JP2005203335A - 燃料電池用燃料及びその供給方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機系燃料よりなる燃料電池用燃料の取り扱い性を改善すると共に、腐食や燃料の凍結、クロスオーバー等の問題を解決する。
【解決手段】燃料電池用燃料としての有機系燃料が、包接化合物等の固体状の分子化合物とされている燃料電池用燃料。このような分子化合物は、分子化合物を形成する化合物と有機系燃料との接触反応により形成することができ、液体の有機系燃料を固体状の化合物に変化させ、比較的軽量にかつ安定に有機系燃料を貯蔵することができる。この分子化合物からは加熱等により容易に有機系燃料を放出させて燃料電池の燃料極に供給することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は燃料電池用燃料及びその供給方法に係り、特に、燃料電池に使用するメタノール等の有機系燃料の取り扱い性や周辺機器の腐食、電池内でのクロスオーバー等の問題を解決し、燃料電池の発電効率の向上と、安定運転を図る燃料電池用燃料と、この燃料電池用燃料を燃料電池に供給する方法に関する。

固体高分子電解質型燃料電池は、パーフルオロスルホン酸膜等の固体電解質膜を電解質とし、この膜の両面に燃料極及び酸化剤極を接合して構成され、アノードに水素やメタノール、カソードに酸素を供給して電気化学反応により発電する装置である。各電極で生じる電気化学反応は、アノードでは、メタノールを用いた場合、
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→６Ｈ^＋＋ＣＯ_２＋６ｅ⁻ …［１］
であり、また、カソードでは、
３／２Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻→３Ｈ_２Ｏ …［２］
である。この反応を起こすために、両電極は触媒物質が担持された炭素微粒子と固体高分子電解質との混合体より構成されている。

このような固体高分子電解質型燃料電池において、燃料としてメタノールを用いた場合、アノードに供給されたメタノールは、電極中の細孔を通過して触媒に達し、触媒によりメタノールが分解されて、上記反応式［１］の反応で電子と水素イオンを生成する。水素イオンはアノード中の電解質及び両電極間の固体電解質膜を通ってカソードに達し、カソードに供給された酸素及び外部回路より流れ込む電子と反応して、上記反応式［２］のように水を生じる。一方、メタノールより放出された電子はアノード中の触媒担体を通って外部回路へ導き出され、外部回路よりカソードに流れ込む。この結果、外部回路ではアノードからカソードへ向かって電子が流れ電力が取り出される。

このメタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池は、携帯用小型燃料電池として適用できる可能性が高く、近年、携帯用コンピューターや携帯電話等の次世代二次電池として開発が活発化してきている。

ダイレクトメタノール型燃料電池にあっては、アノードで発生した水素イオンは、電解質膜中を水分子とともにカソードに向かって移動する。この時、燃料であるメタノールもアノードからカソードへと移動する。この現象はメタノールクロスオーバーとよばれ、メタノールを燃料とした場合に起きる出力電圧低下の原因となる。メタノールクロスオーバーは、燃料中のメタノール濃度が高くなるほど顕著になるので、ダイレクトメタノール型燃料電池において高濃度のメタノール燃料を使うことは困難であった。

従来、上記のメタノールクロスオーバーの問題を解決するため、様々な方法が提案されている。例えば、アノードとカソードとの間の電解質膜やその構造を改良する方法が提案されている（特開平１１−２６００５号公報、特開２００２−８３６１２号公報等）。また、液体燃料を一旦気化器や加熱器を用いて気化してアノードに供給する方法が提案されている（例えば、特開２００１−９３５４１号公報）。更に、メタノールを他のアルコール類（イソプロパノール；特開２００３−２１７６４２号公報）や他の有機系燃料（シクロパラフィン類；特開２００３−３２３８９６号公報）に替えたものも提案されている。
特開平１１−２６００５号公報 特開２００２−８３６１２号公報 特開２００１−９３５４１号公報 特開２００３−２１７６４２号公報 特開２００３−３２３８９６号公報

