JP5614615B2 - 高分子電解質、およびその利用 - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池用触媒層形成材料に用いられる高分子電解質、それを用いた触媒層形成材料、触媒層、電極、膜／電極接合体、および燃料電池に関するものである。
プロトン伝導性基を有する高分子電解質を使用する燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体、家庭用コンジェネレーションシステム、および民間用小型携帯機器などへの適用が検討されており、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。
前記ＰＥＦＣは、触媒層とガス拡散層とから形成される電極と高分子電解質膜との膜／電極接合体（ＭＥＡ）をガスフロープレートで両側から挟んだ構造である。そのＭＥＡは、アノード、カソードおよびそれらを隔てる高分子電解質膜とで構成される。ガスフロープレートにはガス流路が加工されており、アノードには燃料として水素、カソードには酸化剤として酸素あるいは空気を供給し、電力を得ることができる。
前記触媒層は、多数の細孔を有する燃料電池用触媒と高分子電解質とを含む混合物で構成されるのが一般的である。この触媒層内において、高分子電解質と、触媒との接触箇所が燃料電池での反応活性点となっており、その活性点を増やすことが燃料電池の発電特性を向上させる重要な因子の一つである。しかしながら、特許文献１に代表される従来技術の高分子電解質は、前記燃料電池用触媒の細孔よりも大きいためその部分に入りにくく、触媒との接触箇所を増大させることが困難である。そのため、燃料電池での反応活性点が増大せず、燃料電池の発電特性の向上が見込めない。
前記ＰＥＦＣは、触媒層とガス拡散層とから形成される電極と高分子電解質膜との膜／電極接合体（ＭＥＡ）をガスフロープレートで両側から挟んだ構造である。そのＭＥＡは、アノード、カソードおよびそれらを隔てる高分子電解質膜とで構成される。ガスフロープレートにはガス流路が加工されており、アノードには燃料として水素、カソードには酸化剤として酸素あるいは空気を供給し、電力を得ることができる。
前記触媒層は、多数の細孔を有する燃料電池用触媒と高分子電解質とを含む混合物で構成されるのが一般的である。この触媒層内において、高分子電解質と、触媒との接触箇所が燃料電池での反応活性点となっており、その活性点を増やすことが燃料電池の発電特性を向上させる重要な因子の一つである。しかしながら、特許文献１に代表される従来技術の高分子電解質は、前記燃料電池用触媒の細孔よりも大きいためその部分に入りにくく、触媒との接触箇所を増大させることが困難である。そのため、燃料電池での反応活性点が増大せず、燃料電池の発電特性の向上が見込めない。
本発明の目的は触媒の細孔に入ることのできる高分子電解質を提供することである。
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、プロトン伝導性基を含む構成単位およびプロトン伝導性基を含まない構成単位を特定の範囲で含有するランダム共重合体を使用することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、燃料電池用触媒層形成材料に使用される高分子電解質であって、プロトン伝導性基を含む構成単位とプロトン伝導性基を含まない構成単位とで構成され、前記プロトン伝導性基を含む構成単位はスルホン酸基を含む側鎖を有し、かつ、前記プロトン伝導性基を含む構成単位の数ｍ、前記プロトン伝導性基を含まない構成単位の数ｎが下記（１）式および（２）式
３≦ｍ＋ｎ≦１００ （１）
０．１≦ｍ／ｎ≦１０ （２）
を満たすランダム共重合体である、高分子電解質である。
３≦ｍ＋ｎ≦１００ （１）
０．１≦ｍ／ｎ≦１０ （２）
を満たすランダム共重合体である、高分子電解質である。
上記プロトン伝導性基を含む構成単位は、下記（３）式で表され、スルホン酸基がＡｒ２に選択的に導入されていることが好ましい。
（上記式中のＡｒ１およびＡｒ２は各々主鎖に１個以上の芳香族基を含む基であり、Ｘ１、Ｘ２は各々直接結合、−Ｓ−または−Ｏ−で表される連結基を表す。）
上記（３）式におけるＡｒ２に導入されているスルホン酸基の数が１．５個以上であることが好ましい。
上記プロトン伝導性基を含まない構成単位は、下記（４）式で表される構造が好ましい。
上記（３）式におけるＡｒ２に導入されているスルホン酸基の数が１．５個以上であることが好ましい。
上記プロトン伝導性基を含まない構成単位は、下記（４）式で表される構造が好ましい。
（上記式中のＡｒ１およびＡｒ３は各々主鎖に１個以上の芳香族基を含む基であり、Ｘ１、Ｘ３は各々直接結合、−Ｓ−または−Ｏ−で表される連結基を表す。）
上記（３）式および／または（４）式におけるＡｒ１は、下記（５）式で表される基であることが好ましく、
上記（３）式および／または（４）式におけるＡｒ１は、下記（５）式で表される基であることが好ましく、
（上記式中のＡｒ４は１個以上の芳香族基を含む基である。）
下記（６）式で表される基であることがより好ましい。
下記（６）式で表される基であることがより好ましい。
上記プロトン伝導性基を含む構成単位は、下記（７）式で表される側鎖を有することが好ましい。
（上記式中のＹは、水素原子あるいはフッ素原子であり、ｌは１〜１０の整数である。Ａは２価の芳香族基あるいは直接接合である。）
上記（７）式で表される側鎖は、主鎖に含まれる芳香族基に導入されていることが好ましい。
上記（３）式におけるＡｒ２が下記（８）式で表される基であることが好ましい。
上記（７）式で表される側鎖は、主鎖に含まれる芳香族基に導入されていることが好ましい。
上記（３）式におけるＡｒ２が下記（８）式で表される基であることが好ましい。
（上記式中のＲ１〜Ｒ４の少なくとも一つは、スルホン酸基を含む側鎖であり、残りは各々水素原子、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基あるいは芳香族基である。Ｒ１〜Ｒ４は、すべて同じ、一部同じ、あるいはすべて異なっても良い。ａは１〜５の整数である。）
上記（４）式におけるＡｒ３が、環内にＮ−Ｈ結合を少なくとも１つ有するヘテロ環を含むことが好ましく、環内にＮ−Ｈ結合を有するトリアゾールを含むことがより好ましく、具体的には下記（９）式で表される基であることが更に好ましい。
上記（４）式におけるＡｒ３が、環内にＮ−Ｈ結合を少なくとも１つ有するヘテロ環を含むことが好ましく、環内にＮ−Ｈ結合を有するトリアゾールを含むことがより好ましく、具体的には下記（９）式で表される基であることが更に好ましい。
（上記式中のＲ５〜Ｒ１２は各々水素原子、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基あるいは芳香族基である。Ｒ５〜Ｒ１２は、すべて同じ、一部同じ、あるいはすべて異なっても良い。ｂおよびｃは各々０〜５の整数である。ｈ、ｉ、およびｊは、ｈ＋ｉ＋ｊ＝１を満たす整数である。）
本発明の燃料電池用触媒層形成材料は、本発明の高分子電解質を含む。
本発明の燃料電池用触媒層は、本発明の燃料電池用触媒層形成材料を含む。
本発明の燃料電池用電極は、本発明の燃料電池用触媒層を含む。
本発明の燃料電池用膜／電極接合体は、本発明の燃料電池用電極を含む。
本発明の燃料電池は、本発明の燃料電池用膜／電極接合体を含む。
本発明の燃料電池用触媒層は、本発明の燃料電池用触媒層形成材料を含む。
本発明の燃料電池用電極は、本発明の燃料電池用触媒層を含む。
本発明の燃料電池用膜／電極接合体は、本発明の燃料電池用電極を含む。
本発明の燃料電池は、本発明の燃料電池用膜／電極接合体を含む。
本発明によれば、燃料電池用触媒の細孔よりも小さいためその部分に入りやすく、高分子電解質との接触箇所が増大させることが可能である。そのため、高い発電特性を示す燃料電池を提供することができる。
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
＜１．高分子電解質＞
本発明の高分子電解質は、プロトン伝導性基を含む構成単位とプロトン伝導性基を含まない構成単位とで構成されるランダム共重合体である。プロトン伝導性基を含む構成単位のみでは、燃料電池の反応で生じる水に溶解する場合があり、プロトン伝導性基を含まない構成単位のみでは燃料電池の反応に要するプロトン伝導が発現しない場合がある。
前記プロトン伝導性基を含む構成単位は、下記（３）式で表されることが好ましい。
本発明の高分子電解質は、プロトン伝導性基を含む構成単位とプロトン伝導性基を含まない構成単位とで構成されるランダム共重合体である。プロトン伝導性基を含む構成単位のみでは、燃料電池の反応で生じる水に溶解する場合があり、プロトン伝導性基を含まない構成単位のみでは燃料電池の反応に要するプロトン伝導が発現しない場合がある。
