JP4617880B2 - 水素貯蔵方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素を、比較的軽量に、しかも常温常圧に近い状態で安定に貯蔵することができ、また、貯蔵した水素を容易に取り出すことができる水素貯蔵方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＣＯ２排出に伴う地球環境問題に対処する方策として、水素をエネルギー媒体とする新しいクリーンエネルギーシステムが提案されている。中でも燃料電池は、水素が酸素と結合して水になる際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーとして取り出すエネルギー変換技術であり、自動車のガソリンエンジンに替わる動力源、家庭用オンサイト発電、ＩＴ用の直流給電設備として、次世代の最も重要な技術の１つとして注目されている。
【０００３】
しかしながら、水素燃料の最大の問題は、その貯蔵法と運搬法にある。
【０００４】
即ち、従来、水素の貯蔵法としては、様々な方法が提案され、その一つとして、高圧ガスボンベに水素を気体として貯蔵する方法がある。しかし、このような高圧貯蔵は、単純ではあるが、厚肉の容器が必要であり、そのため容器の重量が重く、貯蔵・運搬効率が低いために、例えば軽量化が重視される自動車等への適用は困難である。一方、水素を液体として貯蔵する場合には、気体水素に比較して貯蔵・運搬効率は向上するが、液体水素の製造には高純度の水素が必要であること、また液化温度が−２５２．６℃という低温であり、このような超低温用の特殊な容器が必要であることなど、経済的に問題がある。水素貯蔵合金を用いることも提案されているが、合金自体の重量が重く、しかもＭｇ系の軽量な水素貯蔵合金では水素を放出させる使用温度が３００℃近い高温であるなどの問題がある。カーボンナノチューブなどの多孔性炭素素材などを用いることも提案されているが、水素貯蔵の再現性が低く、高圧条件での貯蔵となり、また、カーボンナノチューブの製造が容易ではないなど多くの問題がある。
【０００５】
本発明は、上記従来の問題点を解決する、新規な水素の貯蔵・運搬方法として有用な、水素を比較的軽量に、しかも常温常圧に近い状態で安定に貯蔵することができ、また貯蔵した水素の取り出しも容易な水素貯蔵方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【発明の概要】
本発明（請求項１）の水素貯蔵方法は、有機化合物に、水素ガスを加圧状態で接触させる水素貯蔵方法であって、該有機化合物が水素ガスとの接触で水素分子化合物を形成する化合物であり、該水素分子化合物は、前記有機化合物をホスト化合物とする水素包接化合物であり、該有機化合物が単分子系ホスト化合物であり、前記加圧条件が１．０×１０−１０ＭＰａ以上であって、前記単分子系ホスト化合物が、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、クリプタンド類、シクロファン類、アザシクロファン類、カリックスアレン類、シクロトリベラトリレン類、スフェランド類、及び環状オリゴペプチド類よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする。
本発明（請求項２）の水素貯蔵方法は、有機化合物に、水素ガスを加圧状態で接触させる水素貯蔵方法であって、該有機化合物が水素ガスとの接触で水素分子化合物を形成する化合物であり、該水素分子化合物は、前記有機化合物をホスト化合物とする水素包接化合物であり、該有機化合物が多分子系ホスト化合物であり、前記加圧条件が１．０×１０ −１０ ＭＰａ以上であって、該多分子系ホスト化合物が、尿素類、チオ尿素類、デオキシコール酸類、ペルヒドロトリフェニレン類、トリ−ｏ−チモチド類、ビアンスリル類、スピロビフルオレン類、シクロフォスファゼン類、モノアルコール類、ジオール類、アセチレンアルコール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、フェノール類、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類、ポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ジフェニルメタノール類、カルボン酸アミド類、チオアミド類、ビキサンテン類、カルボン酸類、イミダゾール類、ヒドロキノン類、有機リン化合物及び有機ケイ素化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする。
本発明（請求項５）の水素貯蔵方法は、有機化合物に、水素ガスを加圧状態で接触させる水素貯蔵方法であって、該有機化合物が水素ガスとの接触で水素分子化合物を形成する化合物であり、該水素分子化合物は、前記有機化合物をホスト化合物とする水素包接化合物であり、該有機化合物が高分子系ホスト化合物であり、前記加圧条件が１．０×１０ −１０ ＭＰａ以上であって、該高分子系ホスト化合物が、セルロース類、デンプン類、キチン類、キトサン類、ポリビニルアルコール類、１，１，２，２−テトラキスフェニルエタンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類、及びα，α，α’，α’−テトラキスフェニルキシレンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする。
本発明（請求項６）の水素貯蔵方法は、有機化合物に、水素ガスを加圧状態で接触させる水素貯蔵方法であって、該有機化合物が水素ガスとの接触で水素分子化合物を形成する化合物であり、該水素分子化合物は、前記有機化合物をホスト化合物とする水素包接化合物であり、該有機化合物がフェノール系化合物であり、前記加圧条件が１．０×１０ −１０ ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【０００７】
なお、本発明において、有機化合物とは、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素原子のみからなるものは包含せず、また、金属成分を含む有機金属化合物を包含するものであり、基本的には固体であるが、加圧状態で水素を包接可能であれば液体であってもよい。また、固体の場合、結晶状態であっても非晶質であってもよい。
【０００８】
本発明者は、水素を貯蔵する方法について鋭意検討を行った結果、有機化合物に水素ガスを加圧状態で接触させることにより、水素を比較的軽量で常温常圧に近い条件で安定に保持し得る水素分子化合物として、容易に貯蔵することができることを見出した。
【０００９】
本発明でいう分子化合物とは、単独で安定に存在することのできる化合物の２種類以上の化合物が水素結合やファンデルワールス力などに代表される、共有結合以外の比較的弱い相互作用によって結合した包接化合物である。このような水素分子化合物は、水素分子化合物を形成する有機化合物と水素との加圧下での接触反応により形成することができ、比較的軽量で常温常圧に近い状態で水素を貯蔵することができ、かつ、この水素分子化合物からは簡単な加熱等で水素を放出させることが可能である。
【００１０】
本発明に係る水素分子化合物としては、有機化合物と水素分子との接触反応により水素分子を包接した水素包接化合物が挙げられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［水素貯蔵方法の説明］
以下に本発明の水素貯蔵方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
本発明において、水素の貯蔵に用いる有機化合物は、炭素原子のみからなるものを除く有機化合物であって、水素ガスと加圧下で接触させることにより水素を貯蔵できるものである。この有機化合物は、金属成分を含まないものであっても、また、金属成分を含む有機金属化合物であっても良い。
【００１３】
水素分子化合物のうち、水素分子を包接した水素包接化合物を形成する有機化合物としては、単分子系、多分子系、高分子系などが知られている。
【００１４】
単分子系ホスト化合物としては、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、クリプタンド類、シクロファン類、アザシクロファン類、カリックスアレン類、シクロトリベラトリレン類、スフェランド類、環状オリゴペプチド類が挙げられる。また多分子系ホスト化合物としては、尿素類、チオ尿素類、デオキシコール酸類、ペルヒドロトリフェニレン類、トリ−ｏ−チモチド類、ビアンスリル類、スピロビフルオレン類、シクロフォスファゼン類、モノアルコール類、ジオール類、アセチレンアルコール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、フェノール類、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類、ポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ジフェニルメタノール類、カルボン酸アミド類、チオアミド類、ビキサンテン類、カルボン酸類、イミダゾール類、ヒドロキノン類が挙げられる。また、高分子系ホスト化合物としては、セルロース類、デンプン類、キチン類、キトサン類、ポリビニルアルコール類、１，１，２，２−テトラキスフェニルエタンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類、α，α，α’，α’−テトラキスフェニルキシレンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類が挙げられる。
【００１５】
また、その他に有機リン化合物、有機ケイ素化合物も挙げられる。
【００１７】
これらのホスト化合物のうち、包接能力がゲスト化合物の分子の大きさに左右されにくい多分子系ホスト化合物が好適である。
【００１８】
