WO2005062410A1 - 燃料電池用燃料及び燃料電池並びにその応用 - Google Patents

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Minoru Yagi
Tetsuyuki Nishi
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Kurita Water Industries Ltd.
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Definitions

  • the present invention (first aspect) relates to a fuel for a fuel cell and a method of supplying the fuel, and in particular, the handleability of an organic fuel such as methanol used for a fuel cell, corrosion of peripheral devices, cross-over in a battery, and the like.
  • the present invention relates to a fuel cell fuel for improving the power generation efficiency of a fuel cell and achieving stable operation by solving problems such as overrun, and a method for supplying the fuel cell fuel to the fuel cell.
  • the present invention (second aspect) relates to a method for detecting the amount of a fuel substance present in a fuel composition for a fuel cell, and in particular, to simply measuring the remaining amount of a fuel substance such as methanol supplied to a fuel cell. How to detect.
  • the present invention (third aspect) relates to a fuel for a solid oxide fuel cell, a solid oxide fuel cell, and a method of using the same, and in particular, to the suppression of fuel crossover in a solid oxide fuel cell.
  • the present invention relates to a solid oxide fuel cell fuel, a solid oxide fuel cell using the solid oxide fuel cell fuel, and a method of using the same.
  • the present invention (fourth aspect) relates to a method for relatively easily releasing fuel cell fuel from a fuel composition containing the fuel cell fuel.
  • a solid polymer electrolyte fuel cell is configured by using a solid electrolyte membrane such as a perfluorosulfonic acid membrane as an electrolyte, and joining a fuel electrode and an oxidant electrode to both surfaces of the membrane, and forming a hydrogen or hydrogen on the anode.
  • a solid electrolyte membrane such as a perfluorosulfonic acid membrane
  • This is a device that supplies liquid organic fuel such as methanol and oxygen to a power source to generate electricity by an electrochemical reaction.
  • both electrodes are composed of a mixture of carbon fine particles carrying a catalyst substance and a solid polymer electrolyte.
  • the direct methanol fuel cell using methanol as fuel is highly applicable as a small portable fuel cell, and in recent years, is being actively developed as a next-generation secondary cell for portable computers and mobile phones. It's getting better.
  • a solid polymer electrolyte membrane made of a solid polymer ion exchange resin is used as an electrolyte.
  • hydrogen ions generated at the anode it is necessary for hydrogen ions generated at the anode to move through the membrane from the fuel electrode (anode) to the oxidant electrode (force sword). It is known that the movement of hydrogen ions is accompanied by the movement of water, and it is necessary that the electrolyte membrane contains a certain amount of water.
  • a liquid organic fuel such as methanol having a high affinity for water
  • the liquid organic fuel diffuses into the water-containing solid polymer electrolyte membrane and further reaches the oxidant electrode.
  • crossover occurs.
  • Crossover is a phenomenon in which liquid organic fuel, which should provide electrons at the fuel electrode, oxidizes when it reaches the oxidant electrode side, and is not effectively used as fuel.
  • methanol crossover becomes more pronounced as the methanol concentration in the fuel increases, it has been difficult to use high-concentration methanol fuel in direct methanol fuel cells.
  • Methanol must be handled with great care, such as the undiluted solution of methanol is equivalent to a toxic substance under the Poisonous Substances Control Law and a dangerous substance class 4;
  • methanol When methanol is used as a fuel, it is usually necessary to use an aqueous solution of about 10-30% by weight because it is a fuel that requires careful attention and there is a problem such as corrosion with high concentration methanol.
  • a low-concentration aqueous methanol solution has a problem of freezing, particularly when used in cold regions. In this case, it cannot be used as fuel, so it is necessary to defrost and use power.
  • concentration distribution of methanol and water is formed during freezing.To eliminate this concentration distribution, thaw the frozen fuel completely and then shake the container to make a uniform solution. Force must be used, and handling is complicated.
  • the first aspect is to provide a fuel cell fuel and a method of supplying the fuel that solve problems such as corrosion, fuel freezing, crossover, etc. while improving the handleability of the fuel for the fuel cell composed of an organic fuel.
  • the purpose is to.
  • the second aspect aims to provide a method capable of easily detecting the remaining amount of fuel for a fuel cell.
  • a third aspect is to provide a fuel for a solid oxide fuel cell capable of suppressing fuel crossover in the solid oxide fuel cell, thereby increasing the output of the fuel cell and increasing the fuel efficiency.
  • the purpose is to realize
  • the third aspect also aims to provide a method of using a solid oxide fuel cell using such a fuel and a solid oxide fuel cell.
  • a fourth aspect is to provide a method of easily discharging a fuel for a fuel cell from a fuel composition containing a fuel for a fuel cell without requiring a heating device or heating energy.
  • the fuel for the fuel cell outside the first area is characterized in that the organic fuel used for the fuel cell is a solid molecular compound!
  • the method for supplying fuel for a fuel cell according to the first aspect is characterized in that the above-mentioned fuel cell for a fuel cell discharges an organic fuel and supplies it to a fuel electrode of the fuel cell.
  • the method for detecting the abundance of a fuel substance in a fuel composition for a fuel cell includes the step of detecting the amount of the fuel substance in a fuel composition containing a molecular compound of a fuel substance for a fuel cell and a counterpart compound.
  • the fuel for a solid oxide fuel cell according to the third aspect is characterized by containing a liquid organic fuel and a compound that forms a complex or a molecular compound with the liquid organic fuel.
  • the method for using a solid oxide fuel cell according to the third aspect is a method for using a solid oxide fuel cell including a fuel electrode, an oxidant electrode, and a solid electrolyte membrane sandwiched between the fuel electrode and the oxidant electrode. Wherein the fuel for the solid oxide fuel cell is supplied to the fuel electrode.
  • the solid oxide fuel cell according to the third aspect includes a fuel electrode, an oxidant electrode, a solid electrolyte membrane sandwiched between the fuel electrode and the oxidizing electrode, and the above-described fuel for a solid oxide fuel cell. It is characterized by having.
  • the solid oxide fuel cell according to the third aspect also includes a solid oxide fuel cell including a fuel electrode, an oxidant electrode, and a solid electrolyte membrane sandwiched between the fuel electrode and the oxidant electrode.
  • the fuel cell further comprises a fuel supply means for supplying the fuel for the solid oxide fuel cell to the pole.
  • the fuel release method for fuel cell fuel composition according to the fourth aspect is a method for discharging fuel composition fuel containing fuel cell fuel, comprising: The fuel is released into the water by contacting the composition with water.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing a fuel cell system manufactured in Example 5 and Example 11.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a fuel cell system manufactured in Example 6 and Example 12.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing a fuel cell system manufactured in Example 7 and Example 13.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a structure of an example of a solid oxide fuel cell according to a third aspect.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram of a fuel supply system in an example of a solid oxide fuel cell fuel according to a third aspect.
  • FIG. 6 is an explanatory view of a structure of a solid oxide fuel cell according to Examples 14-16.
  • FIG. 7 is a schematic configuration diagram showing a fuel cell system manufactured in Example 17.
  • the fuel for a fuel cell according to the first aspect is characterized in that the organic fuel used for the fuel cell is a solid molecular compound! / ⁇ .
  • the organic fuel is a solid molecular compound, it is safe and excellent in handling, easy to store and transport, and free from problems of freezing. In addition, corrosion and crossover problems can be reduced, and a high-concentration organic fuel can be used, so that the electromotive force of the fuel cell can be increased.
  • the fuel cell fuel supply method is characterized in that organic fuel is released from such a fuel cell fuel cell and supplied to the fuel electrode of the fuel cell for safety and handling.
  • An efficient fuel supply can be performed by the fuel for a fuel cell having excellent performance.
  • a molecular compound refers to a compound that can be stably existing alone and has a relatively weak mutual bond other than a covalent bond represented by a hydrogen bond, van der Waals force, or the like. It is a compound bound by action, and includes hydrates, solvates, adducts, clathrates, and the like.
  • Such a molecular compound can be formed by a contact reaction between a compound that forms the molecular compound and an organic fuel, and converts a liquid organic fuel into a solid compound, and is relatively lightweight and stable. Organic fuel can be stored. From this molecular compound, an organic fuel can be easily released by heating or contact with water and supplied to the fuel electrode of a fuel cell.
  • the molecular compound include an inclusion compound in which the organic fuel is included by a contact reaction between the host compound and the organic fuel.
  • the organic fuel according to the first aspect is not particularly limited as long as it can be used as a fuel for a fuel cell, and examples thereof include alcohols, ethers, hydrocarbons, and acetals. It is not limited to these.
  • Organic fuels are generally liquid at normal temperature and pressure, and specifically include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and ethylene glycol, and ethers such as dimethyl ether, methyl ethyl ether, and getyl ether.
  • hydrocarbons such as propane and butane, and acetal such as dimethoxymethane and trimethoxymethane.
  • the host compound forming an inclusion compound that includes the organic fuel includes an organic compound, an inorganic compound, and an organic compound. Things that consist of things are known.
  • an organic compound as a hosty dagger As an organic compound as a hosty dagger,
  • monomolecular host conjugates include cyclodextrins, crown ethers, cryptands, cyclophans, azacyclophanes, calixarenes, cyclotriveratrylenes, Examples include strands and cyclic oligopeptides.
  • multimolecular host conjugates include ureas, thioureas, deoxycholates, perhydrotriphenylenes, tree o-thymotides, bianthrils, spirobifluorenes, cyclophosphazenes, monoalcohols , Diols, acetylene alcohols, hydroxybenzophenones, phenols, bisphenols, trisphenols, tetrakisphenols, polyphenols, naphthols, bisnaphthols, diphenylmethanols, carboxylic amides , Thioamides, bixanthenes, carboxylic acids, imidazoles, hydroquinones and the like.
  • polymer-based hostile conjugates examples include celluloses, starches, chitins, chitosans, polybutyl alcohols, and polyethylene glycol arm-type polymers having 1,1,2,2-tetrakis-phenyl-ethane as a core.
  • A a, ⁇ ′, ⁇ , -tetrakisphenyl-xylene as a core, and polyethylene glycol arm-type polymers.
  • Examples of the organic hostile conjugate include an organic phosphorus conjugate and an organic silicon compound.
  • Examples of the inorganic hosty conjugate include titanium oxide, graphite, alumina, transition metal dicalgogenite, lanthanum fluoride, clay mineral (such as montmorillonite), silver salt, silicate, phosphate, zeolite, and silica. And porous glass.
  • organometallic compounds also exhibit properties as a hostile compound, such as organic aluminum compounds, organic titanium compounds, organic boron compounds, organic zinc compounds, organic indium compounds, organic gallium compounds, and organic tellurium compounds.
  • Organic carboxylic acid metal It is also possible to use a salt, an organometallic complex or the like as the host conjugate.
  • the organometallic compound based conjugate is not particularly limited to these.
  • multimolecular host conjugates whose inclusion ability is hardly influenced by the size of the molecules of the guest conjugate are preferred.
  • multimolecular hosty conjugate examples include urea, 1,1,6,6-tetraphenylhexa 2,4-diyne 1,6-diol, 1,1 bis (2,4 —Dimethylphenyl) — 2-propyne—1-ol, 1,1,4,4-tetraphenyl—2-butyne—1,4-diol, 1,1,6,6-tetrakis (2,4-dimethylphenyl) 2,4-hexadiyne 1,6-diol, 9,10-diphenyl 9,10-dihydroanthracene 9,10-diol, 9,10-bis (4-methylphenyl) -1,9,10- Dihydroanthracene 9,10-diol, 1,1,2,2-tetraphenylethane-1,2-diol, 4-methoxyphenol, 2,4-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxybenzophenone,
  • Examples of the host compound include, among those described above, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1 Phenolic host compounds such as 2,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethylene, amide based host compounds such as bis (dicyclohexylamide) diphenate and bisdicyclohexylamide fumarate; Imidazole-based conjugates such as [9,10-d] imidazole are advantageous in terms of the inclusion ability, especially 1,1, bis (4-hydroxyphenyl) cyclo.
  • a phenolic host conjugate such as xan is advantageous in that it is industrially easy to use.
  • One of these hostile conjugates may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • organic hostile conjugates can also be used as an organic / inorganic composite material supported on a porous substance.
  • the porous substance supporting the organic host compound include silica, zeolites, and activated carbons, as well as intercalation compounds such as clay minerals and montmorillonite, but are not limited thereto. It is not.
  • the organic-inorganic composite material is prepared by dissolving the above-mentioned organic host conjugate in a solvent capable of dissolving the same, impregnating the solution in a porous material, drying the solvent, and drying under reduced pressure. Can be manufactured.
  • the amount of the organic host compound supported on the porous substance is not particularly limited, but is usually about 10 to 80% by weight based on the porous substance.
  • the organic fuel and the host compound are directly contacted.
  • a method of contacting and mixing whereby an inclusion compound including an organic fuel can be easily synthesized.
  • the inclusion conjugate can also be synthesized by dissolving the host conjugate in an organic fuel by heating or the like and then recrystallizing the same.
  • the temperature at which the organic fuel is brought into contact with the host compound is not particularly limited, but is preferably about 100 ° C. at room temperature.
  • the pressure conditions at this time but it is preferable to perform the treatment in a normal pressure environment.
  • the time for bringing the organic fuel into contact with the host compound but it is preferably about 0.01 to 24 hours from the viewpoint of work efficiency and the like.
  • the organic fuel to be brought into contact with the host compound is preferably a high-purity fuel.
  • the organic fuel and the organic fuel may be mixed with each other. It may be a mixed liquid with the components of and.
  • the clathrate conjugate obtained in this manner varies depending on the type of the host conjugate used, the contact conditions with the organic fuel, and the like. It is an inclusion complex containing 0.1 to 10 moles of the system fuel molecule.
  • the clathrate conjugate thus obtained can stably store the organic fuel for a long period of time at normal temperature and normal pressure. Also, since the clathrate conjugate is a solid material that is lightweight and has excellent handleability, it can be easily stored in a container made of glass, metal, plastic, etc., and has the problem of liquid leakage. Will be resolved. In addition, since the liquid organic fuel is usually solidified by inclusion, the property as a harmful or dangerous substance can be avoided. Further, the chemical reactivity of the organic fuel can be reduced, and for example, the corrosiveness to metals can be reduced.
  • the method of extracting the organic fuel from the solid molecular compound such as an inclusion compound by the method of the present invention is not particularly limited, but is easily extracted by heating the organic fuel. be able to. Specifically, when the solid molecular compound is an clathrate compound, the force depends on the type of host ligated compound used.
  • the organic fuel can be released from the material and used for various purposes.
  • the heating method is not particularly limited, but includes a thermoelectric element (such as a Peltier element), an inkjet printer head (such as a thermal method), and a surface acoustic wave element. May be used in combination.
  • the organic fuel can also be taken out by bringing a solid molecular compound such as an inclusion complex into contact with water to elute the organic fuel into the water.
  • water is an organic fuel aqueous solution, and the concentration of the organic fuel aqueous solution is appropriately adjusted according to the intended use by dissolving the organic fuel from a molecular compound such as an inclusion compound.
  • An aqueous solution of an organic fuel of about 64% by weight may be prepared and supplied to the fuel cell.
  • the hostile conjugate After the release of the organic fuel, the hostile conjugate has the ability to selectively include the organic fuel and includes the organic fuel. Can be effectively reused.
  • the organic fuel is a solid molecular compound, it is safe and easy to handle, and can avoid measures related to the safety of organic fuel such as harmful substances and dangerous substances.
  • the problem of freezing when an organic fuel aqueous solution is used can be solved, and stable fuel supply can be performed even in cold regions.
  • a high-concentration organic fuel can be used in contact with the fuel electrode, and the electromotive force of the fuel cell can be increased.
  • the first aspect is useful as a fuel for a solid polymer electrolyte fuel cell, particularly a fuel cell for a direct methanol fuel cell, which is promising as a small portable fuel cell, and a method for supplying the fuel.
  • the present invention is not limited to this, and can be applied to various fuel cells using an organic fuel.
  • the host conjugate that includes the organic fuel includes 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (hereinafter abbreviated as “BHC”) or 1,1, 6,6-Tetrafurahexa-2,4-diyne-1,6-diol (hereinafter abbreviated as “TPHDD”) was used, and methanol was used as the organic fuel.
  • BHC 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane
  • TPHDD 1,1, 6,6-Tetrafurahexa-2,4-diyne-1,6-diol
  • TPHDD41 4g of (0. I mol) more to performing recrystallization by heating dissolved in methanol 100ml, TPHDD: methanol 1: 2 methanol content 13 weight 0/0 (molar ratio) solid methanol packaging An indirect compound was obtained.
  • Example 2 The methanol inclusion complex obtained in Example 1 was subjected to TG-DTA measurement at a heating rate of 10 ° C Zmin. As a result, the included methanol was stably encapsulated up to about 100 ° C. It was confirmed that vaporization and emission started at 100 ° C.
  • the clathrated methanol is a volatile solvent having a boiling point of about 64 ° C, and is vaporized even at 64 ° C or less because of its low vapor pressure. It can be seen that the inclusion of the dangling product can prevent the vaporization of methanol and improve the danger during storage. According to the Poisonous and Deleterious Substances Control Law as described above, methanol is subject to deleterious substances only in the case of undiluted solution, and when methanol is used in undiluted solution, it is subject to the regulation. Doing so will defeat the power of the play.
  • the temperature at which methanol is released from the methanol inclusion compound by heating can be freely changed by selecting the host compound to be used.
  • the electrolyte membrane 'electrode assembly (MEA) to be evaluated was prepared as follows.
  • As the electrolyte membrane Nafion, a perfluorosulfonic acid-based ion exchange membrane, was used.
  • Pt particles were used as the supported catalyst, and were supported on acetylene black to provide electron conductivity.
  • the amount of Pt supported was 50% by weight based on acetylene black.
  • This Pt-supported catalyst and a 5% by weight Nafion solution were mixed and sprayed on an electrolyte membrane using a spray brush to attach an electrode layer.
  • the membrane with the electrode layer attached was dried in a dryer at 90 ° C for 1 hour, sandwiched between Teflon plates, and pressed with a hot press at 130 ° C and 20MPa for 30 minutes. Was joined.
  • FIG. 1 1 is an electrolyte membrane
  • 2 is an electrode (anode)
  • 3 is an electrode (force sword)
  • 4 is an oxidant flow path
  • 5 is a fuel absorber.
  • a cladding inclusion tank 6 and a water tank 7 were provided in contact with the fuel absorber 5.
  • These tanks 6 and 7 are provided with heating elements 6A and 7A, respectively, which are configured so as to be able to heat the contents in the tanks.
  • the clathrate ligature tank 6 is filled with the methanol clathrate ligate produced in Example 1, and heated to 100 ° C by the heating element 6A to release methanol.
  • the water in the water tank 7 was heated to 100 ° C. by the heater 7A and supplied to the fuel absorber 5.
  • an electromotive force of 0.22 V can be obtained with a 20% by weight aqueous methanol solution at a current density of lOOmAZcm 2 , but the methanol inclusion conjugate as shown in FIG. As a result, an electromotive force of 0.48 V was achieved.
  • a 20% by weight aqueous methanol solution was used, stable operation was difficult due to electrode deterioration, crossover, and the like.
  • a methanol inclusion conjugate was used, such a problem also occurred. Stable operation was possible over a long period of time.
  • Example 5 Using the electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) produced in the same manner as in Example 5, a direct methanol fuel cell system for supplying a methanol aqueous solution as shown in FIG. 2 was assembled.
  • 1 is an electrolyte membrane
  • 2 is an electrode (anode)
  • 3 is an electrode (force sword).
  • the illustration of the oxidant flow path and the fuel absorber is omitted.
  • Reference numeral 6 denotes a clathrate bath, which includes a heating element 6A.
  • 11 is a concentration adjustment tank
  • 12 is a CO removal means.
  • the methanol clathrate ligate produced in Example 1 is placed, and heated to 100 ° C by the heating element 6A to release methanol.
  • the solution was supplied to the concentration adjusting tank 11, and a 20% by weight aqueous methanol solution was adjusted and fed to the fuel absorber of the electrolyte membrane-electrode assembly.
  • concentration adjustment tank 11 recovered water used in the anode 2 and having a reduced methanol concentration is circulated after being treated by the CO removal means 12. Water generated by force sword 3 also enters concentration adjustment tank 11
  • Example 7 Evaluation of stability of fuel cell electrode
  • MEA electrolyte membrane-electrode assembly
  • the clathrate inclusion tank 6 was filled with the methanol clathrate produced in Example 1, and the clathrate compound tank 6 was supplied with water from the water tank 7 to form a methanol clathrate.
  • the dangling product was brought into contact with water to release methanol into the water, and a 20% by weight aqueous methanol solution was prepared and fed to a fuel absorber of the electrolyte membrane 'electrode assembly.
  • the water generated by the power sword 3 may be collected and supplied to the water tank 7.
  • Example 1 and Example 3 The methanol inclusion conjugate prepared in Example 1 and Example 3 and, for comparison, an 11% by weight aqueous solution of methanol prepared by mixing methanol with pure water were each placed in a glass bottle at 20 ° C. It was left in the freezer for 24 hours. As a result, the methanol inclusion inclusion conjugates of Examples 1 and 2 showed no change, and the 11% by weight aqueous methanol solution was frozen.
  • the samples after the above three types of freezing tests were heated to 100 ° C., and the same application tests to fuel cells as in Example 5 were performed.
  • the force applied immediately after the methanol was released by heating the 11% by weight aqueous solution of 11% by weight methanol took a long time to thaw, and the force could not be applied immediately.
  • the method for detecting the abundance of a fuel substance in a fuel composition for a fuel cell includes the step of detecting the abundance of the fuel substance in a fuel composition containing a molecular compound of a fuel substance for a fuel cell and a counterpart compound. And detecting the abundance of the fuel substance by comparing the index characteristics of the molecular compound and Z or the counterpart compound with the index characteristics of the fuel composition.
  • a molecular compound is a compound in which two or more kinds of compounds that can exist stably alone are relatively weak mutual bonds other than a covalent bond represented by a hydrogen bond, van der Waals force, or the like. It is a compound bound by action, and includes hydrates, solvates, adducts, clathrates, and the like.
  • Such a molecular compound can be formed by a contact reaction between a partner compound that forms the molecular compound and a fuel substance.
  • a liquid fuel substance is changed into a solid compound, and the molecular compound is made relatively lightweight and It has many advantages such as stable storage of fuel materials. Then, a fuel substance can be easily released from the molecular compound by heating or contact with water and supplied to the fuel electrode of the fuel cell.
  • the form of the fuel cell according to the second aspect is not particularly limited, but is preferably a solid polymer electrolyte fuel cell, and includes a direct methanol fuel cell and the like.
  • the fuel substance according to the second aspect is not particularly limited as long as it can be used as a fuel for a fuel cell.
  • the fuel substance include hydrogen, alcohols, ethers, hydrocarbons, and acetates. It is not limited to these. More specifically, examples of the fuel substance include alcohols such as hydrogen, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and ethylene glycol; ethers such as dimethyl ether, methylethyl ether, and ethyl ether; propane, butane; And acetals such as dimethoxymethane and trimethoxymethane. These fuel substances may be used alone or in combination of two or more.
  • the host compound that forms an inclusion compound that includes the fuel substance those composed of an organic compound, an inorganic compound, and an organic-inorganic composite compound are known.
  • an organic compound as a hostile compound a monomolecular type, a polymolecular type, a polymer type host and the like are known.
  • Examples of the monomolecular hosty conjugate include cyclodextrins, crown ethers, tallipands, cyclophanes, azacyclophanes, calixarenes, cyclotriveratrilens, suelanders, cyclic oligopeptides, and the like. Is mentioned.
  • Multimolecular host compounds include ureas, thioureas, deoxycholates, perhydrotriphenylenes, tri-o-thymotides, bianthrils, spirobifluorenes, cyclophosphazenes, monoalcohols , Diols, acetylene alcohols, hydroxybenzophenones, phenols, bisphenols, trisphenols, tetrakisphenols, polyphenols, naphthols, bisnaphthols, diphenylmethanols, carboxylic acids Examples include amides, thioamides, bixanthenes, carboxylic acids, imidazoles, hydroquinones, and the like.
  • polymer-based host conjugate examples include celluloses, starches, chitins, chitosans, polyvinyl alcohols, polyethylene glycol arm polymers having 1,1,2,2-tetrakisphenylethane as a core, (Polyethylene glycol arm type polymers having X, ⁇ , ⁇ ', ⁇ , -tetrakisphenyl-xylene as a core)
  • organic hostile conjugate examples include an organic phosphorus conjugate and an organic silicon compound.
  • Examples of the inorganic hosty conjugates include titanium oxide, graphite, alumina, transition metal dicalgogenite, lanthanum fluoride, clay minerals (such as montmorillonite), silver salts, silicates, phosphates, zeolites, and silica. And porous glass.
  • organometallic compounds also exhibit properties as a hostile compound, such as organic aluminum compounds, organic titanium compounds, organic boron compounds, organic zinc compounds, organic indium compounds, organic gallium compounds, and organic tellurium compounds.
  • a hostile compound such as organic aluminum compounds, organic titanium compounds, organic boron compounds, organic zinc compounds, organic indium compounds, organic gallium compounds, and organic tellurium compounds.
  • Compounds, organotin conjugates, organozirconium compounds, organomagnesium compounds, and the like It is also possible to use a metal salt of an organic carboxylic acid, an organic metal complex, or the like as the host conjugate.
  • Organometallic compounds The substance-based hostile conjugate is not particularly limited to these.
  • power generation is performed by supplying the fuel substance released from the molecular compound of the fuel substance and the partner compound to the fuel cell. Since the partner compound and the molecular compound after releasing the fuel substance from the molecular compound have different characteristics in color, crystal form, etc., in the second aspect, the change in the index characteristic is used by utilizing the change in the index characteristic. Detecting the amount of fuel substance present in the fuel composition.
  • the index characteristic of the molecular compound between the fuel substance and the counterpart compound is “S” and the index characteristic of the counterpart compound is “S”
  • the fuel composition contains no fuel substance.
  • a corresponding amount of fuel substance will be present in the fuel composition.
  • Such an index characteristic can be easily determined by converting it into an electric signal.
  • There is no particular limitation on the type of this indicator characteristic but when ⁇ color '' is used as the indicator characteristic, it is easy to grasp the residual fuel substance by visually observing the appearance of the fuel composition. Is advantageous.
  • the host compound having a color-forming functional group in the host compound described above is suitable as the host compound having a color change.
  • Specific examples thereof include, but are not limited to, host conjugates represented by the following general formula (1), in which a color-forming functional group is introduced into imidazoles.
  • R 1 and R may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a methoxy group, an amino group, a dimethylamino group, a nitro group or a halogen atom.
  • R 3 represents a -toro group, a cyano group, an ethoxycarbonyl group, an acetyl group or a formyl group
  • R 4 and R 5 each represent a hydrogen atom or a group bonded to each other to form a condensed ring.
  • R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group having 14 to 14 carbon atoms, a phenyl group, or a methoxy group, an amino group, a dimethylamino group, a nitro group, or a phenyl group or a phenyl group substituted with one or more selected from the group consisting of halogen atoms. -Represents a phenyl group. ]
  • Examples of the imidazole host conjugate represented by the above general formula (1) include 4,5-bis (4-methoxyphenyl) -2- (2-trophenyl) imidazole, , 5-Bis (4-methoxyphenyl) imidazole, 2,5-bis (4-methoxyphenyl) imidazole, 4,5-bis (4-methoxyphenyl) imidazole, 4,5-bis (4-methoxyphenyl) imidazole (4-aminophenol) -2- (2-trophenyl) imidazole, 4,5-bis (4-aminophenyl) -2- (3-trophenyl) imidazole, 4,5-bis (4-methoxyphenyl)-2- (4-trophenyl) imidazole, 4,5-bis (4-methoxyphenyl)-2- (2-trophenyl) -1-methylimidazole, 4,5 Bis (4-methoxyphenyl) — 2- (3-trophyl) —1-
  • One of these hostile conjugates may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • an organic hostile conjugate can also be used as an organic-inorganic composite material supported on an inorganic porous material.
  • the porous substance supporting the organic host compound include silica, zeolites, and activated carbons, as well as intercalation compounds such as clay minerals and montmorillonite, but are not limited thereto.
  • the organic-inorganic composite material is prepared by dissolving the above-described organic host conjugate in a solvent capable of dissolving the same, impregnating the solution in a porous material, drying the solvent, and drying under reduced pressure. It can be manufactured by a method.
  • the amount of the organic host compound carried on the porous substance is not particularly limited, but is usually about 10 to 80% by weight based on the porous substance.
  • a method for synthesizing an inclusion compound of a fuel substance using a host compound such as 4,5-bis (4-methoxyphenyl) -2- (3-trophenyl) imidazole includes a method of synthesizing a fuel substance and a host compound. A method of directly contacting and mixing the same can be mentioned, whereby an inclusion compound including the fuel substance can be easily synthesized.
  • the inclusion compound can also be synthesized by dissolving the host compound in the fuel material by heating or the like, and then recrystallizing the same.
  • the temperature at which the fuel substance is brought into contact with the host conjugate is not particularly limited, but is preferably about 100 ° C at room temperature.
  • the pressure conditions at this time but it is preferable to carry out the reaction in a normal pressure environment.
  • the time for bringing the fuel substance into contact with the hostile conjugate but it is preferably about 0.01 to 24 hours from the viewpoint of work efficiency and the like.
  • the fuel substance to be brought into contact with the host substance is preferably a high-purity fuel. However, when a host substance having selective inclusion of the fuel substance is used, the fuel substance and other components are used. It may be a liquid mixture with.
  • the clathrate conjugate obtained in this manner varies depending on the kind of the host conjugate used, the contact condition with the fuel substance, and the like, but usually, 1 mol of the fuel substance is added to 1 mol of the host conjugate. It is an inclusion complex containing 0.1 to 10 moles of molecules.
  • the clathrate conjugate obtained as described above can stably store a fuel substance for a long period of time in a normal temperature and normal pressure environment.
  • the clathrate conjugate is lightweight and excellent in handleability, and is generally in a solid state, so that it can be easily stored in a container of glass, metal, plastic, or the like, The problem of liquid leakage is also eliminated.
  • the gaseous or liquid fuel substance becomes solid by inclusion, the property as a harmful substance or a dangerous substance can be avoided.
  • the chemical reactivity of the fuel substance can be reduced, and for example, the corrosiveness to metals can be reduced.
  • the method for extracting the fuel substance from the state of a molecular compound such as an inclusion compound there is no particular limitation on the method for extracting the fuel substance from the state of a molecular compound such as an inclusion compound, but the fuel substance can be easily extracted by heating.
  • the molecular compound is an clathrate compound, it depends on the type of host conjugate used, but it is sufficient to heat it to about 200 ° C. at room temperature, so that the fuel substance can be easily separated from the clathrate compound. It can be released and used for various purposes.
  • the heating method is not particularly limited.
  • a 1S thermoelectric element such as a Peltier element
  • an ink jet printer head such as a thermal method
  • a combination of a surface acoustic wave element and the like may be used.
  • the fuel substance By bringing a molecular compound such as an inclusion complex into contact with water, the fuel substance can be eluted into the water to take out the fuel substance.
  • water may be an aqueous solution of the fuel substance, and the fuel substance may be eluted from a molecular compound such as an inclusion complex to prepare a fuel substance aqueous solution having a concentration appropriate for the intended use by appropriately eluting the fuel substance.
  • the host ridge conjugate After releasing the fuel substance from the clathrate conjugate, the host ridge conjugate has a selective inclusion ability for the fuel substance, and can be effectively reused for the clathrate ligature of the fuel substance. is there.
  • the color of the partner compound after releasing the molecular compound force and the molecular compound of the fuel substance and the partner compound are respectively determined in advance.
  • the amount of the fuel substance in the fuel composition can be easily detected.
  • color is used as the indicator characteristic, it is possible to quantify the color using a chromaticity meter or the like, and thereby accurately determine the fuel substance amount.
  • the abundance of the fuel substance in the fuel composition for a fuel cell containing the molecular compound of the fuel substance for the fuel cell and the counterpart compound is determined by comparing the abundance of the molecular compound and Z or the counterpart compound.
  • the second aspect is a force that is useful as a method for detecting the remaining amount of fuel in a solid polymer electrolyte fuel cell, particularly a direct methanol fuel cell, which is promising as a small portable fuel cell.
  • the present invention is not limited to this, and can be applied to various fuel cells.
  • the second aspect will be described more specifically with reference to examples.
  • the second aspect is not limited to the following examples as long as the gist is not exceeded.
  • the host conjugate which includes the fuel substance includes 4,5-bis (4-methoxyphenyl) -2- (3-ditrophenol) -1H-imidazole (hereinafter, referred to as "imidazole”).
  • BMNI 4,5-bis (4-methoxyphenyl) -2- (3-ditrophenol) -1H-imidazole
  • methanol was used as the fuel substance.
  • the color of the crystals of BMNI is yellow.
  • the methanol clathrate conjugate obtained in the same manner as in Example 9 was packed in a column, and water was passed through this column. As a result, methanol eluted toward the water side, and methanol in the crystal was eluted with the elution of methanol. The color of the crystals in the column changed to the yellow of the deep red force BMNI due to the gradual decrease of.
  • An electrolyte membrane 'electrode assembly was produced as follows.
  • As the electrolyte membrane Nafion, a perfluorosulfonic acid-based ion exchange membrane, was used.
  • Pt particles were used as the supported catalyst, and were supported on acetylene black to provide electron conductivity. The amount of Pt supported was 50% by weight based on acetylene black.
  • the Pt supported catalyst with 5 wt 0 / oNafion solution was mixed by attaching an electrode layer blown to the electrolyte membrane by a spray brush.
  • the membrane with the electrode layer attached was dried in a dryer at 90 ° C for 1 hour, sandwiched between Teflon plates, and pressed with a hot press at 130 ° C and 20MPa for 30 minutes to obtain the electrolytic membrane and the electrode. Were joined.