前記プロトン伝導性基を含む構成単位は、下記（３）式で表されることが好ましい。
（上記式中のＡｒ１およびＡｒ２は各々主鎖に１個以上の芳香族基を含む基であり、Ｘ１、Ｘ２は各々直接結合、Ｓ、またはＯで表される連結基を表す。）
本発明において「主鎖に１個以上の芳香族基を含む基」とは、少なくとも１つの芳香族環が組み込まれている主鎖構造を構成する基であればよく、芳香族基のみならず、芳香族環が含まれる芳香族複素環基、芳香族環が連結基または直接結合で連結してなる基、および複素環と芳香族環とが連結基または直接結合で連結してなる基をも指す。ここでいう連結基は、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２を介する結合を指す。前記芳香族に含まれる水素原子は、水素原子以外の原子、あるいは化合物で置換されていても良く、ヘテロ原子、あるいは、アルキル化合物、フルオロアルキル化合物、あるいは芳香族化合物が例示される。置換された原子および化合物が複数ある場合は、すべて同じでも良いし、一部異なっていても良いし、各々異なっていても良い。
前記プロトン伝導性基を含まない構成単位は、（４）式で表されることが好ましい。
前記プロトン伝導性基を含まない構成単位は、（４）式で表されることが好ましい。
（上記式中のＡｒ１およびＡｒ３は各々主鎖に１個以上の芳香族基を含む基であり、Ｘ１、Ｘ３は、各々直接結合、Ｓ、またはＯで表される連結基を表す。）
上記（３）式および／または（４）式におけるＡｒ１は、電解質の耐久性向上の観点から、下記（５）式で表されるのが好ましい。
上記（３）式および／または（４）式におけるＡｒ１は、電解質の耐久性向上の観点から、下記（５）式で表されるのが好ましい。
（上記式中のＡｒ４は１個以上の芳香族基を含む基である。）
上記（５）式におけるＡｒ４は、１個以上の芳香族基を含む構造であればよい。
Ａｒ４において「１個以上の芳香族基を含む基」とは、五員環のイミド結合、あるいは六員環のイミド結合に、少なくとも１つの芳香族環が組み込まれている構造を構成する基であればよく、芳香族基のみならず、芳香族環が含まれる芳香族複素環基、芳香族環が連結基または直接結合で連結してなる基、および複素環と芳香族環とが連結基または直接結合で連結してなる基をも指す。前記芳香族に含まれる水素原子は、水素原子以外の原子、あるいは化合物で置換されていても良く、ヘテロ原子、あるいは、アルキル化合物、フルオロアルキル化合物、あるいは芳香族化合物が例示される。置換された原子および化合物が複数ある場合は、すべて同じでも良いし、一部異なっていても良いし、各々異なっていても良い。
上記（５）式におけるＡｒ４は、１個以上の芳香族基を含む構造であればよい。
Ａｒ４において「１個以上の芳香族基を含む基」とは、五員環のイミド結合、あるいは六員環のイミド結合に、少なくとも１つの芳香族環が組み込まれている構造を構成する基であればよく、芳香族基のみならず、芳香族環が含まれる芳香族複素環基、芳香族環が連結基または直接結合で連結してなる基、および複素環と芳香族環とが連結基または直接結合で連結してなる基をも指す。前記芳香族に含まれる水素原子は、水素原子以外の原子、あるいは化合物で置換されていても良く、ヘテロ原子、あるいは、アルキル化合物、フルオロアルキル化合物、あるいは芳香族化合物が例示される。置換された原子および化合物が複数ある場合は、すべて同じでも良いし、一部異なっていても良いし、各々異なっていても良い。
上記（５）式で表されるＡｒ１を与えうるモノマーとしては、後述のＡｒ２および／またはＡｒ３を与えうるモノマーとの反応でイミド結合を形成できる無水カルボン酸基を有する化合物を使用でき、下記（１０）式で表される。
合成のしやすさの点から、下記（１１）式で例示される構造が好ましい。
本発明においては、Ａｒ１のモノマーとＡｒ２および／またはＡｒ３のモノマーとのイミド結合の形成は、アミック酸経由脱水縮合反応、活性ジエステル反応法、リン酸化反応法などの公知の方法で良いが、形成のしやすさから、アミック酸経由脱水縮合反応が好ましい。
上記（５）式としては、例えば、下記（１２）式に例示される構造が好ましく、
上記（５）式としては、例えば、下記（１２）式に例示される構造が好ましく、
特に、合成のしやすさから、下記（６）式で表される基がより好ましい。
本発明の高分子電解質において、プロトン伝導性基を含む構成単位はスルホン酸基が導入された側鎖を有する。スルホン酸基が導入された側鎖はプロトン伝導性基を含む構成単位あたり少なくとも１個含まれればよい。プロトン伝導性基を含む構成単位が主鎖構造に芳香族基を有する場合には、スルホン酸基が導入された側鎖は、芳香族基に導入されていることが好ましい。ここで、「スルホン酸基を含む側鎖」とは、側鎖の末端、あるいは末端以外の部位に少なくとも１個以上スルホン酸基が結合した構造である。
側鎖は、導入のしやすさの点から、エーテル結合を含む構造が好ましく、アルキル基を含む構造がより好ましい。
スルホン酸基を含む側鎖は、プロトン伝導度の上がりやすさの点から、エーテル結合を含む側鎖であることが好ましく、下記（７）式で表されることがより好ましい。
側鎖は、導入のしやすさの点から、エーテル結合を含む構造が好ましく、アルキル基を含む構造がより好ましい。
スルホン酸基を含む側鎖は、プロトン伝導度の上がりやすさの点から、エーテル結合を含む側鎖であることが好ましく、下記（７）式で表されることがより好ましい。
（上記式中のＹは、水素原子あるいはフッ素原子であり、ｌは１〜１０の整数である。Ａは２価の芳香族基あるいは直接接合である。）
式（７）における「２価の芳香族基」としては、例えば、２価のベンゼン、２価のナフタレン、２価のアントラセンなどが挙げられる。ここでの芳香族基は、水素原子以外の原子、あるいは化合物で置換されていても良く、ヘテロ原子、あるいは、アルキル化合物、フルオロアルキル化合物、あるいは芳香族化合物が例示される。置換された原子および化合物が複数ある場合は、すべて同じでも良いし、一部異なっていても良いし、各々異なっていても良い。
主鎖への導入しやすさから、上記（７）式中のＹが水素原子、ｌが１〜５の整数、Ａは直接接合であることがより好ましい。
式（７）における「２価の芳香族基」としては、例えば、２価のベンゼン、２価のナフタレン、２価のアントラセンなどが挙げられる。ここでの芳香族基は、水素原子以外の原子、あるいは化合物で置換されていても良く、ヘテロ原子、あるいは、アルキル化合物、フルオロアルキル化合物、あるいは芳香族化合物が例示される。置換された原子および化合物が複数ある場合は、すべて同じでも良いし、一部異なっていても良いし、各々異なっていても良い。
主鎖への導入しやすさから、上記（７）式中のＹが水素原子、ｌが１〜５の整数、Ａは直接接合であることがより好ましい。
プロトン伝導性基を含む構成単位が上記（３）式である場合、スルホン酸基がＡｒ２に選択的に導入されていることが好ましい。つまり、上記（３）式中のＡｒ２に、スルホン酸基が導入された側鎖が導入されていることが好ましい。Ａｒ２にはスルホン酸基が導入された側鎖に加えて、主鎖を構成する芳香族環にスルホン酸基が直接導入されていても良い。
Ａｒ２に導入されているスルホン酸基の数は、特に限定されるわけではないが、プロトン伝導度の上がりやすさの点から１．５個以上であることが好ましい。
上記（３）式中のＡｒ２は、プロトン伝導度の上がりやすさの点から下記（８）式で表されることが好ましい。
Ａｒ２に導入されているスルホン酸基の数は、特に限定されるわけではないが、プロトン伝導度の上がりやすさの点から１．５個以上であることが好ましい。
上記（３）式中のＡｒ２は、プロトン伝導度の上がりやすさの点から下記（８）式で表されることが好ましい。
（上記式中のＲ１〜Ｒ４の少なくとも一つは、スルホン酸基が含まれる側鎖であり、残りは各々水素原子、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基あるいは芳香族基である。Ｒ１〜Ｒ４は、すべて同じ、一部同じ、あるいはすべて異なっても良い。ａは１〜５の整数である。
プロトン伝導度の上がりやすさの点から、Ａｒ２は下記（１３）式で表されることがより好ましく、
プロトン伝導度の上がりやすさの点から、Ａｒ２は下記（１３）式で表されることがより好ましく、
（上記式中のａは１〜５の整数である。上記式中のＹは、水素あるいはフッ素原子であり、ｌは１〜１０の整数である。Ａは２価の芳香族基あるいは直接接合である。）
プロトン伝導度の上がりやすさの観点から、下記（１４）式で表されることがさらに好ましく、
プロトン伝導度の上がりやすさの観点から、下記（１４）式で表されることがさらに好ましく、