多分子系ホスト化合物としては、具体的には、尿素、１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール、１，１−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロピン−１−オール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１，６，６−テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、９，１０−ジフェニル−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、９，１０−ビス（４−メチルフェニル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール、４−メトキシフェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−スルホニルビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）エチレン、３，６，３’，６’−テトラメトキシ−９，９’−ビ−９Ｈ−キサンテン、３，６，３’，６’−テトラアセトキシ−９，９’−ビ−９Ｈ−キサンテン、３，６，３’，６’−テトラヒドロキシ−９，９’−ビ−９Ｈ−キサンテン、没食子酸、没食子酸メチル、カテキン、ビス−β−ナフトール、α，α，α’，α’−テトラフェニル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジメタノール、ジフェン酸ビスジシクロヘキシルアミド、フマル酸ビスジシクロヘキシルアミド、コール酸、デオキシコール酸、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、テトラキス（ｐ−ヨードフェニル）エチレン、９，９’−ビアンスリル、１，１，２，２−テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタン、アセチレンジカルボン酸、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、１，２，４，５−テトラフェニルイミダゾール、２−フェニルフェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｏ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｍ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｐ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、ヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ビス（２，４−ジメチルフェニル）ヒドロキノン、などが挙げられる。ホスト化合物としては、上記したものの中でも１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エチレンのようなフェノール系ホスト化合物、テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）エチレン、９，９’−ビアンスリル、１，１，２，２−テトラフェニルエタンのような芳香族ホスト化合物、また、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）、フマル酸ビスジシクロヘキシルアミドのようなアミド系、α，α，α’，α’−テトラフェニル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジメタノール、１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオールのようなアルコール系、２−（ｍ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾールのようなイミダゾール系、トリ−ｍ−トリルフォスフィンのような有機リン化合物が包接能力の面で有利である。
【００１９】
これらのホスト化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２０】
有機化合物は、水素ガスとの接触効率等の面から、特に、粉末状の固体であることが好ましいが、何らこれに限定されず粒状、塊状であっても良く、さらに結晶状、非晶状（アモルファス状）のいずれでもよい。また、液体、気体状態であっても良い。有機化合物が粉末状の固体である場合、その粒径には特に制限はないが、通常の場合、１ｍｍ以下程度であることが好ましい。
【００２１】
また、これらの有機化合物は、多孔質物質に担持させた有機化合物含有複合素材として使用することもできる。この場合、有機化合物を担持する多孔質物質としては、シリカ類、ゼオライト類、活性炭類の他に、粘土鉱物類、モンモリロナイト類などの層間化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような有機化合物含有複合素材は、前述の有機化合物を、これを溶解することのできる溶媒に溶解させ、その溶液を多孔質物質中に含浸させ、溶媒を乾燥、減圧乾燥するなどの方法で製造することができる。多孔質物質に対する有機化合物の担持量としては特に制限はないが、通常の場合、多孔質物質に対して１０〜８０重量％程度である。
【００２２】
前述の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）のようなホスト化合物は、種々のゲスト分子を取り込み、結晶性の包接化合物を形成することが知られている。また、ゲスト化合物（固体，液体，気体のいずれの状態であっても良い。）と直接接触反応させることにより包接化合物が形成されることも知られている。本発明では、水素ガスという気体分子を、ホスト化合物としての有機化合物と加圧状態で接触反応させて包接化合物中に水素分子を取り込ませることにより、水素を安定に貯蔵することができる。
【００２３】
水素ガスと固体の有機化合物とを接触させる加圧条件としては、圧力が高いほど、水素の貯蔵量及び貯蔵速度が大きくなる傾向にあり好ましいが、反面、加圧設備が高くつくばかりか、高圧ガス保存法の条件を満足する必要がでてくる。通常の場合加圧条件としては、１．０×１０−１０ＭＰａ以上、好ましくは、１．０×１０−１０〜２００ＭＰａの加圧条件、特に０．１〜７０ＭＰａ、実質的にはとりわけ０．１〜０．９ＭＰａ程度常圧よりも高い加圧条件であることが好ましい。
【００２４】
また、接触時間も長いほど水素の貯蔵量を多くすることができるが、作業効率等の面から０．０１〜２４時間程度とするのが好ましい。
【００２５】
なお、有機化合物と接触させる水素ガスは、高純度水素ガスが好ましいが、後述のように、水素の選択的包接能を有したホスト化合物を用いる場合には、水素ガスと他のガスとの混合ガスであっても良い。
【００２６】
このようにして得られる水素包接化合物は、用いたホスト化合物の種類、水素との接触条件等によっても異なるが、通常ホスト化合物１モルに対して水素分子０．１〜２０モルを包接した水素包接化合物である。
【００２７】
このような水素包接化合物は、常温常圧において、長期に亘り水素を安定に包接する。しかも、この水素包接化合物は、水素貯蔵合金と比べ、軽量で取り扱い性にも優れ、しかも固体状であるため、この水素包接化合物は粒径１ｍｍ以下程度の粉末としてガラス、金属、プラスチック等の容器に入れて容易に貯蔵・運搬することができる。
【００２８】
本発明方法により、水素を貯蔵した状態から水素を取り出す方法としては、水素加圧状態で貯蔵されている場合には、その加圧状態を減圧することで取り出すことができ、また、加熱することでも取り出すことができる。さらに、加熱と減圧を同時に行うことで、貯蔵された水素を取り出すこともできる。
【００２９】
特に、前述の水素包接化合物から水素を放出させるには、ホスト化合物の種類にもよるが、常圧又は常圧から１．０×１０−２〜１．０×１０−５ＭＰａ程度の減圧下、３０〜２００℃、特に４０〜１００℃程度に加熱すれば良く、これにより容易に水素包接化合物中から水素を放出させて各種用途に用いることができる。
【００３０】
なお、水素包接化合物から水素を放出した後のホスト化合物は、水素の選択的包接能を有し、有効に再利用可能である。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明の水素貯蔵方法をより具体的に説明する。なお、以下の実施例１〜１９において、水素貯蔵性能の評価試験は次の方法により行った。
【００３２】
＜水素貯蔵性能の評価試験方法＞
１） 評価方法
ＪＩＳ Ｈ ７２０１“水素吸蔵合金のＰＣＴ特性の測定方法”に準じ、（株）レスカ製の水素吸蔵放出評価装置で測定を行った。
２） サンプル
測定用試料管（評価容量約２５ｍｌ）にサンプル（５００μｍ以下）を０．１〜１ｇ充填し、精秤してサンプルの重量を測定した。この試料管にヘリウムガスを導入して１２時間以上の気密テストを行い、問題がないことを確認した。その後、試料管内のサンプル以外の体積を測定した。
３） 前処理
サンプルを５０℃に加熱し、ロータリーポンプで３時間真空減圧を行った。
４） 評価条件
サンプルの入った試料管は試験中、２５℃の恒温バス内に保持した。これに水素ガスを圧力を変化させながら導入し、平衡圧力時の貯蔵量を算出した。なお、各圧力時での平衡状態の保持時間は１時間又は８時間として測定を行った。
５） 水素貯蔵確認方法
上記の評価で水素圧力を常圧に戻して採取したサンプルをTG-DTA測定を行い、気体成分が放出される温度を確認した。また、採取したサンプルをテドラーバックに入れ、これを気体成分が放出される温度に調節した恒温槽に３０分放置し、気化した成分を水素分析用の検知管で評価して、気化した成分が水素であることを確認した。
【００３３】
実施例１
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下「ＢＨＣ」と略記する。）の固体粉末０．５６０２ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表１及び図１に示した。なお、Ｅ−０２は１０−２を示し、Ｅ−０３は１０−３を示し、Ｅ−０４は１０−４を示し、Ｅ−５は１０−５を示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１及び図１の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。また５ＭＰａ付近から減圧しても、貯蔵量は減少せず、単なる物理的吸着による水素貯蔵ではないことが分かった。これは固体のＢＨＣ中に水素分子が取り込まれ、水素包接化合物を形成したためと考えられる。
【００３６】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【００３７】
実施例２
実施例１で水素を放出させたＢＨＣの固体粉末０．２３６１ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を８時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表２及び図２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
表２及び図２の結果より、保持時間を８時間にすることで水素貯蔵量は保持時間１時間の場合に比べて増加することが分かった。
【００４０】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。これにより、本発明の水素貯蔵方法では繰り返し水素の包接・放出が可能であることがわかる。
【００４１】
実施例３
９，９’−ビアンスリル（以下「ＢＡ」と略記する。）の固体粉末０．５８９７ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表３及び図３に示した。
【００４２】
【表３】
【００４３】