  • FIG. 1 is an electrolyte membrane
  • 2 is an electrode (anode)
  • 3 is an electrode (force sword)
  • 4 is an oxidant channel
  • 5 is a fuel absorber.
  • a cladding inclusion tank 6 and a water tank 7 were provided in contact with the fuel absorber 5.
  • These tanks 6 and 7 are provided with heating elements 6A and 7A, respectively, and are configured so as to be able to heat the contents in the tanks, respectively.
  • the clathrate ligature tank 6 is filled with the methanol clathrate ligate produced in Example 9, and heated to 100 ° C by the heating element 6A to release methanol.
  • the water in the water tank 7 was heated to 100 ° C. by the heater 7A and supplied to the fuel absorber 5.
  • Example 11 Using the electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) produced in the same manner as in Example 11, a direct methanol fuel cell system for supplying a methanol aqueous solution as shown in FIG. 2 was assembled.
  • 1 is an electrolyte membrane
  • 2 is an electrode (anode)
  • 3 is an electrode (force sword).
  • the illustration of the oxidant flow path and the fuel absorber is omitted.
  • Reference numeral 6 denotes a clathrate bath, which includes a heating element 6A.
  • 11 is a concentration adjustment tank
  • 12 is a CO removal means.
  • the clathrate ligature product tank 6 was filled with the methanol clathrate ligate produced in Example 9, and heated to 100 ° C by the heating element 6A to release methanol.
  • the solution was supplied to the concentration adjusting tank 11 to prepare a 20% by weight aqueous methanol solution, which was supplied to the fuel absorber of the electrolyte membrane-electrode assembly.
  • concentration adjustment tank 11 recovered water used in the anode 2 and having a reduced methanol concentration is circulated after being treated by the CO removal means 12. Water generated by force sword 3 also enters concentration adjustment tank 11
  • Example 11 Using the electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) manufactured in the same manner as in Example 11, a direct methanol fuel cell system for supplying a methanol aqueous solution as shown in FIG. 3 was assembled.
  • 1 is an electrolyte membrane
  • 2 is an electrode (anode)
  • 3 is an electrode (force sword).
  • the illustration of the oxidant flow path and the fuel absorber is omitted.
  • Numeral 6 denotes a clathrate dangling compound tank
  • numeral 7 denotes a water tank.
  • the methanol clathrate compound produced in Example 9 was put, and water from the water tank 7 was supplied to the clathrate compound tank 6 to form a methanol clathrate.
  • the dangling product was brought into contact with water to release methanol into the water, to prepare a 20% by weight aqueous methanol solution, which was fed to the fuel absorber of the electrolyte membrane 'electrode assembly.
  • the fuel for a solid oxide fuel cell according to the third aspect is characterized by containing a liquid organic fuel and a compound that forms a complex or a molecular compound with the liquid organic fuel.
  • a method for using a solid oxide fuel cell according to the third aspect is a solid oxide fuel cell including a fuel electrode, an oxidant electrode, and a solid electrolyte membrane sandwiched between the fuel electrode and the oxidant electrode. The method according to the above, wherein the fuel for a solid oxide fuel cell is supplied to the fuel electrode.
  • the solid oxide fuel cell according to the third aspect includes a solid electrolyte membrane sandwiched between the fuel electrode, the oxidant electrode, the fuel electrode and the oxidizing electrode, and the solid electrolyte fuel cell described above. It is equipped with fuel.
  • the solid oxide fuel cell according to the third aspect is also a solid oxide fuel cell including a fuel electrode, an oxidant electrode, and a solid electrolyte membrane sandwiched between the fuel electrode and the oxidant electrode. And a fuel supply means for supplying the fuel electrode with the fuel for a solid oxide fuel cell.
  • a solid electrolyte membrane used for a solid oxide fuel cell a solid electrolyte membrane having high deuterium ion conductivity, typically represented by Nafion (registered trademark), is generally used! .
  • the high hydrogen ion conductivity of such a solid electrolyte membrane is a force that is exhibited by the presence of moisture in the solid electrolyte membrane.On the other hand, the inclusion of this moisture allows the liquid organic fuel such as methanol as described above to be converted into water. It easily dissolves and moves in the solid electrolyte membrane to reach the oxidant electrode, thereby promoting the occurrence of crossover.
  • the liquid organic fuel supplied to the fuel electrode cannot pass through the solid electrolyte membrane, and the compound forming a complex or a molecular compound with the liquid organic fuel (hereinafter referred to as a "capturing compound” May be referred to as ").
  • a substance layer for trapping the liquid organic fuel is formed between the fuel electrode and the solid electrolyte membrane, and the passage of the liquid organic fuel is suppressed, so that it is possible to reduce crossover.
  • the trapping compound which is a feature of the fuel for a solid oxide fuel cell according to the third aspect, will be described.
  • the trapping compound is not particularly limited as long as it forms a complex or a molecular compound with the liquid organic fuel. It is effective in terms of the trapping effect that the compound does not pass through the membrane and is not a sulfuric acid, a saccharide, an alcohol, an amine or a strong electrolyte. It is also important that the metal parts in the fuel cell be less corrosive, electrochemically stable and non-volatile.
  • Examples of the trapping compound include crown ethers, cryptands, cyclophans, azacyclophanes, elixirenes, cyclotriveratrilens, spherelands, oligopeptides, cyclic oligopeptides, ureas, thioureas, Deoxycholic acids, perhydrotriphenylenes, tree o-thymotides, bianthrils, spirobifluorenes, cyclophosphazenes, hydroxybenzophenones, phenols, bisphenols, trisphenols, tetrakisphenol , Polyphenols, naphthols, bisnaphthols, carboxamides, thioamides, bixanthenes, carboxylic acids, hydroquinones, and the like.
  • a molecular compound is a compound that is a compound that can exist stably by itself and has a relatively weak mutual bond other than a covalent bond represented by a hydrogen bond, van der Waals force, or the like. It is a compound bound by action, and includes hydrates, solvates, adducts, clathrates, and the like.
  • the trapping compound according to the third aspect is a liquid organic fuel! / Even in the state of being dissolved in a solvent or the like, the formation of a complex or a molecular compound occurs due to the intermolecular interaction or the like, and an excessive amount of the liquid organic fuel is immediately captured thereby, so that crossover can be avoided.
  • examples of the scavenging compound include urea, thiourea, dexcholate, colic acid, 2,4-dihydroxybenzophenone, 4,4'dihydroxybenzophenone, and 2,2 ' —Dihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 4-methoxyphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-sulfo- Rubisphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6t-butylphenol), 4,4'-ethylidenebisphenol, 4,4'-thiobis (3-methyl-6t-butylphenol), 1,1,3-tris ( 2-methyl-4-hydroxy-5 t-butylphenyl) butane, 1,1,2,2-tetrakis (4 —Hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethylene, 1,1,2,2-t
  • trapping compounds among them, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1, Phenolic compounds such as 2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethylene, hydroquinones such as hydroquinone, and amides such as bisdicyclohexylamide fumarate Economical, complex or molecular compound forming ability It is advantageous in terms of.
  • One of these scavenging conjugates may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • a liquid organic fuel having a CH bond is preferably used.
  • alcohols such as methanol, ethanol, and propanol
  • ethers such as dimethyl ether
  • cycloparaffins such as cyclohexane
  • Cycloparaffins having a hydrophilic group such as a carboxyl group, an amino group or an amide group
  • mono- or di-substituted cycloparaffins and the like
  • the cycloparaffins cycloparaffins and their substituted products are used, and those other than aromatic compounds are used.
  • the fuel for a solid oxide fuel cell according to the third aspect is a fuel containing these liquid organic fuels, the above-described trapping compound, and a solvent used as necessary.
  • the trapping compound can be dissolved in the liquid organic fuel beforehand when operating the fuel cell. Both may be mixed immediately before the fuel electrode so that the liquid organic fuel and the trapping compound are supplied to the fuel electrode of the battery.
  • the solvent water, alcohols and the like are usually used as long as they are soluble in the liquid organic fuel and the trapping compound.
  • the concentration of the liquid organic fuel in the solid oxide fuel cell fuel of the third aspect is usually used as 590% by weight. If the liquid organic fuel concentration is too low, the fuel efficiency will be poor, and if it is too high, safety issues will arise.
  • the concentration of the trapping compound is preferably in the range of 0.001 to ImolZL. If the concentration of the trapping compound in the fuel for a solid oxide fuel cell is too low, the effect of suppressing the crossover due to the addition of the trapping compound cannot be sufficiently obtained, and if it is too high, it is economically disadvantageous.
  • the fuel for a solid oxide fuel cell preferably has a pH value of 18.
  • a pH adjuster such as an acid or an alkali may be added as necessary.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the solid oxide fuel cell according to the embodiment.
  • the electrode-electrolyte assembly 21 includes a fuel electrode 22, an oxidizer electrode 23, and a solid polymer electrolyte membrane 24.
  • the fuel electrode 22 is composed of a base 22A and a catalyst layer 22B.
  • the oxidant electrode 23 includes a base 23A and a catalyst layer 23B.
  • a plurality of electrode / electrolyte assemblies 21 are electrically connected via a fuel electrode side separator 25 and an oxidant electrode side separator 26 to constitute a fuel cell 30.
  • the fuel 27 is supplied to the fuel electrode 22 of each electrode / electrolyte assembly 21 via the fuel electrode side separator 25.
  • the oxidizer electrode 23 of each electrode / electrolyte assembly 21 is connected to the air or oxygen through an oxidizer electrode side separator 26. Of oxidant 28 is supplied.
  • the solid polymer electrolyte membrane 24 has a role of separating the fuel electrode 22 and the oxidizer electrode 23 and transferring hydrogen ions between the two. For this reason, the solid polymer electrolyte membrane 24 is preferably a membrane having high conductivity of hydrogen ions. Further, it is preferable that the material is chemically stable and has high mechanical strength.
  • an organic polymer having a polar group such as a strong acid group such as a sulfone group, a phosphate group, a phosphone group, or a phosphine group or a weak acid group such as a carboxyl group is used. Molecules are preferably used.
  • Such organic polymers include aromatic-containing polymers such as sulfonidani poly (4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene) and alkylsulfonated polybenzoimidazole; polystyrene sulfonic acid copolymer, polyvinyl sulfonic acid Copolymers such as copolymers, cross-linked alkyl sulfonic acid derivatives, fluorine-containing polymers composed of a fluorinated resin skeleton and sulfonic acid; acrylamides such as acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and n-butyl methacrylate Copolymers obtained by copolymerization with various atalylates; perfluorocarbons containing sulfone groups (Naphion (registered trademark, manufactured by DuPont), acylplex (manufactured by Asahi Kasei Corporation)); perfluorocarbons containing carboxyl groups (Flemi
  • aromatic-containing polymers such as sulfonated poly (4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene) and alkylsulfonated polybenzoimidazole are selected.
  • permeation of liquid organic fuel can be suppressed.
  • a decrease in battery efficiency due to crossover can be suppressed.
  • both the fuel electrode 22 and the oxidant electrode 23 include carbon paper, a molded carbon article, a sintered carbon article, a sintered metal, a foamed metal, and the like. Can be used.
  • a water repellent such as polytetrafluoroethylene can be used for the water repellent treatment of these substrates.
  • Examples of the catalyst for the fuel electrode 22 include platinum, rhodium, palladium, iridium, osmium, ruthenium, rhenium, gold, silver, nickel, cobalt, lithium, lanthanum, strontium, and yttrium. These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst for the oxidant electrode 23 the same catalyst as that for the fuel electrode 22 can be used, and the above-mentioned exemplified substances can be used.
  • the medium may be the same or different.
  • Examples of the carbon particles supporting the catalyst include acetylene black (such as Denka Black (registered trademark, manufactured by Denki Kagaku Kogyo), XC72 (manufactured by Vulcan)), Ketjen Black, carbon nanotubes, and carbon nanohorn. Is done.
  • the average particle size of the carbon particles is, for example, 0.01 to 0.0.m, preferably 0.02 to 0.06 m.
  • the method for producing the fuel electrode 22 and the oxidant electrode 23 is not particularly limited, but can be produced, for example, as follows. First, the catalysts of the fuel electrode 22 and the oxidant electrode 23 are supported on the carbon particles by a generally used impregnation method. Next, the carbon particles carrying the catalyst and the solid polymer electrolyte particles are dispersed in a solvent to form a paste, which is then applied to the substrates 22A and 23A and dried to form the fuel electrode 22 and the oxidizer electrode. 23 can be obtained.
  • the average particle size of the carbon particles is, for example, 0.01 to 0.1 ⁇ m as described above.
  • the average particle size of the catalyst particles is, for example, 110 nm.
  • the average particle size of the solid polymer electrolyte particles is, for example, 0.05—: L m.
  • the carbon particles and the solid polymer electrolyte particles are used, for example, in a weight ratio of 2: 1 to 40: 1.
  • the weight ratio between water and solute in the paste is, for example, about 1: 2—10: 1.
  • the method of applying the paste to the substrate is not particularly limited, and for example, methods such as brush coating, spray coating, and screen printing can be used.
  • the paste is applied to a thickness of about 1 m-2 mm.
  • heating is performed at a heating temperature and a heating time according to the fluorine resin of the solid polymer electrolyte to be used, and the fuel electrode 22 or the oxidant electrode 23 is produced.
  • the heating temperature and the heating time are appropriately selected depending on the material to be used.
  • the heating temperature can be 100 to 250 ° C.
  • the heating time can be 30 seconds to 30 minutes.
  • the solid polymer electrolyte membrane 24 can be manufactured by employing an appropriate method depending on the material to be used. For example, when the solid polymer electrolyte membrane 24 is composed of an organic polymer material, a liquid in which an organic polymer material is dissolved and dispersed in a solvent is placed on a peelable sheet such as polytetrafluoroethylene. It can be obtained by casting and drying.
  • the solid polymer electrolyte membrane 24 produced as described above is sandwiched between the fuel electrode 22 and the oxidant electrode 23 and hot-pressed to obtain the electrode-electrolyte assembly 21. At this time, the catalyst of both electrodes is set. The cut surface is in contact with the solid polymer electrolyte membrane 24.
  • Hot pressing conditions are selected according to the material. When the solid polymer electrolyte membrane 24 and the electrolyte membrane on the electrode surface are composed of organic high molecules, the temperature of hot pressing can be higher than the softening temperature or glass transition temperature of these polymers.
  • the conditions for hot pressing are, specifically, a temperature of 100 to 250. C, pressure 5-100kgfZcm 2 (0.49-9.8MPa), time 10sec-1300sec.
  • the above-described fuel for a solid oxide fuel cell is supplied to the fuel electrode 22 of the solid oxide fuel cell configured as described above.
  • a layer of a substance for trapping the liquid organic fuel by the trapping conjugate is formed between the fuel 27 in the fuel electrode 22 and the solid polymer electrolyte membrane 24, whereby excess liquid organic fuel is formed. Since passage through the solid polymer electrolyte membrane 24 is suppressed, crossover can be reduced.
  • the fuel for the solid electrolyte fuel cell of the third paste is supplied to the fuel electrode of the solid oxide fuel cell as described above. It is preferable to collect and reuse the used liquid organic fuel for improving the use efficiency of the fuel.
  • a fuel supply unit 41 that supplies fuel to the fuel electrode of the fuel cell 30, a fuel collection unit 42 that collects spent fuel from which the fuel of the fuel cell 30 is also discharged as much as possible,
  • a concentration detector 43 for measuring the concentration of the liquid organic fuel and the trapping compound in the spent fuel, and a concentration for adjusting the concentration of the liquid organic fuel and the trapping compound in the spent liquid fuel.
  • a fuel supply system 40 including an adjustment unit 44 is provided. The fuel containing the trapping compound is circulated for use by moving in the direction of the arrow in the figure by a liquid transport mechanism (not shown).
  • the fuel is supplied to the fuel electrode of the fuel cell 30 from the fuel supply unit 41, and is recovered by the fuel recovery unit 42 after passing through the fuel electrode. Substances generated by the electrode reaction at the fuel electrode, such as carbon dioxide, are separated in the fuel recovery section 42. Next, the concentration of the recovered fuel is detected. It is sent to part 43 where the concentrations of the liquid organic fuel and the trapping compound are measured. Based on the measurement result, the concentrations of the liquid organic fuel and the trapping compound are appropriately adjusted in the concentration adjusting section 44, and the concentration is regenerated as fuel. The fuel thus regenerated is transported through the fuel supply unit 41 and sent to the fuel electrode of the fuel cell 30.
  • the third aspect it is possible to suppress the crossover of the liquid organic fuel in the solid oxide fuel cell, thereby realizing high output and high fuel efficiency of the solid oxide fuel cell. can do.
  • the solid electrolyte fuel cell according to the third aspect using the fuel for the solid electrolyte fuel cell according to the third aspect suppresses the crossover of the liquid organic fuel. is there.
  • the solid oxide fuel cell according to the third aspect includes a fuel electrode, an oxidizer electrode, and a solid electrolyte membrane sandwiched between the fuel electrode and the oxidizer electrode.
  • a fuel electrode Is a so-called outside-type fuel cell employing a configuration in which is directly supplied.
  • Conventional direct-type fuel cells have the advantages of high cell efficiency, and space saving because no reformer is required.On the other hand, cross-flow of liquid organic fuel such as methanol is achieved.
  • One bar is a problematic force
  • good battery efficiency can be stably realized over a long period of time while eliminating such a crossover problem.
  • concentration adjustment means for adjusting the concentration of the liquid fuel and the trapping compound in the recovered spent fuel
  • fuel having the adjusted concentration According to the solid oxide fuel cell device of the third aspect, which further includes a transportation means for transporting to the supply means, it is possible to reuse the small liquid organic fuel that is not completely consumed by the fuel electrode, Liquid organic fuel can be used efficiently without waste.
  • acetylene black (Denka Black (registered trademark), manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added to 500 g of dinitrosamine platinum nitrate solution containing 3% by weight of platinum serving as a catalyst at the fuel electrode 22 and the oxidizer electrode 23. After mixing and stirring, 60 mL of 98% ethanol was added as a reducing agent. This solution was stirred and mixed at about 95 ° C. for 8 hours, and platinum fine particles were supported on acetylene black particles. This solution was filtered and dried to obtain platinum-carrying carbon particles. The supported amount of platinum was about 50% by weight based on the weight of acetylene black.
  • the solid polymer electrolyte membrane 24 Naphion 117 (registered trademark, film thickness: 150 m) manufactured by DuPont was used.
  • the electrode obtained above is thermocompression-bonded to this solid polymer electrolyte membrane 24 at 120 ° C., and the solid polymer electrolyte membrane 24 is sandwiched between the fuel electrode 22 and the oxidizer electrode 23, at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 10 kgfZcm.
  • the electrode / electrolyte assembly 21 was produced by hot pressing under the conditions of 2 (0.998 MPa) for 10 seconds.
  • a fuel flow channel 51 made of tetrafluoroethylene resin was provided on the fuel electrode 22 in order to supply fuel to the fuel electrode 22.
  • the fuel flow path 51 was provided with a fuel tank 52 and a waste liquid tank 53.
  • the fuel tank 52 is provided with a pump, and is configured to be able to constantly supply fuel to the fuel electrode 22 as shown by the arrow in the figure.
  • an oxidizing agent flow path 54 made of tetrafluoroethylene resin was provided on the oxidizing agent electrode 23.
  • the oxidizing agent channel 54 is provided with an oxygen compressor 55 and an exhaust port 56 so that oxygen can be constantly supplied to the oxidizing agent electrode 23 as shown by the arrow in the figure.
  • the fuel tank 52 10 weight 0/0 1 methanol water solution, 1-bis (4-hydroxy Hue - Le ) A fuel in which cyclohexane was dissolved was injected. The concentration of 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane in this fuel was 0.1 OlmolZL. This fuel was supplied to the fuel electrode 22 at 2 mLZmin. Oxygen at an atmospheric pressure (0.1 llMPa) and 25 ° C was supplied to the oxidizer electrode 23 by an oxygen compressor 55.
  • Example 14 the fuel cell was operated in the same manner except that a fuel in which hydroquinone was dissolved in a 10% by weight aqueous methanol solution was used as the fuel to be injected into the fuel tank 52, and the current-voltage characteristics of the unit cells were measured. Table 1 shows the measurement results. Hyde mouth of this fuel
  • the quinone concentration was 0.1 OlmolZL.
  • the fuel cell was operated in the same manner as in Example 14 except that a fuel in which bisdicyclohexyl fumarate was dissolved in a 10% by weight aqueous methanol solution was used as the fuel to be injected into the fuel tank 52.
  • Table 1 shows the measurement results of the current-voltage characteristics.
  • the bisdicyclohexyl fumarate concentration of this fuel was 0.1 Olmol ZL.
  • the fuel cell was operated in the same manner as in Example 14 except that a 10% by weight aqueous methanol solution was used as the fuel to be injected into the fuel tank 22, and the current-voltage characteristics of the unit cells were measured. The results are shown in Table 1. .
  • Comparative Example 1-21 0 35 [0185] From Table 1, it is clear that the unit cells of Examples 14 to 16 are superior to the unit cell of Comparative Example 1 in all of the open-circuit voltage, short-circuit current, and maximum power.
  • the method for releasing fuel from a fuel composition for a fuel cell is a method for releasing fuel from a fuel composition containing a fuel for a fuel cell, wherein the fuel composition for a fuel cell is water. The fuel is released into the water by contact with the water.
  • the form of the fuel cell according to the fourth aspect is not particularly limited, but is preferably a solid polymer electrolyte fuel cell, and includes a direct methanol fuel cell and the like.
  • the fuel for a fuel cell according to the fourth aspect is not particularly limited as long as it can be used as a fuel for a fuel cell.
  • Examples thereof include hydrogen, alcohols, ethers, hydrocarbons, and acetal. Forces are not limited to these. More specifically, examples of the fuel substance include hydrogen, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and ethylene glycol; ethers such as dimethyl ether, methyl ethyl ether and getyl ether; propane and butane. And acetals such as dimethoxymethane and trimethoxymethane. These fuels for fuel cells may be used alone or in a combination of two or more.
  • the form of the fuel composition for a fuel cell according to the fourth aspect includes [1] a fuel compound for a fuel cell as a molecular compound, and [2] a polymer for absorbing the fuel for a fuel cell into a polymer. Powers such as things are not limited to these.
  • a molecular compound is a compound in which two or more compounds that can exist stably alone are bonded by relatively weak interactions other than covalent bonds, such as hydrogen bonds and van der Waals forces. And include hydrates, solvates, adducts, and clathrates. Such a molecular compound is a partner for forming the molecular compound.
  • the compound can be formed by a contact reaction between the compound and a fuel for a fuel cell.For example, a gas or liquid fuel for a fuel cell is changed into a solid compound, and the fuel for a fuel cell is made relatively lightweight and stable. Can be stored.
  • Examples of the molecular compound according to the fourth aspect include an inclusion compound in which a fuel for a fuel cell is included by a contact reaction between a host compound and a fuel for a fuel cell.
  • a host compound forming an inclusion compound in which a fuel for a fuel cell is included a compound comprising an organic compound, an inorganic compound, and an organic-inorganic composite compound is known.
  • the organic compound as a host compound a monomolecular type, a polymolecular type, a polymer type host and the like are known.
  • the monomolecular hosty conjugates include cyclodextrins, crown ethers, tallipands, cyclophanes, azacyclophanes, calixarenes, cyclotriveratrilens, suelanders, cyclic oligopeptides, and the like. Is mentioned.
  • Multimolecular host compounds include ureas, thioureas, deoxycholates, perhydrotriphenylenes, tri-o-thymotides, bianthrils, spirobifluorenes, cyclophosphazenes, monoalcohols , Diols, acetylene alcohols, hydroxybenzophenones, phenols, bisphenols, trisphenols, tetrakisphenols, polyphenols, naphthols, bisnaphthols, diphenylmethanols, carboxylic acids Examples include amides, thioamides, bixanthenes, carboxylic acids, imidazoles, hydroquinones, and the like.
  • polymer-based host conjugate examples include celluloses, starches, chitins, chitosans, polyvinyl alcohols, polyethylene glycol arm polymers having 1,1,2,2-tetrakisphenylethane as a core, (Polyethylene glycol arm type polymers having X, ⁇ , ⁇ ', ⁇ , -tetrakisphenyl-xylene as a core)
  • organic hostile conjugate examples include an organic phosphorus conjugate and an organic silicon compound.
  • Examples of the inorganic hostoy conjugate include titanium oxide, graphite, alumina, transition metal dicargogenite, lanthanum fluoride, clay mineral (such as montmorillonite), silver salt, silicate, phosphate, zeolite, and silica. And porous glass.
  • Some organometallic compounds also exhibit properties as a hostile compound, such as organic aluminum compounds, organic titanium compounds, organic boron compounds, organic zinc compounds, organic indium compounds, organic gallium compounds, and organic tellurium compounds.
  • Compounds, organotin conjugates, organozirconium compounds, organomagnesium compounds, and the like It is also possible to use a metal salt of an organic carboxylic acid, an organic metal complex, or the like as the host conjugate.
  • the organometallic compound based conjugate is not particularly limited to these.
  • multimolecular host conjugate examples include urea, 1,1,6,6-tetraphenylhexa 2,4-diyne 1,6-diol, 1,1 bis (2,4 —Dimethylphenyl) — 2-propyne—1-ol, 1,1,4,4-tetraphenyl—2-butyne—1,4-diol, 1,1,6,6-tetrakis (2,4-dimethylphenyl) 2,4-hexadiyne 1,6-diol, 9,10-diphenyl 9,10-dihydroanthracene 9,10-diol, 9,10-bis (4-methylphenyl) -1,9,10- Dihydroanthracene 9,10-diol, 1,1,2,2-tetraphenylethane-1,2-diol, 4-methoxyphenol, 2,4-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 2
  • Examples of the host compound include, among those described above, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1 Phenolic host compounds such as 2,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethylene, amide based host compounds such as bis (dicyclohexylamide) diphenate and bisdicyclohexylamide fumarate; Imidazole-based conjugates such as [9,10-d] imidazole are advantageous in terms of the inclusion ability, especially 1,1, bis (4-hydroxyphenyl) cyclo.
  • a phenolic host conjugate such as xan is advantageous in that it is industrially easy to use.
  • One of these hostile daggers may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • an organic hostile conjugate can also be used as an organic-inorganic composite material supported on an inorganic porous material.
  • the porous substance supporting the organic host compound include silica, zeolites, and activated carbons, as well as intercalation compounds such as clay minerals and montmorillonite, but are not limited thereto.
  • the organic-inorganic composite material is prepared by dissolving the above-described organic host conjugate in a solvent capable of dissolving the same, impregnating the solution in a porous material, drying the solvent, and drying under reduced pressure. It can be manufactured by a method.
  • Organic hosting for porous materials The amount of the compound carried is not particularly limited, but is usually about 10 to 80% by weight based on the porous substance.
  • a method for synthesizing an inclusion compound of a fuel for a fuel cell using a host compound such as 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane a method of synthesizing the inclusion compound of a fuel for a fuel cell and the host compound is used. And a method of directly contacting and mixing the same, whereby an inclusion compound including the fuel for the fuel cell can be easily synthesized.
  • the inclusion compound can also be synthesized by dissolving the host compound in the fuel for the fuel cell by heating or the like and then recrystallizing the same.
  • the fuel for a fuel cell is a gas or a liquid
  • the fuel can be made into an inclusion conjugate by contacting the fuel with the host conjugate in a pressurized state.
  • the temperature at which the fuel for the fuel cell and the host conjugate are brought into contact is not particularly limited, but is preferably about room temperature and about 100 ° C. There are no particular restrictions on the pressure conditions at this time.
  • the time for contacting the fuel for fuel cell with the hostile conjugate is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 24 hours from the viewpoint of work efficiency and the like.
  • the fuel for the fuel cell to be brought into contact with the hostile conjugate is preferably a high-purity fuel.
  • a hostile conjugate having the selective inclusion ability of the fuel for a fuel cell It may be a liquid mixture of fuel for fuel cells and other components.
  • the clathrate conjugate obtained in this manner varies depending on the type of the host conjugate used, the contact conditions with the fuel for a fuel cell, and the like. And 0.1 to 10 mol of fuel molecules for a fuel cell.
  • the clathrate conjugate obtained as described above can stably store the fuel for a fuel cell for a long period of time in a normal temperature and normal pressure environment. Since the clathrate conjugate is lightweight, has excellent handleability, and can be solid, it can be easily stored in a glass, metal, plastic, or other container. The problem of liquid leakage is also eliminated. In addition, since the gaseous or liquid fuel for a fuel cell is usually solidified by inclusion, the property as a deleterious substance or a dangerous substance can be avoided. Further, the chemical reactivity of the fuel for a fuel cell can be reduced, and for example, the corrosiveness to a metal can be reduced.
  • the host after releasing fuel for a fuel cell from such an inclusion complex by the method described below.
  • the compound has a selective ability to include the fuel for the fuel cell, and can be effectively reused for the inclusion of the fuel for the fuel cell.
  • This fuel composition is obtained by absorbing (impregnating) a liquid fuel for a fuel cell (hereinafter referred to as “liquid fuel”) into a crosslinked product (A) of the following polymer compound (1).
  • Polymer compound (1) a polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a structural unit having a carboxyl group and a Z or sulfonic acid group in the molecule (hereinafter referred to as “acid-containing structural unit (a)”). 30 to 100 moles of the protons of the carboxyl group and Z or the sulfonic acid group of the polymer compound (2), wherein the content of the acidic group-containing structural unit (a) is 20 to 100% by weight.
  • the polymer compound (1) is obtained by substituting a predetermined amount of the proton of the carboxyl group and Z or the sulfonic acid group of the polymer compound (2) with ⁇ -mcathione.
  • the polymer compound (1) is not limited to those produced by the above method.
  • the polymer compound (1) is obtained by substituting the protons of the carboxyl group and Z or the sulfonic acid group of the acidic group-containing structural unit (a) with dimethyl cation in advance. May be produced by polymerization or copolymerization.
  • the crosslinked body (A) of the polymer compound (1) is not necessarily limited to a crosslinked body of the polymer compound (1) produced in advance, but a crosslinked body of the polymer compound (1) can be obtained. As long as it is crosslinked, it may be crosslinked at the stage of producing the polymer compound (2) or the polymer compound (1). Further, the introduction and crosslinking of the cation may be performed in two or more stages.
  • Monomers having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, sorbic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, cinnamate, and anhydrides thereof
  • Monomers having a sulfonic acid group for example, aliphatic butyl sulfonic acid (such as butyl sulfonic acid, aryl sulfonic acid, butyl toluene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, etc.), (meth) acrylate type sulfonic acid [sulfoethyl (meth) acrylate, sulfo Propyl (meth) atarylate, etc.) and (meth) acrylamide type sulfonic acid [[acrylamide-2-methylpropanesulfonate, etc. Is mentioned.
  • the acidic group-containing structural unit (a) preferably has U and 3 to 30 carbon atoms.
  • one kind of these acidic group-containing structural units (a) may be contained alone, or two or more kinds thereof may be contained.
  • there are structural units copolymerizable with the acidic group-containing structural unit (a) other than the above-mentioned acidic group-containing structural unit (a) hereinafter referred to as “other structural units (b)”. ) Is included.
  • Alkyl (meth) acrylate (C1-C30) esters specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) ) Ethylhexyl acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, fluor (meth) acrylate, octyl phenyl (meth) acrylate, (meta) ) Cyclohexyl acrylate, etc.
  • (Meth) acrylamides specifically, (meth) acrylamide, (di) methyl (meth) acrylamide, (di) ethyl (meth) acrylamide, (di) propyl (meth) acrylamide, etc.
  • Aryl ethers specifically, methylaryl ether, ethylaryl ether, propylaryl ether, glycerol monoallyl ether, trimethylolpropanetriaryl ether, pentaerythritol monoallyl ether, etc.
  • ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms; specifically, isobutylene, 1-hexene, 1-otene, iso-otene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, etc.
  • C8-20 aromatic vinyl conjugates specifically, styrene, t-butylstyrene, octylstyrene, etc.
  • bur compounds specifically N buracetoamide, bur caproate, bur laurate, bur stearate, etc.
  • Amino group-containing monomer specifically, dialkyl (alkyl number of carbon atoms: 11 to 5) aminoethyl (meth) atalylate, meta (atalyloyl) oxhetyl trialkyl (alkyl number of carbon atoms: 1 to 5) ammo-dimethyl chloride , Bromide or sulfate
  • the content of the acidic group-containing structural unit (a) in the polymer compound (2) is usually 20 to 100% by weight, preferably 40 to 100% by weight, and more preferably 60 to 100% by weight.
  • the content of the acidic group-containing structural unit (a) in the polymer compound (2) is less than 20%, even if the protons of the carboxyl group and the sulfonic acid group are replaced with the later-described cations, they can be stored. In some cases, the absorption amount of the target liquid fuel may be reduced, or the liquid fuel may not be able to be gelled with a small amount.
  • (meth) acrylic acid may be used from the viewpoint of the polymerizability of the monomer and the stability of the produced polymer among the above-mentioned structural units.
  • Alkyl esters, oxyalkyl (meth) acrylates, aryl ethers, phosphoryls, and aromatic vinyl compounds are preferred.
  • the difference between the SP value of the liquid fuel and the other constituent unit (b) is 5 according to the SP value (solubility parameter) of the liquid fuel.
  • the difference between the SP value of the liquid fuel to be absorbed and the SP value of the other constituent unit (b) is 3 or less because the absorption amount of the liquid fuel is more likely to increase the gelling force. It is more preferable to select
  • the method for producing the polymer compound (2) is not particularly limited as long as it is a method by which a polymer compound (2) having a predetermined amount of the acidic group-containing structural unit (a) is finally obtained.
  • the polymer compound (2) can be prepared by, for example, polymerizing the acidic group-containing structural unit (a) in a predetermined amount, or by using an esterified or amidated compound of the carboxyl group or sulfonic acid group-containing monomer. Then, a monomer that can be converted into a carboxyl group / sulfonic acid group is polymerized, and a predetermined amount of the carboxyl group / sulfonic acid group structural unit is incorporated into the molecule using a method such as hydrolysis.