（Ｙは、水素あるいはフッ素原子であり、ｌは１〜１０の整数である。）
合成のしやすさから、下記（１５）式で表されることが特に好ましい。
合成のしやすさから、下記（１５）式で表されることが特に好ましい。
上記（８）式で表されるＡｒ２を与えうるモノマーとしては、前述のＡｒ１との反応でイミド結合を形成できるアミン基を有する化合物を使用でき、例えば、下記（１６）式で表される。
（上記式中のＲ１〜Ｒ４の少なくとも一つは、スルホン酸基が含まれる側鎖であり、残りは各々水素原子、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基あるいは芳香族基である。Ｒ１〜Ｒ４は、すべて同じ、一部同じ、あるいはすべて異なっても良い。ａは１〜５の整数である。）
プロトン伝導度の上がりやすさの点から、Ａｒ２を与えうるモノマーとしては、下記（１７）式で表されることがより好ましく、
プロトン伝導度の上がりやすさの点から、Ａｒ２を与えうるモノマーとしては、下記（１７）式で表されることがより好ましく、
（上記式中のａは１〜５の整数である。上記式中のＹは、水素あるいはフッ素原子であり、ｌは１〜１０の整数である。Ａは２価の芳香族基あるいは直接接合である。）
プロトン伝導度の上がりやすさの観点から、下記（１８）式で表されることがさらに好ましく、
プロトン伝導度の上がりやすさの観点から、下記（１８）式で表されることがさらに好ましく、
（Ｙは、水素あるいはフッ素原子であり、ｌは１〜１０の整数である。）
合成のしやすさから、下記（１９）式で表されることが特に好ましい。
合成のしやすさから、下記（１９）式で表されることが特に好ましい。
上記（４）式におけるＡｒ３は、環内にＮ−Ｈ結合を少なくとも１個有するヘテロ環を含むことが好ましい。環内にＮ−Ｈ結合を少なくとも１個含むヘテロ環は、特に限定されないが、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、カルバゾール、ピラゾール、インドール、チアゾール、プリン等が例示されるが、合成のしやすさから、環内にＮ−Ｈ結合を有するトリアゾールが特に好ましい。
プロトン伝導の補助効果が大きいことから、Ａｒ３は、トリアゾールを含む下記（９）式で表されることが好ましい。
プロトン伝導の補助効果が大きいことから、Ａｒ３は、トリアゾールを含む下記（９）式で表されることが好ましい。
（上記式中のＲ５〜Ｒ１２は各々水素原子、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基あるいは芳香族基である。Ｒ５〜Ｒ１２は、すべて同じ、一部同じ、あるいはすべて異なっても良い。ｂおよびｃは各々０〜５の整数である。ｈ、ｉ、およびｊは、ｈ＋ｉ＋ｊ＝１を満たす整数である。）
上記（９）式の中でも、合成のしやすさの点から、ｂおよびｃは各々１〜５の整数がより好ましい。
上記（９）式の中でも、Ｒ５〜Ｒ１０が各々水素原子で表される構造がより好ましく、プロトン伝導の補助効果がさらに大きいことから、下記（２０）式で表されることが特に好ましい。
上記（９）式の中でも、合成のしやすさの点から、ｂおよびｃは各々１〜５の整数がより好ましい。
上記（９）式の中でも、Ｒ５〜Ｒ１０が各々水素原子で表される構造がより好ましく、プロトン伝導の補助効果がさらに大きいことから、下記（２０）式で表されることが特に好ましい。
環内にＮ−Ｈ結合を少なくとも１個有するヘテロ環を含むＡｒ３を与えうるモノマーとしては、前述のＡｒ１との反応でイミド結合を形成できるアミン基を有する化合物を使用でき、例えば、下記（２１）式で表される。
（上記式中のＲ５〜Ｒ１２は各々水素原子、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基あるいは芳香族基である。Ｒ５〜Ｒ１２は、すべて同じ、一部同じ、あるいはすべて異なっても良い。ｂおよびｃは各々０〜５の整数である。ｈ、ｉ、およびｊは、ｈ＋ｉ＋ｊ＝１を満たす整数である。）
上記（２１）式の中でも、Ｒ５〜Ｒ１０が各々水素原子で表される構造がより好ましく、プロトン伝導の補助効果がさらに大きいことから、下記（２２）式で表されることが特に好ましい。
上記（２１）式の中でも、Ｒ５〜Ｒ１０が各々水素原子で表される構造がより好ましく、プロトン伝導の補助効果がさらに大きいことから、下記（２２）式で表されることが特に好ましい。
上記（３）および（４）式におけるＸ１およびＸ２は、直接結合、ＳまたはＯであればよいが、好ましい態様としてＡｒ１が式（５）で表される基である場合のように、主鎖構造にイミド結合が含まれる場合には、合成のしやすさの観点から直接結合であることが好ましい。
プロトン伝導性基を含む構成単位とプロトン伝導性を含まない構成単位とのランダム共重合体の形成は、予めプロトン伝導性基を含む構成単位およびプロトン伝導性を含まない構成単位をそれぞれ合成した後におこなって良いし、プロトン伝導性基を含む構成単位およびプロトン伝導性を含まない構成単位を生成するモノマー、例えば、上記Ａｒ１のモノマー、Ａｒ２のモノマーおよびＡｒ３のモノマーを共存させておこなってもよい。ランダム共重合体の形成のしやすさから、後者の方法で形成するのが好ましい。
ランダム共重合体の形成は、アミック酸経由脱水縮合反応、活性ジエステル反応法、リン酸化反応法などの公知の方法で良いが、形成のしやすさから、アミック酸経由脱水縮合反応が好ましい。
前記反応に用いる反応溶媒は、反応のしやすさから、クレゾール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）等の高沸点かつ極性の溶媒として用いられるが、熱での分解がしにくいことからクレゾールを用いるのが好ましい。
前記反応に用いる反応溶媒は、反応のしやすさから、クレゾール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）等の高沸点かつ極性の溶媒として用いられるが、熱での分解がしにくいことからクレゾールを用いるのが好ましい。
イミド結合を形成させる温度としては、反応を促進させる観点から、１００℃以上、３００℃以下でおこなうのが好ましい。１００℃未満の場合イミド結合の形成が不十分になる場合が在り、３００℃より高い場合は溶媒等が分解する場合があるので好ましくない。反応温度はイミド結合を促進させるために、２段階から３段階に変化させてもよい。また、反応の停止は、反応温度を低くすることによっておこなうことができる。
ランダム共重合体の作製後、ランダム共重合体を酸洗浄することが好ましい。酸洗浄に使用する溶液は、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸等の酸を、メタノール、エタノール等のアルコールで希釈したもの、あるいは塩酸、硫酸、硝酸等の酸を、脱イオン水希釈したものを用いることができる。不純物除去の効果が大きいことから、硝酸とエタノールとの混合溶液が好ましく、硝酸の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
スルホン酸基が導入された側鎖は、プロトン伝導性基を含む構成単位になるモノマーの形成前後、またはランダム共重合体の形成前後でも導入可能であるが、導入のしやすさやランダム共重合体の作製のしやすさから、モノマーに導入することが好ましい。
スルホン酸基を含む側鎖を導入する方法は、ウィリアムソン反応、フリーデル・クラフツ反応、あるいはグリニャール反応でおこなうのが好ましく、導入のしやすさからウィリアムソン反応でおこなうのが特に好ましい。
スルホン酸基を含む側鎖を導入する方法は、ウィリアムソン反応、フリーデル・クラフツ反応、あるいはグリニャール反応でおこなうのが好ましく、導入のしやすさからウィリアムソン反応でおこなうのが特に好ましい。
スルホン酸基を含む側鎖となる化合物としては、スルトン化合物であることが好ましい。また、導入のしやすさから、プロパンスルトン、ブタンスルトン、ペンタンスルトンが好ましい。また、これらのスルトン化合物には、メチル基、エチル基等が導入されてもよい。
スルホン酸基が導入された側鎖の導入位置の同定は、特に限定されないが、１Ｈ―ＮＭＲスペクトル、ＦＴ−ＩＲスペクトルなどから同定することができる。
スルホン酸基が導入された側鎖の導入位置の同定は、特に限定されないが、１Ｈ―ＮＭＲスペクトル、ＦＴ−ＩＲスペクトルなどから同定することができる。