しかしながら、上記従来法でも、メタノールクロスオーバーには十分に対応し得ず、更なる改良が望まれている。

また、メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池では、メタノールクロスオーバーだけでなく、
(1) メタノールの原液は毒劇物取締法の劇物に相当し、危険物第４類に相当するなど、取り扱いには十分な注意を要する；
(2) メタノールは液体であるため、液漏れのない密閉性の高い容器を準備する必要がある；
といった、メタノールの取り扱い上の問題や、
(3) 発電効率を高めるために高濃度のメタノール水溶液を使用すると、燃料電池の電極に障害を与えたり、周辺金属材料を腐食させる；
などの問題もある。更に、次のような問題もある。
(4) 前述の如く、メタノールクロスオーバーはメタノール濃度が高くなるほど顕著になること、メタノールの原液は毒劇物取締法の劇物に相当し、また危険物第４類に相当するなど取り扱いには十分に注意する必要のある燃料であること、高濃度メタノールでは腐食等の問題があることなどの理由から、メタノールを燃料として使用する際は、通常、１０〜３０重量％程度の水溶液として使用するが、このような低濃度のメタノール水溶液では、特に寒冷地で使用する際に、凍結の問題がある。この場合には、燃料としては使用できなくなるため、解凍してから使用する必要がある。また、凍結の際にメタノールと水の濃度分布ができてしまうという問題もあり、この濃度分布をなくすために、凍結した燃料を完全に解凍し、その後、容器を振るなどして均一溶液にしてから使用する必要があり、取り扱いが煩雑である。

メタノール以外の他の有機系燃料であっても上記(1)〜(4)の問題が起こり得るが、従来においては、これらの問題は未解決のままであった。

本発明は、有機系燃料よりなる燃料電池用燃料の取り扱い性を改善すると共に、腐食や燃料の凍結、クロスオーバー等の問題を解決する燃料電池用燃料及びその供給方法を提供することを目的とする。

本発明の燃料電池用燃料は、燃料電池に使用する有機系燃料が、固体状の分子化合物とされていることを特徴とする。

本発明の燃料電池用燃料は、有機系燃料が固体状の分子化合物とされているため、安全で取り扱い性に優れ、保存、運搬等も容易で、凍結の問題もない。また、腐食やクロスオーバーの問題も低減することができ、高濃度有機系燃料を用いることも可能となることから、燃料電池の起電力を高めることができる。

なお、本発明でいう分子化合物とは、単独で安定に存在することができる化合物の２種類以上の化合物が水素結合やファンデルワールス力などに代表される、共有結合以外の比較的弱い相互作用によって結合した化合物であり、水化物、溶媒化物、付加化合物、包接化合物などが含まれる。このような分子化合物は、分子化合物を形成する化合物と有機系燃料との接触反応により形成することができ、液体の有機系燃料を固体状の化合物に変化させ、比較的軽量にかつ安定に有機系燃料を貯蔵することができる。そして、この分子化合物からは加熱、又は水との接触等により容易に有機系燃料を放出させて燃料電池の燃料極に供給することができる。

本発明に係る分子化合物としては、ホスト化合物と有機系燃料との接触反応により有機系燃料を包接した包接化合物が挙げられる。

本発明の燃料電池用燃料の供給方法は、このような本発明の燃料電池用燃料から有機系燃料を放出させて燃料電池の燃料極に供給することを特徴とするものであり、安全性、取り扱い性に優れた燃料電池用燃料により、効率的な燃料供給を行うことができる。

本発明によれば、次のような効果のもとに、燃料電池の発電効率の向上と長期安定運転を図ることができる。
(1) 液状の有機系燃料を固体状に変化させることで液漏れを回避することができるため、液漏れのない密閉性の高い容器を準備する必要がなくなる。
(2) 有機系燃料が固体状の分子化合物とされているため、安全で取り扱い性に優れ、有機系燃料の劇物、危険物等の安全性に関連する対応を回避することができる。また、有機系燃料水溶液を用いる場合の凍結の問題を解決することができ、寒冷地においても安定な燃料供給を行える。
(3) 分子化合物とすることで有機系燃料の化学的反応性が低減されるため、有機系燃料の燃料電池の電極等への影響を低減し、周辺金属材料等の腐食を低減することができる。
(4) 電池内のクロスオーバーを改善することができる。
(5) 高濃度の有機系燃料を燃料極に接触させて用いることができ、燃料電池の起電力を高めることができる。