  • It can also be manufactured by introducing. Further, it can also be produced by a method of graft-copolymerizing a polysaccharide polymer containing a carboxyl group or a sulfonic acid group represented by carboxymethylcellulose and the polysaccharide with another monomer.
  • Polymer Compound (1) is a 30-100 mole 0/0 of the proton of the carboxyl group and Z or scan sulfonic acid groups of such a polymer compound (2) O - is obtained by replacing in Umukachion .
  • the quaternary ammonium cation (I), the tertiary phospho-cation (11), the quaternary phospho-cation (111), and the tertiary oxonium cation ( IV) Group strength of strong cations
  • One or more selected cations may be mentioned.
  • Examples of the quaternary ammonium cation (I) include the following (I1)-(1-11).
  • (1-1) Aliphatic quaternary ammonium having alkyl groups having 430 or more carbon atoms and Z or an alkyl group; specifically, tetramethylammonium, ammonium Tiltrimethylammonium, getyldimethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium, trimethylpropylammonium, tetrapropylammonium, butyltrimethylammonium , Tetrabutylammonium, etc.
  • (G) Aromatic quaternary ammonium having 6 to 30 or more carbon atoms; specifically, trimethylphenammonium, dimethylethylphenammonium, triethyl Phenyl ammonium etc.
  • Tetrahydropyrimidi-dum having 430 or more carbon atoms specifically, 1,3-dimethyltetrahydropyridi-dum, 1,2,3-trimethyltetrahydropyridi -Palm, 1,2,3,4-Tetramethyltetrahydropyridi-pam, 8-Methyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] —7-Pendecepam, 5-Methinolay 1,5 —Diazabicyclo [4,3,0] —5-none, 3-cyanomethyl-1,2-dimethyltetrahydropyrimidi-dim, 3-acetylmethyl-1,2-dimethyltetrahydropyrimidi-dim, 4-methylcarboxymethy Rue 1,2,3-Trimethyl-tetrahydridopyrimidi-dimethyl, 3-methoxymethyl-1,2-dimethyltetrahydropyrimidi-dimethyl, 4-hydroxymethyl-1,3-dimethyl
  • (G) Guadium having an imidazolyme skeleton having 3 to 30 or more carbon atoms; specifically, 2-dimethylamino-1,3,4-trimethylimidazolyme, 2-ethylethylamino-1,3 ,
  • Examples of the tertiary phospho-pum cation (II) include the following (II 1)-(II 3).
  • (II 1) Aliphatic tertiary phospho-phenols having an alkyl group having 130 or more carbon atoms and Z or an alkenyl group; specifically, trimethylsulfo-dim, triethylsulfomium, Tyldimethylsulfonium, getylmethylsulfonium, etc.
  • Examples of the quaternary phospho-dum cation (III) include the following (III 1)-(III 3).
  • (III 1) an aliphatic quaternary phospho-dum having an alkyl and Z or alkenyl group having 113 or more carbon atoms; specifically, tetramethylphospho-dum, tetraethylphospho-dum, Tetrapropylphosphonium, tetrabutylphosphonium, methyltriethylphosphonium, methyltripropylphosphonium, methyltributylphosphonium, dimethylethylenolphosphonium, dimethyldibutynolephosphonium, trimethinolene Etinolephosphonium, trimethylpropylphospho-pam, trimethylbutylphospho-pam, etc.
  • Aromatic quaternary phospho-pam having 6 to 30 or more carbon atoms; specifically, triphe-noremethinolephospho-dim, diphe-noresimetinolephospho-dim, triphe -Norebenzinorehoshonium etc.
  • (III 3) an alicyclic quaternary phospho-terminus having 3 to 30 or more carbon atoms; specifically, 1,1-dimethylphosphorum, 1-methyl-1-ethylphosphorum, 1,1-getyl phosphoranium , 1, 1-Jetyl phosphorinadium, 1, 1-pentaethylene phosphorinadium, etc.
  • Examples of the quaternary oxonium cation (IV) include the following (IV-1)-(IV-3).
  • (IV-1) Aliphatic tertiary oxonium having an alkyl group having 1 to 30 or more carbon atoms and Z or alkenyl group; specifically, trimethyloxo-dimethyl, triethyloxo-dimethyl, ethyldimethyl Oxo-Palm, Jethyl methyl oxo-Palm, etc.
  • (IV-2) Aromatic tertiary oxonium having 6 to 30 or more carbon atoms; specifically, phenyldimethyloxo-dimethyl, phenylmethyloxo-dimethyl, phenylmethylbenzoyl-dimethyl. etc
  • (IV-3) alicyclic tertiary oxonium having 3 to 30 or more carbon atoms; specifically, methyl oxolambium, phenyl oxolambium, methyl oxambam, etc.
  • preferred cations are the quaternary ammonium cations (I), and more preferred are (I1), (I4) and (I5), and particularly preferred are Is (I 4) And (I 5).
  • a method for substituting the proton of the carboxyl group and Z or sulfonic acid group of the polymer compound (2) with the above-mentioned aurium cation a method capable of substituting a predetermined amount of this proton with p-dumcation is used. Either method may be used.
  • the hydroxide salt of onium cation for example, tetraethylammonium hydroxide
  • the monomethyl carbonate salt for example, 1,2,3,4 trimethylimidazo
  • substitution may be similarly performed at the stage of a monomer constituting the polymer compound (2).
  • a method can be used to obtain a fixed amount of a polymer compound (1) into which a cation is introduced, the proton of the carboxyl group and Z or the sulfonic acid group of the acidic group-containing structural unit (a) can be replaced with the cation. May be performed at any stage.
  • the proton of the carboxyl group and Z or sulfonic acid groups of the polymer compound (2) O - percentage be replaced by ⁇ beam cation is generally 30 one 100 moles 0 / 0, preferably 50 - 100 mole 0/0, more preferably a 70 to 100 mole 0/0. If the cation substitution is less than 30 mol%, the dissociation of the carboxyl group, sulfonic acid group and cation of the polymer compound (1) is too low, and the swelling ability is sometimes low.
  • Cross-linking is performed in any of the above-mentioned steps of producing the polymer compound (2) or the step of producing the polymer compound (1), It is a crosslinked product (A).
  • a crosslinking method a known method, for example, the following method (1)-(5) can be mentioned.
  • the acidic cation-containing structural unit (a) and Z or the acidic cation-containing structural unit (a), which are the raw materials of the polymer compound (2), are substituted with a cation, and other structural units (b) used as necessary.
  • a copolymerizable cross-linking agent that is copolymerizable with one or more of the following (hereinafter, these are collectively referred to as “raw material components”) or that has two or more double bonds in the molecule is used as the raw material component.
  • raw material components one or more of the following
  • copolymerizable cross-linking agent examples include multi-butyl type cross-linking agents such as dibutylbenzene, (meth) acrylamide-type cross-linking agents such as N, N'-methylenebisacrylamide, and multi-valent aryl ether types such as pentaerythritol triallyl ether
  • crosslinking agent examples include polyvalent (meth) acrylate-type crosslinking agents such as a crosslinking agent and trimethylolpropane triatalylate.
  • a method of cross-linking before or during the synthesis of polymer compound (2) using a reactive cross-linking agent having two or more functional groups capable of reacting with the functional groups of the raw material components in the molecule examples include polyisocyanate-type cross-linking agents such as 4,4, diphenylmethanediisocyanate; polyepoxy-type cross-linking agents such as polyglycerol polyglycidyl ether; and polyhydric alcohols such as glycerin.
  • Crosslinking agents polyvalent amines such as hexamethylenetetramine and polyethyleneimine, imine-type crosslinking agents, haloepoxy-type crosslinking agents such as epichlorohydrin, and polyvalent metal salt-type crosslinking agents such as aluminum sulfate.
  • the polymer compound ( A method of crosslinking before or during the synthesis of 2).
  • the polymerization reactive cross-linking agent include glycidyl (meth) atalylate-type cross-linking agents such as dalicidyl methacrylate, and allyl epoxy-type cross-linking agents such as aryl glycidyl ether.
  • a method of crosslinking the polymer compound (1) by irradiating the polymer compound (1) with radiation such as ultraviolet rays, electron beams, and ⁇ -rays, or a method of irradiating the raw material components with ultraviolet rays, electron beams, ⁇ -rays, and the like Method of simultaneous polymerization and cross-linking during the synthesis of compound (2). (5) Crosslinking by heating;
  • crosslinking methods preferred methods vary depending on the use and form of the final product. However, from the comprehensive viewpoint, (1) crosslinking with a copolymerizable crosslinking agent, (2) crosslinking with a reactive crosslinking agent, and (4) Cross-linking by irradiation.
  • polyvalent (meth) acrylamide type crosslinking agents preferred are polyvalent (meth) acrylamide type crosslinking agents, aryl ether type crosslinking agents, and polyvalent (meth) acrylic acid ester type crosslinking agents, and further preferred.
  • An example is an aryl ether type crosslinking agent.
  • the reactive crosslinking agents preferred are a polyvalent isocyanate-type crosslinking agent and a polyvalent epoxy-type crosslinking agent, and more preferred is a polyvalent isocyanate-type crosslinking agent having three or more functional groups in a molecule.
  • it is a polyvalent epoxy type crosslinking agent.
  • the degree of cross-linking can be appropriately selected depending on the purpose of use.
  • a copolymerizable cross-linking agent When a copolymerizable cross-linking agent is used, its addition amount is preferably 0.001 to 10% by weight based on the total weight of the raw material components. 0.01 to 5% by weight is more preferred.
  • the amount of the cross-linking agent varies depending on the shape of the cross-linked product (A). — 10% by weight is preferred. In order to create an integrated good gel containing the liquid fuel described below, 0.01 to 50% by weight is particularly preferred for all raw material components.
  • the polymerization method of the raw material components that is, the acidic cation-containing structural unit (a) and / or the cation-substituted form of the acidic group-containing structural unit (a), and the other structural unit (b) used as necessary are also described.
  • a solution polymerization method in a solvent in which the above-mentioned monomers and a polymer to be formed are dissolved a bulk polymerization method in which polymerization is performed without using a solvent, and an emulsion polymerization method can be exemplified. .
  • a solution polymerization method is preferred.
  • the solvent used in the case of solution polymerization is a force that can be appropriately selected depending on the solubility of the monomer or polymer to be used.
  • alcohols such as methanol and ethanol, and carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and dimethinole carbonate Kind
  • ⁇ Butiro Ratatones such as ratatone, ratatones such as ⁇ - proprotamata
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • carboxylic esters such as ethyl acetate
  • ethers such as tetrahydrofuran and dimethoxetane
  • aromatic carbonized such as toluene and xylene.
  • organic solvents such as hydrogens, water, and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization concentration in the solution polymerization is not particularly limited, and varies depending on the intended use. However, it is preferably 180% by weight, more preferably 5 to 60% by weight!
  • the polymerization initiator may be a conventional one, and examples thereof include an azo initiator, a peroxide initiator, and a redox initiator.
  • azo-based initiator azobis isopti-mouth-tolyl, azobis-cyanovaleric acid, azobis (2,4-dimethylvale-tolyl), azobis (2-amidinop-mouth) dihydride mouth chloride, azobis ⁇ 2-methyl- ⁇ — (2 —Hydroxyethyl) propionamide ⁇ and the like.
  • peroxide-based initiator examples include benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tamenhydroperoxide, succinic peroxide, di (2-ethoxyshethyl) peroxydicarbonate, hydrogen peroxide and the like.
  • redox initiator examples include a combination of the above-mentioned peroxide initiator and a reducing agent (ascorbic acid or persulfate).
  • Examples of other polymerization methods include a method of adding a photosensitizing initiator [benzophenone or the like] and irradiating ultraviolet rays or the like, a method of irradiating radiation such as y-rays or electron beams, and the like. it can.
  • the amount of the initiator added is not particularly limited, but is preferably 0.0001-5% by weight based on the total weight of the raw material components used. 2% by weight is more preferred.
  • the polymerization temperature also varies depending on the target molecular weight, the decomposition temperature of the initiator, the boiling point of the solvent used, and the like, but is preferably from -20 to 200 ° C, more preferably from 0 to 100 ° C.
  • Such a crosslinked product (A) has an ability to absorb liquid fuel, and absorbs liquid fuel to form a stable fuel composition.
  • the amount of liquid fuel absorbed by the crosslinked body (A) varies depending on the type of the target fuel, the composition of the crosslinked body (A), the gel strength, and the like.
  • the crosslinked product (A) has an absorption amount for methanol, for example. Force S10-1, OOOg—Methanol Zg ⁇ 3 ⁇ 4 Bridge body (A) is preferred. 50-900gZg is more preferred. If the amount of absorption is lOgZg or more, the liquid retention amount is sufficient and the storage efficiency is excellent. If it is less than 1,000 g / g, there is no problem if the gel strength of the fuel composition holding the liquid fuel is too weak.
  • the particle size is preferably from 0.1 to 5,000 111 in terms of volume average particle size, and more preferably ⁇ 50. — 2,000 / zm.
  • 0: less than 10% by weight of the whole is preferably less than 10% by weight of less than Lm, and more than 5% by weight of the entirety of 5,000 m is more preferable.
  • the particle size was measured using a low tap test sieve shaker and a JIS Z8801-2000 standard sieve, Perry's Chemical Engineers Handbook, 6th edition (McGro-Hill-Book 'Campa-I, 1984, p.21) (hereinafter, the particle size is measured by this method.)
  • the method for converting the crosslinked product (A) into a particulate form is not particularly limited as long as it eventually becomes particulate, and examples thereof include the following method (i)-(iv) and the like. .
  • a polymer compound (1) is prepared by polymerization using a solvent if necessary, and then the polymer compound (1) is cross-linked by means of the reactive cross-linking agent or irradiation or the like, and then dried if necessary.
  • an acidic group-containing structural unit (a) and, if necessary, another structural unit (b) are copolymerized in the presence of the copolymerizable cross-linking agent, if necessary, using a solvent to form a cross-linked polymer.
  • the above-mentioned cation compound is added, and the proton of the acid group is replaced with a predetermined amount of cation. If necessary, the solvent is distilled off by a method such as drying and the like. And how.
  • an acidic group-containing structural unit (a) and, if necessary, another structural unit (b) are copolymerized in the presence of the copolymerizable crosslinking agent, if necessary, using a solvent to form an uncrosslinked polymer.
  • the above-mentioned cation cation compound and a reactive crosslinking agent or irradiation are performed to thereby obtain an acid group.
  • the drying performed as necessary in the process of forming the crosslinked body (A) into particles may be performed by a known drying method, for example, through-air drying (such as a circulating air dryer) or air-permeable drying. Drying (such as a band-type dryer), drying under reduced pressure (such as a reduced-pressure dryer), and contact drying (such as a drum dryer) can be mentioned.
  • through-air drying such as a circulating air dryer
  • air-permeable drying such as a band-type dryer
  • drying under reduced pressure such as a reduced-pressure dryer
  • contact drying such as a drum dryer
  • the drying temperature for drying is not particularly limited as long as the polymer or the like does not deteriorate or excessive crosslinking occurs, but is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C.
  • the pulverization method may be a known method.
  • Rotary pulverizer, etc. air pulverization (jet pulverizer, etc.), freeze pulverization and the like.
  • the crosslinked product (A) and the fuel composition which also has a fuel power can be processed into various forms depending on the purpose, and the shape is not particularly limited. And the form of integral Geri-dori.
  • the particulate fuel composition may be one in which the particulate cross-linked body (A) has absorbed the liquid fuel! /, Or may be one in which the liquid fuel has been absorbed and turned into particulate.
  • the method for forming particles is the same as the method for producing the above-mentioned granular crosslinked product (A), and the volume average particle diameter and the like are preferably the same.
  • examples of the sheeting method include the following methods (V) to (vii).
  • V A method in which the particulate crosslinked product (A) is sandwiched between nonwoven fabric, paper, etc. to form a sandwich sheet, and then liquid fuel is absorbed.
  • the polymer compound (1) is cross-linked using one or more cross-linking means selected from the group consisting of cross-linking by irradiation and cross-linking by heating. How to absorb.
  • (vi) or (vii) is preferable from the viewpoint of easy adjustment of the thickness of the prepared sheet, absorption speed of the prepared sheet, and the like.
  • the thickness of the fuel composition sheet in the case of a sheet-like shape 1 to 50, OOO / zm force S is preferable, 5 to 30,000 force S is more preferable, and 10 to 10,000 m is particularly preferable. If the thickness of the sheet is l / zm or more, the basis weight of the crosslinked product (A) does not become too small, and if it is 50,000 m or less, the sheet does not become too thick.
  • the length and width of the sheet can be appropriately selected depending on the size to be used, and there is no particular limitation. ⁇ Preferred ⁇ Length ⁇ 0.01—10,000m, Preferred! / ⁇ Width ⁇ 0.1—300cm It is.
  • the basis weight of the crosslinked body (A) in the fuel composition sheet is not particularly limited, but takes into account the ability to absorb and retain the target liquid fuel, and that the thickness is not excessively large.
  • the basis weight is preferably 10-3,000 g / m 2 force, and 20-1,000 g / m 2 force ⁇ more preferred! /
  • a nonwoven fabric, woven fabric, paper, a substrate such as film Yogu example in a known, basis weight 10- 500gZm 2 about Nonwoven fabrics or woven fabrics made of synthetic fibers and Z or natural fibers, paper (such as high-quality paper, tissue paper, Japanese paper), synthetic resin films, and two or more base materials and composites of these Can be.
  • nonwoven fabrics or composites of nonwoven fabrics and plastic films or metal films, and particularly preferred are nonwoven fabrics, nonwoven fabrics, and nonwoven fabrics. It is a composite with a tic film.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is usually 150,000 pm, preferably 10-20000 / zm. If the thickness is less than 1 m, it is difficult to impregnate or apply a predetermined amount of the polymer compound (1) . If the thickness exceeds 50,000 m, the sheet is too thick and fuel for fuel cells is used. When a fuel composition containing the same is used, the bulk of the entire fuel becomes large and it becomes difficult to use the fuel composition.
  • a known method for example, a method such as ordinary coating or padding may be applied. After the coating and padding treatment, the solvent used for polymerization, dilution, viscosity adjustment and the like may be distilled off by a method such as drying if necessary.
  • the fuel absorption amount (fuel content) in the sheet-shaped fuel composition is not particularly limited as long as the fuel supply amount can be sufficiently ensured, but 0.1 to 500 g—fuel Zcm 2 — A sheet is preferred. A sheet of 400 gZcm 2 is more preferred. When the absorption amount is above 0.1 lgZcm 2 , a sufficient amount of liquid fuel can be absorbed, and when it is less than 500 gZcm 2 , the sheet absorbing the liquid fuel does not become too thick.
  • the fuel composition according to the fourth aspect may be an integrated gelled fuel composition comprising the crosslinked product (A) and a liquid fuel.
  • the ratio of the crosslinked product (A) Z fuel in this integral gelled fuel composition is preferably 0.1-99 / 1-99.9% by weight, more preferably 0.5-50 / 50-99. . 5 weight 0/0, particularly preferably 1 one 30,70- 99 weight 0/0, and most good Mashiku 1 one 20Z80- 99 wt%.
  • the proportion of the crosslinked product (A) is 0.1% by weight or more, the gel strength of the fuel-containing gel produced is weak or the whole cannot be gelled, but is 99% by weight or less. There is no problem that the required amount of fuel to be added is too small because the content of the cross-linked product (A) is too large, and a sufficient fuel supply cannot be secured.
  • a method for preparing the integral gel-type fuel composition for example, (vm) a method of adding a predetermined amount of fuel to the above-mentioned particulate bridge (A); (ix) a crosslinked body (A)
  • a method may be used in which fuel is added to a sheet containing, but these fuel-containing gels are preferably prepared by the method described in (X) or (xi) below.
  • the form of the integrated gel-type fuel composition comprising the crosslinked product (A) and the liquid fuel can be appropriately selected, and the shape may be, for example, a sheet-like, block-like, spherical, or cylindrical shape. Can be exemplified. Among these, a preferred shape is a sheet shape, a block shape or a column shape.
  • the thickness of the gel is preferably 1 to 50,000 mS, and more preferably 10 to 20, 000 m.
  • the width and length of the sheet gel may be appropriately selected according to the purpose of use, place, use, and the like.
  • the method of producing an integral gel-type fuel composition having a desired shape is not particularly limited, for example, a method of gelling in a container or a cell according to the shape to be produced, a release paper, a film, or the like.
  • Examples thereof include a method in which a mixture of the polymer compound (1), a raw material component, and the like and a liquid fuel is formed into a sheet on a nonwoven fabric or the like by a method such as lamination or coating to form a gel.
  • the fuel composition of this embodiment may further contain other gelling agents (fatty acid stones, dibenzal sorbit, hydroxypropyl cellulose, benzylidene sorbitol, carboxyl vinyl polymer, polyethylene glycol, polyglycol, etc.).
  • other gelling agents fatty acid stones, dibenzal sorbit, hydroxypropyl cellulose, benzylidene sorbitol, carboxyl vinyl polymer, polyethylene glycol, polyglycol, etc.
  • a substance that is chemically converted to be non-fluidized are not particularly limited, as long as they can exert their respective functions, regardless of whether they are solid or liquid. They can also be combined at any stage of making the fuel composition.
  • a fuel composition including the above-mentioned [1] fuel composition containing a molecular compound of a fuel for a fuel cell, or [2] a fuel composition in which a fuel for a fuel cell is absorbed into a polymer, or the like.
  • the fuel composition is brought into contact with water to elute the fuel for the fuel cell in the fuel composition to the water side and take out the fuel.
  • the water may be an aqueous solution of a fuel for a fuel cell.
  • heating is not particularly required, and may be at room temperature, but may be performed at about 50 to 150 ° C.
  • the method for bringing the fuel composition into contact with water is not particularly limited.
  • the fuel composition is filled in a container having an inlet and an outlet for water and allowing water to flow therethrough. There is a method of passing water through the container.
  • a method may be used in which a fuel composition is charged into a water tank to release fuel.
  • the fuel released into the water from the fuel composition may be supplied to a fuel cell by preparing a fuel water solution having a concentration appropriate for the purpose of use, for example, a fuel aqueous solution of about 116% by weight.
  • the fuel for a fuel cell that does not require a heating device or heating energy can be obtained by an extremely simple method such as passing water through a container filled with the fuel composition.
  • the fuel for a fuel cell can be easily released.
  • the undiluted solution of methanol corresponds to a toxic substance according to the Poisonous Substances Control Law, and corresponds to a dangerous substance type 4 class.
  • methanol may be used as a fuel because high concentration methanol has problems such as corrosion. When used, it is usually used as an aqueous solution of about 10-30% by weight.
  • the fuel can be supplied to the fuel cell as an aqueous solution having an appropriate concentration by bringing the fuel composition into contact with water and releasing the fuel in the fuel composition into the water.
  • the emission method of the fourth aspect is industrially very advantageous in this respect as well.
  • the fourth aspect is useful as a method for releasing fuel from a fuel composition for a solid polymer electrolyte fuel cell, particularly a direct methanol fuel cell, which is promising as a small portable fuel cell.
  • the present invention is not limited to this, and is applicable to the release of fuel from fuel compositions containing various fuels for fuel cells.
  • BHC 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane
  • TPHDD 1,1,6,6-tetraphenylhexa-2,4-diyne 1,6-diol
  • THPE 1,1,2,2-Tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane
  • the formed hydrous gel was subdivided using a meat chopper, and the resulting gel was mixed with methyl carbonate (molecular weight: 203) of 1,2,3,4-tetramethylimidazolidium cation.
  • methyl carbonate molecular weight: 203
  • 1353 g (4 mol) of a 60% methanol solution manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
  • the gel to which the above imidazolyl cation was added was passed through a hot air at 100 ° C using a band dryer (air dryer, manufactured by Inoue Metal Co., Ltd.).
  • the evaporated methanol was distilled off and dried.
  • the dried product was pulverized using a cutter mill to form a particulate crosslinked product having an average particle size of 400 m, and 20 g of this methanol was absorbed in 100 g to obtain a gel fuel composition.
  • an electrolyte membrane-electrode assembly was produced as follows.
  • Nafion which is a perfluorosulfonic acid-based ion exchange membrane
  • Pt particles were used as a supported catalyst, and were supported on acetylene black to have electron conductivity.
  • the Pt carrying amount was 50% by weight based on acetylene black.
  • This Pt-supported catalyst and a 5% by weight Nafion solution were mixed and sprayed on an electrolyte membrane using a spray brush to attach an electrode layer.
  • the membrane with the electrode layer attached was dried in a dryer at 90 ° C for 1 hour, sandwiched between Teflon plates, and pressed with a hot press at 130 ° C and 20MPa for 30 minutes. Was joined.
  • a direct methanol fuel cell system for supplying a methanol aqueous solution as shown in Fig. 7 was assembled using the prepared electrolyte membrane 'electrode assembly (MEA).
  • MEA electrolyte membrane 'electrode assembly
  • 61 is an electrolyte membrane
  • 62 is an electrode (anode)
  • 63 is an electrode (force)
  • 64 is a fuel composition tank
  • 65 is a water tank.
  • the methanol clathrate conjugate produced in Production Example 1 was placed in the fuel composition tank 64, and water from the water tank 65 was supplied to this fuel composition tank 64 to form the methanol clathrate conjugate. Methanol is released into water by contact with water, and a 20% by weight aqueous methanol solution is prepared. The membrane was supplied to the fuel absorber of the electrode assembly. In this water tank 65, the recovered water used in the anode 62 and having a reduced methanol concentration is circulated after being treated by the CO removing means.
  • the water generated by the power sword 63 may be collected and supplied to the water tank 65.

