JP5062421B2 - 水素貯蔵方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池システム等に好適に利用可能な水素貯蔵方法に関する。

近年、二酸化炭素（ＣＯ_２）排出に伴う地球環境問題に対処する方策として、水素をエネルギー媒体とする新しいクリーンエネルギーシステムが提案されている。中でも燃料電池は、水素が酸素と結合して水になる際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーとして取り出すエネルギー変換技術であり、自動車のガソリンエンジンに替わる動力源、家庭用オンサイト発電、ＩＴ用の直流給電設備として、次世代の最も重要な技術の１つとして注目されている。

しかしながら、水素燃料の取扱上の最大の問題は、その貯蔵法及び運搬法にある。すなわち、従来、水素の貯蔵法として、様々な方法が提案され、その一つとして高圧ガスボンベに水素を気体として貯蔵する方法があるが、このような高圧貯蔵は、単純ではあるが、厚肉の容器が必要である。そのため容器の重量が重く、貯蔵・運搬効率が低く、例えば、軽量化が重視される自動車等への適用は困難である。一方、水素を液体として貯蔵する場合には、気体水素に比較して貯蔵・運搬効率は向上するが、液体水素の製造には高純度の水素が必要であること、また液化温度が−２５２．６℃という低温であり、このような超低温用の特殊な容器が必要であること等、経済的に問題がある。

また、水素貯蔵合金を用いることも提案されているが、合金自体の重量が重く、しかもＭｇ系の軽量な水素貯蔵合金では水素を放出させる使用温度が３００℃近い高温である等の問題がある。

さらには、カーボンナノチューブ等の多孔性炭素素材等を用いることも提案されているが、水素貯蔵の再現性が低く、また、カーボンナノチューブの製造が容易ではない等、多くの問題がある。

また、水素包接化合物を形成するホスト化合物に常圧又は高圧で水素を接触させることにより、水素を貯蔵する方法が提案されている（国際公開第２００４／０００８５７号パンフレット）が、この種の水素包接化合物は、水素貯蔵密度がそれほど高くないという問題がある。

さらに、水に水素を高圧で接触させ冷却することにより、水をホストとして水素を貯蔵する方法（水素ハイドレート法）も提案されているが、この方法では、水を数千気圧の超高圧の水素と接触させ、かつ低温にする必要があり、実用的でないという問題点がある。そこで、このような問題点を解決する方法として、水にテトラヒドロフラン等の有機物を配合することにより数十気圧以下の高圧水素で水素ハイドレートを製造できることが報告されているが、水素の貯蔵密度がそれほど高くないという問題がある。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、簡単に水素を貯蔵することができ、かつ簡単に水素を放出させることの可能な水素貯蔵方法を提案することを目的とする。

本発明の水素貯蔵方法は、分子化合物を形成する能力を有する炭素化合物とプロトン性極性溶媒との混合液を水素に接触させながら所定の温度に保持することによって、水素を取り込んだ固体状物質を形成することを特徴とする（発明１）。このような方法を採用することにより、超高圧でなければ水素クラスレートを形成しにくいプロトン性極性溶媒分子のクラスレートには、分子化合物を形成する能力を有する炭素化合物が閉じ込められ、これが水素と分子化合物を形成することにより水素が取り込まれるとともに、他の水素クラスレートを比較的形成しやすいクラスレートは水素クラスレートを形成することで、ほとんどのプロトン性極性溶媒分子のクラスレートに水素を取り込むことができるので、水素の貯蔵密度を高めることができ、固体状物質の状態を維持することで水素を貯蔵することができる。そして、この固体状物質を溶解するだけで簡単に水素を取り出すことができる。

この分子化合物を形成する能力を有する炭素化合物とプロトン性極性溶媒との混合液は、該炭素化合物がプロトン性極性溶媒に溶解した溶液である（発明２）。

具体的には、前記水素を気体状態で加圧条件下にて前記炭素化合物とプロトン性極性溶媒との混合液に接触させる（発明３）。特に前記水素を前記炭素化合物とプロトン性極性溶媒との混合液に接触させる際の圧力が２５０ＭＰａ以下であり、温度が−２００〜５０℃であるのが好ましい（発明４）。

そして、前記分子化合物を形成する能力を有する炭素化合物が、包接化合物を形成するホスト化合物であることが好ましく（発明５）、特に前記ホスト化合物が単分子系ホスト化合物、多分子系ホスト化合物及び高分子系ホスト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい（発明６）。このようなホスト化合物を用いることにより水素の貯蔵密度を向上させることができる。また、前記分子化合物を形成する能力を有する炭素化合物が、液体二酸化炭素又は無極性溶媒であるのが好ましい（発明７）。