スルホン酸基が導入された側鎖を結合させたモノマーを用いて、イミド結合を形成させる場合、イミド結合の形成のしやすさが向上することから、側鎖に導入されているスルホン酸基の水素原子は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属で置換されていること、あるいは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン塩の構造であることが好ましい。合成のしやすさから、トリエチルアミンのアミン塩が特に好ましい。この置換されたアルカリ金属、あるいはアミン塩は、イミド結合形成後、またはランダム共重合体の形成後に、酸溶液で洗浄することによって水素原子に再置換することが出来る。酸溶液としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸等の酸を、メタノール、エタノール等のアルコールで希釈したもの、あるいは塩酸、硫酸、硝酸等の酸を、脱イオン水希釈したものを用いることができる。
本発明の高分子電解質は、プロトン伝導性基を含む構成単位の数ｍ、プロトン伝導性を含まない構成単位の数ｎとした場合、下記（１）および下記（２）式を満たす。
３≦ｍ＋ｎ≦１００ （１）
０．１≦ｍ／ｎ≦１０ （２）
前記構成単位とは、ランダム共重合体を構成する単位を表し、具体的には上記（３）式および（４）式で表される単位が例示される。
３≦ｍ＋ｎ≦１００ （１）
０．１≦ｍ／ｎ≦１０ （２）
前記構成単位とは、ランダム共重合体を構成する単位を表し、具体的には上記（３）式および（４）式で表される単位が例示される。
構成単位の数とは、具体的には、ランダム共重合体全体に含まれるプロトン伝導性基を含む構成単位およびプロトン伝導性を含まない構成単位の数である。プロトン伝導性基を含む構成単位の数ｍ、プロトン伝導性を含まない構成単位の数ｎは、１Ｈ―ＮＭＲスペクトルから、プロトン伝導性基を含む構成単位のプロトンの積分値と、プロトン伝導性を含まない構成単位のプロトンの積分値の比から算出される。
上記（１）式 ｍ＋ｎの値が３未満の場合は、後述の触媒層を形成しにくくなり、一方、１００より大きい場合は、後述の触媒の細孔に高分子電解質が浸入しにくくなる。上記（２）式 ｍ／ｎが０．１未満の場合ではプロトン伝導性基を含む構成単位の数が少なすぎるために所望のプロトン伝導度を発現しにくくなり、一方、１０より大きい場合は燃料電池の反応で生じる水に溶解し易くなる。
上記（１）式は、後述の触媒の細孔に高分子電解質が浸入しやすい点から
３≦ｍ＋ｎ≦８０
であることが好ましく、
３≦ｍ＋ｎ≦６０
であることがより好ましい。
３≦ｍ＋ｎ≦８０
であることが好ましく、
３≦ｍ＋ｎ≦６０
であることがより好ましい。
上記（２）式は、高分子電解質のプロトン伝導性が高いこと、および水に対する膨潤性が低いことから、
０．５≦ｍ／ｎ≦１０
であること好ましく、特にプロトン伝導性が高いこと、および水に対する膨潤性が低いことから、
１≦ｍ／ｎ≦８
であることがより好ましい。
０．５≦ｍ／ｎ≦１０
であること好ましく、特にプロトン伝導性が高いこと、および水に対する膨潤性が低いことから、
１≦ｍ／ｎ≦８
であることがより好ましい。
ｍおよびｎは、モノマーの量、反応時の温度、または反応の時間などを適宜変更することで制御することができるが、制御のしやすさの観点から、モノマーの量で制御する方法が特に好ましい。
本発明の高分子電解質のイオン交換容量は、１．０ｍｅｑ．／ｇ以上、５．０ｍｅｑ．／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｍｅｑ．／ｇ以上、４．０ｍｅｑ．／ｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍｅｑ．／ｇ以上、３．０ｍｅｑ．／ｇ以下であることがさらに好ましい。１．０ｍｅｑ．／ｇ未満では、所望のプロトン伝導度を得ることができない傾向があり、一方、５．０ｍｅｑ．／ｇより大きい場合は水を含んだ際の膨潤が大きく、取り扱いが困難になる傾向があるので好ましくない。ここでの高分子電解質のイオン交換容量は、中和滴定による算出値である。
＜２−１．本発明にかかる燃料電池用触媒層形成材料＞
本発明の高分子電解質は、燃料電池用触媒層形成材料に使用される。ここで、燃料電池用触媒層形成材料とは、後述の燃料電池用触媒層を形成させるための材料を指す。
本発明にかかる燃料電池用触媒層形成材料は、少なくとも燃料電池用触媒と本発明の高分子電解質とを含む。
燃料電池用触媒としては特に限定がなく、燃料電池の電極反応に対して活性な触媒が使用できるもの、例えば触媒担体に触媒金属が担持されたもの、あるいは触媒活性を有する炭素材料が好ましい。ここで触媒担体とは、燃料電池の電極反応に対して活性な触媒を担持する部材をいう。
本発明の高分子電解質は、燃料電池用触媒層形成材料に使用される。ここで、燃料電池用触媒層形成材料とは、後述の燃料電池用触媒層を形成させるための材料を指す。
本発明にかかる燃料電池用触媒層形成材料は、少なくとも燃料電池用触媒と本発明の高分子電解質とを含む。
燃料電池用触媒としては特に限定がなく、燃料電池の電極反応に対して活性な触媒が使用できるもの、例えば触媒担体に触媒金属が担持されたもの、あるいは触媒活性を有する炭素材料が好ましい。ここで触媒担体とは、燃料電池の電極反応に対して活性な触媒を担持する部材をいう。
燃料電池用触媒に用いられる触媒担体としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブなどの高表面積の炭素材料、あるいは二酸化チタン、シリコン酸化物等の高表面積の無機化合物であることが好ましい。触媒金属としては、例えば、白金等が例示できる。さらに、還元能の向上、触媒金属の安定化、あるいは長寿命化のために白金と任意の触媒金属などからなる複合あるいは合金触媒なども使用できる。その成分は、鉄、錫、希土類元素などを用いた３成分以上であってもよい。前記燃料電池用触媒に占める触媒金属の重量比は、２０ｗｔ％以上、９５ｗｔ％以下であることが好ましい。２０ｗｔ％未満では、所望の触媒金属担時量の触媒層を作成する際、触媒層の厚みが増大し、燃料、および酸化剤の拡散性が低下するので好ましくない。また、９５ｗｔ％超では、触媒金属を細かく触媒担体表面に担時することができず、トータルでの触媒金属表面積が減少し、触媒の活性が低下するので好ましくない。
触媒活性を有する炭素材料としては、例えば窒素原子が導入された炭素材料であることが好ましく、触媒の活性が向上することから、窒素原子以外の原子例えばホウ素原子などが導入されていても良い。
燃料電池用触媒は、特に限定されないが１００ｎｍ以下の細孔を有することが好ましい。この細孔の存在によって、触媒の表面積が増大するため燃料電池における活性点の増加が期待できる。
燃料電池用触媒は、特に限定されないが１００ｎｍ以下の細孔を有することが好ましい。この細孔の存在によって、触媒の表面積が増大するため燃料電池における活性点の増加が期待できる。
本発明の燃料電池用触媒層形成材料は、後述の燃料電池用触媒層の形成のしやすさから、少なくとも燃料電池用触媒と本発明の高分子電解質とを含む混合物が液体に分散されていることが好ましい。このとき、本発明の高分子電解質は液体に溶解されていてもよいし、コロイド状態で分散されていてもよい。
触媒層形成材料に用いられる液体は、高分子電解質を溶解させる、あるいは高分子電解質をコロイド状に分散させる観点から、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールに代表されるアルコール類、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの液体は１種類であっても複数であってもかまわない。
高分子電解質を溶解させた液体、あるいは高分子電解質をコロイド状に分散した液体に含まれる高分子電解質の濃度は、取り扱いが容易である点から、１ｗｔ％以上、９０ｗｔ％以下であることが好ましく、１ｗｔ％以上、７５ｗｔ％以下であることがより好ましく、１ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
本発明の燃料電池用触媒層形成材料の調製は、燃料電池用触媒と高分子電解質とを混合した後に液体を加えても、燃料電池用触媒と高分子電解質が溶解した液体との混合でも、燃料電池用触媒と高分子電解質が分散した液体との混合など特に限定されない。液体中の燃料電池用触媒の分散性を向上させるために、界面活性剤に代表される分散剤が添加されてもよいし、後述の触媒層への撥水性付与のために撥水剤が添加されていてもよい。
燃料電池用触媒と高分子電解質との混合割合は、燃料電池用触媒１００重量部に対して、高分子電解質が１０重量部以上、５００重量部以下であることが好ましい。１０重量部未満の場合は高分子電解質の量が少なすぎるために、活性点すなわち触媒と高分子電解質との接触箇所が減り燃料電池の発電特性が低下する傾向があり、５００重量部より多い場合は触媒層内での燃料、酸化剤の拡散性が低下し燃料電池の発電特性が低下する傾向がある。