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Abstract

　燃料電池用燃料としての有機系燃料が、包接化合物等の固体状の分子化合物とされている燃料電池用燃料。このような分子化合物は、分子化合物を形成する化合物と有機系燃料との接触反応により形成することができ、液体の有機系燃料を固体状の化合物に変化させ、比較的軽量にかつ安定に有機系燃料を貯蔵することができる。この分子化合物からは加熱等により容易に有機系燃料を放出させて燃料電池の燃料極に供給することができる。有機系燃料よりなる燃料電池用燃料の取り扱い性を改善すると共に、腐食や燃料の凍結、クロスオーバー等の問題を解決することができる。

Description

明 細 書
燃料電池用燃料及び燃料電池並びにその応用
発明の分野
[0001] 本発明（第 1アスペクト）は、燃料電池用燃料及びその供給方法に係り、特に、燃料 電池に使用するメタノール等の有機系燃料の取り扱い性や周辺機器の腐食、電池 内でのクロスオーバー等の問題を解決し、燃料電池の発電効率の向上と、安定運転 を図る燃料電池用燃料と、この燃料電池用燃料を燃料電池に供給する方法に関す る。
[0002] 本発明（第 2アスペクト）は、燃料電池用燃料組成物中の燃料物質の存在量検知方 法に係り、特に、燃料電池に供給されるメタノール等の燃料物質の残量を簡易に検 知する方法に関する。
[0003] 本発明 (第 3アスペクト)は、固体電解質型燃料電池用燃料、固体電解質型燃料電 池及びその使用方法に係り、特に、固体電解質型燃料電池における燃料のクロスォ 一バーを抑制することができる固体電解質型燃料電池用燃料と、この固体電解質型 燃料電池用燃料を用いる固体電解質型燃料電池及びその使用方法に関する。
[0004] 本発明（第 4アスペクト）は、燃料電池用燃料を含有する燃料組成物から比較的簡 単に燃料電池用燃料を放出させる方法に関する。
発明の背景
[0005] 固体高分子電解質型燃料電池は、パーフルォロスルホン酸膜等の固体電解質膜 を電解質とし、この膜の両面に燃料極及び酸化剤極を接合して構成され、アノードに 水素やメタノールなどの液体有機燃料を、力ソードに酸素を、それぞれ供給して電気 化学反応により発電する装置である。
[0006] 燃料電池の中で、近年はダイレクトメタノール型燃料電池に代表されるような、液体 有機燃料を改質せずに燃料極に直接供給するものが盛んに開発されるようになって きている。液体有機燃料を改質せずに燃料極に直接供給する燃料電池は、液体有 機燃料を直接燃料極に供給する構造であるため、改質器のような装置を必要としな い。そのため、電池の構成を簡単なものとすると共に、装置全体を小型化することが 可能であると 、う利点を有して 、る。水素ガスや炭化水素ガス等の気体燃料と比較し て、燃料の液体有機燃料は容易かつ安全に運搬可能であると 、う利点も有して 、る
[0007] 燃料電池にぉ 、て、各電極で生じる電気化学反応は、アノードでは、メタノールを 用いた場合、
CH OH + H 0→6H+ + CO + 6e— ' · · [1]
3 2 2
であり、また、力ソードでは、
3/20 + 6H+ + 6e"→3H O - - - [2]
2 2
である。この反応を起こすために、両電極は触媒物質が担持された炭素微粒子と固 体高分子電解質との混合体より構成されて 、る。
[0008] このような固体高分子電解質型燃料電池において、燃料としてメタノールを用いた 場合、アノード (燃料極）に供給されたメタノールは、電極中の細孔を通過して触媒に 達し、触媒によりメタノールが分解されて、上記反応式 [1]の反応で電子と水素ィォ ンを生成する。水素イオンはアノード中の電解質及び両電極間の固体電解質膜を通 つて力ソード (酸化剤極）に達し、力ソードに供給された酸素及び外部回路より流れ込 む電子と反応して、上記反応式 [2]のように水を生じる。一方、メタノールより放出さ れた電子はアノード中の触媒担体を通って外部回路へ導き出され、外部回路より力 ソードに流れ込む。この結果、外部回路ではアノードから力ソードへ向力つて電子が 流れ電力が取り出される。
[0009] このメタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池は、携帯用小型燃料電 池として適用できる可能性が高ぐ近年、携帯用コンピューターや携帯電話等の次世 代二次電池として開発が活発化してきて 、る。
[0010] 一般的に、液体有機燃料を使用する燃料電池においては、電解質として固体高分 子イオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜が用いられる。ここで、燃料電池が 機能するためには、アノードで発生した水素イオンがこの膜中を燃料極 (アノード)か ら酸化剤極 (力ソード)へ移動することが必要である。この水素イオンの移動には水の 移動が伴うことが知られており、当該電解質膜には一定の水分が含まれていることが 必要である。 [0011] しかし、水に対して親和性の高いメタノールなどの液体有機燃料を用いる場合、当 該液体有機燃料は水分を含んだ固体高分子電解質膜に拡散し、更には、酸化剤極 まで到達する、所謂クロスオーバーと呼称される現象が起きる。クロスオーバーは、本 来燃料極において電子を提供すべき液体有機燃料が酸化剤極側に達することで酸 化されてしまい、燃料として有効に使用されなくなるため、電圧や出力の低下、燃料 効率の低下を引き起こす。メタノールクロスオーバーは、燃料中のメタノール濃度が 高くなるほど顕著になるので、ダイレクトメタノール型燃料電池において高濃度のメタ ノール燃料を使うことは困難であった。
[0012] 従来、上記のメタノールクロスオーバーの問題を解決するため、次のような様々な方 法が提案されている。
[1] アノードと力ソードとの間の電解質膜やその構造を改良する方法 (特開平 11— 26005号公報、特開 2002— 83612号公報等）。
[2] 液体燃料を一旦気化器や加熱器を用いて気化してアノードに供給する方法（ 例えば、特開 2001— 93541号公報)。
[3] メタノールを他のアルコール類 (イソプロパノール；特開 2003—217642号公報 )や他の有機系燃料 (シクロパラフィン類;特開 2003— 323896号公報）に替える方 法。
[4] 液体有機燃料に糖類やアルコール類などを配合し、燃料電池内での浸透圧を 利用してクロスオーバーを抑制する方法 (特開 2004— 39293号公報)。
[0013] し力しながら、上記従来法でも、メタノールクロスオーバーには十分に対応し得ず、 更なる改良が望まれている。
[0014] また、メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池では、メタノールクロス オーバーだけでなぐ
(1) メタノールの原液は毒劇物取締法の劇物に相当し、危険物第 4類に相当する など、取り扱いには十分な注意を要する；
(2) メタノールは液体であるため、液漏れのない密閉性の高い容器を準備する必 要がある；
といった、メタノールの取り扱い上の問題や、 (3) 発電効率を高めるために高濃度のメタノール水溶液を使用すると、燃料電池の 電極に障害を与えたり、周辺金属材料を腐食させる；
などの問題もある。更に、次のような問題もある。
(4) 前述の如ぐメタノールクロスオーバーはメタノール濃度が高くなるほど顕著に なること、メタノールの原液は毒劇物取締法の劇物に相当し、また危険物第 4類に相 当するなど取り扱いには十分に注意する必要のある燃料であること、高濃度メタノー ルでは腐食等の問題があることなどの理由から、メタノールを燃料として使用する際 は、通常、 10— 30重量％程度の水溶液として使用するが、このような低濃度のメタノ ール水溶液では、特に寒冷地で使用する際に、凍結の問題がある。この場合には、 燃料としては使用できなくなるため、解凍して力も使用する必要がある。また、凍結の 際にメタノールと水の濃度分布ができてしまうという問題もあり、この濃度分布をなくす ために、凍結した燃料を完全に解凍し、その後、容器を振るなどして均一溶液にして 力 使用する必要があり、取り扱いが煩雑である。
[0015] メタノール以外の他の有機系燃料であっても上記 (1)一 (4)の問題が起こり得る力 従 来においては、これらの問題は未解決のままであった。
[0016] また、従来においては、燃料電池用燃料の残量を簡単に検知する方法がなぐこの ために、燃料電池用燃料が全量消費される前に必要量の燃料を準備したり、適宜補 給するなど、燃料を的確に供給することが困難であった。
[0017] 更に、従来においては、次のような問題もあった。
燃料電池の燃料として使用される水素やメタノールは、危険性が高ぐ取り扱い上 の問題が多い。このような燃料を安全に貯蔵する方法として、燃料を分子化合物とす る方法 (WO2004000857)や、ポリマーに吸収させてゲル化させる方法（特開 200 4-127659号公報）が報告されている。従来、これらの燃料電池用燃料を安定な組 成物としたものから、燃料電池用燃料を放出させる方法としては、燃料組成物を加熱 して燃料を放出させることが一般的である。
[0018] しカゝしながら、燃料電池用燃料を含む燃料組成物を加熱して燃料を放出させるた めには、加熱のための装置が必要となり、また加熱のための大きなエネルギーが必 要であるため、工業的に有利な方法とは言えず、燃料電池用燃料を含む燃料組成 物から、より簡便に燃料を放出させる方法が求められていた。
発明の概要
[0019] [本発明の目的]
(1) 第 1アスペクトは、有機系燃料よりなる燃料電池用燃料の取り扱い性を改善する と共に、腐食や燃料の凍結、クロスオーバー等の問題を解決する燃料電池用燃料及 びその供給方法を提供することを目的とする。
[0020] (2) 第 2アスペクトは、燃料電池用燃料の残量を簡単に検知することができる方法を 提供することを目的とする。
[0021] (3) 第 3アスペクトは、固体電解質型燃料電池における燃料のクロスオーバーを抑 制することが可能な固体電解質型燃料電池用燃料を提供し、燃料電池の高出力化 、高燃料効率化を実現することを目的とする。第 3アスペクトはまた、このような燃料を 使用する固体電解質型燃料電池の使用方法及び固体電解質型燃料電池を提供す ることを目的とする。
[0022] (4) 第 4アスペクトは、加熱装置や加熱エネルギーを必要とすることなぐ燃料電池 用燃料を含む燃料組成物カゝら燃料電池用燃料を容易に放出させる方法を提供する ことを目的とする。
[0023] [本発明の要旨]
< 1 > 第 1ァスぺ外の燃料電池用燃料は、燃料電池に使用する有機系燃料が、固 体状の分子化合物とされて!/ヽることを特徴とする。
第 1アスペクトの燃料電池用燃料の供給方法は、上記の燃料電池用燃料カゝら有機 系燃料を放出させて燃料電池の燃料極に供給することを特徴とする。
[0024] < 2> 第 2アスペクトの燃料電池用燃料組成物中の燃料物質の存在量検知方法は 、燃料電池用燃料物質と相手方化合物との分子化合物を含有する燃料組成物中の 該燃料物質の存在量を検知する方法であって、該分子化合物及び Z又は相手方化 合物の指標特性と該燃料組成物の指標特性とを対比することにより、該燃料物質の 存在量を検知することを特徴とする。
[0025] < 3 > 第 3アスペクトの固体電解質型燃料電池用燃料は、液体有機燃料と、該液体 有機燃料と錯体又は分子化合物を形成する化合物とを含むことを特徴とする。 第 3アスペクトの固体電解質型燃料電池の使用方法は、燃料極と、酸化剤極と、該 燃料極と酸化剤極とで挟持された固体電解質膜とを備えた固体電解質型燃料電池 の使用方法において、該燃料極に、上記の固体電解質型燃料電池用燃料を供給す ることを特徴とする。
第 3アスペクトの固体電解質型燃料電池は、燃料極と、酸化剤極と、該燃料極と酸 ィ匕剤極とで挟持された固体電解質膜と、上記の固体電解質型燃料電池用燃料とを 備えたことを特徴とする。
第 3アスペクトの固体電解質型燃料電池はまた、燃料極と、酸化剤極と、該燃料極 と酸化剤極とで挟持された固体電解質膜とを備えた固体電解質型燃料電池におい て、該燃料極に、上記の固体電解質型燃料電池用燃料を供給する燃料供給手段を 備えたことを特徴とする。
[0026] <4> 第 4アスペクトの燃料電池用燃料組成物力ゝらの燃料放出方法は、燃料電池 用燃料を含む燃料組成物カゝら燃料を放出させる方法であって、該燃料電池用燃料 組成物を水と接触させることにより、該燃料を該水中に放出させることを特徴とする。 図面の簡単な説明
[0027] [図 1]実施例 5及び実施例 11で作製した燃料電池システムを示す概略的な断面図で ある。
[図 2]実施例 6及び実施例 12で作製した燃料電池システムを示す概略的な構成図で ある。
[図 3]実施例 7及び実施例 13で作製した燃料電池システムを示す概略的な構成図で ある。
[図 4]第 3アスペクトの固体電解質型燃料電池の一例の構造を模式的に表した断面 図である。
[図 5]第 3アスペクトの固体電解質型燃料電池用燃料の一例における燃料供給系の 説明図である。
[図 6]実施例 14一 16における固体電解質型燃料電池の構造の説明図である。
[図 7]実施例 17で作製した燃料電池システムを示す概略的な構成図である。
発明の好ましレ、形態の詳細な説明 [0028] 以下に本発明の好ましい形態を詳細に説明する。
[0029] [1] まず、第 1アスペクトの燃料電池用燃料及びその供給方法について説明する。
第 1アスペクトの燃料電池用燃料は、燃料電池に使用する有機系燃料が、固体状 の分子化合物とされて!/ヽることを特徴とする。
[0030] 第 1アスペクトの燃料電池用燃料は、有機系燃料が固体状の分子化合物とされて いるため、安全で取り扱い性に優れ、保存、運搬等も容易で、凍結の問題もない。ま た、腐食やクロスオーバーの問題も低減することができ、高濃度有機系燃料を用いる ことも可能となることから、燃料電池の起電力を高めることができる。
[0031] 燃料電池用燃料の供給方法は、このような燃料電池用燃料カゝら有機系燃料を放出 させて燃料電池の燃料極に供給することを特徴とするものであり、安全性、取り扱い 性に優れた燃料電池用燃料により、効率的な燃料供給を行うことができる。
[0032] ここで、分子化合物とは、単独で安定に存在することができる化合物の 2種類以上 の化合物が水素結合やファンデルワールス力などに代表される、共有結合以外の比 較的弱い相互作用によって結合した化合物であり、水化物、溶媒化物、付加化合物 、包接化合物などが含まれる。このような分子化合物は、分子化合物を形成する化合 物と有機系燃料との接触反応により形成することができ、液体の有機系燃料を固体 状の化合物に変化させ、比較的軽量にかつ安定に有機系燃料を貯蔵することができ る。この分子化合物からは加熱、又は水との接触等により容易に有機系燃料を放出 させて燃料電池の燃料極に供給することができる。この分子化合物としては、ホスト化 合物と有機系燃料との接触反応により有機系燃料を包接した包接ィ匕合物が挙げられ る。
[0033] 第 1アスペクトに係る有機系燃料としては、燃料電池の燃料として用いることができ るものであれば良ぐ例えば、アルコール類、エーテル類、炭化水素類、ァセタール 類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。有機系燃料は一般的には 常温常圧で液体であり、具体的にはメタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプ ロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、メチルェチル エーテル、ジェチルエーテル等のエーテル類、プロパン、ブタン等の炭化水素類、ジ メトキシメタン、トリメトキシメタン等のァセタール類などが挙げられる。これらの有機系 燃料は 1種を単独で用いても良く、 2種以上を混合して用いても良 、。
[0034] 燃料電池用燃料を構成する固体状の分子化合物のうち、有機系燃料を包接した包 接化合物を形成するホスト化合物としては、有機化合物、無機化合物及び有機'無 機複合ィ匕合物よりなるものが知られて 、る。ホストイ匕合物としての有機化合物としては
、単分子系、多分子系、高分子系ホストなどが知られている。
[0035] 有機系ホストイ匕合物のうち、単分子系ホストイ匕合物としては、シクロデキストリン類、 クラウンエーテル類、クリプタンド類、シクロフアン類、ァザシクロフアン類、カリックスァ レン類、シクロトリベラトリレン類、スフヱランド類、環状オリゴペプチド類などが挙げら れる。多分子系ホストイ匕合物としては、尿素類、チォ尿素類、デォキシコール酸類、 ペルヒドロトリフエ-レン類、トリー o—チモチド類、ビアンスリル類、スピロビフルオレン 類、シクロフォスファゼン類、モノアルコール類、ジオール類、アセチレンアルコール 類、ヒドロキシベンゾフエノン類、フエノール類、ビスフエノール類、トリスフェノール類、 テトラキスフエノール類、ポリフエノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ジフエ- ルメタノール類、カルボン酸アミド類、チォアミド類、ビキサンテン類、カルボン酸類、 イミダゾール類、ヒドロキノン類などが挙げられる。高分子系ホストイ匕合物としては、セ ルロース類、デンプン類、キチン類、キトサン類、ポリビュルアルコール類、 1, 1, 2, 2—テトラキスフエ-ルェタンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類、 a , a , α ' , α，ーテトラキスフエ-ルキシレンをコアとするポリエチレングリコールアー ム型ポリマー類などが挙げられる。
[0036] 有機系ホストイ匕合物としては、その他に有機リンィ匕合物、有機ケィ素化合物なども 挙げられる。
[0037] 無機系ホストイ匕合物としては、酸化チタン、グラフアイト、アルミナ、遷移金属ジカル ゴゲナイト、フッ化ランタン、粘土鉱物 (モンモリロナイトなど）、銀塩、ケィ酸塩、リン酸 塩、ゼォライト、シリカ、多孔質ガラスなどが挙げられる。
[0038] 有機金属化合物にもホストイ匕合物としての性質を示すものがあり、例えば有機アル ミニゥム化合物、有機チタン化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物、有機イン ジゥム化合物、有機ガリウム化合物、有機テルル化合物、有機スズィ匕合物、有機ジル コニゥム化合物、有機マグネシウム化合物などが挙げられる。有機カルボン酸の金属 塩や有機金属錯体などをホストイ匕合物として用いることも可能である。有機金属化合 物系ホストイ匕合物は、特にこれらに限定されるものではない。
[0039] これらのホストイ匕合物のうち、包接能力がゲストィ匕合物の分子の大きさに左右されに くい多分子系ホストイ匕合物が好適である。
[0040] 多分子系ホストイ匕合物としては、具体的には、尿素、 1, 1, 6, 6—テトラフヱニルへ キサー 2, 4—ジイン 1, 6—ジオール、 1, 1 ビス（2, 4—ジメチルフエ-ル)— 2 プロピ ン— 1—オール、 1, 1, 4, 4—テトラフエニル— 2—ブチン— 1, 4—ジオール、 1, 1, 6, 6— テトラキス（2, 4—ジメチルフエ二ル）— 2, 4—へキサジイン 1, 6—ジオール、 9, 10— ジフエニル— 9, 10—ジヒドロアントラセン 9, 10—ジオール、 9, 10—ビス（4ーメチルフ ェ-ル )一9, 10—ジヒドロアントラセン 9, 10—ジオール、 1, 1, 2, 2—テトラフェニル エタンー 1, 2—ジオール、 4ーメトキシフエノール、 2, 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 4, 4'ージヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2'—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2' , 4, 4'ーテ トラヒドロキシベンゾフエノン、 1, 1 ビス（4—ヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 4, 4 ，一スルホ二ルビスフエノール、 2, 2'—メチレンビス（4ーメチルー 6 t ブチルフエノー ル）、 4, 4，ーェチリデンビスフェノール、 4, 4，ーチォビス（3—メチルー 6— t ブチルフエ ノール）、 1, 1, 3—トリス（2—メチルー 4ーヒドロキシー 5 t ブチルフエ-ル）ブタン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（4ーヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（4—ヒドロキ シフエ-ル）エチレン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（3—メチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）エタ ン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（3—フルオロー 4ーヒドロキシフエ-ル）ェタン、 a , a , α ' , α，ーテトラキス（4—ヒドロキシフエ-ル) ρ—キシレン、テトラキス（ρ—メトキシフエ-ル） エチレン、 3, 6, 3 ' , 6，—テトラメトキシ— 9, 9しビ— 9Η—キサンテン、 3, 6, 3，， 6し テトラァセトキシー 9, 9，一ビー 9Η—キサンテン、 3, 6, 3 ' , 6，ーテトラヒドロキシー 9, 9， ビー 9Η—キサンテン、没食子酸、没食子酸メチル、カテキン、ビス j8—ナフトール、 a , a , α ' , α，ーテトラフエ二ルー 1, 1，ービフエ二ルー 2, 2，ージメタノール、ジフェン 酸ビスジシクロへキシルアミド、フマル酸ビスジシクロへキシルアミド、コール酸、デォ キシコール酸、 1, 1, 2, 2—テトラフエ-ルェタン、テトラキス（ρ—ョードフエ-ル）ェチ レン、 9, 9 ' ビアンスリル、 1, 1, 2, 2—テトラキス（4 カルボキシフエ-ル）ェタン、 1 , 1, 2, 2—テトラキス（3 カルボキシフエ-ル）ェタン、アセチレンジカルボン酸、 2, 4 , 5—トリフエ-ルイミダゾール、 1, 2, 4, 5—テトラフエ-ルイミダゾール、 2 フエ-ルフ ェナント口 [9, 10— d]イミダゾール、 2— (o シァノフエ-ル）フエナント口 [9, 10—d]ィ ミダゾール、 2— (m シァノフエ-ル）フエナント口 [9, 10— d]イミダゾール、 2 (p—シ ァノフエ-ル）フエナント口 [9, 10— d]イミダゾール、ヒドロキノン、 2 tーブチルヒドロキ ノン、 2, 5—ジー tーブチルヒドロキノン、 2, 5 ビス（2, 4—ジメチルフエニル）ヒドロキノ ン、などが挙げられる。
[0041] ホスト化合物としては、上記したものの中でも 1, 1—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）シク 口へキサン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（4ーヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1, 1, 2, 2—テトラ キス（4ーヒドロキシフエ-ル）エチレンのようなフエノール系ホスト化合物、ジフェン酸ビ ス（ジシクロへキシルアミド）、フマル酸ビスジシクロへキシルアミドのようなアミド系ホス ト化合物、 2—(m シァノフエ-ル）フエナント口 [9, 10— d]イミダゾールのようなイミダ ゾール系ホストイ匕合物が包接能力の面で有利であり、特に、 1, 1 ビス (4ーヒドロキシ フエ-ル）シクロへキサンのようなフエノール系ホストイ匕合物が工業的に使用しやすい 点で有利である。
[0042] これらのホストイ匕合物は 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。
[0043] これらのホスト化合物は、有機系燃料と固体状の包接化合物を形成するものであれ ば、どのような形状の化合物でも力まわない。
[0044] 上述のホストイ匕合物のうち、有機系ホストイ匕合物は、多孔質物質に担持させた有機 •無機複合素材として使用することもできる。この場合、有機系ホスト化合物を担持す る多孔質物質としては、シリカ類、ゼォライト類、活性炭類の他に、粘土鉱物類、モン モリロナイト類などの層間化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではな い。有機'無機複合素材は、前述の有機系ホストイ匕合物を、これを溶解することので きる溶媒に溶解させ、その溶液を多孔質物質中に含浸させ、溶媒を乾燥、減圧乾燥 するなどの方法で製造することができる。多孔質物質に対する有機系ホスト化合物の 担持量としては特に制限はないが、通常の場合、多孔質物質に対して 10— 80重量 %程度である。
[0045] 1, 1 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）シクロへキサンなどのホスト化合物を用いて有機 系燃料の包接ィ匕合物を合成する方法としては、有機系燃料とホスト化合物を直接接 触、混合する方法が挙げられ、これにより、有機系燃料を包接した包接化合物を容 易に合成することができる。ホストイ匕合物を有機系燃料に加熱等を行って溶解させた 後、再結晶することによつても包接ィ匕合物を合成することができる。
[0046] 包接化合物の合成に際して、有機系燃料とホスト化合物とを接触させる温度は、特 に制限はないが、常温一 100°C程度が好ましい。このときの圧力条件についても特 に制限はないが、常圧環境で行うことが好ましい。有機系燃料とホスト化合物とを接 触させる時間についても特に制限はないが、作業効率等の面から 0. 01— 24時間程 度とするのが好ましい。
[0047] ホスト化合物と接触させる有機系燃料は、高純度の燃料が好ま Uヽが、有機系燃料 の選択的包接能を有したホストイ匕合物を用いる場合には、有機系燃料と他の成分と の混合液体であっても良 、。
[0048] このようにして得られる包接ィ匕合物は、用いたホストイ匕合物の種類、有機系燃料と の接触条件等によっても異なるが、通常ホストイ匕合物 1モルに対して有機系燃料分 子 0. 1— 10モルを包接した包接ィ匕合物である。
[0049] このようにして得られた包接ィ匕合物は、常温 ·常圧環境において、長期に亘り有機 系燃料を安定に貯蔵することができる。し力も、この包接ィ匕合物は、軽量で取り扱い 性にも優れた固体状であるため、ガラス、金属、プラスチック等の容器に入れて容易 に貯蔵することができ、液漏れの問題も解消される。また、通常液体状の有機系燃料 が包接ィ匕により固体状になることで、劇物や危険物としての性質を回避できるようにも なる。更には、有機系燃料が有する化学的反応性を低減できるようになり、例えば金 属に対する腐食性なども緩和できるようになる。
[0050] 本発明の方法により、包接化合物等の固体状の分子化合物とされた状態から有機 系燃料を取り出す方法としては、特に制限はないが、これを加熱することで容易に取 り出すことができる。具体的には、固体状の分子化合物が包接化合物の場合、用い たホストイ匕合物の種類もよる力 常温一 200°C程度に加熱すれば良ぐこれにより容 易に包接ィ匕合物中から有機系燃料を放出させて各種用途に用いることができる。こ の場合、加熱方法については特に制限はないが、熱電素子 (ペルチェ素子など)や インクジェットプリンターヘッド (サーマル方式など)などがあり、また、表面弾性波素子 などを組み合わせて用いても良 、。
[0051] 包接ィ匕合物等の固体状の分子化合物を水に接触させることにより、有機系燃料を この水中に溶出させることで有機系燃料を取り出すこともできる。この場合、水は有機 系燃料水溶液であっても良ぐ包接ィヒ合物等の分子化合物からの有機系燃料の溶 出で適宜使用目的に応じた濃度の有機系燃料水溶液、例えば 1一 64重量％程度の 有機系燃料水溶液を調製して燃料電池に供給すれば良い。
[0052] 包接ィ匕合物カゝら有機系燃料を放出した後のホストイ匕合物は、その有機系燃料に対 する選択的包接能を有し、有機系燃料の包接ィ匕に有効に再利用可能である。
[0053] 第 1アスペクトによれば、次のような効果のもとに、燃料電池の発電効率の向上と長 期安定運転を図ることができる。
(1) 液状の有機系燃料を固体状に変化させることで液漏れを回避することができるた め、液漏れのな!ヽ密閉性の高！、容器を準備する必要がなくなる。
(2) 有機系燃料が固体状の分子化合物とされているため、安全で取り扱い性に優れ 、有機系燃料の劇物、危険物等の安全性に関連する対応を回避することができる。 有機系燃料水溶液を用いる場合の凍結の問題を解決することができ、寒冷地にぉ ヽ ても安定な燃料供給を行える。
(3) 分子化合物とすることで有機系燃料の化学的反応性が低減されるため、有機系 燃料の燃料電池の電極等への影響を低減し、周辺金属材料等の腐食を低減するこ とがでさる。
(4) 電池内のクロスオーバーを改善することができる。
(5) 高濃度の有機系燃料を燃料極に接触させて用いることができ、燃料電池の起電 力を高めることができる。
[0054] 第 1アスペクトは、固体高分子電解質型燃料電池、特に携帯用小型燃料電池として 有望視されているダイレクトメタノール型燃料電池の燃料電池用燃料及びその供給 方法として有用であるが、何らこれに限定されず、有機系燃料を用いる様々な燃料 電池に適用可能である。
[0055] 以下に実施例を挙げて第 1アスペクトをより具体的に説明するが、第 1アスペクトは その要旨を超えない限り、何ら以下の実施例に限定されるものではない。 [0056] なお、以下において、有機系燃料を包接するホストイ匕合物としては、 1, 1 ビス (4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン（以下「BHC」と略記する。）又は 1, 1, 6, 6—テト ラフエ-ルへキサ— 2, 4—ジイン- 1, 6—ジオール（以下「TPHDD」と略記する。）を用 い、有機系燃料としてはメタノールを用いた。
[0057] 実施例 1 (メタノール包接化合物の合成方法 1)
BHC26. 8g (0. lmol)をメタノール 50mlに加熱溶解して再結晶を行うことにより、 BHC：メタノール = 1： 1 (モル比）でメタノール含有率 11重量％の固体状のメタノー ル包接化合物を得た。
[0058] 実施例 2 (メタノール包接化合物の合成方法 2)
BHC26. 8g (0. lmol)とメタノール 3. 2g (0. lmol)をビーカーに入れ、撹拌機で 混合撹拌を行ったところ、 BHC：メタノール = 1： 1 (モル比）の固体状のメタノール包 接化合物を得た。
[0059] 実施例 3 (メタノール包接化合物の合成方法 3)
TPHDD41. 4g (0. lmol)をメタノール 100mlに加熱溶解して再結晶を行うことに より、 TPHDD：メタノール = 1： 2 (モル比）でメタノール含有率 13重量0 /0の固体状の メタノール包接化合物を得た。
[0060] 実施例 4 (メタノール包接ィ匕合物中のメタノールの熱放出特性）
実施例 1で得られたメタノール包接ィ匕合物を 10°CZminの昇温速度で TG— DTA 測定を行った結果、包接されたメタノールは約 100°Cまでは安定に包接されており、 100°Cより気化放出が始まったことが確認された。
[0061] 包接されたメタノールは、本来、沸点約 64°Cの揮発性溶媒であり、蒸気圧も低いこ とから 64°C以下でも気化してしまうものである力 このように包接ィ匕合物の包接ィ匕によ り、メタノールの気化を防止して保存時の危険性を改善することができることが分かる 。前述の如ぐ毒劇物取締法によると、メタノールは原液の場合のみ劇物の対象とな つており、メタノールを原液で使用する場合はその規制を受けることになる力 包接ィ匕 合物にすることで劇物の対象力 外れることになる。包接化により固体状の物質にな り、かつ上記のように気化放出温度を制御できることから、危険物第 4類の対象からも 外れ、安全性の高 、保存方法として利用できる可能性がある。 [0062] 加熱によるメタノール包接ィ匕合物からのメタノールの放出温度は、使用するホスト化 合物を選択すること〖こより自在〖こ変ィ匕させることができる。
[0063] 実施例 5 (燃料電池の電極の安定性評価）
評価する電解質膜'電極接合体 (MEA)は以下のようにして作製した。電解質膜と してはパーフルォロスルホン酸系のイオン交換膜である Nafionを用いた。担持触媒 には Pt粒子を用い、電子伝導性を持たせるためアセチレンブラックに担持させた。 Pt 担持量はアセチレンブラックに対し 50重量％とした。この Pt担持触媒と 5重量％Nafi on溶液を混合しスプレーブラシを用いて電解質膜に吹きつけ電極層を付着させた。 電極層を付着させた膜は、乾燥機中にて 90°Cで 1時間乾燥させた後、テフロン板で 挟み、ホットプレス機により、 130°C、 20MPaで 30分間プレスし、電解膜と電極を接 合させた。
[0064] この MEA(lcmX lcm)を、従来技術のように 5, 10, 20, 50重量0 /0濃度のメタノ ール水溶液に浸漬し 1週間放置した結果、 V、ずれの濃度でも電極カ^タノール水溶 液に溶出、又は剥離する現象が認められ、メタノール水溶液を使用すると長期的な 安定性が得られない結果となった。従って、長期的な安定性を得るためには更に低 濃度のメタノール水溶液を燃料にする必要がある力 この場合には十分な起電力を 得ることはできない。
[0065] そこで、上記で作製した電解質膜'電極接合体を用いて、図 1に示す如ぐメタノー ル水溶液の代りに、メタノール包接ィ匕合物と水を供給するダイレクトメタノール型燃料 電池システムを組み立てた。図 1において、 1は電解質膜、 2は電極 (アノード）、 3は 電極 (力ソード）、 4は酸化剤流路、 5は燃料吸収体である。燃料吸収体 5に接して、 包接ィ匕合物槽 6と水槽 7を設けた。これらの槽 6, 7にはそれぞれ、加熱体 6A, 7Aが 設けられており、各々槽内の収容物を加熱することができるように構成されて 、る。
[0066] 包接ィ匕合物槽 6には実施例 1で製造したメタノール包接ィ匕合物を入れ、加熱体 6A により 100°Cに加熱してメタノールを包接ィ匕合物力も放出させて燃料吸収体 5に供給 すると共に、水槽 7内の水を加熱体 7Aにより 100°Cに加熱して燃料吸収体 5に供給 した。燃料吸収体 5への供給量はメタノール：水 = 20： 80 (重量比）でこの割合は 20 重量％のメタノール水溶液を供給することと同等である。 [0067] その結果、電極に何ら悪影響はなぐまた、クロスオーバーの問題もなぐ最適な条 件で発電を行うことができた。
[0068] このダイレクトメタノール型燃料電池では、電流密度 lOOmAZcm2の時 20重量％ メタノール水溶液により 0. 22Vの起電力が得られるが、図 1に示す如ぐメタノール包 接ィ匕合物を用いることにより、 0. 48Vの起電力を達成することができた。 20重量％メ タノール水溶液を用いた場合には、電極の劣化、クロスオーバー等で、安定運転が 困難であつたが、メタノール包接ィ匕合物を用いた場合には、このような問題もなぐ長 期に亘り安定運転を行うことができた。
[0069] 実施例 2、及び実施例 3で製造したメタノール包接化合物を用いた場合も同様であ つた o
[0070] 実施例 6 (燃料電池の電極の安定性評価）
実施例 5と同様にして作製した電解質膜'電極接合体 (MEA)を用いて、図 2に示 す如ぐメタノール水溶液を供給するダイレクトメタノール型燃料電池システムを組み 立てた。図 2において、 1は電解質膜、 2は電極 (アノード）、 3は電極 (力ソード)である 。酸化剤流路及び燃料吸収体は図示を省略した。 6は包接化合物槽であり、加熱体 6Aを備える。 11は濃度調整槽、 12は CO除去手段である。
2
[0071] 包接ィ匕合物槽 6には実施例 1で製造したメタノール包接ィ匕合物を入れ、加熱体 6A により 100°Cに加熱してメタノールを包接ィ匕合物力 放出させて濃度調整槽 11に供 給し、 20重量％のメタノール水溶液を調整して、電解質膜'電極接合体の燃料吸収 体に送給した。
[0072] 濃度調整槽 11には、アノード 2で使用されメタノール濃度が低くなつた回収水が C O除去手段 12で処理した後循環される。力ソード 3で発生した水も濃度調整槽 11に
2
回収されてメタノール水溶液の調整に用いられる。
[0073] その結果、電極に何ら悪影響はなぐまた、クロスオーバーの問題もなぐ最適な条 件で、長期に亘り安定運転を行うことができた。
[0074] 実施例 2、及び実施例 3で製造したメタノール包接化合物を用いた場合も同様であ つた o
[0075] 実施例 7 (燃料電池の電極の安定性評価） 実施例 5と同様にして作製した電解質膜'電極接合体 (MEA)を用いて、図 3に示 す如ぐメタノール水溶液を供給するダイレクトメタノール型燃料電池システムを組み 立てた。図 3において、 1は電解質膜、 2は電極 (アノード）、 3は電極 (力ソード)である 。酸化剤流路及び燃料吸収体は図示を省略した。 6は包接ィ匕合物槽であり、 7は水 槽である。
[0076] 包接ィ匕合物槽 6には実施例 1で製造したメタノール包接ィ匕合物を入れ、この包接化 合物槽 6に水槽 7からの水を供給してメタノール包接ィ匕合物を水と接触させることによ り、水中にメタノールを放出させ、 20重量％のメタノール水溶液を調整して、電解質 膜'電極接合体の燃料吸収体に送給した。
[0077] この水槽 7には、アノード 2で使用されメタノール濃度が低くなつた回収水を CO除
2 去手段で処理した後循環させても良 、。力ソード 3で発生した水を回収して水槽 7に 供給しても良い。
[0078] その結果、電極に何ら悪影響はなぐまた、クロスオーバーの問題もなぐ最適な条 件で、長期に亘り安定運転を行うことができた。
[0079] 実施例 2、及び実施例 3で製造したメタノール包接ィ匕合物を用いた場合も同様であ つた o
[0080] 実施例 8 (冷凍試験及び燃料電池への適用試験）
実施例 1及び実施例 3で製造したメタノール包接ィ匕合物と、比較のため、純水にメタ ノールを混合して調製した 11重量％メタノール水溶液を、各々、ガラス瓶に入れ 20 °Cの冷凍室に 24時間放置した。その結果、実施例 1, 2のメタノール包接ィ匕合物は 共に変化は見られな力つた力 11重量％メタノール水溶液は凍結して ヽた。
[0081] 上記の 3種類の冷凍試験後のサンプルを 100°Cに加熱して、実施例 5におけると同 様の燃料電池への適用試験を行った結果、実施例 1, 2のメタノール包接ィ匕合物は 加熱によりメタノールが放出され直ぐに適用できた力 11重量％メタノール水溶液は 解凍に時間がかかり直ぐには適用できな力つた。
[0082] 以上の結果から、有機系燃料を水溶液で使用する場合は凍結の問題が発生する 力 包接化合物等の固体状の分子化合物にすることで、この問題を回避することが できることが分力ゝる。 [0083] [2] 次に第 2アスペクトの燃料電池用燃料組成物中の燃料物質の存在量検知方法 について説明する。
[0084] 第 2アスペクトの燃料電池用燃料組成物中の燃料物質の存在量検知方法は、燃料 電池用燃料物質と相手方化合物との分子化合物を含有する燃料組成物中の該燃料 物質の存在量を検知する方法であって、該分子化合物及び Z又は相手方化合物の 指標特性と該燃料組成物の指標特性とを対比することにより、該燃料物質の存在量 を検知することを特徴とする。
[0085] ここで、分子化合物とは、単独で安定に存在することができる化合物の 2種類以上 の化合物が水素結合やファンデルワールス力などに代表される、共有結合以外の比 較的弱い相互作用によって結合した化合物であり、水化物、溶媒化物、付加化合物 、包接化合物などが含まれる。このような分子化合物は、分子化合物を形成する相手 方化合物と燃料物質との接触反応により形成することができ、例えば、液体の燃料物 質を固体状の化合物に変化させ、比較的軽量にかつ安定に燃料物質を貯蔵するこ とができるなど、利点が多い。そして、この分子化合物からは加熱、又は水との接触 等により容易に燃料物質を放出させて燃料電池の燃料極に供給することができる。
[0086] 第 2アスペクトに係る燃料電池の形態としては、特に限定はされないが、好ましくは 固体高分子電解質型燃料電池であり、その中にはダイレクトメタノール型燃料電池な ども含まれる。
[0087] まず、第 2アスペクトに係る燃料電池用燃料組成物に含まれる燃料電池用燃料物 質と相手方化合物との分子化合物について説明する。
[0088] 第 2アスペクトに係る燃料物質としては、燃料電池の燃料として用いることができるも のであれば良ぐ例えば、水素、アルコール類、エーテル類、炭化水素類、ァセター ル類などが挙げられる力 これらに限定されるものではない。燃料物質としては、より 具体的には、水素、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、ェチ レングリコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、メチルェチルエーテル、ジェ チルエーテル等のエーテル類、プロパン、ブタン等の炭化水素類、ジメトキシメタン、 トリメトキシメタン等のァセタール類などが挙げられる。これらの燃料物質は 1種を単独 で用いても良ぐ 2種以上を混合して用いても良い。 [0089] 燃料組成物に含まれる分子化合物のうち、燃料物質を包接した包接化合物を形成 するホスト化合物としては、有機化合物、無機化合物及び有機'無機複合化合物より なるものが知られている。ホストイ匕合物としての有機化合物においては、単分子系、 多分子系、高分子系ホストなどが知られている。
[0090] 単分子系ホストイ匕合物としては、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、タリプタ ンド類、シクロフアン類、ァザシクロフアン類、カリックスアレン類、シクロトリベラトリレン 類、スフエランド類、環状オリゴペプチド類などが挙げられる。多分子系ホスト化合物 としては、尿素類、チォ尿素類、デォキシコール酸類、ペルヒドロトリフエ-レン類、トリ —o—チモチド類、ビアンスリル類、スピロビフルオレン類、シクロフォスファゼン類、モノ アルコール類、ジオール類、アセチレンアルコール類、ヒドロキシベンゾフエノン類、フ ェノール類、ビスフエノール類、トリスフエノール類、テトラキスフエノール類、ポリフエノ ール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ジフエ-ルメタノール類、カルボン酸アミド 類、チォアミド類、ビキサンテン類、カルボン酸類、イミダゾール類、ヒドロキノン類など が挙げられる。高分子系ホストイ匕合物としては、セルロース類、デンプン類、キチン類 、キトサン類、ポリビニルアルコール類、 1, 1, 2, 2—テトラキスフエニルェタンをコアと するポリエチレングリコールアーム型ポリマー類、 (X , α , α ' , α，ーテトラキスフエ- ルキシレンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類などが挙げられる