表３及び図３の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。また８ＭＰａ付近から減圧しても、貯蔵量は減少せず、単なる物理的吸着による水素貯蔵ではないことが分かった。これは固体のＢＡ中に水素分子が取り込まれ、水素包接化合物を形成したためと考えられる。
【００４４】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【００４５】
実施例４
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン（以下「ＴＨＰＥＹ」と略記する。）の固体粉末０．５２３ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表４及び図４に示した。
【００４６】
【表４】
【００４７】
表４及び図４の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。また８ＭＰａ付近から減圧しても、貯蔵量は減少せず、単なる物理的吸着による水素貯蔵ではないことが分かった。これは固体のＴＨＰＥＹ中に水素分子が取り込まれ、水素包接化合物を形成したためと考えられる。
【００４８】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【００４９】
実施例５
テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）エチレン（以下「ＴＭＰＥ」と略記する。）の固体粉末０．５１０ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表５及び図５に示した。
【００５０】
【表５】
【００５１】
表５及び図５の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。また８ＭＰａ付近から減圧しても、貯蔵量は減少せず、単なる物理的吸着による水素貯蔵ではないことが分かった。これは固体のＴＭＰＥ中に水素分子が取り込まれ、水素包接化合物を形成したためと考えられる。
【００５２】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【００５３】
実施例６
１，１，２，２−テトラフェニルエタン（以下「ＴＰＥ」と略記する。）の固体粉末０．６１５ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表６及び図６に示した。
【００５４】
【表６】
【００５５】
表６及び図６の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。また８ＭＰａ付近から減圧しても、貯蔵量は減少せず、単なる物理的吸着による水素貯蔵ではないことが分かった。これは固体のＴＰＥ中に水素分子が取り込まれ、水素包接化合物を形成したためと考えられる。
【００５６】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【００５７】
実施例７
ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）（以下「ＤＢＤＣＡ」と略記する。）の固体粉末０．５４７ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表７及び図７に示した。
【００５８】
【表７】
【００５９】
表７及び図７の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。また８ＭＰａ付近から減圧しても、貯蔵量は減少せず、単なる物理的吸着による水素貯蔵ではないことが分かった。これは固体のＤＢＤＣＡ中に水素分子が取り込まれ、水素包接化合物を形成したためと考えられる。
【００６０】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【００６１】
実施例８
フマル酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）（以下「ＦＢＤＣＡ」と略記する。）の固体粉末０．６４４２ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表８及び図８に示した。
【００６２】
【表８】
【００６３】
表８及び図８の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。また８ＭＰａ付近から減圧しても、貯蔵量は減少せず、単なる物理的吸着による水素貯蔵ではないことが分かった。これは固体のＦＢＤＣＡ中に水素分子が取り込まれ、水素包接化合物を形成したためと考えられる。
【００６４】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【００６５】
実施例９
α，α，α’，α’−テトラフェニル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジメタノール（以下「ＴＰＢＤＭ」と略記する。）の固体粉末０．６４５６ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表９及び図９に示した。
【００６６】
【表９】
【００６７】
表９及び図９の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。また８ＭＰａ付近から減圧しても、貯蔵量は減少せず、単なる物理的吸着による水素貯蔵ではないことが分かった。これは固体のＴＰＢＤＭ中に水素分子が取り込まれ、水素包接化合物を形成したためと考えられる。
【００６８】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【００６９】
実施例１０
１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール（以下「ＴＰＨＤＤ」と略記する。）の固体粉末０．６３１ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表１０及び図１０に示した。
【００７０】
【表１０】
【００７１】
表１０及び図１０の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。また８ＭＰａ付近から減圧しても、貯蔵量は減少せず、単なる物理的吸着による水素貯蔵ではないことが分かった。これは固体のＴＰＨＤＤ中に水素分子が取り込まれ、水素包接化合物を形成したためと考えられる。
【００７２】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【００７３】
実施例１１
２−（ｍ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール（以下「ＣＰＰＩＺ」と略記する。）の固体粉末０．２２５６ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表１１及び図１１に示した。
【００７４】
【表１１】
【００７５】
表１１及び図１１の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。また８ＭＰａ付近から減圧しても、貯蔵量は減少せず、単なる物理的吸着による水素貯蔵ではないことが分かった。これは固体のＣＰＰＩＺ中に水素分子が取り込まれ、水素包接化合物を形成したためと考えられる。
【００７６】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【００７７】
実施例１２
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（以下「ＴＨＰＥＡ」と略記する。）の固体粉末０．５１８８ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表１２及び図１２に示した。
【００７８】
【表１２】
【００７９】
表１２及び図１２の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。また８ＭＰａ付近から減圧しても、貯蔵量は減少せず、単なる物理的吸着による水素貯蔵ではないことが分かった。これは固体のＴＨＰＥＡ中に水素分子が取り込まれ、水素包接化合物を形成したためと考えられる。
【００８０】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【００８１】
実施例１３
ヒドロキノン（以下「ＨＱ」と略記する。）の固体粉末０．７０２９ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表１３及び図１３に示した。
【００８２】
【表１３】
【００８３】
表１３及び図１３の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。
【００８４】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【００８５】
実施例１４
尿素の固体粉末０．３４８２ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表１４及び図１４に示した。
【００８６】
【表１４】
【００８７】
表１４及び図１４の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。また８ＭＰａ付近から減圧しても、貯蔵量は減少せず、単なる物理的吸着による水素貯蔵ではないことが分かった。これは固体の尿素中に水素分子が取り込まれ、水素包接化合物を形成したためと考えられる。
【００８８】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【００８９】
実施例１５
アセチレンジカルボン酸（以下「ＡＣ」と略記する。）の固体粉末０．８８８ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表１５及び図１５に示した。
【００９０】
【表１５】
【００９１】
表１５及び図１５の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。また８ＭＰａ付近から減圧しても、貯蔵量は減少せず、単なる物理的吸着による水素貯蔵ではないことが分かった。これは固体のＡＣ中に水素分子が取り込まれ、水素包接化合物を形成したためと考えられる。
【００９２】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【００９３】
実施例１６
β−シクロデキストリン（以下「ＣＤ」と略記する。）の固体粉末０．８９６７ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表１６及び図１６に示した。
【００９４】
【表１６】
【００９５】
表１６及び図１６の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。
【００９６】
実施例１７