以下に本発明の燃料電池用燃料及びその供給方法の実施の形態を詳細に説明する。

まず、有機系燃料が固体状の分子化合物とされた本発明の燃料電池用燃料について説明する。

本発明に係る有機系燃料としては、燃料電池の燃料として用いることができるものであれば良く、例えば、アルコール類、エーテル類、炭化水素類、アセタール類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。有機系燃料は一般的には常温常圧で液体であり、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、プロパン、ブタン等の炭化水素類、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン等のアセタール類などが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

燃料電池用燃料を構成する固体状の分子化合物のうち、有機系燃料を包接した包接化合物を形成するホスト化合物としては、有機化合物、無機化合物及び有機・無機複合化合物よりなるものが知られており、また、有機化合物においては、単分子系、多分子系、高分子系ホストなどが知られている。

単分子系ホスト化合物としては、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、クリプタンド類、シクロファン類、アザシクロファン類、カリックスアレン類、シクロトリベラトリレン類、スフェランド類、環状オリゴペプチド類などが挙げられる。また多分子系ホスト化合物としては、尿素類、チオ尿素類、デオキシコール酸類、ペルヒドロトリフェニレン類、トリ−ｏ−チモチド類、ビアンスリル類、スピロビフルオレン類、シクロフォスファゼン類、モノアルコール類、ジオール類、アセチレンアルコール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、フェノール類、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類、ポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ジフェニルメタノール類、カルボン酸アミド類、チオアミド類、ビキサンテン類、カルボン酸類、イミダゾール類、ヒドロキノン類などが挙げられる。また、高分子系ホスト化合物としては、セルロース類、デンプン類、キチン類、キトサン類、ポリビニルアルコール類、１，１，２，２−テトラキスフェニルエタンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類、α，α，α’，α’−テトラキスフェニルキシレンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類などが挙げられる。

また、その他に有機リン化合物、有機ケイ素化合物なども挙げられる。

無機系ホスト化合物としては、酸化チタン、グラファイト、アルミナ、遷移金属ジカルゴゲナイト、フッ化ランタン、粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、銀塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ゼオライト、シリカ、多孔質ガラスなどが挙げられる。

更に、有機金属化合物にもホスト化合物としての性質を示すものがあり、例えば有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物、有機ガリウム化合物、有機テルル化合物、有機スズ化合物、有機ジルコニウム化合物、有機マグネシウム化合物などが挙げられる。また、有機カルボン酸の金属塩や有機金属錯体などを用いることも可能であるが、有機金属化合物であれば、特にこれらに限定されるものではない。

これらのホスト化合物のうち、包接能力がゲスト化合物の分子の大きさに左右されにくい多分子系ホスト化合物が好適である。

多分子系ホスト化合物としては、具体的には、尿素、１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール、１，１−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロピン−１−オール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１，６，６−テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、９，１０−ジフェニル−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、９，１０−ビス（４−メチルフェニル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール、４−メトキシフェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−スルホニルビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）エチレン、３，６，３’，６’−テトラメトキシ−９，９’−ビ−９Ｈ−キサンテン、３，６，３’，６’−テトラアセトキシ−９，９’−ビ−９Ｈ−キサンテン、３，６，３’，６’−テトラヒドロキシ−９，９’−ビ−９Ｈ−キサンテン、没食子酸、没食子酸メチル、カテキン、ビス−β−ナフトール、α，α，α’，α’−テトラフェニル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジメタノール、ジフェン酸ビスジシクロヘキシルアミド、フマル酸ビスジシクロヘキシルアミド、コール酸、デオキシコール酸、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、テトラキス（ｐ−ヨードフェニル）エチレン、９，９’−ビアンスリル、１，１，２，２−テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタン、アセチレンジカルボン酸、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、１，２，４，５−テトラフェニルイミダゾール、２−フェニルフェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｏ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｍ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｐ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、ヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ビス（２，４−ジメチルフェニル）ヒドロキノン、などが挙げられる。