燃料電池用触媒の細孔に浸入した高分子電解質の有無の確認は、燃料電池用触媒と高分子電解質とが含まれる触媒層の細孔系分布を測定することによって判断することができる。たとえば、本発明の高分子電解質を用いることによって、触媒層の細孔が減った場合、その細孔に高分子電解質が浸入したと判断できる。
前記細孔径分布の測定は、当業者にとって従来公知の測定方法で良く、例えば水銀ポロシメーター、あるいは、ＢＪＨ法での測定が好ましいが、１００ｎｍ以下の細孔径を測定できることから、ＢＪＨ法での測定が特に好ましい。
本発明の燃料電池用触媒層形成材料には、必要に応じて、溶媒、プロトン伝導性基が導入されていない高分子化合物、無機化合物、分散剤、増粘剤、造孔剤等が含まれていても構わない。また、これらの添加剤は、当業者にとって従来公知のものが使用可能であり、その他の具体的な構成については、特に限定されない。
＜２−２．本発明にかかる燃料電池用触媒層および燃料電池用電極＞
本発明の燃料電池用触媒層は、本発明の高分子電解質と、前記燃料電池用触媒とを含む燃料電池用触媒層形成材料を基材上に塗布することによって製造される。
燃料電池用触媒層形成材料の基材への塗布方法は、粘度や基材の種類に応じて、次に示すような塗布方法が利用できる。燃料電池用触媒層形成材料の基材上への塗布方法としては、当業者にとって従来公知の塗布方法であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などを利用する方法が列挙できる。
本発明の燃料電池用触媒層は、本発明の高分子電解質と、前記燃料電池用触媒とを含む燃料電池用触媒層形成材料を基材上に塗布することによって製造される。
燃料電池用触媒層形成材料の基材への塗布方法は、粘度や基材の種類に応じて、次に示すような塗布方法が利用できる。燃料電池用触媒層形成材料の基材上への塗布方法としては、当業者にとって従来公知の塗布方法であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などを利用する方法が列挙できる。
本発明の燃料電池用電極は、上記触媒層と導電性多孔質シートとで構成され、前述の触媒層を導電性多孔質シート上に形成したもの、あるいは高分子電解質膜表面に触媒層を形成させた後に導電性多孔質シートを接触させたものでも良い。
導電性多孔質シートは、当業者にとって従来公知の導電性多孔質シートであればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。燃料や酸化剤の拡散性や電気化学的な安定性、工業的入手の容易さなどから、導電性多孔質シートは、カーボンペーパー、カーボンクロスおよびカーボンフエルトからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。導電性多孔質シートは、触媒層内の水分量を制御しやすいことから、撥水処理が施されていることが好ましい。導電性多孔質シートは、触媒層と導電性多孔質シートとの電気的接触の向上、水分管理を適切に実施できるといった点から、燃料電池用触媒層形成材料を塗布する面上に、撥水導電性材料からなる層を備えること、が好ましい。撥水導電性材料としては、カーボンブラックなどの導電性微粒子とテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系高分子化合物から構成されることが例示できる。
触媒層および電極は、触媒層および電極作製後、触媒層と後述の高分子電解質膜との接合体を作製後、あるいは後述の膜／電極接合体作製後に酸洗浄することが好ましい。酸洗浄は、酸溶液でおこなうことが好ましく、酸の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。０．１ｍｏｌ／Ｌ未満では酸洗浄の効果が小さく、５ｍｏｌ／Ｌより高い場合触媒等を劣化させるので好ましくない。また、前記酸溶液は特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸に代表される酸と脱イオン水との水溶液であることが好ましい。
＜２−３．本発明にかかる燃料電池用膜／電極接合体および燃料電池＞
本発明の燃料電池用膜／電極接合体は、燃料電池用触媒層および燃料電池用電極を、燃料電池用電解質膜の少なくとも一方の面に配置し、加熱圧接するものであればよく、その他の製造条件、成分、材料、配合割合等の具体的な構成については、特に限定されるものではない。
本発明の燃料電池用膜／電極接合体は、燃料電池用触媒層および燃料電池用電極を、燃料電池用電解質膜の少なくとも一方の面に配置し、加熱圧接するものであればよく、その他の製造条件、成分、材料、配合割合等の具体的な構成については、特に限定されるものではない。
本発明の膜／電極接合体に用いる高分子電解質膜は、当業者にとって従来公知の高分子電解質膜であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜として、デュポン社製のナフィオン、旭硝子（株）製のフレミオン、旭化成（株）製のアシプレックス、ゴア社製のゴアセレクト、などが例示できる。また、非フッ素系の高分子電解質膜として、当業者にとって従来公知のものが使用できる。例えば、例示した高分子電解質を製膜したものや、非電解質の多孔質支持体に高分子電解質を充填した細孔フィリング膜や高分子電解質と非電解質とを複合化した複合電解質膜、親水部および疎水部から構成されるブロック共重合体、親水部および疎水部から構成されるランダム共重合体などを使用するのが好ましい。
本発明の燃料電池は、前記膜電極接合体を、燃料、並びに酸化剤を送り込む流路が形成された一対のセパレーターなどの間に挿入することにより、本発明の高分子電解質膜／電極接合体を含む燃料電池が得られる。前記セパレーターは、特に限定されず、例えばカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。
なお、本発明の燃料電池は、単独あるいは複数積層して、スタックを形成させて使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとして使用することもできる。
なお、本発明の燃料電池は、単独あるいは複数積層して、スタックを形成させて使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとして使用することもできる。
なお、上述した例以外にも、本発明にかかる高分子電解質は、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池にも使用可能である。これらの公知の特許文献に基づけば、当業者であれば、本発明の高分子電解質を用いて容易に固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池を構成することができる。
以下、実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な形態が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
＜合成例１＞
３，３’−ビス（スルホプロピル）−４，４’−ジアミノビフェニルは下記のとおりに合成した。
最初に、ジヒドロキシベンジジン（１２ｇ、東京化成社製）に酢酸（４００ｍＬ、関東化学社製）と純水（１００ｍＬ）を加え溶解させ、無水酢酸（４００ｍＬ、関東化学社製）を加え、５０℃で２４時間反応させた。つぎに、生成した沈殿物をろ過により回収し、アセトン（関東化学社製）中で洗浄し、２４時間真空乾燥させることによって、アセチルジヒドロキシベンジジンを１２．９ｇ得た。続いて、水酸化ナトリウム（３．６ｇ、関東化学社製）を脱水メタノール（８０ｍＬ、関東化学社製）に溶解させ、アセチルジヒドロキシベンジジン（１２ｇ）を加え７０℃で溶解させた後、１，３−プロパンスルトン（１０．４ｇ、関東化学社製）を加え、窒素雰囲気下１時間加熱還流した。生成した沈殿物をろ過により回収し、純水（１４０ｍＬ）に溶解させた後、イオン交換樹脂（２００ｇ、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ１２０、ＡＣＲＯＳ社製）によりイオン交換を行った。この溶液をロータリーエバポレーターにより６ｍＬ程度まで濃縮した後、塩酸（２００ｍＬ、関東化学社製）を加え、２時間加熱還流した後冷却した。その後、析出した白色沈殿物をろ過により回収し、脱水メタノールで洗浄した。洗浄後、常温で１２時間真空乾燥することによって、白色粉末の３，３’−ビス（スルホプロピル）−４，４’−ジアミノビフェニルを１１．１ｇ得た。
３，３’−ビス（スルホプロピル）−４，４’−ジアミノビフェニルは下記のとおりに合成した。