[0091] 有機系ホストイ匕合物としては、その他に有機リンィ匕合物、有機ケィ素化合物なども 挙げられる。
[0092] 無機系ホストイ匕合物としては、酸化チタン、グラフアイト、アルミナ、遷移金属ジカル ゴゲナイト、フッ化ランタン、粘土鉱物 (モンモリロナイトなど）、銀塩、ケィ酸塩、リン酸 塩、ゼォライト、シリカ、多孔質ガラスなどが挙げられる。
[0093] 有機金属化合物にもホストイ匕合物としての性質を示すものがあり、例えば有機アル ミニゥム化合物、有機チタン化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物、有機イン ジゥム化合物、有機ガリウム化合物、有機テルル化合物、有機スズィ匕合物、有機ジル コニゥム化合物、有機マグネシウム化合物などが挙げられる。有機カルボン酸の金属 塩や有機金属錯体などをホストイ匕合物として用いることも可能である。有機金属化合 物系ホストイ匕合物は、特にこれらに限定されるものではない。
[0094] 第 2アスペクトに係る燃料組成物によれば、燃料物質と相手方化合物との分子化合 物から放出させた燃料物質を燃料電池に供給して発電が行われる。分子化合物から 燃料物質を放出させた後の相手方化合物と分子化合物とでは、色、結晶形態等に おいて、異なる特性を有することから、第 2アスペクトでは、この指標特性の変化を利 用して燃料組成物中の燃料物質の存在量を検知する。燃料物質と相手方化合物と の分子化合物の指標特性を「S 」とし、相手方化合物の指標特性を「S」とした場合
100 0
、燃料組成物の指標特性が「s 」を示せば、この燃料組成物中には、燃料物質が
100
飽和状態で含まれている。燃料組成物の指標特性が「s」であれば、燃料組成物中
0
に燃料物質は存在せず、燃料物質を放出した後の相手方化合物のみである。燃料 組成物の指標特性が「s 」と「s」との間の値を示すものであれば、その指標特性に
100 0
応じた量の燃料物質が燃料組成物中〖こ存在することとなる。
[0095] このような指標特性は、電気信号に変換するなどして、容易に定量ィ匕することがで きる。この指標特性の種類については特に制限はないが、指標特性として「色」を採 用した場合には、目視による燃料組成物の外観観察で燃料物質の残留の把握も容 易に行うことができ、有利である。
[0096] 指標特性として「色」を採用するためには、相手方化合物として、単独の場合 (分子 化合物から燃料物質を放出した後、或いは、燃料物質と分子化合物を形成していな い状態)と、燃料物質との分子化合物を形成した場合とで色が変化するものを用いる のが好ましい。
[0097] このように色が変化するホストイ匕合物としては、上述のホスト化合物に発色性の官能 基を有するものが適する。その具体例として、下記一般式（1)で表される、イミダゾー ル類に発色性の官能基が導入されたホストイ匕合物が挙げられるが、これらに限定さ れるものではない。 [0098] [化 1]
Figure imgf000022_0001
[ (1)式中、 R1, Rは異なっていても同一でも良ぐ各々、水素原子、メトキシ基、アミ ノ基、ジメチルァミノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を示す。
R3は-トロ基、シァノ基、エトキシカルボニル基、ァセチル基又はホルミル基を示す
R4, R5はそれぞれ水素原子を示すカゝ、又は互いに結合して縮合環を形成するもの を示す。
R6は水素原子、炭素数 1一 4のアルキル基、フエニル基、或いはメトキシ基、ァミノ 基、ジメチルァミノ基、ニトロ基又はハロゲン原子よりなる群力 選ばれる 1種又は 2種 以上で置換されたフエ-ル基を示す。 ]
[0099] 上記一般式（1)で表されるイミダゾール系ホストイ匕合物としては、例えば、 4, 5—ビ ス（4ーメトキシフエ-ル)—2— (2—-トロフエ-ル)イミダゾール、 4, 5—ビス（4ーメトキシ フエ-ル）— 2— (3—-トロフエ-ル）イミダゾール、 4, 5 ビス（4ーメトキシフエ-ル）— 2 - (4 -トロフエ-ル）イミダゾール、 4, 5 ビス（4ーァミノフエ-ル)—2—（2—-トロフエ -ル)イミダゾール、 4, 5—ビス（4—ァミノフエ-ル)—2— (3—-トロフエ-ル)イミダゾー ル、 4, 5—ビス（4ーメトキシフエ-ル)— 2— (4—-トロフエ-ル)イミダゾール、 4, 5—ビス (4ーメトキシフエ-ル)— 2— (2—-トロフエ-ル)— 1ーメチルイミダゾール、 4, 5 ビス（4 ーメトキシフエ-ル）— 2— (3—-トロフエ-ル）— 1ーメチルイミダゾール、 4, 5 ビス（4ーメ トキシフエ-ル）—2— (4—-トロフエ-ル）—1ーメチルイミダゾール、 2— (2—-トロフエ- ル）フエナント口 [9, 10— d]イミダゾール、 2— (3—-トロフエ-ル）フエナント口 [9, 10— d]イミダゾール、 2—(4 -トロフエ-ル）フエナント口 [9, 10—d]イミダゾール、 1ーメチ ルー 2— (2—-トロフエ-ル）フエナント口 [9, 10— d]イミダゾール、 1ーメチルー 2— (3— ニトロフエ-ル）フエナント口 [9, 10— d]イミダゾール、 1ーメチルー 2— (4—-トロフエ- ル）フエナント口 [9, 10— d]イミダゾール、 1 フエ-ルー 2— (2—-トロフエ-ル）フエナ ントロ [9, 10— d]イミダゾール、 1 フエ-ルー 2— (4—-トロフエ-ル）フエナント口 [9, 1 0— d]イミダゾール、 1— (4 -トロフエ-ル）— 2— (4—-トロフエ-ル）フエナント口 [9, 1 0— d]イミダゾール、 1— (4ーメトキシフエ-ル）— 2— (4—-トロフエ-ル）フエナント口 [9 , 10— d]イミダゾールなどが挙げられる力 これらに限定されるものではない。
[0100] これらのホストイ匕合物は 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。
[0101] これらのホストイ匕合物は、燃料物質と包接化合物を形成するものであれば、どのよう な形状の化合物でも力まわな 、。
[0102] 上述のホストイ匕合物のうち、有機系ホストイ匕合物は、無機系多孔質物質に担持させ た有機'無機複合素材として使用することもできる。この場合、有機系ホスト化合物を 担持する多孔質物質としては、シリカ類、ゼォライト類、活性炭類の他に、粘土鉱物 類、モンモリロナイト類などの層間化合物などが挙げられるが、これらに限定されるも のではない。有機 ·無機複合素材は、前述の有機系ホストイ匕合物を、これを溶解する ことのできる溶媒に溶解させ、その溶液を多孔質物質中に含浸させ、溶媒を乾燥、減 圧乾燥するなどの方法で製造することができる。多孔質物質に対する有機系ホスト化 合物の担持量としては特に制限はないが、通常の場合、多孔質物質に対して 10— 8 0重量％程度である。
[0103] 4, 5 ビス（4ーメトキシフエ-ル)— 2— (3—-トロフエ-ル)イミダゾールなどのホスト 化合物を用いて燃料物質の包接化合物を合成する方法としては、燃料物質とホスト 化合物を直接接触、混合する方法が挙げられ、これにより、燃料物質を包接した包 接化合物を容易に合成することができる。ホスト化合物を燃料物質に加熱等を行って 溶解させた後、再結晶することによつても包接ィ匕合物を合成することができる。
[0104] 包接化合物の合成に際して、燃料物質とホストイ匕合物とを接触させる温度は、特に 制限はないが、常温一 100°C程度が好ましい。このときの圧力条件についても特に 制限はないが、常圧環境で行うことが好ましい。燃料物質とホストイ匕合物とを接触させ る時間についても特に制限はないが、作業効率等の面から 0. 01— 24時間程度とす るのが好ましい。 [0105] ホストイ匕合物と接触させる燃料物質は、高純度の燃料が好ましいが、燃料物質の選 択的包接能を有したホストイ匕合物を用いる場合には、燃料物質と他の成分との混合 液体であっても良い。
[0106] このようにして得られる包接ィ匕合物は、用いたホストイ匕合物の種類、燃料物質との 接触条件等によっても異なるが、通常ホストイ匕合物 1モルに対して燃料物質分子 0. 1 一 10モルを包接した包接ィ匕合物である。
[0107] このようにして得られた包接ィ匕合物は、常温 ·常圧環境において、長期に亘り燃料 物質を安定に貯蔵することができる。し力も、この包接ィ匕合物は、軽量で取り扱い性 にも優れ、一般的には固体状であるため、ガラス、金属、プラスチック等の容器に入 れて容易に貯蔵することができ、液漏れの問題も解消される。また、通常ガス状又は 液体状の燃料物質が包接ィ匕により固体状になることで、劇物や危険物としての性質 を回避できるようにもなる。更には、燃料物質が有する化学的反応性を低減できるよう になり、例えば金属に対する腐食性なども緩和できるようになる。
[0108] 包接化合物等の分子化合物とされた状態から燃料物質を取り出す方法としては、 特に制限はないが、これを加熱することで容易に取り出すことができる。具体的には、 分子化合物が包接化合物の場合、用いたホストイ匕合物の種類もよるが、常温一 200 °C程度に加熱すれば良ぐこれにより容易に包接化合物中から燃料物質を放出させ て各種用途に用いることができる。この場合、加熱方法については特に制限はない 1S 熱電素子（ペルチェ素子など）やインクジェットプリンターヘッド（サーマル方式な ど)などがあり、また、表面弾性波素子などを組み合わせて用いても良い。
[0109] 包接ィ匕合物等の分子化合物を水に接触させることにより、燃料物質をこの水中に 溶出させることで燃料物質を取り出すこともできる。この場合、水は燃料物質の水溶 液であっても良ぐ包接ィ匕合物等の分子化合物からの燃料物質の溶出で適宜使用 目的に応じた濃度の燃料物質水溶液を調製して燃料電池に供給すれば良い。
[0110] 包接ィ匕合物から燃料物質を放出した後のホストイ匕合物は、その燃料物質に対する 選択的包接能を有し、燃料物質の包接ィ匕に有効に再利用可能である。
[0111] 第 2アスペクトにおいては、例えば、分子化合物力 燃料物質を放出した後の相手 方化合物と、燃料物質と相手方化合物との分子化合物とについてそれぞれ予め色 等の指標特性を把握しておき、燃料組成物の指標特性をこれらの指標特性と対比す ることにより、容易に燃料組成物中の燃料物質量を検知することができる。指標特性 として色を用いる場合、色度計等を用いて色を定量化し、これにより燃料物質量を正 確に求めることも可能である。
[0112] 第 2アスペクトによれば、燃料電池用燃料物質と相手方化合物との分子化合物を含 有する燃料電池用燃料組成物中の該燃料物質の存在量を、該分子化合物及び Z 又は相手方化合物の指標特性と該燃料組成物の指標特性とを対比することにより、 容易に検知することができる。
[0113] 特に、この指標特性として色を用いることにより、目視により、燃料物質の残量を容 易に確認することも可能となる。この場合、相手方化合物として、発色性の官能基を 有するものを用いることにより、分子化合物の色と相手方化合物の色とに、明確な差 異をつけ、より一層容易に残量の確認を行うことができるようになる。
[0114] 第 2アスペクトは、固体高分子電解質型燃料電池、特に携帯用小型燃料電池として 有望視されているダイレクトメタノール型燃料電池の燃料電池用燃料の残量の検知 方法として有用である力 何らこれに限定されず、様々な燃料電池に適用可能である
[0115] 以下に実施例を挙げて第 2アスペクトをより具体的に説明するが、第 2アスペクトは その要旨を超えない限り、何ら以下の実施例に限定されるものではない。
[0116] なお、以下において、燃料物質を包接するホストイ匕合物としては、 4, 5—ビス (4ーメト キシフエ-ル）—2— (3—二トロフエ-ル）—1H—イミダゾール（以下「BMNI」と略記する 。）を用い、燃料物質としてはメタノールを用いた。 BMNIの結晶の色は黄色である。
[0117] 実施例 9
BMNIをメタノールに加熱溶解して再結晶を行うことにより、 BMNI :メタノール = 1： 1 (モル比）の固体状のメタノール包接ィ匕合物を得た。得られたメタノール包接化合物 の色は濃赤色であった。
このメタノール包接ィ匕合物を容器に入れて 100°Cに加熱したところ、メタノールが放 出され、メタノールの放出に伴って結晶中のメタノールが徐々に減少することにより、 容器内の結晶の色が濃赤色力も BMNIの黄色に変化した。 従って、色の変化によりメタノールの残量を確認することができた。
[0118] 実施例 10
実施例 9と同様にして得られたメタノール包接ィ匕合物をカラムにつめ、このカラムに 水を通水したところ、メタノールが水側に溶出し、メタノールの溶出に伴って結晶中の メタノールが徐々に減少することにより、カラム内の結晶の色が濃赤色力 BMNIの 黄色に変化した。
従って、色の変化によりメタノールの残量を確認することができた。
[0119] 実施例 11
電解質膜'電極接合体 (MEA)を以下のようにして作製した。電解質膜としてはパ 一フルォロスルホン酸系のイオン交換膜である Naf ionを用いた。担持触媒には Pt粒 子を用い、電子伝導性を持たせるためアセチレンブラックに担持させた。 Pt担持量は アセチレンブラックに対し 50重量％とした。この Pt担持触媒と 5重量0/ oNafion溶液を 混合しスプレーブラシを用いて電解質膜に吹きつけ電極層を付着させた。電極層を 付着させた膜は、乾燥機中にて 90°Cで 1時間乾燥させた後、テフロン板で挟み、ホッ トプレス機により、 130°C、 20MPaで 30分間プレスし、電解膜と電極を接合させた。
[0120] 作製した電解質膜'電極接合体を用いて、図 1に示す如ぐメタノール包接化合物と 水を供給するダイレクトメタノール型燃料電池システムを組み立てた。図 1にお 、て、 1は電解質膜、 2は電極 (アノード）、 3は電極 (力ソード）、 4は酸化剤流路、 5は燃料 吸収体である。燃料吸収体 5に接して、包接ィ匕合物槽 6と水槽 7を設けた。これらの槽 6, 7にはそれぞれ、加熱体 6A, 7Aが設けられており、各々槽内の収容物を加熱す ることができるように構成されて!ヽる。
[0121] 包接ィ匕合物槽 6には実施例 9で製造したメタノール包接ィ匕合物を入れ、加熱体 6A により 100°Cに加熱してメタノールを包接ィ匕合物力も放出させて燃料吸収体 5に供給 すると共に、水槽 7内の水を加熱体 7Aにより 100°Cに加熱して燃料吸収体 5に供給 した。燃料吸収体 5への供給量はメタノール：水 = 20： 80 (重量比）でこの割合は 20 重量％のメタノール水溶液を供給することと同等である。
[0122] その結果、電流密度 lOOmAZcm2の時、 0. 48Vの起電力を達成することができ た。また、包接ィ匕合物槽 6内のメタノール包接ィ匕合物の色変化に基いてメタノールの 残量を十分に把握することができた。
[0123] 実施例 12
実施例 11と同様にして作製した電解質膜'電極接合体 (MEA)を用いて、図 2に示 す如ぐメタノール水溶液を供給するダイレクトメタノール型燃料電池システムを組み 立てた。図 2において、 1は電解質膜、 2は電極 (アノード）、 3は電極 (力ソード)である 。酸化剤流路及び燃料吸収体は図示を省略した。 6は包接化合物槽であり、加熱体 6Aを備える。 11は濃度調整槽、 12は CO除去手段である。
2
[0124] 包接ィ匕合物槽 6には実施例 9で製造したメタノール包接ィ匕合物を入れ、加熱体 6A により 100°Cに加熱してメタノールを包接ィ匕合物力 放出させて濃度調整槽 11に供 給し、 20重量％のメタノール水溶液を調製して、電解質膜'電極接合体の燃料吸収 体に送給した。
[0125] 濃度調整槽 11には、アノード 2で使用されメタノール濃度が低くなつた回収水が C O除去手段 12で処理した後循環される。力ソード 3で発生した水も濃度調整槽 11に
2
回収されてメタノール水溶液の調整に用いられる。
[0126] その結果、問題なく発電することができ、また包接ィ匕合物の色が徐々に濃赤色から 黄色に変化することにより、メタノール残量の変化を確認することができた。
[0127] 実施例 13
実施例 11と同様にして作製した電解質膜'電極接合体 (MEA)を用いて、図 3に示 す如ぐメタノール水溶液を供給するダイレクトメタノール型燃料電池システムを組み 立てた。図 3において、 1は電解質膜、 2は電極 (アノード）、 3は電極 (力ソード)である 。酸化剤流路及び燃料吸収体は図示を省略した。 6は包接ィ匕合物槽であり、 7は水 槽である。
[0128] 包接ィ匕合物槽 6には実施例 9で製造したメタノール包接ィ匕合物を入れ、この包接化 合物槽 6に水槽 7からの水を供給してメタノール包接ィ匕合物を水と接触させることによ り、水中にメタノールを放出させ、 20重量％のメタノール水溶液を調製して、電解質 膜'電極接合体の燃料吸収体に送給した。
[0129] その結果、問題なく発電することができ、また包接ィ匕合物の色が徐々に濃赤色から 黄色に変化することにより、メタノール残量の変化を確認することができた。 [0130] [3] 次に第 3アスペクトの固体電解質型燃料電池用燃料、固体電解質型燃料電池 及びその使用方法について説明する。
[0131] 第 3アスペクトの固体電解質型燃料電池用燃料は、液体有機燃料と、該液体有機 燃料と錯体又は分子化合物を形成する化合物とを含むことを特徴とする。
[0132] 第 3アスペクトの固体電解質型燃料電池の使用方法は、燃料極と、酸化剤極と、該 燃料極と酸化剤極とで挟持された固体電解質膜とを備えた固体電解質型燃料電池 の使用方法において、前記燃料極に、上記の固体電解質型燃料電池用燃料を供給 することを特徴とする。
[0133] 第 3アスペクトの固体電解質型燃料電池は、燃料極と、酸化剤極と、該燃料極と酸 ィ匕剤極とで挟持された固体電解質膜と、上記の固体電解質型燃料電池用燃料とを 備えたことを特徴とする。
[0134] 第 3アスペクトの固体電解質型燃料電池はまた、燃料極と、酸化剤極と、該燃料極 と酸化剤極とで挟持された固体電解質膜とを備えた固体電解質型燃料電池におい て、前記燃料極に、上記の固体電解質型燃料電池用燃料を供給する燃料供給手段 を備えたことを特徴とする。
[0135] 固体電解質型燃料電池に用いる固体電解質膜には、一般に、ナフイオン (登録商 標)等に代表される、高 ヽ水素イオン伝導性を有する固体電解質膜が使用されて！、 る。こうした固体電解質膜における高い水素イオン伝導性は、この固体電解質膜が 水分を含むことによって発現するのである力 一方で、この水分の含有により、前述 の如ぐメタノールのような液体有機燃料が水に容易に溶解し、固体電解質膜中を移 動して酸化剤極まで到達してしまうというクロスオーバーの発現を促すこととなる。
[0136] 第 3アスペクトでは、燃料極に供給される液体有機燃料中に、固体電解質膜を透過 し得な!ヽ、液体有機燃料との錯体又は分子化合物を形成する化合物 (以下「捕捉性 化合物」と称す場合がある。）を溶解させる。これにより、燃料極と固体電解質膜との 間に、液体有機燃料を捕捉する物質層が形成された状態となり、液体有機燃料の通 過が抑制されるため、クロスオーバーを低減することが可能となる。
[0137] まず、第 3アスペクトの固体電解質型燃料電池用燃料の特徴である捕捉性化合物 について説明する。 [0138] 第 3アスペクトの固体電解質型燃料電池用燃料において、捕捉性化合物は、液体 有機燃料と錯体又は分子化合物を形成する化合物であれば特に限定されないが、 液体有機燃料に溶解でき、固体電解質膜を透過しない化合物であり、かつ硫酸、糖 類、アルコール類、アミン類及び強電解質類ではない化合物であることが捕捉効果 の点において有効である。また、燃料電池内の金属製部品に対し腐食性が少ないこ と、電気化学的に安定であり、更に不揮発性であることも重要である。捕捉性化合物 としては、クラウンエーテル類、クリプタンド類、シクロフアン類、ァザシクロフアン類、力 リックスアレン類、シクロトリベラトリレン類、スフエランド類、オリゴペプチド類、環状オリ ゴペプチド類、尿素類、チォ尿素類、デォキシコール酸類、ペルヒドロトリフエ-レン 類、トリー o—チモチド類、ビアンスリル類、スピロビフルオレン類、シクロフォスファゼン 類、ヒドロキシベンゾフエノン類、フエノール類、ビスフエノール類、トリスフェノール類、 テトラキスフエノール類、ポリフエノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、カルボン 酸アミド類、チォアミド類、ビキサンテン類、カルボン酸類、ヒドロキノン類などが具体 的な例として挙げられる。
[0139] ここで、分子化合物とは、単独で安定に存在することのできる化合物の 2種類以上 の化合物が水素結合やファンデルワールス力などに代表される、共有結合以外の比 較的弱い相互作用によって結合した化合物であり、水化物、溶媒化物、付加化合物 、包接化合物などが含まれる。
[0140] 第 3アスペクトに係る捕捉性ィ匕合物は、液体有機燃料な！/、し溶媒等に溶解された状 態でも、その分子間相互作用等により錯体又は分子化合物の形成が起こりやすぐこ れにより過剰な液体有機燃料が捕捉されることでクロスオーバーを回避できる。
[0141] 捕捉性化合物としては、より具体的には、尿素、チォ尿素、デォキシコール酸、コー ル酸、 2, 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 4, 4'ージヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2'—ジ ヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2', 4, 4'ーテトラヒドロキシベンゾフエノン、 4ーメトキシフ エノーノレ、 1, 1—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 4, 4'ースルホ-ルビスフ ェノール、 2, 2'—メチレンビス（4ーメチルー 6 t ブチルフエノール）、 4, 4'ーェチリデ ンビスフェノール、 4, 4'ーチォビス（3—メチルー 6 t ブチルフエノール）、 1, 1, 3—トリ ス（2—メチルー 4—ヒドロキシー 5 t ブチルフエ-ル）ブタン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（4 —ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（4ーヒドロキシフエ-ル）エチレン 、 1, 1, 2, 2—テトラキス（3—メチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1, 1, 2, 2—テトラ キス（3—フルオロー 4—ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 α , α , α ', α '—テトラキス（4ーヒド ロキシフエ-ル） ρ—キシレン、テトラキス（ρ—メトキシフエ-ル）エチレン、 3, 6, 3', 6' ーテトラメトキシー 9, 9' ビー 9Η—キサンテン、 3, 6, 3', 6'—テトラァセトキシー 9, 9'ービ —9Η—キサンテン、 3, 6, 3', 6'—テトラヒドロキシー 9, 9' ビー 9Η—キサンテン、没食 子酸、没食子酸メチル、カテキン、ビス— j8—ナフトール、ジフェン酸ビスジシクロへキ シルアミド、フマル酸ビスジシクロへキシルアミド、 1, 1, 2, 2—テトラフエ-ルェタン、 テトラキス（P—ョードフエ-ル）エチレン、 9, 9' ビアンスリル、 1 , 1, 2, 2—テトラキス（ 4 カルボキシフエ-ル）ェタン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（3 カルボキシフエ-ル）エタ ン、アセチレンジカルボン酸、ハイドロキノン、 2 tーブチルヒドロキノン、 2, 5—ジー t ブチルヒドロキノン、 2, 5 ビス（2, 4—ジメチルフエ-ル）ヒドロキノン、などが挙げられ る。
[0142] このような捕捉性化合物の中でも、 1, 1 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）シクロへキサ ン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（4—ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（4— ヒドロキシフエ-ル）エチレンのようなフエノール系化合物、ハイドロキノンのようなヒドロ キノン類、フマル酸ビスジシクロへキシルアミドのようなアミド類力 経済性、錯体又は 分子化合物形成能力の面で有利である。
[0143] これらの捕捉性ィ匕合物は 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。
[0144] 液体有機燃料としては、 C H結合を有する液体有機燃料が好ましく用いられ、例 えばメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ジメチルエーテルなど のエーテル類；シクロへキサンなどのシクロパラフィン類；水酸基、カルボキシル基、ァ ミノ基、アミド基等の親水基を有するシクロパラフィン類；シクロパラフィンの一置換体 又は二置換体;などを用いることができる。ここで、シクロパラフィン類は、シクロバラフ イン及びその置換体を ヽ、芳香族化合物以外のものが用いられる。
[0145] 第 3アスペクトの固体電解質型燃料電池用燃料は、これらの液体有機燃料と、前述 の捕捉性ィ匕合物と必要に応じて用いられる溶媒とを含むものである。捕捉性化合物 は、液体有機燃料に予め溶解させておいても良ぐ燃料電池を運転する際に、燃料 電池の燃料極に液体有機燃料と捕捉性化合物とが供給されるように、燃料極の直前 で両者を混合しても良い。
[0146] 溶媒としては液体有機燃料及び捕捉性ィ匕合物に対する溶解性のあるものであれば 良ぐ通常、水、アルコール類等が用いられる。
第 3アスペクトの固体電解質型燃料電池用燃料中の液体有機燃料の濃度は通常 5 一 90重量％として用いられる。液体有機燃料濃度が低過ぎると燃料効率が悪ぐ高 過ぎると安全性の面で問題が生じてくる。
[0147] 第 3アスペクトの固体電解質型燃料電池用燃料において、前記捕捉性ィ匕合物の濃 度は 0. 001— ImolZLの範囲とすることが好ましい。固体電解質型燃料電池用燃 料中の捕捉性化合物濃度が低過ぎると捕捉性化合物を添加したことによるクロスォ 一バー抑制効果を十分に得ることができず、高過ぎると経済的に不利である。
[0148] 第 3アスペクトの固体電解質型燃料電池用燃料は、 pH値力 一 8であることが好ま しい。固体電解質型燃料電池用燃料の pH値を 4一 8の範囲とすることにより、固体電 解質膜への悪影響や、燃料電池内の金属製部材の腐食を防止して燃料電池の安 定した運転に寄与することができる。従って、 pH値がこの範囲を外れる場合には、必 要に応じて酸又はアルカリ等の pH調整剤を添加しても良い。
[0149] 以下に図面を参照して、第 3アスペクトの固体電解質型燃料電池用燃料を用いる 本発明の固体電解質型燃料電池及びその使用方法について説明する。
[0150] 図 4は実施の形態に係る固体電解質型燃料電池の構造を模式的に表した断面図 である。
[0151] 図 4において、電極 電解質接合体 21は、燃料極 22、酸化剤極 23及び固体高分 子電解質膜 24から構成される。燃料極 22は基体 22A及び触媒層 22Bから構成され る。酸化剤極 23は基体 23A及び触媒層 23Bから構成される。複数の電極 電解質 接合体 21が、燃料極側セパレータ 25及び酸化剤極側セパレータ 26を介して電気的 に接続され、燃料電池 30が構成される。
[0152] このように構成された燃料電池 30において、各電極 電解質接合体 21の燃料極 2 2には、燃料極側セパレータ 25を介して燃料 27が供給される。各電極 電解質接合 体 21の酸化剤極 23には、酸化剤極側セパレータ 26を介して空気あるいは酸素など の酸化剤 28が供給される。
[0153] 固体高分子電解質膜 24は、燃料極 22と酸化剤極 23とを隔てるとともに、両者の間 で水素イオンを移動させる役割を有する。このため、固体高分子電解質膜 24は、水 素イオンの導電性が高い膜であることが好ましい。また、化学的に安定であって機械 的強度が高いことが好ましい。
[0154] 固体高分子電解質膜 24を構成する材料としては、スルホン基、リン酸基、ホスホン 基、ホスフィン基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有す る有機高分子が好ましく用いられる。こうした有機高分子として、スルフォンィ匕ポリ (4 フエノキシベンゾィルー 1, 4 フエ-レン）、アルキルスルフォン化ポリべンゾイミダゾー ルなどの芳香族含有高分子；ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン 酸共重合体、架橋アルキルスルホン酸誘導体、フッ素榭脂骨格及びスルホン酸から なるフッ素含有高分子などの共重合体；アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルフォン 酸のようなアクリルアミド類と n ブチルメタタリレートのようなアタリレート類とを共重合 させて得られる共重合体;スルホン基含有パーフルォロカーボン (ナフイオン (登録商 標、デュポン社製）、ァシプレックス (旭化成社製)）；カルボキシル基含有パーフルォ 口カーボン (フレミオン (登録商標） S膜 (旭硝子社製)）；などが例示される。このうち、 スルフォン化ポリ（4 フエノキシベンゾィルー 1, 4 フエ-レン）、アルキルスルフォン化 ポリべンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子を選択した場合、液体有機燃料の 透過を抑制でき、クロスオーバーによる電池効率の低下を抑えることができる。
[0155] 燃料極 22の基体 22A及び酸化剤極 23の基体 23Aとしては、燃料極 22、酸化剤 極 23ともにカーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、 発泡金属などの多孔性基体を用いることができる。これらの基体の撥水処理にはポリ テトラフルォロエチレンなどの撥水剤を用いることができる。
[0156] 燃料極 22の触媒としては、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテ 二ゥム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イツ トリウムなどが例示される。これらの触媒は単独で又は 2種類以上組み合わせて用い ることができる。酸化剤極 23の触媒としても、燃料極 22の触媒と同様のものが用いる ことができ、上記例示物質を使用することができる。燃料極 22及び酸化剤極 23の触 媒は同じものを用いても異なるものを用いても良 、。
[0157] 触媒を担持する炭素粒子としては、アセチレンブラック (デンカブラック (登録商標、 電気化学工業社製）、 XC72 (Vulcan社製)など）、ケッチェンブラック、カーボンナノ チューブ、カーボンナノホーンなどが例示される。炭素粒子の平均粒径は、例えば、 0. 01—0. 、好ましくは 0. 02—0. 06 mとする。
[0158] 燃料極 22及び酸化剤極 23の作製方法は特に制限がないが、例えば以下のように して作製することができる。まず、燃料極 22及び酸化剤極 23の触媒の炭素粒子への 担持は、一般的に用いられている含浸法によって行うことができる。次に、触媒を担 持させた炭素粒子と固体高分子電解質粒子を溶媒に分散させて、ペースト状とした 後、これを基体 22A, 23Aに塗布、乾燥させることによって燃料極 22及び酸化剤極 23を得ることができる。
[0159] 炭素粒子の平均粒径は、前述の如く例えば 0. 01-0. 1 μ mとする。触媒粒子の 平均粒径は、例えば 1一 10nmとする。固体高分子電解質粒子の平均粒径は、例え ば 0. 05—： L mとする。炭素粒子と固体高分子電解質粒子とは、例えば、重量比で 2 : 1— 40 : 1の範囲で用いられる。また、ペースト中の水と溶質との重量比は、例えば 、 1 : 2— 10 : 1程度とする。
[0160] 基体へのペーストの塗布方法については特に制限がないが、例えば、刷毛塗り、ス プレー塗布、及びスクリーン印刷等の方法を用いることができる。ペーストは、約 1 m— 2mmの厚さで塗布される。ペーストを塗布した後、使用する固体高分子電解質 のフッ素榭脂等に応じた加熱温度及び加熱時間で加熱し、燃料極 22又は酸化剤極 23が作製される。加熱温度及び加熱時間は、用いる材料によって適宜に選択される 力 例えば、加熱温度 100— 250°C、加熱時間 30秒間一 30分とすることができる。
[0161] 固体高分子電解質膜 24は、用いる材料に応じて適宜な方法を採用して作製するこ とができる。例えば、固体高分子電解質膜 24を有機高分子材料で構成する場合、有 機高分子材料を溶媒に溶解な ヽし分散した液体を、ポリテトラフルォロエチレン等の 剥離性シート等の上にキャストして乾燥させることにより得ることができる。
[0162] 以上のようにして作製した固体高分子電解質膜 24を、燃料極 22及び酸化剤極 23 で挟み、ホットプレスし、電極 電解質接合体 21を得る。このとき、両電極の触媒が設 けられた面と固体高分子電解質膜 24とが接するようにする。ホットプレスの条件は、 材料に応じて選択される。固体高分子電解質膜 24や電極表面の電解質膜を有機高 分子で構成する場合、ホットプレスの温度は、これらの高分子の軟ィ匕温度やガラス転 位温度を超える温度とすることができる。ホットプレスの条件は、具体的には、温度 10 0— 250。C、圧力 5— 100kgfZcm2 (0. 49—9. 8MPa)、時間 10秒一 300秒の条 件が採用される。
[0163] 第 3アスペクトの固体電解質型燃料電池及びその使用方法では、このように構成さ れた固体電解質型燃料電池の燃料極 22に、前述の固体電解質型燃料電池用燃料 を供給する。これにより、燃料極 22中の燃料 27と固体高分子電解質膜 24との間に、 捕捉性ィ匕合物による液体有機燃料を捕捉する物質の層が形成され、これにより過剰 な液体有機燃料が固体高分子電解質膜 24を通過することが抑制されるため、クロス オーバーを低減することが可能となる。
[0164] 第 3アスペクトにおいては、このように固体電解質型燃料電池の燃料極に第 3ァス ぺタトの固体電解質型燃料電池用燃料を供給するが、この際、燃料極において反応 しな力つた液体有機燃料を回収して、再度利用することは燃料の利用効率の向上の ために好ましい。
[0165] 以下にこのような形態について、図 5を参照して説明する。
[0166] 図 5においては、燃料電池 30の詳細は、図 4と同様であるため省略している。本実 施の形態においては、燃料電池 30の燃料極に燃料を供給する燃料供給部 41、燃 料電池 30の燃料極力も排出される使用済み燃料を回収する燃料回収部 42と、回収 された使用済み燃料中の液体有機燃料と捕捉性ィ匕合物の濃度を測定するための濃 度検知部 43と、使用済み液体燃料中の液体有機燃料及び捕捉性化合物の濃度を 調整するための濃度調整部 44とを含む燃料供給系 40を備える。捕捉性化合物を含 む燃料は、図示されな 、液体輸送機構によって図中の矢印の方向に移動して循環 使用される。
[0167] 燃料は、燃料供給部 41より燃料電池 30の燃料極に供給され、燃料極通過後、燃 料回収部 42により回収される。二酸ィ匕炭素など、燃料極における電極反応により生 じた物質は燃料回収部 42において分離される。次に回収された燃料は、濃度検知 部 43に送られ、液体有機燃料及び捕捉性化合物の濃度が測定される。この測定結 果に基づき、濃度調整部 44にお ヽて液体有機燃料及び捕捉性化合物の濃度が適 正に調整され、燃料として再生される。こうして再生された燃料は、燃料供給部 41〖こ 輸送され、燃料電池 30の燃料極へ送られる。
[0168] このような燃料供給系を備えることにより、燃料を効率的に利用することが可能な燃 料電池を実現することができる。
[0169] 第 3アスペクトによれば、固体電解質型燃料電池における液体有機燃料のクロスォ 一バーを抑制することが可能となるため、固体電解質型燃料電池の高出力化及び高 燃料効率ィ匕を実現することができる。
[0170] 第 3アスペクトの固体電解質型燃料電池用燃料を用いる第 3アスペクトの固体電解 質型燃料電池は、液体有機燃料のクロスオーバーが抑制されているため、出力が高 ぐ電池効率が良好である。
[0171] 第 3アスペクトに係る固体電解質型燃料電池は、燃料極、酸化剤極、及び燃料極と 酸化剤極とで挟持された固体電解質膜とを備えており、その燃料極に液体有機燃料 が直接供給される構成を採用した、所謂ダイレ外型の燃料電池である。従来のダイ レクト型の燃料電池は電池効率が高!、、改質器が不要であるため省スペース化を図 ることができる、等の利点が得られる反面、メタノールなどの液体有機燃料のクロスォ 一バーが問題となる力 第 3アスペクトによれば、こうしたクロスオーバーの問題を解 消しつつ、良好な電池効率を長期間にわたって安定的に実現することができる。
[0172] 燃料極力 排出される使用済み燃料を回収する回収手段と、回収された使用済み 燃料中の液体燃料及び捕捉性化合物の濃度を調整する濃度調整手段と、濃度が調 整された燃料を供給手段へ輸送する輸送手段とを更に備える第 3アスペクトの固体 電解質型燃料電池によれば、燃料極にぉ ヽて消費されなカゝつた液体有機燃料を再 利用することが可能であるため、液体有機燃料を無駄なく高効率で使用することがで きる。
[0173] 以下に実施例及び比較例を挙げて第 3アスペクトをより具体的に説明するが、第 3 アスペクトはその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない [0174] 実施例 14
本実施例に係る固体電解質型燃料電池用燃料について図 6を参照して説明する。
[0175] まず燃料極 22及び酸化剤極 23において触媒となる白金を 3重量％含有するジ-ト ロジァミン白金硝酸溶液 500gにアセチレンブラック 10g (デンカブラック (登録商標）； 電気化学工業社製)を混合させて撹拌後、還元剤として 98%エタノール 60mLを添 カロした。この溶液を約 95°Cで 8時間撹拌混合し、白金微粒子をアセチレンブラック粒 子に担持させた。この溶液を濾過、乾燥して白金担持炭素粒子を得た。白金の担持 量はアセチレンブラックの重量に対し 50重量％程度であった。
[0176] 次に、白金担持炭素粒子 200mgと 5%ナフイオン (登録商標)溶液 (アルコール溶 液、アルドリッチ ·ケミカル社製) 3. 5mLとを混合撹拌し、白金及び炭素粒子表面に ナフイオン (登録商標)を吸着させた。得られた分散液を 50°Cにて 3時間超音波分散 器で分散することによりペースト状とした。このペーストをカーボンペーパー (東レ製： TGP-H-120)上にスクリーン印刷法で 2mgZcm2塗布し、 120°Cで乾燥させて電 極を得た。
[0177] 固体高分子電解質膜 24としては、デュポン社製ナフイオン 117 (登録商標、膜厚 1 50 m)を使用した。この固体高分子電解質膜 24に対し、上記で得た電極を 120°C で熱圧着して燃料極 22及び酸化剤極 23で固体高分子電解質膜 24を挟み、温度 1 50°C、圧力 10kgfZcm2 (0. 98MPa)、 10秒間の条件でホットプレスすることにより 電極 電解質接合体 21を作製した。
[0178] 燃料極 22に燃料を供給するために、テトラフルォロエチレン榭脂製の燃料用流路 5 1を燃料極 22上に設けた。この燃料用流路 51には、燃料タンク 52及び廃液タンク 53 を設けた。燃料タンク 52にはポンプが備えられており、図中の矢印に示されるように、 燃料極 22に燃料を絶えず供給できるような構成となっている。
[0179] また、酸化剤極 23に酸化剤を供給するために、テトラフルォロエチレン榭脂製の酸 ィ匕剤用流路 54を酸化剤極 23上に設けた。この酸化剤用流路 54には、酸素コンプレ ッサー 55及び排気口 56を設け、図中の矢印に示されるように、酸化剤極 23に酸素 を絶えず供給できるような構成とした。
[0180] 燃料タンク 52には、 10重量0 /0メタノール水溶液に 1, 1 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル )シクロへキサンを溶解させた燃料を注入した。この燃料の 1 , 1 ビス (4ーヒドロキシフ ェ -ル）シクロへキサンの濃度は、 0. OlmolZLとした。この燃料を 2mLZminで燃 料極 22に供給した。酸化剤極 23に対しては、酸素コンプレッサー 55により、 1. 1気 圧（0. llMPa)、 25°Cの酸素を供給した。
[0181] このような条件で運転し、単位セルの電流電圧特性を測定し、結果を表 1に示した
[0182] 実施例 15
実施例 14において、燃料タンク 52に注入する燃料として、 10重量％メタノール水 溶液にハイドロキノンを溶解させた燃料を用いたこと以外は同様にして燃料電池を運 転し、単位セルの電流電圧特性を測定した結果を表 1に示した。この燃料のハイド口
Ο
〇
キノン濃度は、 0. OlmolZLであった。
Ο
[0183] 実施例 16
実施例 14において、燃料タンク 52に注入する燃料として、 10重量％メタノール水 溶液にフマル酸ビスジシクロへキシルアミドを溶解させた燃料を用いたこと以外は同 様にして燃料電池を運転し、単位セルの電流電圧特性を測定した結果を表 1に示し た。この燃料のフマル酸ビスジシクロへキシルアミド濃度は 0. OlmolZLであった。
[0184] 比較例 1
実施例 14において、燃料タンク 22に注入する燃料として 10重量％メタノール水溶 液を用たこと以外は同様にして燃料電池を運転し、単位セルの電流電圧特性を測定 した結果を表 1に示した。
[表 1] 開放電圧 短絡電流 最大電力 捕捉性化合物 .