ホスト化合物としては、上記したものの中でも１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エチレンのようなフェノール系ホスト化合物、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）、フマル酸ビスジシクロヘキシルアミドのようなアミド系ホスト化合物、２−（ｍ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾールのようなイミダゾール系ホスト化合物が包接能力の面で有利であり、特に、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなフェノール系ホスト化合物が工業的に使用しやすい点で有利である。

これらのホスト化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

これらのホスト化合物は、有機系燃料と固体状の包接化合物を形成するものであれば、どのような形状の化合物でもかまわない。

また、上述のホスト化合物のうち、有機系ホスト化合物は、多孔質物質に担持させた有機・無機複合素材として使用することもできる。この場合、有機系ホスト化合物を担持する多孔質物質としては、シリカ類、ゼオライト類、活性炭類の他に、粘土鉱物類、モンモリロナイト類などの層間化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような有機・無機複合素材は、前述の有機系ホスト化合物を、これを溶解することのできる溶媒に溶解させ、その溶液を多孔質物質中に含浸させ、溶媒を乾燥、減圧乾燥するなどの方法で製造することができる。多孔質物質に対する有機系ホスト化合物の担持量としては特に制限はないが、通常の場合、多孔質物質に対して１０〜８０重量％程度である。

前述の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのホスト化合物を用いて有機系燃料の包接化合物を合成する方法としては、有機系燃料とホスト化合物を直接接触、混合する方法が挙げられ、これにより、有機系燃料を包接した包接化合物を容易に合成することができる。また、ホスト化合物を有機系燃料に加熱等を行って溶解させた後、再結晶することによっても包接化合物を合成することができる。

包接化合物の合成に際して、有機系燃料とホスト化合物とを接触させる温度は、特に制限はないが、常温〜１００℃程度が好ましい。このときの圧力条件についても特に制限はないが、常圧環境で行うことが好ましい。また、有機系燃料とホスト化合物とを接触させる時間についても特に制限はないが、作業効率等の面から０．０１〜２４時間程度とするのが好ましい。

なお、ホスト化合物と接触させる有機系燃料は、高純度の燃料が好ましいが、有機系燃料の選択的包接能を有したホスト化合物を用いる場合には、有機系燃料と他の成分との混合液体であっても良い。

このようにして得られる包接化合物は、用いたホスト化合物の種類、有機系燃料との接触条件等によっても異なるが、通常ホスト化合物１モルに対して有機系燃料分子０．１〜１０モルを包接した包接化合物である。

このようにして得られた包接化合物は、常温・常圧環境において、長期に亘り有機系燃料を安定に貯蔵することができる。しかも、この包接化合物は、軽量で取り扱い性にも優れた固体状であるため、ガラス、金属、プラスチック等の容器に入れて容易に貯蔵することができ、液漏れの問題も解消される。また、通常液体状の有機系燃料が包接化により固体状になることで、劇物や危険物としての性質を回避できるようにもなる。更には、有機系燃料が有する化学的反応性を低減できるようになり、例えば金属に対する腐食性なども緩和できるようになる。

本発明の方法により、包接化合物等の固体状の分子化合物とされた状態から有機系燃料を取り出す方法としては、特に制限はないが、これを加熱することで容易に取り出すことができる。具体的には、固体状の分子化合物が包接化合物の場合、用いたホスト化合物の種類もよるが、常温〜２００℃程度に加熱すれば良く、これにより容易に包接化合物中から有機系燃料を放出させて各種用途に用いることができる。この場合、加熱方法については特に制限はないが、熱電素子（ペルチェ素子など）やインクジェットプリンターヘッド（サーマル方式など）などがあり、また、表面弾性波素子などを組み合わせて用いても良い。