没食子酸メチル（以下「ＧＡＭ」と略記する。）の固体粉末０．７３８３ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表１７及び図１７に示した。
【００９７】
【表１７】
【００９８】
表１７及び図１７の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。また８ＭＰａ付近から減圧しても、貯蔵量は減少せず、単なる物理的吸着による水素貯蔵ではないことが分かった。これは固体のＧＡＭ中に水素分子が取り込まれ、水素包接化合物を形成したためと考えられる。
【００９９】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【０１００】
実施例１８
デオキシコール酸（以下「ＤＣＡ」と略記する。）の固体粉末０．７４１１ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表１８及び図１８に示した。
【０１０１】
【表１８】
【０１０２】
表１８及び図１８の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。また８ＭＰａ付近から減圧しても、貯蔵量は減少せず、単なる物理的吸着による水素貯蔵ではないことが分かった。これは固体のＤＣＡ中に水素分子が取り込まれ、水素包接化合物を形成したためと考えられる。
【０１０３】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【０１０４】
実施例１９
セルロースの固体粉末０．６５７ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表１９及び図１９に示した。
【０１０５】
【表１９】
【０１０６】
表１９及び図１９の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。また８ＭＰａ付近から減圧しても、貯蔵量は減少せず、単なる物理的吸着による水素貯蔵ではないことが分かった。これは固体のセルロース中に水素分子が取り込まれ、水素包接化合物を形成したためと考えられる。
【０１０７】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【０１０８】
実施例２０
キトサンの固体粉末０．６７２５ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表２０及び図２０に示す。
【０１０９】
【表２０】
【０１１０】
表２０及び図２０の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。また８ＭＰａ付近から減圧しても、貯蔵量はあまり減少せず、単なる物理的吸着による水素貯蔵ではないことがわかった。これは、固体のキトサン中に水素分子が取り込まれ、水素包接化合物を形成したためと考えられる。
【０１１１】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧または減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【０１１２】
実施例２１
トリ−ｍ−トリルホスフィン（以下「ＴＴＰ」と略記する。）の固体粉末０．５９２２ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表２１及び図２２に示す。
【０１１３】
【表２１】
【０１１４】
表２１及び図２１の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。なお貯蔵された水素は、５０℃での常圧または減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【０１１５】
【発明の効果】
以上の結果からも明らかなように、本発明の水素貯蔵方法によれば、水素を常温、常圧条件で貯蔵することができるため、耐圧容器、低温容器等が不要であり、比較的小型、軽量な状態で水素を貯蔵・運搬することができ、しかも、貯蔵した水素を容易に放出させて各種用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１におけるＢＨＣの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図２】 実施例２におけるＢＨＣの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図３】 実施例３におけるＢＡの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図４】 実施例４におけるＴＨＰＥＹの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図５】 実施例５におけるＴＭＰＥの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図６】 実施例６におけるＴＰＥの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図７】 実施例７におけるＤＢＤＣＡの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図８】 実施例８におけるＦＢＤＣＡの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図９】 実施例９におけるＴＰＢＤＭの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図１０】 実施例１０におけるＴＰＨＤＤの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図１１】 実施例１１におけるＣＰＰＩＺの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図１２】 実施例１２におけるＴＨＰＥＡの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図１３】 実施例１３におけるＨＱの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図１４】 実施例１４における尿素の水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図１５】 実施例１５におけるＡＣの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図１６】 実施例１６におけるＣＤの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図１７】 実施例１７におけるＧＡＭの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図１８】 実施例１８におけるＤＣＡの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図１９】 実施例１９におけるセルロースの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図２０】 実施例２０におけるキトサンの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図２１】 実施例２１におけるＴＴＰの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素を、比較的軽量に、しかも常温常圧に近い状態で安定に貯蔵することができ、また、貯蔵した水素を容易に取り出すことができる水素貯蔵方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＣＯ２排出に伴う地球環境問題に対処する方策として、水素をエネルギー媒体とする新しいクリーンエネルギーシステムが提案されている。中でも燃料電池は、水素が酸素と結合して水になる際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーとして取り出すエネルギー変換技術であり、自動車のガソリンエンジンに替わる動力源、家庭用オンサイト発電、ＩＴ用の直流給電設備として、次世代の最も重要な技術の１つとして注目されている。
【０００３】
しかしながら、水素燃料の最大の問題は、その貯蔵法と運搬法にある。
【０００４】
即ち、従来、水素の貯蔵法としては、様々な方法が提案され、その一つとして、高圧ガスボンベに水素を気体として貯蔵する方法がある。しかし、このような高圧貯蔵は、単純ではあるが、厚肉の容器が必要であり、そのため容器の重量が重く、貯蔵・運搬効率が低いために、例えば軽量化が重視される自動車等への適用は困難である。一方、水素を液体として貯蔵する場合には、気体水素に比較して貯蔵・運搬効率は向上するが、液体水素の製造には高純度の水素が必要であること、また液化温度が−２５２．６℃という低温であり、このような超低温用の特殊な容器が必要であることなど、経済的に問題がある。水素貯蔵合金を用いることも提案されているが、合金自体の重量が重く、しかもＭｇ系の軽量な水素貯蔵合金では水素を放出させる使用温度が３００℃近い高温であるなどの問題がある。カーボンナノチューブなどの多孔性炭素素材などを用いることも提案されているが、水素貯蔵の再現性が低く、高圧条件での貯蔵となり、また、カーボンナノチューブの製造が容易ではないなど多くの問題がある。
【０００５】
本発明は、上記従来の問題点を解決する、新規な水素の貯蔵・運搬方法として有用な、水素を比較的軽量に、しかも常温常圧に近い状態で安定に貯蔵することができ、また貯蔵した水素の取り出しも容易な水素貯蔵方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【発明の概要】
本発明（請求項１）の水素貯蔵方法は、有機化合物に、水素ガスを加圧状態で接触させる水素貯蔵方法であって、該有機化合物が水素ガスとの接触で水素分子化合物を形成する化合物であり、該水素分子化合物は、前記有機化合物をホスト化合物とする水素包接化合物であり、該有機化合物が単分子系ホスト化合物であり、前記加圧条件が１．０×１０−１０ＭＰａ以上であって、前記単分子系ホスト化合物が、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、クリプタンド類、シクロファン類、アザシクロファン類、カリックスアレン類、シクロトリベラトリレン類、スフェランド類、及び環状オリゴペプチド類よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする。