水素ハイドレートの形成に超高圧が必要であるのは以下のような理由による。すなわち、水を水素と高圧下で接触させた状態で保持すると、水分子を基準とした１２個の５角形からなる１２面体構造を有するクラスレート、及び１２個の５角形と４個の６角形とからなる１６面体構造を有するクラスレートの体積の異なる２種類のクラスレートの複合体が形成される。この２種類のクラスレートの複合体のうち、体積の小さい１２面体構造のものに対しては、水素は数十気圧の圧力で取り込まれるが、体積の大きい１６面体構造のものにはなかなか取り込まれないため当該複合体は安定せず、この１６面体構造のクラスレートにおいて水素ハイドレートを形成するために従来は超高圧が必要となっていたのである。一方、水にテトラヒドロフラン等の有機物を配合することにより数十気圧以下の高圧水素で水素ハイドレートを製造できることが報告されているが、これはテトラヒドロフランが、数十気圧の圧力で１６面体構造を有するクラスレートに選択的に取り込まれるために、１２面体構造を有するクラスレートに水素が取り込まれて水素ハイドレートの複合体が安定するためであると考えられており、１２面体構造を有するクラスレートしか水素ハイドレートを形成しないため水素の貯蔵密度がそれほど高くないと推測される。

これらを踏まえて本発明者らが鋭意研究した結果、包接化合物を形成するホスト化合物等を水に溶解させて、その溶液を水素と高圧下で接触させた状態で保持すると、体積の大きな１６面体構造のクラスレートにホスト化合物等が選択的に取り込まれ、このクラスレートに取り込まれたホスト化合物等の中に水素が取り込まれたハイドレートが形成されることがわかった（なお、本明細書中では説明の便宜上このようなホスト化合物等の中に水素が取り込まれたクラスレートについても水素ハイドレートと呼ぶこととする。）。そして、このとき当然１２面体構造を有するクラスレートも水素ハイドレートを形成する。

また、液体二酸化炭素又は無極性溶媒とプロトン性極性溶媒とを混合して、その混合液と水素とを高圧下で接触させた状態で保持すると、同様にプロトン性極性溶媒分子のクラスレートに水素及び水素を取り込んだ液体二酸化炭素又は無極性溶媒が取り込まれた水素クラスレートが形成されると考えられる。

このように水素クラスレート（ハイドレート）を形成することにより、従来よりも大幅に低い圧力で水素クラスレート（ハイドレート）を形成し、水素を保存することが可能となる。しかも、ほとんどのクラスレートに水素が取り込まれるので、水素の貯蔵密度も高いものとすることができる。さらに、このような水素クラスレート（ハイドレート）は、基本的には氷のような挙動を示すので常温に保持して溶解させるだけで、簡単に水素を取り出すことができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の水素貯蔵方法は、基本的には分子化合物を形成する能力を有する炭素化合物とプロトン性極性溶媒との混合液に水素を高圧及び／又は低温で接触させた状態に維持することによって、水素を取り込んだ固体状物質を形成する。

本発明において分子化合物とは、単独で安定に存在することのできる２種類以上の化合物が、水素結合やファンデルワールス力等に代表される共有結合以外の比較的弱い相互作用によって結合した化合物であって、水素を取り込み得る性質を有するものであり、水化物、溶媒化物、付加化合物、包接化合物等が含まれる。

分子化合物を形成する能力を有する炭素化合物には、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン等の炭素原子のみからなるものは包含されないが、金属成分を含む有機金属化合物が包含される。この炭素化合物としては、例えば、包接化合物を形成するホスト化合物、水素と分子化合物を形成する液体二酸化炭素、無極性溶媒等を用いることができる。ホスト化合物としては、（１）単分子系ホスト化合物、（２）多分子系ホスト化合物及び（３）高分子系ホスト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種、又は（４）その他のホスト化合物を用いることができる。

（１）単分子系ホスト化合物
単分子系ホスト化合物としては、例えば、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、クリプタンド類、シクロファン類、アザシクロファン類、カリックスアレン類、シクロトリベラトリレン類、スフェランド類、環状オリゴペプチド類等が挙げられる。

（２）多分子系ホスト化合物
多分子系ホスト化合物としては、例えば、尿素類、チオ尿素類、デオキシコール酸類、コール酸類、ペルヒドロトリフェニレン類、トリ−ｏ−チモチド類、ビアンスリル類、スピロビフルオレン類、シクロフォスファゼン類、モノアルコール類、ジオール類、アセチレンアルコール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、フェノール類、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類、ポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ジフェニルメタノール類、カルボン酸アミド類、チオアミド類、ビキサンテン類、カルボン酸類、イミダゾール類、ヒドロキノン類、アミノ酸類等が挙げられる。