また、この包接化合物等の固体状の分子化合物を水に接触させることにより、有機系燃料をこの水中に溶出させることで有機系燃料を取り出すこともできる。この場合、水は有機系燃料水溶液であっても良く、包接化合物等の分子化合物からの有機系燃料の溶出で適宜使用目的に応じた濃度の有機系燃料水溶液、例えば１〜６４重量％程度の有機系燃料水溶液を調製して燃料電池に供給すれば良い。

なお、このようにして包接化合物から有機系燃料を放出した後のホスト化合物は、その有機系燃料に対する選択的包接能を有し、有機系燃料の包接化に有効に再利用可能である。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、何ら以下の実施例に限定されるものではない。

なお、以下において、有機系燃料を包接するホスト化合物としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下「ＢＨＣ」と略記する。）又は１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール（以下「ＴＰＨＤＤ」と略記する。）を用い、有機系燃料としてはメタノールを用いた。

実施例１（メタノール包接化合物の合成方法１）
ＢＨＣ２６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）をメタノール５０ｍｌに加熱溶解して再結晶を行うことにより、ＢＨＣ：メタノール＝１：１（モル比）でメタノール含有率１１重量％の固体状のメタノール包接化合物を得た。

実施例２（メタノール包接化合物の合成方法２）
ＢＨＣ２６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）とメタノール３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）をビーカーに入れ、撹拌機で混合撹拌を行ったところ、ＢＨＣ：メタノール＝１：１（モル比）の固体状のメタノール包接化合物を得た。

実施例３（メタノール包接化合物の合成方法３）
ＴＰＨＤＤ４１．４ｇ（０．１ｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに加熱溶解して再結晶を行うことにより、ＴＰＨＤＤ：メタノール＝１：２（モル比）でメタノール含有率１３重量％の固体状のメタノール包接化合物を得た。

実施例４（メタノール包接化合物中のメタノールの熱放出特性）
実施例１で得られたメタノール包接化合物を１０℃／ｍｉｎの昇温速度でＴＧ−ＤＴＡ測定を行った結果、包接されたメタノールは約１００℃までは安定に包接されており、１００℃より気化放出が始まったことが確認された。

包接されたメタノールは、本来、沸点約６４℃の揮発性溶媒であり、蒸気圧も低いことから６４℃以下でも気化してしまうものであるが、このように包接化合物の包接化により、メタノールの気化を防止して保存時の危険性を改善することができることが分かる。前述の如く、毒劇物取締法によると、メタノールは原液の場合のみ劇物の対象となっており、メタノールを原液で使用する場合はその規制を受けることになるが、包接化合物にすることで劇物の対象から外れることになる。また、包接化により固体状の物質になり、かつ上記のように気化放出温度を制御できることから、危険物第４類の対象からも外れ、安全性の高い保存方法として利用できる可能性がある。

なお、加熱によるメタノール包接化合物からのメタノールの放出温度は、使用するホスト化合物を選択することにより自在に変化させることができる。

実施例５（燃料電池の電極の安定性評価）
評価する電解質膜・電極接合体（ＭＥＡ）は以下のようにして作製した。電解質膜としてはパーフルオロスルホン酸系のイオン交換膜であるＮａｆｉｏｎを用いた。また、担持触媒にはＰｔ粒子を用い、電子伝導性を持たせるためアセチレンブラックに担持させた。Ｐｔ担持量はアセチレンブラックに対し５０重量％とした。このＰｔ担持触媒と５重量％Ｎａｆｉｏｎ溶液を混合しスプレーブラシを用いて電解質膜に吹きつけ電極層を付着させた。電極層を付着させた膜は、乾燥機中にて９０℃で１時間乾燥させた後、テフロン板で挟み、ホットプレス機により、１３０℃、２０ＭＰａで３０分間プレスし、電解膜と電極を接合させた。

このＭＥＡ（１ｃｍ×１ｃｍ）を、従来技術のように５，１０，２０，５０重量％濃度のメタノール水溶液に浸漬し１週間放置した結果、いずれの濃度でも電極がメタノール水溶液に溶出、又は剥離する現象が認められ、メタノール水溶液を使用すると長期的な安定性が得られない結果となった。従って、長期的な安定性を得るためには更に低濃度のメタノール水溶液を燃料にする必要があるが、この場合には十分な起電力を得ることはできない。