本発明（請求項２）の水素貯蔵方法は、有機化合物に、水素ガスを加圧状態で接触させる水素貯蔵方法であって、該有機化合物が水素ガスとの接触で水素分子化合物を形成する化合物であり、該水素分子化合物は、前記有機化合物をホスト化合物とする水素包接化合物であり、該有機化合物が多分子系ホスト化合物であり、前記加圧条件が１．０×１０ −１０ ＭＰａ以上であって、該多分子系ホスト化合物が、尿素類、チオ尿素類、デオキシコール酸類、ペルヒドロトリフェニレン類、トリ−ｏ−チモチド類、ビアンスリル類、スピロビフルオレン類、シクロフォスファゼン類、モノアルコール類、ジオール類、アセチレンアルコール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、フェノール類、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類、ポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ジフェニルメタノール類、カルボン酸アミド類、チオアミド類、ビキサンテン類、カルボン酸類、イミダゾール類、ヒドロキノン類、有機リン化合物及び有機ケイ素化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする。
本発明（請求項５）の水素貯蔵方法は、有機化合物に、水素ガスを加圧状態で接触させる水素貯蔵方法であって、該有機化合物が水素ガスとの接触で水素分子化合物を形成する化合物であり、該水素分子化合物は、前記有機化合物をホスト化合物とする水素包接化合物であり、該有機化合物が高分子系ホスト化合物であり、前記加圧条件が１．０×１０ −１０ ＭＰａ以上であって、該高分子系ホスト化合物が、セルロース類、デンプン類、キチン類、キトサン類、ポリビニルアルコール類、１，１，２，２−テトラキスフェニルエタンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類、及びα，α，α’，α’−テトラキスフェニルキシレンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする。
本発明（請求項６）の水素貯蔵方法は、有機化合物に、水素ガスを加圧状態で接触させる水素貯蔵方法であって、該有機化合物が水素ガスとの接触で水素分子化合物を形成する化合物であり、該水素分子化合物は、前記有機化合物をホスト化合物とする水素包接化合物であり、該有機化合物がフェノール系化合物であり、前記加圧条件が１．０×１０ −１０ ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【０００７】
なお、本発明において、有機化合物とは、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素原子のみからなるものは包含せず、また、金属成分を含む有機金属化合物を包含するものであり、基本的には固体であるが、加圧状態で水素を包接可能であれば液体であってもよい。また、固体の場合、結晶状態であっても非晶質であってもよい。
【０００８】
本発明者は、水素を貯蔵する方法について鋭意検討を行った結果、有機化合物に水素ガスを加圧状態で接触させることにより、水素を比較的軽量で常温常圧に近い条件で安定に保持し得る水素分子化合物として、容易に貯蔵することができることを見出した。
【０００９】
本発明でいう分子化合物とは、単独で安定に存在することのできる化合物の２種類以上の化合物が水素結合やファンデルワールス力などに代表される、共有結合以外の比較的弱い相互作用によって結合した包接化合物である。このような水素分子化合物は、水素分子化合物を形成する有機化合物と水素との加圧下での接触反応により形成することができ、比較的軽量で常温常圧に近い状態で水素を貯蔵することができ、かつ、この水素分子化合物からは簡単な加熱等で水素を放出させることが可能である。
【００１０】
本発明に係る水素分子化合物としては、有機化合物と水素分子との接触反応により水素分子を包接した水素包接化合物が挙げられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［水素貯蔵方法の説明］
以下に本発明の水素貯蔵方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
本発明において、水素の貯蔵に用いる有機化合物は、炭素原子のみからなるものを除く有機化合物であって、水素ガスと加圧下で接触させることにより水素を貯蔵できるものである。この有機化合物は、金属成分を含まないものであっても、また、金属成分を含む有機金属化合物であっても良い。
【００１３】
水素分子化合物のうち、水素分子を包接した水素包接化合物を形成する有機化合物としては、単分子系、多分子系、高分子系などが知られている。
【００１４】
単分子系ホスト化合物としては、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、クリプタンド類、シクロファン類、アザシクロファン類、カリックスアレン類、シクロトリベラトリレン類、スフェランド類、環状オリゴペプチド類が挙げられる。また多分子系ホスト化合物としては、尿素類、チオ尿素類、デオキシコール酸類、ペルヒドロトリフェニレン類、トリ−ｏ−チモチド類、ビアンスリル類、スピロビフルオレン類、シクロフォスファゼン類、モノアルコール類、ジオール類、アセチレンアルコール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、フェノール類、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類、ポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ジフェニルメタノール類、カルボン酸アミド類、チオアミド類、ビキサンテン類、カルボン酸類、イミダゾール類、ヒドロキノン類が挙げられる。また、高分子系ホスト化合物としては、セルロース類、デンプン類、キチン類、キトサン類、ポリビニルアルコール類、１，１，２，２−テトラキスフェニルエタンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類、α，α，α’，α’−テトラキスフェニルキシレンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類が挙げられる。
【００１５】
また、その他に有機リン化合物、有機ケイ素化合物も挙げられる。
【００１７】
これらのホスト化合物のうち、包接能力がゲスト化合物の分子の大きさに左右されにくい多分子系ホスト化合物が好適である。
【００１８】
多分子系ホスト化合物としては、具体的には、尿素、１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール、１，１−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロピン−１−オール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１，６，６−テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、９，１０−ジフェニル−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、９，１０−ビス（４−メチルフェニル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール、４−メトキシフェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−スルホニルビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）エチレン、３，６，３’，６’−テトラメトキシ−９，９’−ビ−９Ｈ−キサンテン、３，６，３’，６’−テトラアセトキシ−９，９’−ビ−９Ｈ−キサンテン、３，６，３’，６’−テトラヒドロキシ−９，９’−ビ−９Ｈ−キサンテン、没食子酸、没食子酸メチル、カテキン、ビス−β−ナフトール、α，α，α’，α’−テトラフェニル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジメタノール、ジフェン酸ビスジシクロヘキシルアミド、フマル酸ビスジシクロヘキシルアミド、コール酸、デオキシコール酸、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、テトラキス（ｐ−ヨードフェニル）エチレン、９，９’−ビアンスリル、１，１，２，２−テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタン、アセチレンジカルボン酸、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、１，２，４，５−テトラフェニルイミダゾール、２−フェニルフェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｏ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｍ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｐ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、ヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ビス（２，４−ジメチルフェニル）ヒドロキノン、などが挙げられる。ホスト化合物としては、上記したものの中でも１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エチレンのようなフェノール系ホスト化合物、テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）エチレン、９，９’−ビアンスリル、１，１，２，２−テトラフェニルエタンのような芳香族ホスト化合物、また、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）、フマル酸ビスジシクロヘキシルアミドのようなアミド系、α，α，α’，α’−テトラフェニル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジメタノール、１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオールのようなアルコール系、２−（ｍ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾールのようなイミダゾール系、トリ−ｍ−トリルフォスフィンのような有機リン化合物が包接能力の面で有利である。
【００１９】
これらのホスト化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２０】
有機化合物は、水素ガスとの接触効率等の面から、特に、粉末状の固体であることが好ましいが、何らこれに限定されず粒状、塊状であっても良く、さらに結晶状、非晶状（アモルファス状）のいずれでもよい。また、液体、気体状態であっても良い。有機化合物が粉末状の固体である場合、その粒径には特に制限はないが、通常の場合、１ｍｍ以下程度であることが好ましい。
【００２１】