最初に、ジヒドロキシベンジジン（１２ｇ、東京化成社製）に酢酸（４００ｍＬ、関東化学社製）と純水（１００ｍＬ）を加え溶解させ、無水酢酸（４００ｍＬ、関東化学社製）を加え、５０℃で２４時間反応させた。つぎに、生成した沈殿物をろ過により回収し、アセトン（関東化学社製）中で洗浄し、２４時間真空乾燥させることによって、アセチルジヒドロキシベンジジンを１２．９ｇ得た。続いて、水酸化ナトリウム（３．６ｇ、関東化学社製）を脱水メタノール（８０ｍＬ、関東化学社製）に溶解させ、アセチルジヒドロキシベンジジン（１２ｇ）を加え７０℃で溶解させた後、１，３−プロパンスルトン（１０．４ｇ、関東化学社製）を加え、窒素雰囲気下１時間加熱還流した。生成した沈殿物をろ過により回収し、純水（１４０ｍＬ）に溶解させた後、イオン交換樹脂（２００ｇ、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ１２０、ＡＣＲＯＳ社製）によりイオン交換を行った。この溶液をロータリーエバポレーターにより６ｍＬ程度まで濃縮した後、塩酸（２００ｍＬ、関東化学社製）を加え、２時間加熱還流した後冷却した。その後、析出した白色沈殿物をろ過により回収し、脱水メタノールで洗浄した。洗浄後、常温で１２時間真空乾燥することによって、白色粉末の３，３’−ビス（スルホプロピル）−４，４’−ジアミノビフェニルを１１．１ｇ得た。
＜合成例２＞
３，５−ビス（４−アミノフェニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールは下記のとおりに合成した。
最初に、４−アミノベンゾヒドラジド（６．０ｇ、東京化成社製）、４−アミノベンゾニトリル（１４．２ｇ、東京化成社製）、炭酸カリウム（２．８ｇ、関東化学社製）を１−ブタノール（８０ｍＬ、関東化学社製）に溶解させ、窒素雰囲気下１５０℃で５０時間加熱還流した。つぎに、生成した沈殿物をろ過により回収し、純水（１００ｍＬ）で洗浄した。エタノール／純水（１：１）混合溶媒中から再結晶精製を行い、得られた結晶をろ過により回収し、６０℃で１２時間真空乾燥することによって、淡黄色の針状結晶の３，５−ビス（４−アミノフェニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールを２．４ｇ得た。
３，５−ビス（４−アミノフェニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールは下記のとおりに合成した。
最初に、４−アミノベンゾヒドラジド（６．０ｇ、東京化成社製）、４−アミノベンゾニトリル（１４．２ｇ、東京化成社製）、炭酸カリウム（２．８ｇ、関東化学社製）を１−ブタノール（８０ｍＬ、関東化学社製）に溶解させ、窒素雰囲気下１５０℃で５０時間加熱還流した。つぎに、生成した沈殿物をろ過により回収し、純水（１００ｍＬ）で洗浄した。エタノール／純水（１：１）混合溶媒中から再結晶精製を行い、得られた結晶をろ過により回収し、６０℃で１２時間真空乾燥することによって、淡黄色の針状結晶の３，５−ビス（４−アミノフェニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールを２．４ｇ得た。
＜実施例１＞
実施例１の高分子電解質は上記モノマーを用いて下記の通りに合成した。
窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコに３，３’−ビス（スルホプロピル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２．９５ｇ）と、３，５−ビス（４−アミノフェニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（０．４０ｇ）と、トリエチルアミン（１２ｍＬ、アルドリッチ社製）と、脱水ｍ−クレゾール（１２０ｍＬ、関東化学社製）を加えた。この混合物を窒素気流下５０℃で攪拌して、透明均一溶液を得た。この溶液に１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物（２．５７ｇ、Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社製）と、安息香酸（１．９５ｇ、関東化学社製）を加え、１７５℃で１５時間加熱した後、１９５℃で３時間加熱した。反応終了後、常温まで冷却し、１０００ｍＬのアセトン中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過によって回収し、再度アセトン中室温で１時間ずつ３回洗浄した後、８０℃で１２時間真空乾燥すると濃赤色粉末状のポリイミドが得られた。さらに、硝酸とエタノールの混合溶媒中５０℃で１時間ずつ３回洗浄した後、８０℃で１２時間真空乾燥し実施例１の高分子電解質を得た。
実施例１の高分子電解質は上記モノマーを用いて下記の通りに合成した。
窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコに３，３’−ビス（スルホプロピル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２．９５ｇ）と、３，５−ビス（４−アミノフェニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（０．４０ｇ）と、トリエチルアミン（１２ｍＬ、アルドリッチ社製）と、脱水ｍ−クレゾール（１２０ｍＬ、関東化学社製）を加えた。この混合物を窒素気流下５０℃で攪拌して、透明均一溶液を得た。この溶液に１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物（２．５７ｇ、Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社製）と、安息香酸（１．９５ｇ、関東化学社製）を加え、１７５℃で１５時間加熱した後、１９５℃で３時間加熱した。反応終了後、常温まで冷却し、１０００ｍＬのアセトン中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過によって回収し、再度アセトン中室温で１時間ずつ３回洗浄した後、８０℃で１２時間真空乾燥すると濃赤色粉末状のポリイミドが得られた。さらに、硝酸とエタノールの混合溶媒中５０℃で１時間ずつ３回洗浄した後、８０℃で１２時間真空乾燥し実施例１の高分子電解質を得た。
この高分子電解質を、重ＤＭＳＯ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ＡＣＲＯＳ社製）に溶かした後に、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＡ５００、日本電子社製）を用いて、プロトンＮＭＲを測定した。高分子電解質に含まれるナフタレン部分のプロトンの積分値と、高分子電解質に含まれるアルキル鎖部分のプロトンの積分値の比をとることによって、繰り返し単位数ｍおよびｎを算出した。その結果、下記（２３）式および（２４）式を含む構造の高分子電解質が得られていることを確認した。
（上記式中のｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝５、およびｍ／ｎ＝４である。）
＜実施例２＞
実施例２の高分子電解質は下記のとおりに合成した。
窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコに３，３’−ビス（スルホプロピル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２．９５ｇ）と、３，５−ビス（４−アミノフェニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（０．４０ｇ）と、トリエチルアミン（１２ｍＬ、アルドリッチ社製）と、脱水ｍ−クレゾール（１２０ｍＬ、関東化学社製）を加えた。この混合物を窒素気流下５０℃で攪拌して、透明均一溶液を得た。この溶液に１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物（２．１９ｇ、Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社製）と、安息香酸（１．９５ｇ、関東化学社製）を加え、１７５℃で１５時間加熱した後、１９５℃で３時間加熱した。反応終了後、常温まで冷却し、１０００ｍＬのアセトン中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過によって回収し、再度アセトン中室温で１時間ずつ３回洗浄した後、８０℃で１２時間真空乾燥すると濃赤色繊維状のポリイミドが得られた。さらに、硝酸とエタノールの混合溶媒中５０℃で１時間ずつ３回洗浄した後、８０℃で１２時間真空乾燥し合成例２の高分子電解質を得た。