そこで、上記で作製した電解質膜・電極接合体を用いて、図１に示す如く、メタノール水溶液の代りに、メタノール包接化合物と水を供給するダイレクトメタノール型燃料電池システムを組み立てた。図１において、１は電解質膜、２は電極（アノード）、３は電極（カソード）、４は酸化剤流路、５は燃料吸収体である。この燃料吸収体５に接して、包接化合物槽６と水槽７を設けた。これらの槽６，７にはそれぞれ、加熱体６Ａ，７Ａが設けられており、各々槽内の収容物を加熱することができるように構成されている。

包接化合物槽６には実施例１で製造したメタノール包接化合物を入れ、加熱体６Ａにより１００℃に加熱してメタノールを包接化合物から放出させて燃料吸収体５に供給すると共に、水槽７内の水を加熱体７Ａにより１００℃に加熱して燃料吸収体５に供給した。燃料吸収体５への供給量はメタノール：水＝２０：８０（重量比）でこの割合は２０重量％のメタノール水溶液を供給することと同等である。

その結果、電極に何ら悪影響はなく、また、クロスオーバーの問題もなく、最適な条件で発電を行うことができた。

このダイレクトメタノール型燃料電池では、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ^２の時２０重量％メタノール水溶液により０．２２Ｖの起電力が得られるが、図１に示す如く、メタノール包接化合物を用いることにより、０．４８Ｖの起電力を達成することができた。また、２０重量％メタノール水溶液を用いた場合には、電極の劣化、クロスオーバー等で、安定運転が困難であったが、メタノール包接化合物を用いた場合には、このような問題もなく、長期に亘り安定運転を行うことができた。

実施例２、及び実施例３で製造したメタノール包接化合物を用いた場合も同様であった。

実施例６（燃料電池の電極の安定性評価）
実施例５と同様にして作製した電解質膜・電極接合体（ＭＥＡ）を用いて、図２に示す如く、メタノール水溶液を供給するダイレクトメタノール型燃料電池システムを組み立てた。図２において、１は電解質膜、２は電極（アノード）、３は電極（カソード）である。なお酸化剤流路及び燃料吸収体は図示を省略した。６は包接化合物槽であり、加熱体６Ａを備える。１１は濃度調整槽、１２はＣＯ_２除去手段である。

包接化合物槽６には実施例１で製造したメタノール包接化合物を入れ、加熱体６Ａにより１００℃に加熱してメタノールを包接化合物から放出させて濃度調整槽１１に供給し、２０重量％のメタノール水溶液を調整して、電解質膜・電極接合体の燃料吸収体に送給した。

なお、濃度調整槽１１には、アノード２で使用されメタノール濃度が低くなった回収水がＣＯ_２除去手段１２で処理した後循環される。また、カソード３で発生した水も濃度調整槽１１に回収されてメタノール水溶液の調整に用いられる。

その結果、電極に何ら悪影響はなく、また、クロスオーバーの問題もなく、最適な条件で、長期に亘り安定運転を行うことができた。

実施例２、及び実施例３で製造したメタノール包接化合物を用いた場合も同様であった。

実施例７（燃料電池の電極の安定性評価）
実施例５と同様にして作製した電解質膜・電極接合体（ＭＥＡ）を用いて、図３に示す如く、メタノール水溶液を供給するダイレクトメタノール型燃料電池システムを組み立てた。図３において、１は電解質膜、２は電極（アノード）、３は電極（カソード）である。なお酸化剤流路及び燃料吸収体は図示を省略した。６は包接化合物槽であり、７は水槽である。

包接化合物槽６には実施例１で製造したメタノール包接化合物を入れ、この包接化合物槽６に水槽７からの水を供給してメタノール包接化合物を水と接触させることにより、水中にメタノールを放出させ、２０重量％のメタノール水溶液を調整して、電解質膜・電極接合体の燃料吸収体に送給した。