（３）高分子系ホスト化合物
高分子系ホスト化合物としては、例えば、セルロース類、デンプン類、キチン類、キトサン類、ポリビニルアルコール類、１，１，２，２−テトラキスフェニルエタンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類、α，α，α’，α’−テトラキスフェニルキシレンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類等が挙げられる。

（４）その他のホスト化合物
水素包接化合物を形成するその他の有機化合物としては、例えば、有機リン化合物、有機ケイ素化合物等が挙げられる。さらに、有機金属化合物にもホスト化合物としての性質を示すものがあり、例えば、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物、有機ガリウム化合物、有機テルル化合物、有機スズ化合物、有機ジルコニウム化合物、有機マグネシウム化合物等が挙げられる。また、有機カルボン酸の金属塩や有機金属錯体等を用いることも可能であるが、有機金属化合物であれば、特にこれらに限定されるものではない。

これらのホスト化合物の中では、プロトン性極性溶媒に溶解しやすいホスト化合物が好適であり、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、環状オリゴペプチド類、尿素類、チオ尿素類、デオキシコール酸類、コール酸類、フェノール類、カルボン酸類、イミダゾール類、ヒドロキノン類、アミノ酸類等を好適に用いることができる。上述したようなホスト化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

無極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロベンゼン等のハロゲン化合物類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。

これらの無極性溶媒の中では、プロトン性極性溶媒に溶解しやすい無極性溶媒が好適であり、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等を好適に用いることができる。無極性溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上の無極性溶媒を混合して用いる場合、その混合比は特に限定されるものではない。

プロトン性極性溶媒は、水素を取り込むことのできるクラスレートを形成し得るものであれば特に限定されることはなく、例えば、水；ヒドロキシアミン等のアミン類；グリコール類；グリセリン、シクロアルコール、アミノアルコール類、多価アルコール類等のアルコール類；オキシ酸類；アミド類等が挙げられる。

これらのプロトン性極性溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上のプロトン性極性溶媒を混合して用いる場合、その組合せは特に限定されず、また、それらの混合比も、特に限定されるものではない。

次に、上述したようなホスト化合物、液体二酸化炭素又は無極性溶媒を用いた本発明の水素貯蔵方法について説明する。
まず、上述したホスト化合物をプロトン性極性溶媒に溶解させる。このホスト化合物の溶解量が少なすぎると、水素の貯蔵密度の向上効果が十分に得られないばかりか、水素クラスレートを形成するための圧力の低減効果が少なく、一方、溶解量が多すぎると、該ホスト化合物の溶解自体が困難となることから、１〜５０質量％程度とするのが好ましい。

一方、無極性溶媒を用いる場合には、無極性溶媒とプロトン性極性溶媒とを混合する。無極性溶媒とプロトン性極性溶媒との混合比は、水素の貯蔵密度を向上し、水素クラスレートを形成するための圧力を低減し得る混合比に適宜調整すればよい。また、液体二酸化炭素を用いる場合には、高圧下及び低温下で液体二酸化炭素と１種又は２種以上のプロトン性極性溶媒とを混合する。液体二酸化炭素を用いる場合の圧力条件及び温度条件は、液体二酸化炭素とプロトン性極性溶媒とが混合し得る条件に適宜調整すればよい。

次に、ホスト化合物を溶解したプロトン性極性溶媒を水素ガス雰囲気下で加圧条件に置くことにより、ホスト化合物と水素とを接触させる。この水素ガスとしては、高純度水素ガスが好ましいが、水素の選択的包接能を有するホスト化合物を用いる場合には、水素ガスと他のガスとの混合ガスであってもよい。

一方、液体二酸化炭素又は無極性溶媒を用いる場合、液体二酸化炭素又は無極性溶媒とプロトン性極性溶媒との混合物を水素ガス雰囲気下で加圧条件に置くことにより、液体二酸化炭素又は無極性溶媒と水素とを接触させる。この水素ガスとしては、高純度水素ガスが好ましい。

水素クラスレートが形成されるかどうかは、水素ガスの圧力と温度との関係で定まるものであるため、水素ガスの圧力は、温度が低いほど低圧力でよく、一般に１．０×１０^−１０〜２００ＭＰａの範囲内であり、実用的には０．１〜７０ＭＰａ、特に０．２〜１０ＭＰａであることが好ましい。なお、液体二酸化炭素を用いる場合の水素ガスの圧力は、二酸化炭素が液体状態で存在し得る圧力に適宜調整すればよい。

また、ホスト化合物と水素とを接触させる際の温度は、前述した圧力下で水素クラスレートの結晶が形成される温度であれば限定されない。特にホスト化合物の溶解により、プロトン性極性溶媒分子のクラスレート中に水素が取り込まれやすくなるので、５ＭＰａ程度の圧力下であれば、常温であってもよい。具体的には、前述した圧力との関係で−２００〜５０℃の範囲内で適宜調整すればよい。なお、無極性溶媒を用いる場合も同様に前述した圧力との関係で温度範囲を適宜調整すればよい。一方、液体二酸化炭素を用いる場合、液体二酸化炭素と水素とを接触させる際の温度は、二酸化炭素が液体状態で存在し得る温度に適宜調整すればよい。