また、これらの有機化合物は、多孔質物質に担持させた有機化合物含有複合素材として使用することもできる。この場合、有機化合物を担持する多孔質物質としては、シリカ類、ゼオライト類、活性炭類の他に、粘土鉱物類、モンモリロナイト類などの層間化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような有機化合物含有複合素材は、前述の有機化合物を、これを溶解することのできる溶媒に溶解させ、その溶液を多孔質物質中に含浸させ、溶媒を乾燥、減圧乾燥するなどの方法で製造することができる。多孔質物質に対する有機化合物の担持量としては特に制限はないが、通常の場合、多孔質物質に対して１０〜８０重量％程度である。
【００２２】
前述の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）のようなホスト化合物は、種々のゲスト分子を取り込み、結晶性の包接化合物を形成することが知られている。また、ゲスト化合物（固体，液体，気体のいずれの状態であっても良い。）と直接接触反応させることにより包接化合物が形成されることも知られている。本発明では、水素ガスという気体分子を、ホスト化合物としての有機化合物と加圧状態で接触反応させて包接化合物中に水素分子を取り込ませることにより、水素を安定に貯蔵することができる。
【００２３】
水素ガスと固体の有機化合物とを接触させる加圧条件としては、圧力が高いほど、水素の貯蔵量及び貯蔵速度が大きくなる傾向にあり好ましいが、反面、加圧設備が高くつくばかりか、高圧ガス保存法の条件を満足する必要がでてくる。通常の場合加圧条件としては、１．０×１０−１０ＭＰａ以上、好ましくは、１．０×１０−１０〜２００ＭＰａの加圧条件、特に０．１〜７０ＭＰａ、実質的にはとりわけ０．１〜０．９ＭＰａ程度常圧よりも高い加圧条件であることが好ましい。
【００２４】
また、接触時間も長いほど水素の貯蔵量を多くすることができるが、作業効率等の面から０．０１〜２４時間程度とするのが好ましい。
【００２５】
なお、有機化合物と接触させる水素ガスは、高純度水素ガスが好ましいが、後述のように、水素の選択的包接能を有したホスト化合物を用いる場合には、水素ガスと他のガスとの混合ガスであっても良い。
【００２６】
このようにして得られる水素包接化合物は、用いたホスト化合物の種類、水素との接触条件等によっても異なるが、通常ホスト化合物１モルに対して水素分子０．１〜２０モルを包接した水素包接化合物である。
【００２７】
このような水素包接化合物は、常温常圧において、長期に亘り水素を安定に包接する。しかも、この水素包接化合物は、水素貯蔵合金と比べ、軽量で取り扱い性にも優れ、しかも固体状であるため、この水素包接化合物は粒径１ｍｍ以下程度の粉末としてガラス、金属、プラスチック等の容器に入れて容易に貯蔵・運搬することができる。
【００２８】
本発明方法により、水素を貯蔵した状態から水素を取り出す方法としては、水素加圧状態で貯蔵されている場合には、その加圧状態を減圧することで取り出すことができ、また、加熱することでも取り出すことができる。さらに、加熱と減圧を同時に行うことで、貯蔵された水素を取り出すこともできる。
【００２９】
特に、前述の水素包接化合物から水素を放出させるには、ホスト化合物の種類にもよるが、常圧又は常圧から１．０×１０−２〜１．０×１０−５ＭＰａ程度の減圧下、３０〜２００℃、特に４０〜１００℃程度に加熱すれば良く、これにより容易に水素包接化合物中から水素を放出させて各種用途に用いることができる。
【００３０】
なお、水素包接化合物から水素を放出した後のホスト化合物は、水素の選択的包接能を有し、有効に再利用可能である。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明の水素貯蔵方法をより具体的に説明する。なお、以下の実施例１〜１９において、水素貯蔵性能の評価試験は次の方法により行った。
【００３２】
＜水素貯蔵性能の評価試験方法＞
１） 評価方法
ＪＩＳ Ｈ ７２０１“水素吸蔵合金のＰＣＴ特性の測定方法”に準じ、（株）レスカ製の水素吸蔵放出評価装置で測定を行った。
２） サンプル
測定用試料管（評価容量約２５ｍｌ）にサンプル（５００μｍ以下）を０．１〜１ｇ充填し、精秤してサンプルの重量を測定した。この試料管にヘリウムガスを導入して１２時間以上の気密テストを行い、問題がないことを確認した。その後、試料管内のサンプル以外の体積を測定した。
３） 前処理
サンプルを５０℃に加熱し、ロータリーポンプで３時間真空減圧を行った。
４） 評価条件
サンプルの入った試料管は試験中、２５℃の恒温バス内に保持した。これに水素ガスを圧力を変化させながら導入し、平衡圧力時の貯蔵量を算出した。なお、各圧力時での平衡状態の保持時間は１時間又は８時間として測定を行った。
５） 水素貯蔵確認方法
上記の評価で水素圧力を常圧に戻して採取したサンプルをTG-DTA測定を行い、気体成分が放出される温度を確認した。また、採取したサンプルをテドラーバックに入れ、これを気体成分が放出される温度に調節した恒温槽に３０分放置し、気化した成分を水素分析用の検知管で評価して、気化した成分が水素であることを確認した。
【００３３】
実施例１
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下「ＢＨＣ」と略記する。）の固体粉末０．５６０２ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表１及び図１に示した。なお、Ｅ−０２は１０−２を示し、Ｅ−０３は１０−３を示し、Ｅ−０４は１０−４を示し、Ｅ−５は１０−５を示す。
【００３４】
【表１】
表１及び図１の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。また５ＭＰａ付近から減圧しても、貯蔵量は減少せず、単なる物理的吸着による水素貯蔵ではないことが分かった。これは固体のＢＨＣ中に水素分子が取り込まれ、水素包接化合物を形成したためと考えられる。
【００３６】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【００３７】
実施例２
実施例１で水素を放出させたＢＨＣの固体粉末０．２３６１ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を８時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表２及び図２に示す。
【００３８】
【表２】
表２及び図２の結果より、保持時間を８時間にすることで水素貯蔵量は保持時間１時間の場合に比べて増加することが分かった。
【００４０】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。これにより、本発明の水素貯蔵方法では繰り返し水素の包接・放出が可能であることがわかる。
【００４１】
実施例３
９，９’−ビアンスリル（以下「ＢＡ」と略記する。）の固体粉末０．５８９７ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表３及び図３に示した。
【００４２】
【表３】
表３及び図３の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。また８ＭＰａ付近から減圧しても、貯蔵量は減少せず、単なる物理的吸着による水素貯蔵ではないことが分かった。これは固体のＢＡ中に水素分子が取り込まれ、水素包接化合物を形成したためと考えられる。
【００４４】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【００４５】
実施例４
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン（以下「ＴＨＰＥＹ」と略記する。）の固体粉末０．５２３ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表４及び図４に示した。
【００４６】
【表４】
表４及び図４の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。また８ＭＰａ付近から減圧しても、貯蔵量は減少せず、単なる物理的吸着による水素貯蔵ではないことが分かった。これは固体のＴＨＰＥＹ中に水素分子が取り込まれ、水素包接化合物を形成したためと考えられる。
【００４８】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【００４９】
実施例５
テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）エチレン（以下「ＴＭＰＥ」と略記する。）の固体粉末０．５１０ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表５及び図５に示した。
【００５０】
【表５】
表５及び図５の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。また８ＭＰａ付近から減圧しても、貯蔵量は減少せず、単なる物理的吸着による水素貯蔵ではないことが分かった。これは固体のＴＭＰＥ中に水素分子が取り込まれ、水素包接化合物を形成したためと考えられる。
【００５２】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【００５３】
実施例６
１，１，２，２−テトラフェニルエタン（以下「ＴＰＥ」と略記する。）の固体粉末０．６１５ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表６及び図６に示した。
【００５４】
【表６】
表６及び図６の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。また８ＭＰａ付近から減圧しても、貯蔵量は減少せず、単なる物理的吸着による水素貯蔵ではないことが分かった。これは固体のＴＰＥ中に水素分子が取り込まれ、水素包接化合物を形成したためと考えられる。
【００５６】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【００５７】
実施例７
ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）（以下「ＤＢＤＣＡ」と略記する。）の固体粉末０．５４７ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表７及び図７に示した。
【００５８】
【表７】
表７及び図７の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。また８ＭＰａ付近から減圧しても、貯蔵量は減少せず、単なる物理的吸着による水素貯蔵ではないことが分かった。これは固体のＤＢＤＣＡ中に水素分子が取り込まれ、水素包接化合物を形成したためと考えられる。
【００６０】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【００６１】
実施例８