(V) (mA/cm ) (mW/cm2)
1， 1—ビス（4—ヒドロキシ
実施例 1 4 270 48
フエニル）シクロへキサン
実施例 15 ハイドロキノン Ο. 66 340 55
フマリレ酸ビスジシクロへキ
実施例 16 Ο. 65 280 49
シルアミド
比較例 1 ― 21 0 35 [0185] 表 1より、実施例 14一 16における単位セルは、比較例 1の単位セルと比較して、開 放電圧、短絡電流、最大電力のいずれについても優れることが明らかである。
[0186] [4] 次に、第 4アスペクトの燃料電池用燃料組成物からの燃料放出方法について 説明する。
[0187] 第 4アスペクトの燃料電池用燃料組成物からの燃料放出方法は、燃料電池用燃料 を含む燃料組成物カゝら燃料を放出させる方法であって、該燃料電池用燃料組成物 を水と接触させることにより、該燃料を該水中に放出させることを特徴とする。
[0188] 第 4アスペクトに係る燃料電池の形態としては、特に限定はされないが、好ましくは 固体高分子電解質型燃料電池であり、その中にはダイレクトメタノール型燃料電池な ども含まれる。
[0189] 第 4アスペクトに係る燃料電池用燃料としては、燃料電池の燃料として用いることが できるものであれば良ぐ例えば、水素、アルコール類、エーテル類、炭化水素類、ァ セタール類などが挙げられる力 これらに限定されるものではない。燃料物質として は、より具体的には、水素、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノー ル、エチレングリコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、メチルェチルエーテ ル、ジェチルエーテル等のエーテル類、プロパン、ブタン等の炭化水素類、ジメトキ シメタン、トリメトキシメタン等のァセタール類などが挙げられる。これらの燃料電池用 燃料は 1種を単独で用いても良く、 2種以上を混合して用いても良 、。
[0190] 第 4アスペクトに係る燃料電池用燃料組成物の形態としては、 [1]このような燃料電 池用燃料を分子化合物としたものや、 [2]燃料電池用燃料をポリマーに吸収させたも のなどが挙げられる力 これらに限定されるものではない。
[0191] まず、第 4アスペクトに係る燃料電池用燃料を含む燃料組成物として代表的な上記
[1], [2]の燃料組成物について説明する。
[0192] [1]燃料電池用燃料と相手方化合物との分子化合物
ここで、分子化合物とは、単独で安定に存在することができる化合物の 2種類以上 の化合物が水素結合やファンデルワールス力などに代表される、共有結合以外の比 較的弱い相互作用によって結合した化合物であり、水化物、溶媒化物、付加化合物 、包接化合物などが含まれる。このような分子化合物は、分子化合物を形成する相手 方化合物と燃料電池用燃料との接触反応により形成することができ、例えば、気体又 は液体の燃料電池用燃料を固体状の化合物に変化させ、比較的軽量にかつ安定に 燃料電池用燃料を貯蔵することができる。
[0193] 第 4アスペクトに係る分子化合物としては、例えば、ホスト化合物と燃料電池用燃料 との接触反応により燃料電池用燃料を包接した包接ィ匕合物が挙げられる。
[0194] 燃料電池用燃料を包接した包接化合物を形成するホスト化合物としては、有機化 合物、無機化合物及び有機 ·無機複合ィ匕合物よりなるものが知られている。ホストイ匕 合物としての有機化合物においては、単分子系、多分子系、高分子系ホストなどが 知られている。
[0195] 単分子系ホストイ匕合物としては、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、タリプタ ンド類、シクロフアン類、ァザシクロフアン類、カリックスアレン類、シクロトリベラトリレン 類、スフエランド類、環状オリゴペプチド類などが挙げられる。多分子系ホスト化合物 としては、尿素類、チォ尿素類、デォキシコール酸類、ペルヒドロトリフエ-レン類、トリ —o—チモチド類、ビアンスリル類、スピロビフルオレン類、シクロフォスファゼン類、モノ アルコール類、ジオール類、アセチレンアルコール類、ヒドロキシベンゾフエノン類、フ ェノール類、ビスフエノール類、トリスフエノール類、テトラキスフエノール類、ポリフエノ ール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ジフエ-ルメタノール類、カルボン酸アミド 類、チォアミド類、ビキサンテン類、カルボン酸類、イミダゾール類、ヒドロキノン類など が挙げられる。高分子系ホストイ匕合物としては、セルロース類、デンプン類、キチン類 、キトサン類、ポリビニルアルコール類、 1, 1, 2, 2—テトラキスフエニルェタンをコアと するポリエチレングリコールアーム型ポリマー類、 (X , α , α ' , α，ーテトラキスフエ- ルキシレンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類などが挙げられる
[0196] 有機系ホストイ匕合物としては、その他に有機リンィ匕合物、有機ケィ素化合物なども 挙げられる。
[0197] 無機系ホストイ匕合物としては、酸化チタン、グラフアイト、アルミナ、遷移金属ジカル ゴゲナイト、フッ化ランタン、粘土鉱物 (モンモリロナイトなど）、銀塩、ケィ酸塩、リン酸 塩、ゼォライト、シリカ、多孔質ガラスなどが挙げられる。 [0198] 有機金属化合物にもホストイ匕合物としての性質を示すものがあり、例えば有機アル ミニゥム化合物、有機チタン化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物、有機イン ジゥム化合物、有機ガリウム化合物、有機テルル化合物、有機スズィ匕合物、有機ジル コニゥム化合物、有機マグネシウム化合物などが挙げられる。有機カルボン酸の金属 塩や有機金属錯体などをホストイ匕合物として用いることも可能である。有機金属化合 物系ホストイ匕合物は、特にこれらに限定されるものではない。
[0199] これらのホストイ匕合物のうち、包接能力がゲストィ匕合物の分子の大きさに左右されに くい多分子系ホストイ匕合物が好適である。
[0200] 多分子系ホストイ匕合物としては、具体的には、尿素、 1, 1, 6, 6—テトラフヱニルへ キサー 2, 4—ジイン 1, 6—ジオール、 1, 1 ビス（2, 4—ジメチルフエ-ル)— 2 プロピ ン— 1—オール、 1, 1, 4, 4—テトラフエニル— 2—ブチン— 1, 4—ジオール、 1, 1, 6, 6— テトラキス（2, 4—ジメチルフエ二ル）— 2, 4—へキサジイン 1, 6—ジオール、 9, 10— ジフエニル— 9, 10—ジヒドロアントラセン 9, 10—ジオール、 9, 10—ビス（4ーメチルフ ェ-ル )一9, 10—ジヒドロアントラセン 9, 10—ジオール、 1, 1, 2, 2—テトラフェニル エタンー 1, 2—ジオール、 4ーメトキシフエノール、 2, 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 4, 4'ージヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2'—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2' , 4, 4'ーテ トラヒドロキシベンゾフエノン、 1, 1 ビス（4—ヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 4, 4 ，一スルホ二ルビスフエノール、 2, 2'—メチレンビス（4ーメチルー 6 t ブチルフエノー ル）、 4, 4，ーェチリデンビスフェノール、 4, 4，ーチォビス（3—メチルー 6— t ブチルフエ ノール）、 1, 1, 3—トリス（2—メチルー 4ーヒドロキシー 5 t ブチルフエ-ル）ブタン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（4ーヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（4—ヒドロキ シフエ-ル）エチレン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（3—メチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）エタ ン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（3—フルオロー 4ーヒドロキシフエ-ル）ェタン、 a , a , α ' , α，ーテトラキス（4—ヒドロキシフエ-ル) ρ—キシレン、テトラキス（ρ—メトキシフエ-ル） エチレン、 3, 6, 3 ' , 6，—テトラメトキシ— 9, 9しビ— 9Η—キサンテン、 3, 6, 3，， 6し テトラァセトキシー 9, 9，一ビー 9Η—キサンテン、 3, 6, 3 ' , 6，ーテトラヒドロキシー 9, 9， ビー 9Η—キサンテン、没食子酸、没食子酸メチル、カテキン、ビス j8—ナフトール、 a , a , α ' , α，ーテトラフエ二ルー 1, 1，ービフエ二ルー 2, 2，ージメタノール、ジフェン 酸ビスジシクロへキシルアミド、フマル酸ビスジシクロへキシルアミド、コール酸、デォ キシコール酸、 1, 1, 2, 2—テトラフエ-ルェタン、テトラキス（p—ョードフエ-ル）ェチ レン、 9, 9 ' ビアンスリル、 1, 1, 2, 2—テトラキス（4 カルボキシフエ-ル）ェタン、 1 , 1, 2, 2—テトラキス（3 カルボキシフエ-ル）ェタン、アセチレンジカルボン酸、 2, 4 , 5—トリフエ-ルイミダゾール、 1, 2, 4, 5—テトラフエ-ルイミダゾール、 2 フエ-ルフ ェナント口 [9, 10— d]イミダゾール、 2— (o シァノフエ-ル）フエナント口 [9, 10—d]ィ ミダゾール、 2— (m シァノフエ-ル）フエナント口 [9, 10— d]イミダゾール、 2 (p—シ ァノフエ-ル）フエナント口 [9, 10— d]イミダゾール、ヒドロキノン、 2 tーブチルヒドロキ ノン、 2, 5—ジー tーブチルヒドロキノン、 2, 5 ビス（2, 4—ジメチルフエニル）ヒドロキノ ン、などが挙げられる。
[0201] ホスト化合物としては、上記したものの中でも 1, 1—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）シク 口へキサン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（4ーヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1, 1, 2, 2—テトラ キス（4ーヒドロキシフエ-ル）エチレンのようなフエノール系ホスト化合物、ジフェン酸ビ ス（ジシクロへキシルアミド）、フマル酸ビスジシクロへキシルアミドのようなアミド系ホス ト化合物、 2—(m シァノフエ-ル）フエナント口 [9, 10— d]イミダゾールのようなイミダ ゾール系ホストイ匕合物が包接能力の面で有利であり、特に、 1, 1 ビス (4ーヒドロキシ フエ-ル）シクロへキサンのようなフエノール系ホストイ匕合物が工業的に使用しやすい 点で有利である。
[0202] これらのホストイ匕合物は 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。
[0203] これらのホストイ匕合物は、燃料電池用燃料と固体状の包接化合物を形成するもの であれば、どのような形状の化合物でも力まわな 、。
[0204] 上述のホストイ匕合物のうち、有機系ホストイ匕合物は、無機系多孔質物質に担持させ た有機'無機複合素材として使用することもできる。この場合、有機系ホスト化合物を 担持する多孔質物質としては、シリカ類、ゼォライト類、活性炭類の他に、粘土鉱物 類、モンモリロナイト類などの層間化合物などが挙げられるが、これらに限定されるも のではない。有機 ·無機複合素材は、前述の有機系ホストイ匕合物を、これを溶解する ことのできる溶媒に溶解させ、その溶液を多孔質物質中に含浸させ、溶媒を乾燥、減 圧乾燥するなどの方法で製造することができる。多孔質物質に対する有機系ホスト化 合物の担持量としては特に制限はないが、通常の場合、多孔質物質に対して 10— 8 0重量％程度である。
[0205] 1, 1 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）シクロへキサンなどのホスト化合物を用いて燃料 電池用燃料の包接ィ匕合物を合成する方法としては、燃料電池用燃料とホストイ匕合物 を直接接触、混合する方法が挙げられ、これにより、燃料電池用燃料を包接した包 接化合物を容易に合成することができる。ホスト化合物を燃料電池用燃料に加熱等 を行って溶解させた後、再結晶することによつても包接ィ匕合物を合成することができ る。燃料電池用燃料が気体や液体の場合であれば、この燃料を加圧状態でホストイ匕 合物と接触することにより包接ィ匕合物とすることもできる。
[0206] 包接ィ匕合物の合成に際して、燃料電池用燃料とホストイ匕合物とを接触させる温度 は、特に制限はないが、常温一 100°C程度が好ましい。このときの圧力条件につい ても特に制限はない。燃料電池用燃料とホストイ匕合物とを接触させる時間についても 特に制限はないが、作業効率等の面から 0. 01— 24時間程度とするのが好ましい。
[0207] ホストイ匕合物と接触させる燃料電池用燃料は、高純度の燃料が好まし ヽが、燃料電 池用燃料の選択的包接能を有したホストイ匕合物を用いる場合には、燃料電池用燃料 と他の成分との混合液体であっても良 、。
[0208] このようにして得られる包接ィ匕合物は、用いたホストイ匕合物の種類、燃料電池用燃 料との接触条件等によっても異なるが、通常ホストイ匕合物 1モルに対して燃料電池用 燃料分子 0. 1— 10モルを包接した包接ィ匕合物である。
[0209] このようにして得られた包接ィ匕合物は、常温 ·常圧環境において、長期に亘り燃料 電池用燃料を安定に貯蔵することができる。し力も、この包接ィ匕合物は、軽量で取り 扱い性にも優れ、かつ固体状とすることができるため、ガラス、金属、プラスチック等 の容器に入れて容易に貯蔵することができ、液漏れの問題も解消される。また、通常 気体状又は液体状の燃料電池用燃料が包接化により固体状になることで、劇物ゃ危 険物としての性質を回避できるようにもなる。更には、燃料電池用燃料が有する化学 的反応性を低減できるようになり、例えば金属に対する腐食性なども緩和できるように なる。
[0210] このような包接ィ匕合物から、後述の方法で燃料電池用燃料を放出させた後のホスト 化合物は、その燃料電池用燃料に対する選択的包接能を有し、燃料電池用燃料の 包接ィ匕に有効に再利用可能である。
[0211] [2] 燃料電池用燃料をポリマーに吸収させた燃料組成物
この燃料組成物は、下記の高分子化合物（1)の架橋体 (A)に、液体状の燃料電池 用燃料 (以下「液体燃料」と称す。 )を吸収 (含浸)させたものである。
高分子化合物（1)：分子内にカルボキシル基及び Z又はスルホン酸基を有する構 成単位 (以下「酸性基含有構成単位 (a)」と称す。 )を重合又は共重合してなる高分 子化合物であって、該酸性基含有構成単位 (a)の含有量が 20— 100重量％である 高分子化合物（2)の、該カルボキシル基及び Z又は該スルホン酸基のプロトンの 30 一 100モル％がォ-ゥムカチオンで置換されてなる高分子化合物
[0212] なお、後述の如ぐ第 4アスペクトにおいて、高分子化合物（1)は、高分子化合物（ 2)のカルボキシル基及び Z又はスルホン酸基のプロトンの所定量をォ -ゥムカチォ ンで置換して製造されたものに何ら限定されず、高分子化合物（1)は、酸性基含有 構成単位 (a)のカルボキシル基及び Z又はスルホン酸基のプロトンを予めォ-ゥムカ チオンで置換した後、これを重合又は共重合して製造されたものであっても良い。同 様に、高分子化合物（1)の架橋体 (A)は、必ずしも、予め製造された高分子化合物（ 1)を架橋したものに限らず、高分子化合物（1)の架橋体が得られるものであれば、 高分子化合物（2)又は高分子化合物（1)の製造段階で架橋を行ったものであっても 良い。また、ォ-ゥムカチオンの導入及び架橋は、 2以上の段階で行っても良い。
[0213] 上記高分子化合物 (2)を構成する酸性基含有構成単位 (a)としては、
カルボキシル基を有するモノマー、例えば (メタ）アクリル酸、エタアクリル酸、クロトン 酸、ソルビン酸、マレイン酸、ィタコン酸、フマル酸、ケィ皮酸、及びそれらの無水物 等
スルホン酸基を有するモノマー、例えば脂肪族ビュルスルホン酸〔ビュルスルホン 酸、ァリルスルホン酸、ビュルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸等〕、（メタ）ァク リレート型スルホン酸〔スルホェチル (メタ）アタリレート、スルホプロピル (メタ）アタリレ ート等〕及び (メタ）アクリルアミド型スルホン酸〔 [アクリルアミドー 2—メチルプロパンスル ホン酸等 が挙げられる。酸性基含有構成単位 (a)の好ま U、炭素数は 3— 30である。
[0214] 高分子化合物（2)中には、これらの酸性基含有構成単位 (a)の 1種が単独で含ま れていても良ぐ 2種以上が含まれていても良い。高分子化合物（2)中には、上記酸 性基含有構成単位 (a)以外の、酸性基含有構成単位 (a)と共重合可能な構成単位 ( 以下「他の構成単位 (b)」と称す。 )が含まれて ヽても良 、。
[0215] 他の構成単位 (b)としては、例えば
(メタ）アクリル酸アルキル (炭素数 1一 30)エステル類;具体的には (メタ)アクリル酸 メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、 (メタ）アクリル酸ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ォクチル、（メタ）アクリル酸ドデシ ル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フ -ル、（メタ）アクリル酸ォクチル フエ-ル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル等
(メタ）アクリル酸ォキシアルキル (炭素数 1一 4)類；具体的には (メタ）アクリル酸ヒド 口キシェチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸モノ（ポリエチレン グリコール）エステル（PEG数平均分子量： 100— 4, 000)、（メタ）アクリル酸モノ（ポ リプロピレングリコール）エステル（PPG数平均分子量： 100— 4, 000)、（メタ）アタリ ル酸モノメトキシポリエチレングリコール（PEG数平均分子量： 100— 4, 000)、（メタ） アクリル酸モノメトキシプロピレングリコール（PPG数平均分子量： 100— 4, 000)等
(メタ）アクリルアミド類；具体的には (メタ)アクリルアミド、（ジ)メチル (メタ)アクリルァ ミド、（ジ)ェチル (メタ)アクリルアミド、（ジ)プロピル (メタ）アクリルアミド等
ァリルエーテル類；具体的にはメチルァリルエーテル、ェチルァリルエーテル、プロ ピルァリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパントリァリ ルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル等
炭素数 4一 20の α—ォレフィン類；具体的にはイソブチレン、 1一へキセン、 1 オタ テン、イソオタテン、 1 ノネン、 1ーデセン、 1ードデセン等
炭素数 8— 20の芳香族ビニルイ匕合物類;具体的にはスチレン、 tーブチルスチレン、 ォクチルスチレン等
その他のビュル化合物；具体的には N ビュルァセトアミド、カプロン酸ビュル、ラウ リン酸ビュル、ステアリン酸ビュル等 アミノ基含有モノマー；具体的にはジアルキル (アルキルの炭素数： 1一 5)アミノエ チル (メタ）アタリレート、メタ (アタリロイル)ォキシェチルトリアルキル (アルキル炭素数 ： 1一 5)アンモ-ゥムクロリド、ブロマイド又はサルフェート等
前記カルボキシル基、スルホン酸基を有するモノマーのアルカリ金属塩、 1一 3級ァ ミン塩又はアル力ノールアミン塩等
を挙げることができる。これらの他の構成単位 (b)についても、高分子化合物（2)中 に 1種が単独で含まれて 、ても良く、 2種以上が含まれて 、ても良 、。
[0216] 高分子化合物（2)中の酸性基含有構成単位 (a)の含有量は、通常 20— 100重量 %、好ましくは 40— 100重量％、更に好ましくは 60— 100重量％である。高分子化 合物（2)中の酸性基含有構成単位 (a)の含有量が 20%未満であると、後述するォ- ゥムカチオンでカルボキシル基ゃスルホン酸基のプロトンを置換しても、貯蔵対象と なる液体燃料の吸収量が低下したり、また、少量では液体燃料をゲルイ匕できない場 合がある。
[0217] 高分子化合物 (2)が他の構成単位 (b)を含む場合、上記例示構成単位のうち、モ ノマーの重合性や生成したポリマーの安定性等の観点から、（メタ)アクリル酸アルキ ルエステル類、ォキシアルキル (メタ）アタリレート類、ァリルエーテル類、 ひーォレフィ ン類、芳香族ビニル化合物類が好ましい。
[0218] 液体燃料の効率的な吸収やゲル化のために、この液体燃料の SP値 (ソリュビリティ パラメーター）に合わせて、液体燃料と他の構成単位 (b)とで SP値の差が 5以下の 液体燃料を選択した方が吸収量ゃゲルイ匕力が上がりやすいため好ましぐ吸収対象 とする液体燃料の SP値と他の構成単位 (b)の SP値との差が 3以下のものを選択した 方が更に好ましい。
[0219] 高分子化合物 (2)の製造方法は、最終的に酸性基含有構成単位 (a)を所定量含 有する高分子化合物 (2)が得られる方法であれば良ぐ特に制限はない。高分子化 合物（2)は、酸性基含有構成単位 (a)を所定量重合する方法の他に、例えば、前記 カルボキシル基、スルホン酸基含有モノマーのエステル化物やアミド化物等の様な 容易にカルボキシル基ゃスルホン酸基に変更できるモノマーを重合し、加水分解等 の方法を用いて、所定量のカルボキシル基ゃスルホン酸基の構成単位を分子内に 導入すること〖こより製造することもできる。また、カルボキシメチルセルロースに代表さ れるカルボキシル基、スルホン酸基含有多糖類高分子及び該多糖類と他のモノマー とをグラフト共重合する方法などにより製造することもできる。
[0220] 高分子化合物（1)は、このような高分子化合物（2)のカルボキシル基及び Z又はス ルホン酸基のプロトンの 30— 100モル0 /0をォ-ゥムカチオンで置換したものである。
[0221] ここで、ォ-ゥムカチオンとしては、第 4級アンモ-ゥムカチオン (I)、 3級ホスホ-ゥ ムカチオン (11)、第 4級ホスホ-ゥムカチオン（111)、及び 3級ォキソユウムカチオン (IV )力 なるカチオンの群力 選ばれる 1種又は 2種以上が挙げられる。
[0222] 第 4級アンモ-ゥムカチオン (I)としては、下記 (I 1)一 (1-11)が挙げられる。
[0223] (1-1)炭素数 4一 30又はそれ以上のアルキル及び Z又はァルケ-ル基を有する 脂肪族系第 4級アンモ-ゥム;具体的にはテトラメチルアンモ-ゥム、ェチルトリメチル アンモ-ゥム、ジェチルジメチルアンモ-ゥム、トリェチルメチルアンモ-ゥム、テトラ ェチルアンモ-ゥム、トリメチルプロピルアンモ-ゥム、テトラプロピルアンモ-ゥム、ブ チルトリメチルアンモ-ゥム、テトラプチルアンモ-ゥム等
[0224] (ト 2)炭素数 6— 30又はそれ以上の芳香族第 4級アンモ-ゥム;具体的にはトリメ チルフエ-ルアンモ-ゥム、ジメチルェチルフエ-ルアンモ-ゥム、トリェチルフエニル アンモニゥム等
[0225] 3)炭素数 3— 30又はそれ以上の脂環式第 4級アンモ-ゥム;具体的には N, Ν —ジメチルピロジ-ゥム、 Ν—ェチルー Ν メチルピロリジ-ゥム、 Ν, Νジメチルモルホリ -ゥム、 Ν, Νジェチルモルホリュウム、 Ν, Νジメチルピベリジ-ゥム、 Ν, Ν ジェチ ルビベリジ-ゥム等
[0226] (I 4)炭素数 3— 30又はそれ以上のイミダゾリ-ゥム;具体的には 1, 2, 3—トリメチ ルイミダゾリ-ゥム、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム、 1, 3, 4—トリメチノレー 2— ェチルイミダゾリ二ゥム、 1, 2 ジメチルー 3, 4 ジェチルイミダゾリ二ゥム、 1, 2—ジメ チルー 3—ェチルイミダゾリ二ゥム、 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリ二ゥム、 1, 2, 3, 4— テトラエチルイミダゾリ-ゥム、 1, 2, 3—トリェチルイミダゾリ-ゥム、 4—シァノ 1, 2, 3 —トリメチルイミダゾリ-ゥム、 2—シァノメチルー 1, 3 ジメチルイミダゾリ-ゥム， 4—ァセ チルー 1, 2, 3—トリメチルイミダゾリ-ゥム、 4 メチルカルボキシメチルー 1, 2, 3—トリメ チルイミダゾリ-ゥム、 4ーホノレミノレー 1, 2, 3 トリメチルイミダゾリ-ゥム、 3—ヒドロキシ ェチルー 1, 2, 3 トリメチルイミダゾリ二ゥム、 3—ヒドロキシェチルー 1, 2—ジメチルイミ ダゾリ-ゥム等
[0227] (ト 5)炭素数 3— 30又はそれ以上のイミダゾリゥム;具体的には 1, 3—ジメチルイミ ダゾリゥム、 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥム、 1ーメチルー 3—ェチルイミダゾリゥム、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリゥム、 1, 2 ジメチルー 3—ェチルイミダゾリゥム、 1 ェチルー 3—メチルイミダゾリゥム、 1ーメチルー 3—ェチルイミダゾリゥム、 1, 2, 3—トリエ チノレイミダゾリゥム、 1, 2, 3, 4ーテトラェチルイミダゾリゥム、 1, 3 ジメチルー 2 フエ ニノレイミダゾリゥム、 1, 3 ジメチルー 2—べンジルイミダゾリゥム、 4ーシァノー 1, 2, 3—ト リメチルイミダゾリゥム、 3—シァノメチルー 1, 2 ジメチルイミダゾリゥム、 4 ァセチルー 1 , 2, 3—トリメチルイミダゾリゥム、 4ーメトキシー 1, 2, 3—トリメチルイミダゾリゥム、 3—ホ ノレミノレメチノレー 1, 2 ジメチルイミダゾリゥム、 2—ヒドロキシェチルー 1, 3—ジメチルイミ ダゾリゥム、 N, N，—ジメチルベンゾイミダゾゾリム、 N, N，ージェチルベンゾイミダゾゾ リム、 N—メチルー N，一ェチルベンゾイミダゾリゥム等
[0228] (I 6)炭素数 4一 30又はそれ以上のテトラヒドロピリミジ-ゥム;具体的には 1, 3—ジ メチルテトラヒドロピリジ-ゥム、 1, 2, 3—トリメチルテトラヒドロピリジ-ゥム、 1, 2, 3, 4 ーテトラメチルテトラヒドロピリジ-ゥム、 8—メチルー 1, 8—ジァザビシクロ [5, 4, 0]— 7— ゥンデセ-ゥム、 5—メチノレー 1, 5—ジァザビシクロ [4, 3, 0]— 5 ノネ-ゥム、 3 シァノ メチルー 1, 2—ジメチルテトラヒドロピリミジ-ゥム、 3—ァセチルメチルー 1, 2—ジメチル テトラヒドロピリミジ-ゥム、 4 メチルカルボキシメチルー 1, 2, 3—トリメチルーテトラヒド 口ピリミジ-ゥム、 3—メトキシメチルー 1, 2—ジメチルテトラヒドロピリミジ-ゥム、 4ーヒドロ キシメチルー 1 , 3—ジメチルテトラヒドロピリミジ-ゥム等
[0229] (ト 7)炭素数 4一 30又はそれ以上のジヒドロピリミジ-ゥム；具体的には 1, 3—ジメ チルー 2, 4 もしくは 2, 6—ジヒドロピリミジ -ゥム [これらを 1, 3—ジメチルー 2, 4, (6 ) -ジヒドロピリミジ-ゥムと表記し、以下同様の表現を用いる。 ]、 1, 2, 3—トリメチルー 2, 4, (6)—ジヒドロピリミジニゥム、 1, 2, 3, 4—テトラメチノレー 2, 4, (6)—ジヒドロピリミ ジニゥム、 1, 2, 3, 5—テトラメチルー 2, 4, (6)—ジヒドロピミジユウム、 8—メチノレー 1, 8 —ジァザシクロ [5, 4, 0]— 7, 9 (10)—ゥンデカンジェ-ゥム、 2—シァノメチルー 1, 3— ジメチノレー 2, 4, (6)—ジヒドロピリミジ-ゥム、 3 ァセチルメチルー 1, 2—ジメチノレー 2,
4, (6)—ジヒドロピリミジ-ゥム、 4 メチルカルボキシメチルー 1, 2, 3 トリメチルー 2, 4 , (6)—ジヒドロピリミジ-ゥム、 4 ホルミル 1, 2, 3 トリメチルー 2, 4, (6)—ジヒドロピ リミジユウム、 3—ヒドロキシェチノレー 1, 2—ジメチノレー 2, 4, (6)—ジヒドロピリミジ -ゥム 等
[0230] (I 8)炭素数 3— 30又はそれ以上のイミダゾリ-ゥム骨格を有するグァ-ジゥム;具 体的には 2—ジメチルァミノ— 1, 3, 4—トリメチルイミダゾリ-ゥム、 2—ジェチルァミノ— 1 , 3, 4—トリメチルイミダゾリ-ゥム、 2—ジメチルァミノ— 1ーメチルー 3, 4 ジェチルイミダ ゾリ-ゥム、 2—ジメチルァミノ— 1, 3 ジメチルイミダゾリ-ゥム、 2—ジェチルァミノ— 1,
3 ジメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジェチルアミノー 1, 3 ジェチルイミダゾリ二ゥム、 1,
5, 6, 7—テトラヒドロ 1, 2 ジメチルー 2H ピリミド [1, 2a]イミダゾリ-ゥム、 1, 5—ジヒ ドロ— 1, 2—ジメチル—— 2H—ピリミド [1, 2a]イミダゾリ-ゥム、 2—ジメチルアミノー 3—メ チルカルボキシメチルー 1ーメチルイミダゾリ-ゥム、 2—ジメチルアミノー 3—メトキシメチ ルー 1ーメチルイミダゾリ-ゥム、 2—ジメチルァミノ— 3—ヒドロキシェチルー 1 メチルイミ ダゾリ-ゥム、 2—ジメチルアミノー 4ーヒドロキシメチルー 1, 3 ジメチルイミダゾリ-ゥム 等
[0231] (ト 9)炭素数 3— 30又はそれ以上のイミダゾリゥム骨格を有するグァ-ジゥム；具体 的には 2—ジメチルァミノ— 1, 3, 4—トリメチルイミダゾリゥム、 2—ジェチルァミノ— 1, 3,
4—トリメチルイミダゾリゥム、 2—ジェチルァミノ— 1, 3 ジメチルー 4ーェチルイミダゾリウ ム、 2—ジェチルァミノ— 1, 3, 4 トリェチルイミダゾリゥム、 2—ジメチルァミノ— 1, 3—ジ メチルイミダゾリゥム、 1, 5, 6, 7—テトラヒドロ一 1, 2—ジメチルー 2H イミド [1, 2a]イミ ダゾリゥム、 1, 5—ジヒドロ一 1, 2 ジメチルー 2H—ピリミドー [1, 2a]イミダゾリゥム、 2— ジメチルァミノ— 3—シァノメチルー 1ーメチルイミダゾリゥム、 2—ジメチルアミノー 4ーメチ ルカルボキシメチルー 1, 3 ジメチルイミダゾリゥム、 2—ジメチルアミノー 3—メトキシメチ ルー 1ーメチルイミダゾリゥム、 2—ジメチルァミノ— 3 ホルミルメチルー 1ーメチルイミダゾ リウム、 2—ジメチルアミノー 4—ヒドロキシメチルー 1, 3—ジメチルイミダゾリゥム等
[0232] (1-10)炭素数 4一 30又はそれ以上のテトラヒドロピリミジ -ゥム骨格を有するグァ- ジゥム；具体的には 2—ジメチルアミノー 1, 3, 4ートリメチルテトラヒドロピリミジ-ゥム、 2 —ジェチルァミノ— 1, 3, 4—トリメチルテトラヒドロピリミジ-ゥム、 2—ジメチルァミノ— 1, 3—ジメチルテトラヒドロピリミジ-ゥム、 2—ジェチルァミノ— 1, 3—ジメチルテトラヒドロピ リミジ-ゥム、 1, 3, 4, 6, 7, 8—へキサヒドロ— 1, 2—ジメチル— 2H—イミド [1, 2a]ピリ ミジ-ゥム、 1, 3, 4, 6, 7, 8—へキサヒドロ— 1, 2—ジメチル— 2H—ピリミド [1, 2a]ピリ ミジ-ゥム、 2—ジメチルァミノ一 3—シァノメチルー 1ーメチルテトラヒドロピリミジ-ゥム、 2 —ジメチルアミノー 4—ァセチルー 1 , 3—ジメチルテトラヒドロピリミジ -ゥム 2—ジメチルァ ミノー 4 メチルカルボキシメチルー 1, 3—ジメチルテトラヒドロピリミジ-ゥム、 2 ジメチ ルァミノ— 3—メトキシメチルー 1ーメチルテトラヒドロピリミジ-ゥム、 2—ジメチルァミノ— 3— ヒドロキシェチルー 1ーメチルテトラヒドロピリミジ-ゥム、 2—ジメチルアミノー 4ーヒドロキシ メチルー 1, 3—ジメチルテトラヒドロピリミジ-ゥム等