実施例２の高分子電解質は下記のとおりに合成した。
窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコに３，３’−ビス（スルホプロピル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２．９５ｇ）と、３，５−ビス（４−アミノフェニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（０．４０ｇ）と、トリエチルアミン（１２ｍＬ、アルドリッチ社製）と、脱水ｍ−クレゾール（１２０ｍＬ、関東化学社製）を加えた。この混合物を窒素気流下５０℃で攪拌して、透明均一溶液を得た。この溶液に１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物（２．１９ｇ、Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社製）と、安息香酸（１．９５ｇ、関東化学社製）を加え、１７５℃で１５時間加熱した後、１９５℃で３時間加熱した。反応終了後、常温まで冷却し、１０００ｍＬのアセトン中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過によって回収し、再度アセトン中室温で１時間ずつ３回洗浄した後、８０℃で１２時間真空乾燥すると濃赤色繊維状のポリイミドが得られた。さらに、硝酸とエタノールの混合溶媒中５０℃で１時間ずつ３回洗浄した後、８０℃で１２時間真空乾燥し合成例２の高分子電解質を得た。
この高分子電解質を、重ＤＭＳＯ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ＡＣＲＯＳ社製）に溶かした後に、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＡ５００、日本電子社製）を用いて、プロトンＮＭＲを測定した。高分子電解質に含まれるナフタレン部分のプロトンの積分値と高分子電解質に含まれるアルキル鎖部分のプロトンの積分値の比をとることによって、繰り返し単位数ｍおよびｎを算出した。その結果、下記（２３）式および（２４）式を含む構造の高分子電解質が得られていることを確認した。
（上記式中のｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝５０、およびｍ／ｎ＝４である。）
＜比較例１＞
比較例１の高分子電解質は下記のとおりに合成した。
窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコに３，３’−ビス（スルホプロピル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２．９５ｇ）と、３，５−ビス（４−アミノフェニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（０．４０ｇ）と、トリエチルアミン（１２ｍＬ、アルドリッチ社製）と、脱水ｍ−クレゾール（１２０ｍＬ、関東化学社製）を加えた。この混合物を窒素気流下５０℃で攪拌して、透明均一溶液を得た。この溶液に１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物（２．１５ｇ、Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社製）と、安息香酸（１．９５ｇ、関東化学社製）を加え、１７５℃で１５時間加熱した後、１９５℃で３時間加熱した。反応終了後、常温まで冷却し、１０００ｍＬのアセトン中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過によって回収し、再度アセトン中室温で１時間ずつ３回洗浄した後、８０℃で１２時間真空乾燥すると濃赤色繊維状のポリイミドが得られた。さらに、硝酸とエタノールの混合溶媒中５０℃で１時間ずつ３回洗浄した後、８０℃で１２時間真空乾燥し合成例２の高分子電解質を得た。
比較例１の高分子電解質は下記のとおりに合成した。
窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコに３，３’−ビス（スルホプロピル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２．９５ｇ）と、３，５−ビス（４−アミノフェニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（０．４０ｇ）と、トリエチルアミン（１２ｍＬ、アルドリッチ社製）と、脱水ｍ−クレゾール（１２０ｍＬ、関東化学社製）を加えた。この混合物を窒素気流下５０℃で攪拌して、透明均一溶液を得た。この溶液に１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物（２．１５ｇ、Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社製）と、安息香酸（１．９５ｇ、関東化学社製）を加え、１７５℃で１５時間加熱した後、１９５℃で３時間加熱した。反応終了後、常温まで冷却し、１０００ｍＬのアセトン中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過によって回収し、再度アセトン中室温で１時間ずつ３回洗浄した後、８０℃で１２時間真空乾燥すると濃赤色繊維状のポリイミドが得られた。さらに、硝酸とエタノールの混合溶媒中５０℃で１時間ずつ３回洗浄した後、８０℃で１２時間真空乾燥し合成例２の高分子電解質を得た。
この高分子電解質を、重ＤＭＳＯ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ＡＣＲＯＳ社製）に溶かした後に、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＡ５００、日本電子社製）を用いて、プロトンＮＭＲを測定した。高分子電解質に含まれるナフタレン部分のプロトンの積分値と高分子電解質に含まれるアルキル鎖部分のプロトンの積分値の比をとることによって、繰り返し単位数ｍおよびｎを算出した。その結果、下記（２３）式および（２４）式を含む構造の高分子電解質が得られていることを確認した。
（上記式中のｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝２８０、およびｍ／ｎ＝４である。）
＜実施例３＞
実施例１の高分子電解質を用いて下記手順で触媒層形成材料を作製した後に、燃料電池用触媒層を作製した。
最初に、実施例１の高分子電解質（０．４ｇ）を溶媒（ＤＭＳＯ、７．５ｇ）に溶解させ、５ｗｔ％の高分子電解質溶液を調製した。
次に、白金担時カーボン触媒粉末（触媒に占める触媒金属の割合：６７．０ｗｔ％、１．５ｇ）に、調製した高分子電解質溶液（５ｗｔ％、６．８ｇ）を加え、遊星形ボールミル（ＭＯＮＯ ＭＩＬＬ ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ ６、フリッチュ社製）を用いて３０分撹拌し、触媒層形成材料を作製した。なお、触媒層形成材料における、触媒担体に対する高分子電解質の比率（高分子電解質の固形分重量／触媒担体の重量））は０．７とした。
最後に、作製した触媒層形成材料を、スクリーン印刷機（ＬＳ−１５０ＴＶ、ニューロング精密工業社製）を用いて、アルミ箔（厚み：２０μｍ）の上に塗工し、真空乾燥機（８０℃、１５時間）で乾燥することによって、アルミ箔上に白金担持量０．５ｍｇＰｔ／ｃｍ２の触媒層を形成した。
実施例１の高分子電解質を用いて下記手順で触媒層形成材料を作製した後に、燃料電池用触媒層を作製した。
最初に、実施例１の高分子電解質（０．４ｇ）を溶媒（ＤＭＳＯ、７．５ｇ）に溶解させ、５ｗｔ％の高分子電解質溶液を調製した。
次に、白金担時カーボン触媒粉末（触媒に占める触媒金属の割合：６７．０ｗｔ％、１．５ｇ）に、調製した高分子電解質溶液（５ｗｔ％、６．８ｇ）を加え、遊星形ボールミル（ＭＯＮＯ ＭＩＬＬ ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ ６、フリッチュ社製）を用いて３０分撹拌し、触媒層形成材料を作製した。なお、触媒層形成材料における、触媒担体に対する高分子電解質の比率（高分子電解質の固形分重量／触媒担体の重量））は０．７とした。
最後に、作製した触媒層形成材料を、スクリーン印刷機（ＬＳ−１５０ＴＶ、ニューロング精密工業社製）を用いて、アルミ箔（厚み：２０μｍ）の上に塗工し、真空乾燥機（８０℃、１５時間）で乾燥することによって、アルミ箔上に白金担持量０．５ｍｇＰｔ／ｃｍ２の触媒層を形成した。