フマル酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）（以下「ＦＢＤＣＡ」と略記する。）の固体粉末０．６４４２ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表８及び図８に示した。
【００６２】
【表８】
表８及び図８の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。また８ＭＰａ付近から減圧しても、貯蔵量は減少せず、単なる物理的吸着による水素貯蔵ではないことが分かった。これは固体のＦＢＤＣＡ中に水素分子が取り込まれ、水素包接化合物を形成したためと考えられる。
【００６４】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【００６５】
実施例９
α，α，α’，α’−テトラフェニル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジメタノール（以下「ＴＰＢＤＭ」と略記する。）の固体粉末０．６４５６ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表９及び図９に示した。
【００６６】
【表９】
表９及び図９の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。また８ＭＰａ付近から減圧しても、貯蔵量は減少せず、単なる物理的吸着による水素貯蔵ではないことが分かった。これは固体のＴＰＢＤＭ中に水素分子が取り込まれ、水素包接化合物を形成したためと考えられる。
【００６８】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【００６９】
実施例１０
１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール（以下「ＴＰＨＤＤ」と略記する。）の固体粉末０．６３１ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表１０及び図１０に示した。
【００７０】
【表１０】
表１０及び図１０の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。また８ＭＰａ付近から減圧しても、貯蔵量は減少せず、単なる物理的吸着による水素貯蔵ではないことが分かった。これは固体のＴＰＨＤＤ中に水素分子が取り込まれ、水素包接化合物を形成したためと考えられる。
【００７２】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【００７３】
実施例１１
２−（ｍ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール（以下「ＣＰＰＩＺ」と略記する。）の固体粉末０．２２５６ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表１１及び図１１に示した。
【００７４】
【表１１】
表１１及び図１１の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。また８ＭＰａ付近から減圧しても、貯蔵量は減少せず、単なる物理的吸着による水素貯蔵ではないことが分かった。これは固体のＣＰＰＩＺ中に水素分子が取り込まれ、水素包接化合物を形成したためと考えられる。
【００７６】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【００７７】
実施例１２
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（以下「ＴＨＰＥＡ」と略記する。）の固体粉末０．５１８８ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表１２及び図１２に示した。
【００７８】
【表１２】
表１２及び図１２の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。また８ＭＰａ付近から減圧しても、貯蔵量は減少せず、単なる物理的吸着による水素貯蔵ではないことが分かった。これは固体のＴＨＰＥＡ中に水素分子が取り込まれ、水素包接化合物を形成したためと考えられる。
【００８０】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【００８１】
実施例１３
ヒドロキノン（以下「ＨＱ」と略記する。）の固体粉末０．７０２９ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表１３及び図１３に示した。
【００８２】
【表１３】
表１３及び図１３の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。
【００８４】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【００８５】
実施例１４
尿素の固体粉末０．３４８２ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表１４及び図１４に示した。
【００８６】
【表１４】
表１４及び図１４の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。また８ＭＰａ付近から減圧しても、貯蔵量は減少せず、単なる物理的吸着による水素貯蔵ではないことが分かった。これは固体の尿素中に水素分子が取り込まれ、水素包接化合物を形成したためと考えられる。
【００８８】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【００８９】
実施例１５
アセチレンジカルボン酸（以下「ＡＣ」と略記する。）の固体粉末０．８８８ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表１５及び図１５に示した。
【００９０】
【表１５】
表１５及び図１５の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。また８ＭＰａ付近から減圧しても、貯蔵量は減少せず、単なる物理的吸着による水素貯蔵ではないことが分かった。これは固体のＡＣ中に水素分子が取り込まれ、水素包接化合物を形成したためと考えられる。
【００９２】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【００９３】
実施例１６
β−シクロデキストリン（以下「ＣＤ」と略記する。）の固体粉末０．８９６７ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表１６及び図１６に示した。
【００９４】
【表１６】
表１６及び図１６の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。
【００９６】
実施例１７
没食子酸メチル（以下「ＧＡＭ」と略記する。）の固体粉末０．７３８３ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表１７及び図１７に示した。
【００９７】
【表１７】
表１７及び図１７の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。また８ＭＰａ付近から減圧しても、貯蔵量は減少せず、単なる物理的吸着による水素貯蔵ではないことが分かった。これは固体のＧＡＭ中に水素分子が取り込まれ、水素包接化合物を形成したためと考えられる。
【００９９】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【０１００】
実施例１８
デオキシコール酸（以下「ＤＣＡ」と略記する。）の固体粉末０．７４１１ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表１８及び図１８に示した。
【０１０１】
【表１８】
表１８及び図１８の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。また８ＭＰａ付近から減圧しても、貯蔵量は減少せず、単なる物理的吸着による水素貯蔵ではないことが分かった。これは固体のＤＣＡ中に水素分子が取り込まれ、水素包接化合物を形成したためと考えられる。
【０１０３】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【０１０４】
実施例１９
セルロースの固体粉末０．６５７ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表１９及び図１９に示した。
【０１０５】
【表１９】
表１９及び図１９の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。また８ＭＰａ付近から減圧しても、貯蔵量は減少せず、単なる物理的吸着による水素貯蔵ではないことが分かった。これは固体のセルロース中に水素分子が取り込まれ、水素包接化合物を形成したためと考えられる。
【０１０７】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【０１０８】
実施例２０
キトサンの固体粉末０．６７２５ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表２０及び図２０に示す。
【０１０９】
【表２０】
表２０及び図２０の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。また８ＭＰａ付近から減圧しても、貯蔵量はあまり減少せず、単なる物理的吸着による水素貯蔵ではないことがわかった。これは、固体のキトサン中に水素分子が取り込まれ、水素包接化合物を形成したためと考えられる。
【０１１１】
なお、貯蔵された水素は、５０℃での常圧または減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【０１１２】
実施例２１
トリ−ｍ−トリルホスフィン（以下「ＴＴＰ」と略記する。）の固体粉末０．５９２２ｇをサンプルとし、各圧力での保持時間１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表２１及び図２２に示す。
【０１１３】
【表２１】
表２１及び図２１の結果より、水素圧力を増加させると共に水素貯蔵量は増加していくことが確認された。なお貯蔵された水素は、５０℃での常圧または減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることを確認した。
【０１１５】
【発明の効果】