さらに、ホスト化合物を溶解したプロトン性極性溶媒と水素ガスとを接触させる時間についても特に制限はないが、作業効率等の面から０．０１〜２４時間程度とするのが好ましい。なお、液体二酸化炭素又は無極性溶媒を用いる場合、液体二酸化炭素又は無極性溶媒とプロトン性極性溶媒との混合液と水素との接触時間は、水素クラスレートを十分に形成し得る接触時間とすればよい。

このように炭素化合物とプロトン性極性溶媒との混合液に水素を接触することにより、固体状の水素クラスレートを得ることができる。得られた固体状の水素クラスレートから水素を取り出すためには、該水素クラスレートを水に溶解させればよい。これにより、水素クラスレートから容易に水素を取り出すことができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、何ら以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
ヒドロキノン類である１，４−ジヒドロキシベンゼン５ｇ（０．０５ｍｏｌ）をプロトン性極性溶媒である水１００ｍＬに溶解して、ホスト化合物水溶液を調製した。得られたホスト化合物水溶液を高圧容器に封入し、水素ガスをパージして１０ＭＰａ、４℃で１０時間保持したところ、水素クラスレート（ハイドレート）の結晶が得られた。

〔実施例２〕
ヒドロキノン類である１，４−ジヒドロキシベンゼン５ｇ（０．０５ｍｏｌ）をプロトン性極性溶媒であるグリセリン１００ｍＬに溶解して、ホスト化合物グリセリン溶液を調製した。得られたホスト化合物グリセリン溶液を高圧容器に封入し、水素ガスをパージして１０ＭＰａ、７℃で１０時間保持したところ、水素クラスレートの結晶が得られた。

〔実施例３〕
ヒドロキノン類である１，４−ジヒドロキシベンゼン５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を水及びグリセリンの混合物１００ｍＬ（混合比＝５０：５０）に溶解して、ホスト化合物溶液を調製した。得られたホスト化合物溶液を高圧容器に封入し、水素ガスをパージして８ＭＰａ、１０℃で１０時間保持したところ、水素クラスレートの結晶が得られた。

〔実施例４〕
無極性溶媒であるジエチルエーテル７ｇ（０．０９ｍｏｌ）をプロトン性極性溶媒である水１００ｍＬに溶解して、ジエチルエーテル水溶液を調製した。得られたジエチルエーテル水溶液を高圧容器に封入し、水素ガスをパージして１０ＭＰａ、６℃で１０時間保持したところ、水素クラスレート（ハイドレート）の結晶が得られた。

〔実施例５〕
無極性溶媒であるジエチルエーテル３ｇ（０．０４ｍｏｌ）をプロトン性極性溶媒であるグリセリン１００ｍＬに溶解して、ジエチルエーテルのグリセリン溶液を調製した。得られたジエチルエーテルのグリセリン溶液を高圧容器に封入し、水素ガスをパージして７ＭＰａ、１５℃で１０時間保持したところ、水素クラスレートの結晶が得られた。

〔実施例６〕
無極性溶媒であるジエチルエーテル５ｇ（０．０７ｍｏｌ）を水及びグリセリンの混合物１００ｍＬ（混合比＝５０：５０）に溶解して、ジエチルエーテル溶液を調製した。得られたジエチルエーテル溶液を高圧容器に封入し、水素ガスをパージして５ＭＰａ、１０℃で１０時間保持したところ、水素クラスレートの結晶が得られた。

本発明の水素貯蔵方法は、燃料電池等の直接エネルギー源として好適に利用することができる。

Claims (4)

1. 分子化合物を形成する能力を有する炭素化合物がプロトン性極性溶媒に溶解した溶液を水素に接触させながら温度を−２００〜５０℃に保持することによって、水素を取り込んだ固体状物質を形成することを特徴とする水素貯蔵方法であって、
   前記炭素化合物が１，４−ジヒドロキシベンゼン又はジエチルエーテルであり、前記プロトン性極性溶媒が水及び／又はグリセリンである、水素貯蔵方法。
2. 前記プロトン性極性溶媒への前記炭素化合物の溶解量が１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵方法。
3. 前記水素を気体状態で加圧条件下にて前記炭素化合物がプロトン性極性溶媒に溶解した溶液に接触させることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素貯蔵方法。
4. 前記水素を前記炭素化合物がプロトン性極性溶媒に溶解した溶液に接触させる際の圧力が２５０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項３に記載の水素貯蔵方法。