素貯蔵方法。
[4] 前記水素を前記炭素化合物とプロトン性極性溶媒との混合液に接触させる際の圧 力が 250MPa以下であり、温度が 200〜50°Cであることを特徴とする請求項 3に 記載の水素貯蔵方法。
[5] 前記分子化合物を形成する能力を有する炭素化合物が、包接化合物を形成する ホストイ匕合物であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の水素貯蔵方法
[6] 前記ホスト化合物が単分子系ホスト化合物、多分子系ホスト化合物及び高分子系 ホストイ匕合物よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 5に 記載の水素貯蔵方法。
[7] 前記分子化合物を形成する能力を有する炭素化合物が、液体二酸化炭素又は無 極性溶媒であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の水素貯蔵方法。
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