以上の結果からも明らかなように、本発明の水素貯蔵方法によれば、水素を常温、常圧条件で貯蔵することができるため、耐圧容器、低温容器等が不要であり、比較的小型、軽量な状態で水素を貯蔵・運搬することができ、しかも、貯蔵した水素を容易に放出させて各種用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１におけるＢＨＣの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図２】 実施例２におけるＢＨＣの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図３】 実施例３におけるＢＡの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図４】 実施例４におけるＴＨＰＥＹの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図５】 実施例５におけるＴＭＰＥの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図６】 実施例６におけるＴＰＥの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図７】 実施例７におけるＤＢＤＣＡの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図８】 実施例８におけるＦＢＤＣＡの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図９】 実施例９におけるＴＰＢＤＭの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図１０】 実施例１０におけるＴＰＨＤＤの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図１１】 実施例１１におけるＣＰＰＩＺの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図１２】 実施例１２におけるＴＨＰＥＡの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図１３】 実施例１３におけるＨＱの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図１４】 実施例１４における尿素の水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図１５】 実施例１５におけるＡＣの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図１６】 実施例１６におけるＣＤの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図１７】 実施例１７におけるＧＡＭの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図１８】 実施例１８におけるＤＣＡの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図１９】 実施例１９におけるセルロースの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図２０】 実施例２０におけるキトサンの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図２１】 実施例２１におけるＴＴＰの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
Claims (7)
- 有機化合物に、水素ガスを加圧状態で接触させる水素貯蔵方法であって、該有機化合物が水素ガスとの接触で水素分子化合物を形成する化合物であり、該水素分子化合物は、前記有機化合物をホスト化合物とする水素包接化合物であり、該有機化合物が単分子系ホスト化合物であり、
前記加圧条件が１．０×１０−１０ＭＰａ以上であって、
前記単分子系ホスト化合物が、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、クリプタンド類、シクロファン類、アザシクロファン類、カリックスアレン類、シクロトリベラトリレン類、スフェランド類、及び環状オリゴペプチド類よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする水素貯蔵方法。 - 有機化合物に、水素ガスを加圧状態で接触させる水素貯蔵方法であって、該有機化合物が水素ガスとの接触で水素分子化合物を形成する化合物であり、該水素分子化合物は、前記有機化合物をホスト化合物とする水素包接化合物であり、該有機化合物が多分子系ホスト化合物であり、
前記加圧条件が１．０×１０−１０ＭＰａ以上であって、
該多分子系ホスト化合物が、尿素類、チオ尿素類、デオキシコール酸類、ペルヒドロトリフェニレン類、トリ−ｏ−チモチド類、ビアンスリル類、スピロビフルオレン類、シクロフォスファゼン類、モノアルコール類、ジオール類、アセチレンアルコール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、フェノール類、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類、ポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ジフェニルメタノール類、カルボン酸アミド類、チオアミド類、ビキサンテン類、カルボン酸類、イミダゾール類、ヒドロキノン類、有機リン化合物及び有機ケイ素化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする水素貯蔵方法。 - 請求項２において、多分子系ホスト化合物が、尿素、１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール、１，１−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロピン−１−オール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１，６，６−テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、９，１０−ジフェニル−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、９，１０−ビス（４−メチルフェニル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール、４−メトキシフェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−スルホニルビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）エチレン、３，６，３’，６’−テトラメトキシ−９，９’−ビ−９Ｈ−キサンテン、３，６，３’，６’−テトラアセトキシ−９，９’−ビ−９Ｈ−キサンテン、３，６，３’，６’−テトラヒドロキシ−９，９’−ビ−９Ｈ−キサンテン、没食子酸、没食子酸メチル、カテキン、ビス−β−ナフトール、α，α，α’，α’−テトラフェニル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジメタノール、ジフェン酸ビスジシクロヘキシルアミド、フマル酸ビスジシクロヘキシルアミド、コール酸、デオキシコール酸、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、テトラキス（ｐ−ヨードフェニル）エチレン、９，９’−ビアンスリル、１，１，２，２−テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタン、アセチレンジカルボン酸、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、１，２，４，５−テトラフェニルイミダゾール、２−フェニルフェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｏ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｍ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｐ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、ヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ビス（２，４−ジメチルフェニル）ヒドロキノン、及びトリ−ｍ−トリルフォスフィンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする水素貯蔵方法。
- 請求項３において、多分子系ホスト化合物が、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）エチレン、９，９’−ビアンスリル、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）、フマル酸ビスジシクロヘキシルアミド、α，α，α’，α’−テトラフェニル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジメタノール、１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール、及び２−（ｍ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾールよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする水素貯蔵方法。
- 有機化合物に、水素ガスを加圧状態で接触させる水素貯蔵方法であって、該有機化合物が水素ガスとの接触で水素分子化合物を形成する化合物であり、該水素分子化合物は、前記有機化合物をホスト化合物とする水素包接化合物であり、該有機化合物が高分子系ホスト化合物であり、
前記加圧条件が１．０×１０−１０ＭＰａ以上であって、
該高分子系ホスト化合物が、セルロース類、デンプン類、キチン類、キトサン類、ポリビニルアルコール類、１，１，２，２−テトラキスフェニルエタンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類、及びα，α，α’，α’−テトラキスフェニルキシレンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする水素貯蔵方法。 - 有機化合物に、水素ガスを加圧状態で接触させる水素貯蔵方法であって、該有機化合物が水素ガスとの接触で水素分子化合物を形成する化合物であり、該水素分子化合物は、前記有機化合物をホスト化合物とする水素包接化合物であり、該有機化合物がフェノール系化合物であり、
前記加圧条件が１．０×１０−１０ＭＰａ以上であることを特徴とする水素貯蔵方法。 - 請求項１ないし６のいずれか１項において、前記加圧条件が１．０×１０−１０〜２００ＭＰａであることを特徴とする水素貯蔵方法。
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