なお、この水槽７には、アノード２で使用されメタノール濃度が低くなった回収水をＣＯ_２除去手段で処理した後循環させても良い。また、カソード３で発生した水を回収して水槽７に供給しても良い。

その結果、電極に何ら悪影響はなく、また、クロスオーバーの問題もなく、最適な条件で、長期に亘り安定運転を行うことができた。

実施例２、及び実施例３で製造したメタノール包接化合物を用いた場合も同様であった。

実施例８（冷凍試験及び燃料電池への適用試験）
実施例１及び実施例３で製造したメタノール包接化合物と、比較のため、純水にメタノールを混合して調製した１１重量％メタノール水溶液を、各々、ガラス瓶に入れ−２０℃の冷凍室に２４時間放置した結果、実施例１，２のメタノール包接化合物は共に変化は見られなかったが、１１重量％メタノール水溶液は凍結していた。

上記の３種類の冷凍試験後のサンプルを１００℃に加熱して、実施例５におけると同様の燃料電池への適用試験を行った結果、実施例１，２のメタノール包接化合物は加熱によりメタノールが放出され直ぐに適用できたが、１１重量％メタノール水溶液は解凍に時間がかかり直ぐには適用できなかった。

以上の結果から、有機系燃料を水溶液で使用する場合は凍結の問題が発生するが、包接化合物等の固体状の分子化合物にすることで、この問題を回避することができることが分かる。

本発明は、固体高分子電解質型燃料電池、特に携帯用小型燃料電池として有望視されているダイレクトメタノール型燃料電池の燃料電池用燃料及びその供給方法として有用であるが、何らこれに限定されず、有機系燃料を用いる様々な燃料電池に適用可能である。

実施例５で作製した燃料電池システムを示す概略的な断面図である。 実施例６で作製した燃料電池システムを示す概略的な構成図である。 実施例７で作製した燃料電池システムを示す概略的な構成図である。

符号の説明

１ 電解質膜
２ 電極（アノード）
３ 電極（カソード）
４ 酸化剤流路
５ 燃料吸収体
６ 包接化合物槽
６Ａ，７Ａ 加熱体
７ 水槽
１０ 電解質膜・電極接合体
１１ 濃度調整槽
１２ ＣＯ_２除去手段

Claims (12)

1. 燃料電池に使用する有機系燃料が、固体状の分子化合物とされていることを特徴とする燃料電池用燃料。
2. 請求項１において、該燃料電池が、固体高分子電解質型燃料電池であることを特徴とする燃料電池用燃料。
3. 請求項２において、該燃料電池が、ダイレクトメタノール型燃料電池であることを特徴とする燃料電池用燃料。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、該燃料電池が、携帯用小型燃料電池であることを特徴とする燃料電池用燃料。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、該有機系燃料が、アルコール類、エーテル類、炭化水素類、及びアセタール類よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする燃料電池用燃料。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項において、該固体状の分子化合物が、該有機系燃料とホスト化合物とから形成された包接化合物であることを特徴とする燃料電池用燃料。
7. 請求項６において、該ホスト化合物が多孔質物質に担持されていることを特徴とする燃料電池用燃料。
8. 請求項６又は７において、該ホスト化合物が有機化合物、無機化合物及び有機・無機複合化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする燃料電池用燃料。
9. 請求項６ないし８のいずれか１項において、該ホスト化合物が単分子系、多分子系及び高分子系ホスト化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする燃料電池用燃料。
10. 請求項１ないし９のいずれか１項に記載の燃料電池用燃料から前記有機系燃料を放出させて燃料電池の燃料極に供給することを特徴とする燃料電池用燃料の供給方法。
11. 請求項１０において、該燃料電池用燃料を加熱することにより前記有機系燃料を放出させることを特徴とする燃料電池用燃料の供給方法。
12. 請求項１０において、該燃料電池用燃料を水と接触させることにより前記有機系燃料を該水中に放出させることを特徴とする燃料電池用燃料の供給方法。

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