[0233] (1-11)炭素数 4一 30又はそれ以上のジヒドロピリミジ -ゥム骨格を有するグァ-ジ ゥム；具体的には 2—ジメチルァミノ— 1, 3, 4 トリメチルー 2, 4 (6)—ジヒドロピリミジ- ゥム、 2—ジェチルァミノ一 1, 3, 4 トリメチルー 2, 4 (6)—ジヒドロピリミジ-ゥム、 2—ジ ェチルアミノー 1, 3, 4 トリェチルー 2, 4 (6)—ジヒドロピリミジ-ゥム、 2—ジェチルアミ ノ— 1, 3—ジメチルー 2, 4 (6)—ジヒドロピリミジ-ゥム、 2—ジメチルァミノ— 1ーェチルー 3 ーメチノレー 2, 4 (6)—ジヒドロピリミジ-ゥム、 1, 6, 7, 8—テトラヒドロ一 1, 2—ジメチノレー 2H—イミド [1, 2a]ピリミジ-ゥム、 1, 6—ジヒドロ一 1, 2 ジメチルー 2H ピリミド [1, 2a ]ピリミジ-ゥム、 2—ジメチルアミノー 4 シァノ 1, 3—ジメチルー 2, 4 (6)—ジヒドロピリミ ジニゥム、 2—ジメチルァミノ— 3 ァセチルメチルー 1ーメチルー 2, 4 (6)—ジヒドロピリミジ ユウム、 2—ジメチルァミノ— 3 メチルカルボキシメチルー 1ーメチルー 2, 4 (6)—ジヒドロ ピリミジ-ゥム、 2—ジメチルアミノー 4 ホルミル 1, 3—ジメチルー 2, 4 (6)—ジヒドロピリ ミジ-ゥム、 2—ジメチルァミノ— 3 ホルミルメチルー 1ーメチルー 2, 4 (6)—ジヒドロピリミ ジニゥム等
[0234] 3級ホスホ-ゥムカチオン（II)としては、下記（II 1)一（II 3)が挙げられる。
(II 1)炭素数 1一 30又はそれ以上のアルキル及び Z又はァルケ-ル基を有する 脂肪族系 3級ホスホ-ゥム；具体的にはトリメチルスルホ-ゥム、トリェチルスルホユウ ム、ェチルジメチルスルホ-ゥム、ジェチルメチルスルホ-ゥム等
(Π— 2)炭素数 6— 30又はそれ以上の芳香族系 3級ホスホ-ゥム;具体的にはフエ ニノレジメチノレスノレホニゥム、フエ-ノレェチノレメチノレスノレホニゥム、フエ-ノレメチノレベン ジルスルホ-ゥム等
(II 3)炭素数 3— 30又はそれ以上の脂環式 3級ホスホ-ゥム；具体的にはメチル チオラ-ゥム、フエ-ルチオラ-ゥム、メチルチア-ゥム等
[0235] 第 4級ホスホ-ゥムカチオン（III)としては、下記（III 1)一（III 3)が挙げられる。
(III 1)炭素数 1一 30又はそれ以上のアルキル及び Z又はアルケニル基を有する 脂肪族系第 4級ホスホ-ゥム；具体的にはテトラメチルホスホ-ゥム、テトラエチルホス ホ-ゥム、テトラプロピルホスホ-ゥム、テトラブチルホスホ-ゥム、メチルトリエチルホ スホニゥム、メチルトリプロピルホスホニゥム、メチルトリブチルホスホニゥム、ジメチル ジェチノレホスホニゥム、ジメチルジブチノレホスホニゥム、トリメチノレエチノレホスホニゥム 、トリメチルプロピルホスホ-ゥム、トリメチルブチルホスホ-ゥム等
(ΙΠ— 2)炭素数 6— 30又はそれ以上の芳香族系 4級ホスホ-ゥム;具体的にはトリフ ェ-ノレメチノレホスホ-ゥム、ジフエ-ノレジメチノレホスホ-ゥム、トリフエ-ノレベンジノレホ スホニゥム等
(III 3)炭素数 3— 30又はそれ以上の脂環式 4級ホスホ-ゥム；具体的には 1, 1 ジメチルホスホラ二ゥム、 1ーメチルー 1 ェチルホスホラ二ゥム、 1, 1ージェチルホスホ ラニゥム、 1, 1ージェチルホスホリナ-ゥム、 1, 1—ペンタエチレンホスホリナ-ゥム等
[0236] 第 4級ォキソユウムカチオン (IV)としては、下記 (IV— 1)一（IV— 3)が挙げられる。
(IV— 1)炭素数 1一 30又はそれ以上のアルキル及び Z又はァルケ-ル基を有する 脂肪族系 3級ォキソユウム;具体的にはトリメチルォキソ-ゥム、トリェチルォキソ-ゥ ム、ェチルジメチルォキソ-ゥム、ジェチルメチルォキソ-ゥム等
(IV— 2)炭素数 6— 30又はそれ以上の芳香族系 3級ォキソユウム;具体的にはフエ 二ルジメチルォキソ-ゥム、フエ-ルェチルメチルォキソ-ゥム、フエ-ルメチルベン ジルォキソ-ゥム等
(IV— 3)炭素数 3— 30又はそれ以上の脂環式 3級ォキソユウム;具体的にはメチル ォキソラ-ゥム、フエ-ルォキソラ-ゥム、メチルォキサ -ゥム等
[0237] これらの中で、好ましいォ-ゥムカチオンは第 4級アンモ-ゥムカチオン (I)であり、 更に好ましいものは前記 (I 1)、（I 4)及び (I 5)であり、特に好ましいものは (I 4) 及び (I 5)である。
[0238] これらォ-ゥムカチオンは、 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。
[0239] 高分子化合物（2)のカルボキシル基及び Z又はスルホン酸基のプロトンを前記ォ ユウムカチオンにより置換する方法としては、このプロトンの所定量をォ -ゥムカチォ ンに置換できる方法で有ればいずれの方法でも良いが、例えば、上記ォニゥムカチ オンの水酸化物塩 (例えば、テトラエチルアンモ -ゥムハイドロキサイド等)やモノメチ ル炭酸ィ匕物塩 (例えば、 1, 2, 3, 4 トリメチルイミダゾリ-ゥムモノメチル炭酸塩等）を 、高分子化合物（2)に添加し、必要により脱水や脱炭酸、脱メタノールを行うことに容 易に置換可能できる。また、高分子化合物（2)を構成するモノマーの段階で同様に 置換しても良い。
[0240] ォ-ゥムカチオンによる置換を行って高分子化合物（1)を製造する方法としては、 例えば、前記酸性基含有構成単位 (a)のカルボキシル基及び Z又はスルホン酸基 のプロトンをォ-ゥムカチオンで置換した後重合又は共重合する方法や、高分子化 合物（2)のカルボキシル基及び Z又はスルホン酸基のプロトンをォ-ゥムゥムカチォ ンで置換する方法等を挙げることができる力 S、所定量のォ-ゥムカチオンが導入され た高分子化合物（1)が得られる方法であれば、酸性基含有構成単位 (a)のカルボキ シル基及び Z又はスルホン酸基のプロトンのォ-ゥムカチオンへの置換はいずれの 段階で行っても良い。
[0241] 高分子化合物（2)のカルボキシル基及び Z又はスルホン酸基のプロトンをォ -ゥム カチオンにより置換する割合 (以下、「ォユウムカチオン置換率」と称す。）は、通常 30 一 100モル0 /0、好ましくは 50— 100モル0 /0、更に好ましくは 70— 100モル0 /0である。 ォ-ゥムカチオン置換率が 30モル％未満では、高分子化合物（1)のカルボキシル 基、スルホン酸基及びォ-ゥムカチオンの解離が低すぎて膨潤カゃゲルイ匕力が低 ヽ 場合がある。
[0242] 上述の高分子化合物（2)の製造工程又は高分子化合物（1)の製造工程、或!、は その後の工程の何れかの工程で架橋を行って、高分子化合物（1)の架橋体 (A)とす る。架橋の方法としては、公知の方法で良ぐ例えば、下記 (1)一 (5)の方法を挙げるこ とがでさる。 [0243] (1) 共重合性架橋剤による架橋；
高分子化合物 (2)の原料である酸性基含有構成単位 (a)及び Z又は酸性基含有 構成単位 (a)のォ-ゥムカチオン置換体、並びに必要に応じて用いられる他の構成 単位 (b)の 1種又は 2種以上 (以下、これらを「原料成分」と総称する。）と共重合可能 な、又は分子内に 2重結合を 2個以上有する共重合性架橋剤を、原料成分に共重合 させて、高分子化合物（2)の合成前又は合成時に架橋する方法。共重合性架橋剤 としては、例えばジビュルベンゼン等の多価ビュル型架橋剤、 N, N'—メチレンビス アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド型架橋剤、ペンタエリスリトールトリアリルエーテ ル等の多価ァリルエーテル型架橋剤、トリメチロールプロパントリアタリレート等の多価 (メタ)アクリル酸エステル型架橋剤等が挙げられる。
[0244] (2) 反応性架橋剤による架橋；
原料成分の官能基等と反応しうる官能基を分子内に 2つ以上有する反応性架橋剤 を用いて、高分子化合物（2)の合成前又は合成時に架橋する方法。反応性架橋剤 としては、例えば 4, 4，ージフエ-ルメタンジイソシァネート等の多価イソシァネート型 架橋剤、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等の多価エポキシ型架橋剤、グリセ リン等の多価アルコール型架橋剤、へキサメチレンテトラミンやポリエチレンィミン等の 多価ァミン、イミン型架橋剤、ェピクロルヒドリン等のハロエポキシ型架橋剤、硫酸ァ ルミニゥム等の多価金属塩型架橋剤等が挙げられる。
[0245] (3) 重合反応性架橋剤による架橋；
原料成分と共重合可能な、又は分子内に 2重結合を有し、かつ原料成分の官能基 等と反応しうる官能基を分子内に有する重合反応性架橋剤を用いて、高分子化合物 (2)の合成前又は合成時に架橋する方法。重合反応性架橋剤としては、例えばダリ シジルメタタリレート等のグリシジル (メタ）アタリレート型架橋剤、ァリルグリシジルエー テル等のァリルエポキシ型架橋剤等が挙げられる。
[0246] (4) 放射線照射による架橋；
高分子化合物（1)に紫外線、電子線、 γ線等の放射線を照射して、高分子化合物 (1)を架橋する方法、或いは原料成分に紫外線、電子線、 γ線等を照射して高分子 化合物（2)の合成時に重合と架橋を同時に行う方法等。 [0247] (5) 加熱による架橋；
高分子化合物（2)又は高分子化合物（1)を 100°C以上に加熱して、高分子化合物 (2)又は高分子化合物（1)の分子間で熱架橋、例えば、加熱によるラジカルの発生 による炭素間の架橋や官能基間での架橋、する方法等。
[0248] これらの架橋方法の中で好ましい方法は、最終品の用途、形態によって異なるが、 総合的な面から (1)共重合性架橋剤による架橋、（2)反応性架橋剤による架橋及び (4) 放射線照射による架橋である。
[0249] 前記共重合性架橋剤の中で好ま 、ものは、多価 (メタ)アクリルアミド型架橋剤、ァ リルエーテル型架橋剤、多価 (メタ)アクリル酸エステル型架橋剤であり、更に好まし いものは、ァリルエーテル型架橋剤である。前記反応性架橋剤の中で好ましいもの は、多価イソシァネート型架橋剤及び多価エポキシ型架橋剤であり、更に好ましいも のは分子内に 3個以上の官能基を有する多価イソシァネート型架橋剤又は多価ェポ キシ型架橋剤である。
[0250] 架橋度に関しては、使用目的によって適宜選択できるが、共重合性架橋剤を使用 する場合は、その添加量は全原料成分重量に対して、 0. 001— 10重量％が好まし ぐ 0. 01— 5重量％が更に好ましい。
[0251] 反応性架橋剤を使用する場合、その添加量は、架橋体 (A)をどのような形状とする かによつて好ましい添カ卩量が異なる力 全原料成分に対して 0. 001— 10重量％が 好ましぐ後述する液体燃料を含有した一体化した良好なゲルを作成するために、特 に全原料成分に対して 0. 01— 50重量％が好まし ヽ。
[0252] 原料成分、即ち酸性基含有構成単位 (a)及び,又は酸性基含有構成単位 (a)の ォ-ゥムカチオン置換体、並びに必要により用いられる他の構成単位 (b)の重合方 法も公知の方法で良ぐ例えば、前記の各モノマー及び生成するポリマーが溶解す る溶媒中での溶液重合法、溶媒を使用せずに重合する塊状重合法、乳化重合法等 を例示することができる。この中で好ましいものは、溶液重合法である。
[0253] 溶液重合の場合に用いる溶媒は、使用するモノマーやポリマーの溶解性により適 宜選択できる力 例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、エチレンカーボネ ート、プロピレンカーボネート、ジメチノレカーボネート等のカーボネート類、 Ύ ブチロ ラタトン等のラタトン類、 ε一力プロラタタム等のラタトン類、アセトン、メチルェチルケト ン等のケトン類、酢酸ェチル等のカルボン酸エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキ シェタン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等の有機溶媒 や、水等を挙げることができる。これらの溶媒は 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上 を混合して使用しても良い。
[0254] 溶液重合における重合濃度も特に限定はなく目的の用途によって種々異なるが、 1 一 80重量％が好ましく、 5— 60重量％が更に好まし!/、。
[0255] 重合開始剤も通常のもので良く、ァゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス開 始剤を例示することができる。ァゾ系開始剤としては、ァゾビスイソプチ口-トリル、ァ ゾビスシァノ吉草酸、ァゾビス（2, 4—ジメチルバレ口-トリル）、ァゾビス（2 アミジノプ 口パン）ジハイド口クロライド、ァゾビス { 2—メチルー Ν— (2—ヒドロキシェチル）プロロピ オンアミド}等が挙げられる。過酸ィ匕物系開始剤としては、過酸化べンゾィル、ジー t ブチルパーオキサイド、タメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（2— エトキシェチル)パーォキシジカーボネート、過酸化水素等が挙げられる。レドックス 開始剤としては、上記過酸化物系開始剤と還元剤（ァスコルビン酸や過硫酸塩)の組 み合わせ等が挙げられる。
[0256] 他の重合方法としては、光増感開始剤 [ベンゾフエノン等]を添加し紫外線等を照 射する方法、 y線や電子線等の放射線を照射し重合する方法等を例示することがで きる。
[0257] 重合開始剤を使用する場合の開始剤の添加量は、特に限定はないが、使用する 原料成分の総重量に対して、 0. 0001— 5重量％が好ましぐ 0. 001— 2重量％が 更に好ましい。
[0258] 重合温度も目的とする分子量や開始剤の分解温度、使用する溶媒の沸点等により 種々異なるが、—20— 200°Cが好ましぐ 0— 100°Cが更に好ましい。
[0259] このような架橋体 (A)は液体燃料を吸収する能力があり、液体燃料を吸収して安定 な燃料組成物を形成する。
[0260] 架橋体 (A)の液体燃料吸収量は、対象とする燃料の種類や架橋体 (A)の組成又 はゲル強度等により種々変化する。架橋体 (A)は、例えばメタノールに対する吸収量 力 S10— 1, OOOg—メタノール Zg~¾橋体 (A)に設計するのが好ましぐ 50— 900gZ gに設計するのが更に好ましい。この吸収量が lOgZg以上であれば、保液量が十分 であり貯蔵効率に優れる。 1, 000g/g以下であると液体燃料を保液した燃料組成 物のゲル強度が弱すぎると 、う問題がな 、。
[0261] 第 4アスペクトに係る架橋体 (A)を粒子状とする場合、その粒子径は、体積平均粒 径で 0. 1-5, 000 111カ好まし<、更に好まし <ίま 50— 2, 000 /z mである。また、 0 .： L m未満が全体の 10重量％以下、 5, 000 mを超える部分が全体の 10重量％ 以下が好ましぐそれぞれ 5%以下がさらに好ましい。
[0262] 粒子径の測定は、ロータップ試験篩振とう機及び JIS Z8801— 2000標準篩いを 用いて、ペリーズ ·ケミカル ·エンジニアーズ ·ハンドブック第 6版（マックグロ一ヒル ·ブ ック 'カンパ-一、 1984, 21頁）に記載の方法で行うことができる（以下、粒子径の測 定は本方法による。 ) o
[0263] 架橋体 (A)を粒子状の形態とする方法としては、最終的に粒子状になれば特に限 定はないが、例えば、下記 (i)一（iv)等の方法が挙げられる。
(i)；必要により溶媒を用いて、前記共重合性架橋剤を共重合して高分子化合物（1 )の架橋体 (A)を作成し、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方 法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
(ii)；必要により溶媒を用いて、重合して高分子化合物（1)を作成し、次いで前記反 応性架橋剤又は照射等の手段により高分子化合物（1)を架橋した後、必要により乾 燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
(iii)；酸性基含有構成単位 (a)、必要に応じて他の構成単位 (b)を前記共重合性 架橋剤の存在下、必要により溶媒を用いて共重合して架橋し高分子化した後、前記 ォ-ゥムカチオン化合物を添加し、酸基のプロトンを所定量ォユウムカチオンに置換 した後、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕し て粒子状とする方法。
(iv)；酸性基含有構成単位 (a)、必要に応じて他の構成単位 (b)を前記共重合性 架橋剤の存在下必要により溶媒を用いて共重合して未架橋の高分子とした後、前記 ォニゥムカチオン化合物及び反応性架橋剤や放射線照射を行うことにより、酸基の プロトンを置換するのと同時に高分子を架橋し、必要により乾燥等の方法で溶媒を留 去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
[0264] 上記方法にぉ 、て、架橋体 (A)の形状を粒子状にする過程で必要により行う乾燥 は、公知の乾燥方法で良ぐ例えば通気乾燥 (循風乾燥機等)、透気乾燥 (バンド型 乾燥機等)、減圧乾燥 (減圧乾燥機等)、接触乾燥 (ドラムドライヤー等)等を挙げるこ とがでさる。
[0265] 乾燥する場合の乾燥温度に関しては、ポリマー等の劣化や過度の架橋が起こらな ければ特に限定はないが、好ましくは 0— 200°C、更に好ましくは 50— 150°Cである
[0266] 架橋体 (A)の形状を粒子状とする場合の、粉砕方法も公知の方法で良ぐ例えば、 衝撃粉砕 (ピンミル、カッターミル、ボールミル型粉砕機や ACMパルべライザ一等の 高速回転型粉砕機等)、空気粉砕 (ジェット粉砕機等)、凍結粉砕等の方法を挙げる ことができる。
[0267] 架橋体 (A)及び燃料力もなる燃料組成物は、その目的によって種々の形態に加工 することができ、その形状には特に限定はないが、好ましい形態としては粒子状、シ ート状、一体ゲルィ匕の形態を挙げることができる。
[0268] 以下、好ましい形態の作成方法について説明するが、燃料組成物の形態によりそ の作成方法等や好ま 、方法等が若干異なるので、それぞれにつ!/、て説明する。
[0269] 粒子状の燃料組成物は、粒子状の架橋体 (A)が液体燃料を吸収したものでもよ!/、 し、液体燃料を吸収した後粒子状としたものであっても良い。粒子状にする方法は上 記の粒状の架橋体 (A)を製造する方法と同様で良ぐその体積平均粒子径等も同様 の値が好ましい。
[0270] 燃料組成物をシート状とする場合、そのシートィ匕法としては、例えば、下記 (V)— ( vii)の方法を挙げることができる。
(V) ;粒子状の架橋体 (A)を不織布や紙等の間に挟み込んでサンドイッチシートと し、その後液体燃料を吸収させる方法。
(vi)；高分子化合物（1)の未架橋体を不織布、織布、紙、フィルムの 1つ又は 2っ以 上からなる基材に含浸及び Z又は塗工した後、前記架橋剤による架橋、前記放射線 照射による架橋、加熱による架橋からなる群から選ばれる 1つ又は 2以上の架橋手段 を用いて高分子化合物（1)を架橋させるとともに、必要により溶媒を留去しシートィ匕し た後、液体燃料を吸収させる方法。
(vii)； 30— 100モル0 /0のプロトンを前記ォ-ゥムカチオンで置換した酸性基含有構 成単位 (a) 20— 100重量％と、他の構成単位 (b) 0— 80重量％と、前記架橋剤から なる混合溶液を、不織布、織布、紙、フィルムの中の 1つ又は 2つ以上カゝらなる基材 に含浸及び Z又は塗工した後、該基材を重合開始剤及び Z又は放射線等の照射 による架橋、加熱による架橋の群力 選ばれる 1つ又は 2以上の架橋手段を用いて 重合し、必要により溶媒を留去することによりシートィ匕した後、液体燃料を吸収させる 方法。
[0271] これらの方法の中で、作成したシートの厚みの調整の容易さや作成したシートの吸 収速度等の観点から、（vi)又は (vii)が好ましい。形状をシート状とした場合の燃料組 成物シー卜の厚み ίま、 1一 50, OOO /z m力 S好ましく、 5— 30, 000力 S更に好ましく、 10 一 10, 000 mが特に好ましい。シートの厚みが、 l /z m以上であると架橋体 (A)の 目付量が少なくなりすぎず、 50, 000 m以下ではシートの厚みが厚すぎることがな い。シート長さや幅に関しては、使用する大きさにより適宜選択でき、特に限定はな ヽカ 好まし ヽ長さ ίま 0. 01— 10, 000m、好まし!/ヽ幅 ίま 0. 1— 300cmである。
[0272] 燃料組成物シートにおける架橋体 (A)の目付量に関しては、特に限定はないが、 対象とする液体燃料の吸収'保液能力、また厚みが厚くなりすぎないこと等を加味す ると、 目付量は、 10-3, 000g/m2力好ましく、 20— 1, 000g/m2力 ^更に好まし!/、
[0273] 第 4アスペクトにおいて、形態をシート状とするために必要により使用する、不織布、 織布、紙、フィルム等の基材は公知のもので良ぐ例えば、 目付量が 10— 500gZm2 程度の合成繊維及び Z又は天然繊維からなる不織布又は織布、紙 (上質紙、薄葉 紙、和紙など）、合成樹脂からなるフィルム及びこれらの 2つ以上の基材及びこれらの 複合体を例示することができる。
[0274] これらの基材の中で、好まし!/、ものは、不織布、或いは不織布とプラスチックフィル ム又は金属フィルムとの複合体であり、特に好ましいものは、不織布、不織布とプラス チックフィルムとの複合体である。
[0275] これらの基材の厚みに関しては特に限定はないが、通常 1一 50, 000 μ m、好まし くは 10— 20, 000 /z mである。厚みが、 1 m未満であると、所定量の前記高分子化 合物（1)の含浸や塗工が難しぐ厚みが 50, 000 mを越えるとシートが厚すぎて燃 料電池用燃料を含む燃料組成物としたときに全体のカサが大きくなつて使用しにくく なる。
[0276] 基材への、高分子化合物（1)の塗工方法や含浸方法は、公知の方法で良ぐ例え ば、通常のコーティングやパディング等の方法を適用すれば良い。コーティングゃパ デイング処理を行った後、重合や希釈、粘度調整等のために使用した溶媒を、必要 により乾燥等の方法で留去しても良い。
[0277] シート状燃料組成物における燃料吸収量 (燃料含有量)も、燃料の供給量を十分 に確保することができる量であれば特に限定はないが、 0. 1一 500g—燃料 Zcm2— シートが好ましぐ 1一 400gZcm2のものが更に好ましい。吸収量が 0. lgZcm2上 であると液体燃料の十分量を吸収することができ、 500gZcm2以下であると液体燃 料を吸収したシートが厚くなりすぎない。
[0278] 第 4アスペクトに係る燃料組成物は、架橋体 (A)及び液体燃料からなる一体ゲル化 型燃料組成物であっても良 、。この一体ゲル化型燃料組成物における架橋体 (A) Z燃料の比率は、好ましくは 0. 1-99/1-99. 9重量％であり、更に好ましくは 0. 5-50/50-99. 5重量0 /0、特に好ましくは 1一 30,70— 99重量0 /0であり、最も好 ましくは 1一 20Z80— 99重量％である。架橋体 (A)の比率が、 0. 1重量％以上であ ると生成した燃料含有ゲルのゲル強度が弱カゝつたり、全体をゲルイ匕できない場合が なぐ一方、 99重量％以下であると架橋体 (A)の含有量が多すぎるために、必要と する燃料の添加量が少なすぎて、燃料の供給量を十分に確保することができな ヽと いう不具合がない。
[0279] 一体ゲル化型燃料組成物の作成方法としては、例えば、（vm)前述した粒子状の架 橋体 (A)に所定量の燃料を添加する方法；（ix)架橋体 (A)を含有するシートに燃料 を添加する方法でも良いが、これらの燃料含有ゲルは、下記 (X)や (xi)等に挙げた 方法で作成されたものが好ま ヽ。 (x)；高分子化合物（1)を液体燃料に溶解し、高分子化合物（1)を前記架橋剤によ る架橋、放射線照射による架橋、加熱による架橋の何れかの架橋手段で架橋するこ とにより一体化したゲルとする方法。
(xi)；液体燃料中で、前記ォ-ゥムカチオンで 30— 100モル％のプロトンを置換し た酸性基含有構成単位 (a) 20— 100重量％、及び必要により他の構成単位 (b) 0— 80重量％とを、前記共重合性架橋剤の存在下重合することにより、一体化したゲル とする方法。
[0280] 架橋体 (A)及び液体燃料からなる一体化ゲル型燃料組成物の形態は適宜選択す ることができ、形状としては、例えば、シート状、ブロック状、球状、円柱状などの形状 を例示することができる。これらの中で好ましい形状はシート状、ブロック状又は円柱 状である。
[0281] シート状ゲルとする場合のゲルの厚みは、 1一 50, 000 m力 S好ましく、 10— 20, 0 00 mが更に好ましい。シート状ゲルの幅や長さに関しては、その使用目的や場所 、用途等に合わせて適宜選択すればよい。
[0282] 所望の形状の一体ゲル化型燃料組成物を作成する方法も、特に限定はなぐ例え ば作成したい形状に合わせた容器中やセルの中でゲルィ匕させる方法や、離型紙、フ イルム、不織布等の上に、前記高分子化合物（1)や原料成分等と液体燃料の混合 物を積層又はコーティング等の方法によりシート状としてゲルを作成する方法等を例 示できる。
[0283] また、この態様の燃料組成物には、必要に応じて他のゲル化剤 (脂肪酸石鹼、ジべ ンザルソルビット、ヒドロキシプロピルセルロース、ベンジリデンソルビトール、カルボキ シビニルポリマー、ポリエチレングリコール、ポリオキシアルキレン、ソルビトール、ニト ロセノレロース、メチノレセノレロース、ェチノレセノレロース、ァセチノレブチノレセノレロース、ポ リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、 ABS榭脂、 AB榭脂、アクリル榭脂、ァセタ ール榭脂、ポリカーボネート、ナイロン、フエノール榭脂、フエノキシ榭脂、ユリア榭脂 、アルキッド榭脂、ポリエステル、エポキシ榭脂、フタル酸ジァリル榭脂、ポリアロマー 等)や吸着剤（デキストリン、デキストラン、シリカゲル、シリカ、アルミナ、モレキュラー シーブ、カオリン、珪藻土、カーボンブラック、活性炭等)、増粘剤、結着剤、燃料を 化学変換して非流動化させる物質力 なる群力 選ばれる 1種又は 2種以上を配合し てもよい。これらは、それぞれの機能を発揮できるものであれば特に限定はなぐ固 体、液体のものを問わない。また、これらは、燃料組成物を作成する任意の段階で配 合することができる。
[0284] [3] 燃料組成物からの燃料電池用燃料の放出方法
第 4アスペクトにおいては、前述の [1]燃料電池用燃料の分子化合物を含む燃料組 成物、或いは [2]ポリマーに燃料電池用燃料を吸収させた燃料組成物、等の燃料組 成物から、燃料電池用燃料を放出させるに際し、この燃料組成物を水と接触させるこ とにより燃料組成物中の燃料電池用燃料を水側に溶出させて燃料を取り出す。
[0285] この場合、水は燃料電池用燃料の水溶液であっても良 ヽ。また、燃料組成物と水と の接触に当たり、加熱は特に必要とされず、常温で良いが、 50— 150°C程度に加熱 しても良い。
[0286] 燃料組成物と水とを接触させる方法としては特に制限はないが、例えば、水の導入 口と排出口を有し、内部に通水可能な容器に燃料組成物を充填し、この容器内に水 を通水する方法が挙げられる。また、水槽内に燃料組成物を投入して燃料を放出さ せる方法であっても良い。
[0287] 燃料組成物から水中に放出させた燃料は、適宜使用目的に応じた濃度の燃料水 溶液、例えば 1一 64重量％程度の燃料水溶液を調製して燃料電池に供給すれば良 い。
[0288] 第 4アスペクトによれば、例えば、燃料組成物を充填した容器に水を通水するなど の極めて簡便な方法で、加熱装置や加熱エネルギーを必要とすることなぐ燃料電 池用燃料を含む燃料組成物カゝら燃料電池用燃料を容易に放出させることができる。
[0289] このため、取り扱いが困難な燃料電池用燃料を燃料電池用燃料を含む燃料組成 物として安全かつ安定に貯蔵した上で、この燃料組成物から燃料電池用燃料を容易 かつ安価に取り出すことができ、工業的に極めて有利である。
[0290] なお、燃料電池用燃料のうち、メタノールの原液は毒劇物取締法の劇物に相当し、 また危険物第 4類に相当するなど取り扱いには十分に注意する必要がある上に、高 濃度メタノールでは腐食等の問題があることなどの理由から、メタノールを燃料として 使用する際は、通常、 10— 30重量％程度の水溶液として使用する。第 4アスペクト では、燃料組成物を水と接触させて、燃料組成物中の燃料を水中に放出させること により、燃料を適当な濃度の水溶液として燃料電池に供給することが可能であり、こ の点においても第 4アスペクトの放出方法は工業的に極めて有利である。
[0291] 第 4アスペクトは、固体高分子電解質型燃料電池、特に携帯用小型燃料電池として 有望視されているダイレクトメタノール型燃料電池用の燃料組成物からの燃料放出 方法として有用であるが、何らこれに限定されず、様々な燃料電池用燃料を含有す る燃料組成物からの燃料の放出に適用可能である。
[0292] 以下に製造例及び実施例を挙げて第 4アスペクトをより具体的に説明するが、第 4 アスペクトはその要旨を超えない限り、何ら以下の実施例に限定されるものではない
[0293] 製造例 1
1, 1 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン（以下「BHC」と略記する。） 26. 8 g (0. lmol)をメタノール 50mlに加熱溶解して再結晶を行うことにより、 BHC :メタノ 一ル= 1： 1 (モル比）でメタノール含有率 11重量％の固体状のメタノール包接化合 物を得た。
[0294] 製造例 2
1, 1, 6, 6—テトラフエ-ルへキサ— 2, 4—ジイン 1, 6—ジオール（以下「TPHDD」 と略記する。 ) 41. 4g (0. lmol)をメタノール 100mlに加熱溶解して再結晶を行うこ とにより、 TPHDD：メタノール = 1： 2 (モル比）でメタノール含有率 13重量0 /0の固体 状のメタノール包接ィ匕合物を得た。
[0295] 製造例 3
1, 1, 2, 2—テトラキス（4—ヒドロキシフエ-ル）ェタン（以下「THPE」と略記する。） 3 9. 8g (0. lmol)をメタノール 100mlに加熱溶解して再結晶を行うことにより、 THPE ：メタノール = 1： 2 (モル比）でメタノール含有率 14重量％の固体状のメタノール包接 化合物を得た。
[0296] 製造例 4
アクリル酸 360g (5モル）とペンタエリスリトールトリアリルエーテル 1. 08g及び水 11 40gを 2リットルの断熱重合槽に入れた。モノマー溶液の温度を 0°Cまで冷却して、溶 液に窒素を通じて溶存酸素を低下させた後、重合開始剤として 2, 2'—ァゾビス（2— アミジノプロパン）ハイド口クロライド 0. 36gと 35重量0 /0過酸化水素水 3. lgと Lーァス コルビン酸 0. 38gを添加し、重合を開始させた。重合後、生成した含水ゲルをミート チョッパーを用いて、ゲルを細分ィ匕した後、このゲノレに、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミ ダゾリ-ゥムカチオンのメチル炭酸塩 (分子量： 203)の 60%メタノール溶液（三洋化 成工業社製） 1353g (4モル)を添加したところ、脱炭酸と脱メタノールが起こったのが 観察された。前記イミダゾリ-ゥムカチオンを添加したゲルを、バンド型乾燥機 (透気 乾燥機、井上金属社製)を用いて、 100°Cの熱風をゲルに透気して、溶媒として使用 した水及び副成したメタノールを留去し、乾燥した。乾燥物をカッターミルを用いて粉 砕し、平均粒径 400 mの粒子状の架橋体を作成し、この 20g〖こメタノールを 100g 吸収させて、ゲル状燃料組成物を得た。
[0297] 実施例 17
まず、電解質膜'電極接合体 (MEA)を以下のようにして作製した。電解質膜として はパーフルォロスルホン酸系のイオン交換膜である Naf ionを用いた。担持触媒には Pt粒子を用い、電子伝導性を持たせるためアセチレンブラックに担持させた。 Pt担 持量はアセチレンブラックに対し 50重量％とした。この Pt担持触媒と 5重量％Nafio n溶液を混合しスプレーブラシを用いて電解質膜に吹きつけ電極層を付着させた。 電極層を付着させた膜は、乾燥機中にて 90°Cで 1時間乾燥させた後、テフロン板で 挟み、ホットプレス機により、 130°C、 20MPaで 30分間プレスし、電解膜と電極を接 合させた。
[0298] 作製した電解質膜'電極接合体 (MEA)を用いて、図 7に示す如ぐメタノール水溶 液を供給するダイレクトメタノール型燃料電池システムを組み立てた。図 7にお 、て、 61は電解質膜、 62は電極 (アノード）、 63は電極 (力ソード）、 64は燃料組成物槽、 6 5は水槽である。
[0299] 燃料組成物槽 64には製造例 1で製造したメタノール包接ィ匕合物を入れ、この燃料 組成物槽 64に水槽 65からの水を供給してメタノール包接ィ匕合物を水と接触させるこ とにより、水中にメタノールを放出させ、 20重量％のメタノール水溶液を調製して、電 解質膜'電極接合体の燃料吸収体に送給した。なお、この水槽 65には、アノード 62 で使用されメタノール濃度が低くなつた回収水を CO除去手段で処理した後循環さ
2
せても良 、。力ソード 63で発生した水を回収して水槽 65に供給しても良 、。
[0300] その結果、燃料電池にメタノール水溶液を安定に供給して長期に亘り安定運転で 発電を行うことができた。
[0301] 燃料組成物として製造例 2, 3で製造したメタノール包接化合物、又は製造例 4で製 造したゲル状燃料組成物を用いた場合も同様であった。
[0302] 以上の結果から、燃料組成物を水と接触させることにより、燃料電池用燃料を水中 に容易に放出させて、燃料電池に安定に燃料を供給することができることが分力る。

Claims

請求の範囲
[I] 燃料電池に使用する有機系燃料が、固体状の分子化合物とされていることを特徴 とする燃料電池用燃料。
[2] 請求項 1にお ヽて、該燃料電池が、固体高分子電解質型燃料電池であることを特 徴とする燃料電池用燃料。
[3] 請求項 2にお 、て、該燃料電池が、ダイレクトメタノール型燃料電池であることを特 徴とする燃料電池用燃料。
[4] 請求項 1にお ヽて、該燃料電池が、携帯用小型燃料電池であることを特徴とする燃 料電池用燃料。
[5] 請求項 1にお ヽて、該有機系燃料が、アルコール類、エーテル類、炭化水素類、及 びァセタール類よりなる群力 選ばれる 1種又は 2種以上であることを特徴とする燃料 電池用燃料。
[6] 請求項 5にお 、て、有機系燃料が、メタノール、エタノール、 n プロパノール、イソ プロノ ノーノレ、エチレングリコーノレ、ジメチノレエーテノレ、メチノレエチノレエーテノレ、ジェ チルエーテル、プロパン、ブタン、ジメトキシメタン、及びトリメトキシメタンよりなる群か ら選ばれる 1種又は 2種以上であることを特徴とする燃料電池用燃料。
[7] 請求項 1において、該固体状の分子化合物が、該有機系燃料とホストイ匕合物とから 形成された包接化合物であることを特徴とする燃料電池用燃料。
[8] 請求項 7において、該ホストイ匕合物が多孔質物質に担持されていることを特徴とす る燃料電池用燃料。
[9] 請求項 7において、該ホスト化合物が有機化合物、無機化合物及び有機 ·無機複 合ィ匕合物よりなる群力 選ばれる 1種又は 2種以上であることを特徴とする燃料電池 用燃料。
[10] 請求項 7において、該ホストイ匕合物が単分子系、多分子系及び高分子系ホスト化合 物よりなる群力 選ばれる 1種又は 2種以上であることを特徴とする燃料電池用燃料。
[II] 請求項 10において、ホスト化合物が、尿素、 1, 1, 6, 6—テトラフエ-ルへキサ—2, 4—ジイン— 1, 6—ジオール、 1, 1 ビス（2, 4—ジメチルフエ-ル）— 2—プロピンー1一才 ール、 1, 1, 4, 4—テ卜ラフエ-ル一 2—ブチン一 1, 4—ジオール、 1, 1, 6, 6—テドラキ ス（2, 4—ジメチルフエ-ル)— 2, 4—へキサジイン— 1, 6—ジオール、 9, 10—ジフエ- ルー 9, 10—ジヒドロアントラセン 9, 10—ジオール、 9, 10—ビス（4 メチルフエ-ル） —9, 10—ジヒドロアントラセン 9, 10—ジオール、 1, 1, 2, 2—テトラフエニルェタン 1, 2—ジオール、 4ーメトキシフエノール、 2, 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 4, 4'ージ ヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2，ージヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2' , 4, 4，ーテトラヒド ロキシベンゾフエノン、 1, 1—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 4, 4'ースル ホ-ルビスフエノール、 2, 2'—メチレンビス（4ーメチルー 6 t ブチルフエノール）、 4, 4，ーェチリデンビスフヱノール、 4, 4，ーチォビス（3—メチルー 6— t ブチルフエノール） 、 1, 1, 3—トリス（2—メチルー 4ーヒドロキシー 5 t ブチルフエ-ル）ブタン、 1, 1, 2, 2 ーテトラキス（4—ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（4ーヒドロキシフエ -ル）エチレン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（3—メチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（3 フルオロー 4ーヒドロキシフエ-ル）ェタン、 a , a , α ' , α，ーテ トラキス（4ーヒドロキシフエ-ル） ρ—キシレン、テトラキス（ρ—メトキシフエ-ル）ェチレ ン、 3, 6, 3，， 6，—テトラメトキシ— 9, 9しビ— 9Η—キサンテン、 3, 6, 3 ' , 6，—テトラァ セトキシー 9, 9，一ビー 9Η—キサンテン、 3, 6, 3，， 6，ーテトラヒドロキシー 9, 9，一ビー 9Η ーキサンテン、没食子酸、没食子酸メチル、カテキン、ビス— β ナフトール、 α , α , α ' , α，ーテトラフエ-ルー 1, 1，ービフエ-ルー 2, 2，一ジメタノール、ジフェン酸ビスジ シクロへキシルアミド、フマル酸ビスジシクロへキシルアミド、コール酸、デォキシコー ル酸、 1, 1, 2, 2—テトラフエ-ルェタン、テトラキス（ρ—ョードフエ-ル）エチレン、 9, 9しビアンスリル、 1, 1, 2, 2—テトラキス（4—カルボキシフエ-ル）エタン、 1, 1, 2, 2 ーテトラキス（3 カルボキシフエ-ル）ェタン、アセチレンジカルボン酸、 2, 4, 5 トリフ ェ-ルイミダゾール、 1, 2, 4, 5—テトラフエ-ルイミダゾール、 2 フエ-ルフエナント口 [9, 10 d]イミダゾール、 2— (o シァノフエ-ル）フエナント口 [9, 10— d]イミダゾール 、 2— (m シァノフエ-ル）フエナント口 [9, 10— d]イミダゾール、 2— (p—シァノフエ- ル）フエナント口 [9, 10 d]イミダゾール、ヒドロキノン、 2 tーブチルヒドロキノン、 2, 5 ージー tーブチルヒドロキノン、及び 2, 5 ビス（2, 4—ジメチルフエ-ル）ヒドロキノンより なる群力 選ばれる 1種又は 2種以上であることを特徴とする燃料電池用燃料。 請求項 10において、ホスト化合物が、フエノール系ホストイ匕合物、アミド系ホストイ匕 合物、及びイミダゾール系ホストイ匕合物よりなる群力 選ばれる 1種又は 2種以上であ ることを特徴とする燃料電池用燃料。
[13] 請求項 12において、ホスト化合物が、 1, 1 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）シクロへキ サン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（4ーヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（4 —ヒドロキシフエ-ル）エチレン、ジフェン酸ビス（ジシクロへキシルアミド）、フマル酸ビ スジシクロへキシルアミド、及び 2— (m シァノフエ-ル）フエナント口 [9, 10 d]イミダ ゾールよりなる群力 選ばれる 1種又は 2種以上であることを特徴とする燃料電池用 燃料。
[14] 請求項 1に記載の燃料電池用燃料カゝら前記有機系燃料を放出させて燃料電池の 燃料極に供給することを特徴とする燃料電池用燃料の供給方法。
[15] 請求項 14において、該燃料電池用燃料を加熱することにより前記有機系燃料を放 出させることを特徴とする燃料電池用燃料の供給方法。
[16] 請求項 14において、該燃料電池用燃料を水と接触させることにより前記有機系燃 料を該水中に放出させることを特徴とする燃料電池用燃料の供給方法。
[17] 燃料電池用燃料物質と相手方化合物との分子化合物を含有する燃料電池用燃料 組成物中の該燃料物質の存在量を検知する方法であって、
該分子化合物及び Z又は相手方化合物の指標特性と該燃料組成物の指標特性と を対比することにより、該燃料物質の存在量を検知することを特徴とする燃料電池用 燃料組成物中の燃料物質の存在量検知方法。
[18] 請求項 17において、該指標特性は色であることを特徴とする燃料電池用燃料組成 物中の燃料物質の存在量検知方法。
[19] 請求項 17において、該相手方化合物が発色性の官能基を有することを特徴とする 燃料電池用燃料組成物中の燃料物質の存在量検知方法。
[20] 請求項 17において、該燃料電池が、固体高分子電解質型燃料電池であることを特 徴とする燃料電池用燃料組成物中の燃料物質の存在量検知方法。
[21] 請求項 20にお 、て、該燃料電池が、ダイレクトメタノール型燃料電池であることを特 徴とする燃料電池用燃料組成物中の燃料物質の存在量検知方法。
[22] 請求項 17において、該燃料電池が、携帯用小型燃料電池であることを特徴とする 燃料電池用燃料組成物中の燃料物質の存在量検知方法。
[23] 請求項 17において、該燃料物質が、水素、アルコール類、エーテル類、炭化水素 類、及びァセタール類よりなる群力 選ばれる 1種又は 2種以上であることを特徴とす る燃料電池用燃料組成物中の燃料物質の存在量検知方法。
[24] 請求項 23において、該燃料物質が、水素、メタノール、エタノール、 n—プロパノー ノレ、イソプロノ ノーノレ、エチレングリコーノレ、ジメチノレエーテノレ、メチノレエチノレエーテ ル、ジェチルエーテル、プロパン、ブタン、ジメトキシメタン、及びトリメトキシメタンより なる群力 選ばれる 1種又は 2種以上であることを特徴とする燃料電池用燃料組成物 中の燃料物質の存在量検知方法。
[25] 請求項 23において、該分子化合物が、該燃料物質とホスト化合物とから形成され た包接ィ匕合物であることを特徴とする燃料電池用燃料組成物中の燃料物質の存在 量検知方法。
[26] 請求項 25において、該ホスト化合物が多孔質物質に担持されていることを特徴と する燃料電池用燃料組成物中の燃料物質の存在量検知方法。
[27] 請求項 25において、該ホスト化合物が有機化合物、無機化合物及び有機 ·無機複 合ィ匕合物よりなる群力 選ばれる 1種又は 2種以上であることを特徴とする燃料電池 用燃料組成物中の燃料物質の存在量検知方法。
[28] 請求項 25において、該ホストイ匕合物が単分子系、多分子系及び高分子系ホスト化 合物よりなる群力 選ばれる 1種又は 2種以上であることを特徴とする燃料電池用燃 料組成物中の燃料物質の存在量検知方法。
[29] 請求項 25において、該ホスト化合物が、下記一般式（1)で表される、イミダゾール 類に発色性の官能基が導入されたホストイ匕合物であることを特徴とする燃料電池用 燃料組成物中の燃料物質の存在量検知方法。
[化 2]
Figure imgf000068_0001
[ (1)式中、 R1, R2は異なっていても同一でも良ぐ各々、水素原子、メトキシ基、アミ ノ基、ジメチルァミノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を示す。 R3は-トロ基、シァノ基、 エトキシカルボ-ル基、ァセチル基又はホルミル基を示す。 R4, R5はそれぞれ水素 原子を示すか、又は互いに結合して縮合環を形成するものを示す。 R6は水素原子、 炭素数 1一 4のアルキル基、フエ-ル基、或いはメトキシ基、アミノ基、ジメチルァミノ 基、ニトロ基又はハロゲン原子よりなる群力 選ばれる 1種又は 2種以上で置換された フエ二ル基を示す。 ]
請求項 29において、上記一般式（1)で表されるイミダゾール系ホストイ匕合物力 4, 5—ビス（4ーメトキシフエ-ル)—2— (2—-トロフエ-ル)イミダゾール、 4, 5—ビス（4ーメ トキシフエ-ル）— 2— (3—-トロフエ-ル）イミダゾール、 4, 5 ビス（4ーメトキシフエ-ル )—2— (4—-トロフエ-ル)イミダゾール、 4, 5—ビス（4—ァミノフエ-ル)— 2— (2—ニトロ フエ-ル)イミダゾール、 4, 5 ビス（4ーァミノフエ-ル)—2— (3—-トロフエ-ル)イミダ ゾール、4, 5—ビス（4ーメトキシフエ-ル）— 2— (4—-トロフエ-ル）イミダゾール、 4, 5 —ビス（4ーメトキシフエ-ル）— 2— (2—-トロフエ-ル）— 1ーメチルイミダゾール、 4, 5— ビス（4ーメトキシフエ-ル)— 2— (3—-トロフエ-ル)— 1ーメチルイミダゾール、 4, 5—ビ ス（4ーメトキシフエ-ル）— 2— (4—-トロフエ-ル）— 1ーメチルイミダゾール、 2— (2—-ト 口フエ-ル）フエナント口 [9, 10— d]イミダゾール、 2— (3—-トロフエ-ル）フエナント口 [9, 10— d]イミダゾール、 2— (4—-トロフエ-ル）フエナント口 [9, 10— d]イミダゾール 、 1ーメチルー 2— (2—-トロフエ-ル）フエナント口 [9, 10— d]イミダゾール、 1ーメチルー 2— (3—-トロフエ-ル）フエナント口 [9, 10— d]イミダゾール、 1ーメチルー 2— (4—ニトロ フエ-ル）フエナント口 [9, 10— d]イミダゾール、 1 フエ-ルー 2— (2—-トロフエ-ル） フエナント口 [9, 10— d]イミダゾール、 1 フエ-ルー 2— (4—-トロフエ-ル）フエナント 口 [9, 10— d]イミダゾール、 1— (4 -トロフエ-ル）— 2— (4—-トロフエ-ル）フエナント 口 [9, 10— d]イミダゾール、及び 1— (4ーメトキシフエ-ル)— 2— (4—-トロフエ-ル）フ ェナント口 [9, 10— d]イミダゾールよりなる群力 選ばれる 1種又は 2種以上であること を特徴とする燃料電池用燃料組成物中の燃料物質の存在量検知方法。
[31] 液体有機燃料と、該液体有機燃料と錯体又は分子化合物を形成する化合物とを含 むことを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料。
[32] 請求項 31において、前記液体有機燃料と錯体又は分子化合物を形成する化合物 力 硫酸、糖類、アルコール類、アミン類及び強電解質類以外の化合物から選択さ れる少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料。
[33] 請求項 32にお 、て、前記液体有機燃料と錯体又は分子化合物を形成する化合物 力 クラウンエーテル類、クリプタンド類、シクロフアン類、ァザシクロフアン類、カリック スアレン類、シクロトリベラトリレン類、スフヱランド類、オリゴペプチド類、環状オリゴぺ プチド類、尿素類、チォ尿素類、デォキシコール酸類、ペルヒドロトリフエ-レン類、ト リー o—チモチド類、ビアンスリル類、スピロビフルオレン類、シクロフォスファゼン類、ヒ ドロキシベンゾフエノン類、フエノール類、ビスフエノール類、トリスフエノール類、テトラ キスフエノール類、ポリフエノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、カルボン酸ァ ミド類、チォアミド類、ビキサンテン類、カルボン酸類、及びヒドロキノン類カもなる群 から選択される少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする固体電解質型燃料電 池用燃料。
[34] 請求項 33において、前記液体有機燃料と錯体又は分子化合物を形成する化合物 1S 尿素、チォ尿素、デォキシコール酸、コール酸、 2, 4—ジヒドロキシベンゾフエノン 、 4, 4'ージヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2'—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2', 4, 4' ーテトラヒドロキシベンゾフエノン、 4ーメトキシフエノール、 1, 1—ビス（4—ヒドロキシフエ -ル）シクロへキサン、 4, 4'ースルホ-ルビスフエノール、 2, 2'—メチレンビス（4ーメチ ルー 6— t ブチルフエノール）、 4, 4'ーェチリデンビスフエノール、 4, 4'ーチォビス（3— メチルー 6 t ブチルフエノール）、 1, 1, 3—トリス（2—メチルー 4ーヒドロキシー 5 tーブ チルフエ-ル）ブタン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（4ーヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1, 1, 2 , 2—テトラキス（4—ヒドロキシフエ-ル）エチレン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（3—メチルー 4 —ヒドロキシフエニル）ェタン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（3 フルオロー 4—ヒドロキシフエ二 ル）ェタン、 α , α , α ', α '—テトラキス（4ーヒドロキシフエ-ル） ρ—キシレン、テトラキ ス（Ρ—メトキシフエ-ル）エチレン、 3, 6, 3', 6'—テトラメトキシー 9, 9' ビー 9Η—キサン テン、 3, 6, 3', 6'—テトラァセトキシー 9, 9' ビー 9Η—キサンテン、 3, 6, 3', 6'—テト ラヒドロキシ— 9, 9' ビー 9Η—キサンテン、没食子酸、没食子酸メチル、カテキン、ビス —j8—ナフトール、ジフェン酸ビスジシクロへキシルアミド、フマル酸ビスジシクロへキ シルアミド、 1, 1, 2, 2—テトラフエニルェタン、テトラキス（p ョードフエニル）エチレン 、 9, 9'—ビアンスリル、 1, 1, 2, 2—テトラキス（4—カルボキシフエ-ル）エタン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（3 カルボキシフエ-ル）ェタン、アセチレンジカルボン酸、ノ、イド口 キノン、 2 tーブチルヒドロキノン、 2, 5—ジー tーブチルヒドロキノン、及び 2, 5 ビス（2 , 4ージメチルフエ-ル）ヒドロキノンよりなる群力 選ばれる 1種又は 2種以上であるこ とを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料。
[35] 請求項 33において、前記液体有機燃料と錯体又は分子化合物を形成する化合物 1S フエノール系化合物、ヒドロキノン類、及びアミド類よりなる群力 選ばれる 1種又 は 2種以上であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料。
[36] 請求項 35において、前記液体有機燃料と錯体又は分子化合物を形成する化合物 力 1, 1—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（4—ヒド ロキシフエ-ル）ェタン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（4—ヒドロキシフエ-ル）エチレン、ハイ ドロキノン及びフマル酸ビスジシクロへキシルアミドよりなる群力も選ばれる 1種又は 2 種以上であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料。
[37] 請求項 31にお 、て、前記液体有機燃料が、アルコール類、エーテル類、シクロパラ フィン類、親水基を有するシクロパラフィン類、及びシクロパラフィンの置換体よりなる 群力 選ばれる 1種又は 2種以上であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用 燃料。
[38] 請求項 37にお 、て、前記液体有機燃料が、メタノール、エタノール、プロパノール、 ジメチルエーテル、シクロへキサン、水酸基，カルボキシル基，アミノ基，又はアミド基 を有するシクロパラフィン類、シクロパラフィンの一置換体、及びシクロパラフィンの二 置換体よりなる群力 選ばれる 1種又は 2種以上であることを特徴とする固体電解質 型燃料電池用燃料。
[39] 請求項 31において、溶媒として水、及び Z又はアルコール類を含み、該固体電解 質型燃料電池用燃料中の液体有機燃料の濃度が 5— 90重量％であることを特徴と する固体電解質型燃料電池用燃料。
[40] 請求項 31において、該固体電解質型燃料電池用燃料中の前記液体有機燃料と 錯体又は分子化合物を形成する化合物の濃度が 0. 001— ImolZLであることを特 徴とする固体電解質型燃料電池用燃料。
[41] 請求項 31において、 pH値力 一 8であることを特徴とする固体電解質型燃料電池 用燃料。
[42] 燃料極と、酸化剤極と、該燃料極と酸化剤極とで挟持された固体電解質膜とを備え た固体電解質型燃料電池の使用方法において、前記燃料極に、請求項 31に記載 の固体電解質型燃料電池用燃料を供給することを特徴とする固体電解質型燃料電 池の使用方法。
[43] 燃料極と、酸化剤極と、該燃料極と酸化剤極とで挟持された固体電解質膜と、請求 項 31に記載の固体電解質型燃料電池用燃料とを備えたことを特徴とする固体電解 質型燃料電池。
[44] 燃料極と、酸化剤極と、該燃料極と酸化剤極とで挟持された固体電解質膜とを備え た固体電解質型燃料電池において、前記燃料極に、請求項 31の固体電解質型燃 料電池用燃料を供給する燃料供給手段を備えたことを特徴とする固体電解質型燃 料電池。
[45] 請求項 44に記載の固体電解質型燃料電池にお!ヽて、前記燃料極力ゝら排出される 燃料を回収する回収手段と、該回収手段により回収された燃料中の前記液体有機 燃料及び該液体有機燃料と錯体又は分子化合物を形成する化合物の濃度を調整 する濃度調整手段と、前記濃度調整手段により濃度が調整された燃料を前記供給 手段へ輸送する輸送手段とを更に備えたことを特徴とする固体電解質型燃料電池。
[46] 燃料電池用燃料を含む燃料組成物から燃料を放出させる方法であって、該燃料電 池用燃料組成物を水と接触させることにより、該燃料を該水中に放出させることを特 徴とする燃料電池用燃料組成物からの燃料放出方法。 [47] 請求項 46において、該燃料電池が、固体高分子型燃料電池であることを特徴とす る燃料電池用燃料組成物からの燃料放出方法。
[48] 請求項 47にお 、て、該燃料電池が、ダイレクトメタノール型燃料電池であることを特 徴とする燃料電池用燃料組成物からの燃料放出方法。
[49] 請求項 46において、該燃料電池が、携帯用小型燃料電池であることを特徴とする 燃料電池用燃料組成物からの燃料放出方法。
[50] 請求項 46にお 、て、該燃料電池用燃料が、水素、アルコール類、エーテル類、炭 化水素類、及びァセタール類よりなる群力 選ばれる 1種又は 2種以上であることを 特徴とする燃料電池用燃料組成物からの燃料放出方法。
[51] 請求項 50にお 、て、該燃料電池用燃料が、水素、メタノール、エタノール、 n—プロ ノ ノ一ノレ、イソプロパノーノレ、エチレングリコーノレ、ジメチノレエーテノレ、メチノレエチノレエ 一テル、ジェチルエーテル、プロパン、ブタン、ジメトキシメタン、及びトリメトキシメタン よりなる群力 選ばれる 1種又は 2種以上であることを特徴とする燃料電池用燃料組 成物からの燃料放出方法。
[52] 請求項 46において、該燃料電池用燃料組成物が、燃料電池用燃料と相手方化合 物との分子化合物を含むことを特徴とする燃料電池用燃料組成物からの燃料放出 方法。
[53] 請求項 52にお ヽて、該燃料電池用燃料の分子化合物が、該燃料電池用燃料とホ スト化合物とから形成される包接化合物であることを特徴とする燃料電池用燃料組成 物からの燃料放出方法。
[54] 請求項 53において、該ホスト化合物が多孔質物質に担持されていることを特徴と する燃料電池用燃料組成物からの燃料放出方法。
[55] 請求項 53において、該ホスト化合物が有機化合物、無機化合物及び有機 ·無機複 合ィ匕合物よりなる群力 選ばれる 1種又は 2種以上であることを特徴とする燃料電池 用燃料組成物からの燃料放出方法。
[56] 請求項 53において、該ホストイ匕合物が単分子系、多分子系及び高分子系ホストイ匕 合物よりなる群力 選ばれる 1種又は 2種以上であることを特徴とする燃料電池用燃 料組成物からの燃料放出方法。 請求項 56において、該ホストイ匕合物力 尿素、 1, 1, 6, 6—テトラフエ-ルへキサー 2, 4ージイン 1, 6—ジオール、 1, 1 ビス（2, 4—ジメチルフエ-ル）— 2—プロピン 1 —オール、 1, 1, 4, 4—テ卜ラフエ-ル— 2—ブチン— 1, 4—ジオール、 1, 1, 6, 6—テ卜 ラキス（2, 4—ジメチルフエ二ル)— 2, 4—へキサジイン 1, 6—ジオール、 9, 10—ジフ ェ-ルー 9, 10—ジヒドロアントラセン 9, 10—ジオール、 9, 10 ビス（4 メチルフエ- ル)— 9, 10—ジヒドロアントラセン 9, 10—ジオール、 1, 1, 2, 2—テトラフェニルエタ ン一 1, 2—ジオール、 4ーメトキシフエノール、 2, 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 4, 4， ージヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2'—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2' , 4, 4'ーテト ラヒドロキシベンゾフエノン、 1, 1 ビス（4ーヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 4, 4， ースルホ-ルビスフエノール、 2, 2'—メチレンビス（4ーメチルー 6 t ブチルフエノール )、4, 4，ーェチリデンビスフェノール、 4, 4，ーチォビス（3—メチルー 6— tーブチルフエノ 一ル）、 1, 1, 3—トリス（2—メチルー 4ーヒドロキシー 5 t ブチルフエ-ル）ブタン、 1, 1 , 2, 2—テトラキス（4ーヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（4ーヒドロキ シフエ-ル）エチレン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（3—メチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）エタ ン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（3—フルオロー 4ーヒドロキシフエ-ル）ェタン、 a , a , α ' , α，ーテトラキス（4—ヒドロキシフエ-ル) ρ—キシレン、テトラキス（ρ—メトキシフエ-ル） エチレン、 3, 6, 3 ' , 6，—テトラメトキシ— 9, 9しビ— 9Η—キサンテン、 3, 6, 3，， 6し テトラァセトキシー 9, 9，一ビー 9Η—キサンテン、 3, 6, 3 ' , 6，ーテトラヒドロキシー 9, 9， ビー 9Η—キサンテン、没食子酸、没食子酸メチル、カテキン、ビス j8—ナフトール、 a , a , α ' , α，ーテトラフエ二ルー 1, 1，ービフエ二ルー 2, 2，ージメタノール、ジフェン 酸ビスジシクロへキシルアミド、フマル酸ビスジシクロへキシルアミド、コール酸、デォ キシコール酸、 1, 1, 2, 2—テトラフエ-ルェタン、テトラキス（ρ—ョードフエ-ル）ェチ レン、 9, 9 ' ビアンスリル、 1, 1, 2, 2—テトラキス（4 カルボキシフエ-ル）ェタン、 1 , 1, 2, 2—テトラキス（3 カルボキシフエ-ル）ェタン、アセチレンジカルボン酸、 2, 4 , 5—トリフエ-ルイミダゾール、 1, 2, 4, 5—テトラフエ-ルイミダゾール、 2 フエ-ルフ ェナント口 [9, 10— d]イミダゾール、 2— (o シァノフエ-ル）フエナント口 [9, 10—d]ィ ミダゾール、 2— (m シァノフエ-ル）フエナント口 [9, 10— d]イミダゾール、 2 (p—シ ァノフエ-ル）フエナント口 [9, 10— d]イミダゾール、ヒドロキノン、 2 tーブチルヒドロキ ノン、 2, 5—ジー tーブチルヒドロキノン、及び 2, 5 ビス（2, 4—ジメチルフエ-ル）ヒドロ キノンよりなる群力 選ばれる 1種又は 2種以上であることを特徴とする燃料電池用燃 料組成物からの燃料放出方法。
[58] 請求項 56において、該ホスト化合物が、フエノール系ホストイ匕合物、アミド系ホスト 化合物、イミダゾール系ホストイ匕合物よりなる群力 選ばれる 1種又は 2種以上である ことを特徴とする燃料電池用燃料組成物力ゝらの燃料放出方法。
[59] 請求項 58において、該ホストイ匕合物力 1 , 1 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）シクロへ キサン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（4—ヒドロキシフエニル）ェタン、 1, 1, 2, 2—テトラキス (4—ヒドロキシフエ-ル）エチレン、ジフェン酸ビス（ジシクロへキシルアミド）、フマル酸 ビスジシクロへキシルアミド、及び 2— (m シァノフエ-ル）フエナント口 [9, 10 d]イミ ダゾールよりなる群力 選ばれる 1種又は 2種以上であることを特徴とする燃料電池 用燃料組成物からの燃料放出方法。
[60] 請求項 46において、該燃料電池用燃料組成物が、下記高分子化合物（1)の架橋 体 (A)と燃料電池用燃料とを含むことを特徴とする燃料電池用燃料組成物力ゝらの燃 料放出方法。
高分子化合物（1)：分子内にカルボキシル基及び Z又はスルホン酸基を有する構 成単位 (以下「酸性基含有構成単位 (a)」と称す。 )を重合又は共重合してなる高分 子化合物であって、該酸性基含有構成単位 (a)の含有量が 20— 100重量％である 高分子化合物（2)の、該カルボキシル基及び Z又は該スルホン酸基のプロトンの 30 一 100モル％がォ-ゥムカチオンで置換されてなる高分子化合物
[61] 請求項 60において、該ォユウムカチオンが第 4級アンモ-ゥムカチオンであることを 特徴とする燃料電池用燃料組成物からの燃料放出方法。
[62] 請求項 61において、該第 4級アンモ-ゥムカチオン力 脂肪族系アンモ-ゥムカチ オン、イミダゾリ-ゥムカチオン及びイミダゾリウムカチオンよりなる群力も選ばれる 1種 又は 2種以上であることを特徴とする燃料電池用燃料組成物力ゝらの燃料放出方法。
[63] 請求項 60にお ヽて、該高分子化合物（2)に含まれる前記酸性基含有構成単位 (a )の含有量が 40— 100重量％であり、かつ該高分子化合物（1)は、該高分子化合物 (2)のカルボキシル基及び Z又はスルホン酸基のプロトンの 50— 100モル％がォ- ゥムカチオンで置換されてなるものであることを特徴とする燃料電池用燃料組成物か らの燃料放出方法。
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