＜実施例４＞
実施例２の高分子電解質を用いて下記手順で触媒層形成材料を作製した後に、燃料電池用触媒層を作製した。
最初に、実施例２の高分子電解質（０．４ｇ）を溶媒（ＤＭＳＯ、１３ｇ）に溶解させ、３ｗｔ％の高分子電解質溶液を調製した。
次に、白金担時カーボン触媒粉末（触媒に占める触媒金属の割合：６７．０ｗｔ％、１．５ｇ）に、調製した高分子電解質溶液（３ｗｔ％、１１．５ｇ）を加え、遊星形ボールミル（ＭＯＮＯ ＭＩＬＬ ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ ６、フリッチュ社製）を用いて３０分撹拌し、触媒層形成材料を作製した。なお、触媒層形成材料における、触媒担体に対する高分子電解質の比率（高分子電解質の固形分重量／触媒担体の重量））は０．７とした。
最後に、作製した触媒層形成材料を、スクリーン印刷機（ＬＳ−１５０ＴＶ、ニューロング精密工業社製）を用いて、アルミ箔（厚み：２０μｍ）の上に塗工し、真空乾燥機（８０℃、１５時間）で乾燥することによって、アルミ箔上に白金担持量０．５ｍｇＰｔ／ｃｍ２の触媒層を形成した。
実施例２の高分子電解質を用いて下記手順で触媒層形成材料を作製した後に、燃料電池用触媒層を作製した。
最初に、実施例２の高分子電解質（０．４ｇ）を溶媒（ＤＭＳＯ、１３ｇ）に溶解させ、３ｗｔ％の高分子電解質溶液を調製した。
次に、白金担時カーボン触媒粉末（触媒に占める触媒金属の割合：６７．０ｗｔ％、１．５ｇ）に、調製した高分子電解質溶液（３ｗｔ％、１１．５ｇ）を加え、遊星形ボールミル（ＭＯＮＯ ＭＩＬＬ ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ ６、フリッチュ社製）を用いて３０分撹拌し、触媒層形成材料を作製した。なお、触媒層形成材料における、触媒担体に対する高分子電解質の比率（高分子電解質の固形分重量／触媒担体の重量））は０．７とした。
最後に、作製した触媒層形成材料を、スクリーン印刷機（ＬＳ−１５０ＴＶ、ニューロング精密工業社製）を用いて、アルミ箔（厚み：２０μｍ）の上に塗工し、真空乾燥機（８０℃、１５時間）で乾燥することによって、アルミ箔上に白金担持量０．５ｍｇＰｔ／ｃｍ２の触媒層を形成した。
＜比較例２＞
比較例１の高分子電解質を用いて下記手順で触媒層形成材料を作製した後に、燃料電池用触媒層を作製した。
最初に、比較例１の高分子電解質（０．４ｇ）を溶媒（ＤＭＳＯ、１３ｇ）に溶解させ、３ｗｔ％の高分子電解質溶液を調製した。
次に、白金担時カーボン触媒粉末（触媒に占める触媒金属の割合：６７．０ｗｔ％、１．５ｇ）に、前述で調製した高分子電解質溶液（３ｗｔ％、１１．５ｇ）を加え、遊星形ボールミル（ＭＯＮＯ ＭＩＬＬ ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ ６、フリッチュ社製）を用いて３０分撹拌し、触媒層形成材料を作製した。なお、触媒層形成材料における、触媒担体に対する高分子電解質の比率（高分子電解質の固形分重量／触媒担体の重量））は０．７とした。
最後に、作製した触媒層形成材料を、スクリーン印刷機（ＬＳ−１５０ＴＶ、ニューロング精密工業社製）を用いて、アルミ箔（厚み：２０μｍ）の上に塗工し、真空乾燥機（８０℃、１５時間）で乾燥することによって、アルミ箔上に白金担持量０．５ｍｇＰｔ／ｃｍ２の触媒層が形成された触媒層付アルミ箔を作製した。
比較例１の高分子電解質を用いて下記手順で触媒層形成材料を作製した後に、燃料電池用触媒層を作製した。
最初に、比較例１の高分子電解質（０．４ｇ）を溶媒（ＤＭＳＯ、１３ｇ）に溶解させ、３ｗｔ％の高分子電解質溶液を調製した。
次に、白金担時カーボン触媒粉末（触媒に占める触媒金属の割合：６７．０ｗｔ％、１．５ｇ）に、前述で調製した高分子電解質溶液（３ｗｔ％、１１．５ｇ）を加え、遊星形ボールミル（ＭＯＮＯ ＭＩＬＬ ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ ６、フリッチュ社製）を用いて３０分撹拌し、触媒層形成材料を作製した。なお、触媒層形成材料における、触媒担体に対する高分子電解質の比率（高分子電解質の固形分重量／触媒担体の重量））は０．７とした。
最後に、作製した触媒層形成材料を、スクリーン印刷機（ＬＳ−１５０ＴＶ、ニューロング精密工業社製）を用いて、アルミ箔（厚み：２０μｍ）の上に塗工し、真空乾燥機（８０℃、１５時間）で乾燥することによって、アルミ箔上に白金担持量０．５ｍｇＰｔ／ｃｍ２の触媒層が形成された触媒層付アルミ箔を作製した。
＜触媒層の細孔径分布の測定＞
実施例３〜４および比較例２で作製された触媒層付アルミ箔の触媒層の細孔径分布は、下記手順でおこなった。
最初に、触媒層付アルミ箔をトムソン型で、直径２．２ｃｍの円形（３．８ｃｍ２）に裁断した。つぎに、裁断された触媒層付アルミ箔、高分子電解質膜（ＮＲＥ２１２ＣＳ、デュポン社製）、裁断された触媒層付アルミ箔の順に積層し、この積層物を、１４０℃に加熱した加圧板に設置し、１０ｋｇｆ／ｃｍ２、３分間保持の条件で加熱圧接した。その後に、アルミ箔を除去することによって、高分子電解質膜と触媒層との接合体（以下、ＣＣＭ）を作製した。このＣＣＭを、脱イオン水（０．３Ｌ、６０℃、０．５時間浸漬）を用いて洗浄後、硝酸（１ｍｏｌ／Ｌ、０．３Ｌ、６０℃、０．５時間浸漬）により酸処理を行った。この後さらに脱イオン水で３回洗浄を行い硝酸の除去を行った。最後に、そのＣＣＭを真空乾燥（８０℃、１５時間）させた後に、細孔径分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、ＢＪＨ法）に設置し、細孔径分布を測定した。
実施例３〜４および比較例２で作製された触媒層付アルミ箔の触媒層の細孔径分布は、下記手順でおこなった。
最初に、触媒層付アルミ箔をトムソン型で、直径２．２ｃｍの円形（３．８ｃｍ２）に裁断した。つぎに、裁断された触媒層付アルミ箔、高分子電解質膜（ＮＲＥ２１２ＣＳ、デュポン社製）、裁断された触媒層付アルミ箔の順に積層し、この積層物を、１４０℃に加熱した加圧板に設置し、１０ｋｇｆ／ｃｍ２、３分間保持の条件で加熱圧接した。その後に、アルミ箔を除去することによって、高分子電解質膜と触媒層との接合体（以下、ＣＣＭ）を作製した。このＣＣＭを、脱イオン水（０．３Ｌ、６０℃、０．５時間浸漬）を用いて洗浄後、硝酸（１ｍｏｌ／Ｌ、０．３Ｌ、６０℃、０．５時間浸漬）により酸処理を行った。この後さらに脱イオン水で３回洗浄を行い硝酸の除去を行った。最後に、そのＣＣＭを真空乾燥（８０℃、１５時間）させた後に、細孔径分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、ＢＪＨ法）に設置し、細孔径分布を測定した。
図１は、実施例３〜４および比較例２で作製した触媒層の細孔径分布を比較した図である。図１の横軸は細孔径の大きさを意味し、縦軸は横軸の細孔径の大きさが占める体積の大きさを意味する。すなわち、縦軸の値が小さいほど、細孔に電解質が浸入していることを意味する。図１に示されるとおり、本発明の高分子電解質を含む触媒層形成材料を使用した、実施例３〜４の触媒層は、比較例２で製造した触媒層と比べ縦軸の値が小さい、すなわち、触媒層形成材料に本発明の高分子電解質を使用すると、触媒の細孔により多くの高分子電解質が浸入できることが明らかであり、触媒層との活性点の増大が期待できる。
また、実施例３〜４の燃料電池用触媒層を燃料電池に用いたところ、前記燃料電池は問題なく発電することを確認した。
また、実施例３〜４の燃料電池用触媒層を燃料電池に用いたところ、前記燃料電池は問題なく発電することを確認した。
本発明によれば、燃料電池用触媒の細孔よりも小さいためその部分に入りやすく、高分子電解質との接触箇所が増大させることが可能である。そのため、高い発電特性を示す燃料電池を提供することができる。
Claims (19)
- 燃料電池用触媒層形成材料に使用される高分子電解質であって、
プロトン伝導性基を含む構成単位とプロトン伝導性基を含まない構成単位とで構成され、
前記プロトン伝導性基を含む構成単位はスルホン酸基を含む側鎖を有し、かつ、
前記プロトン伝導性基を含む構成単位の数ｍ、前記プロトン伝導性基を含まない構成単位の数ｎが下記（１）式および（２）式
３≦ｍ＋ｎ≦１００ （１）
０．１≦ｍ／ｎ≦１０ （２）
を満たすランダム共重合体である、高分子電解質。 - 式（１）が
３≦ｍ＋ｎ≦８０ （１）
である請求項１記載の高分子電解質。 - 前記プロトン伝導性基を含む構成単位は、下記（３）式で表され、スルホン酸基がＡｒ２に選択的に導入されている、請求項１または２に記載の高分子電解質。
- 前記Ａｒ２に導入されているスルホン酸基の数が１．５個以上である、請求項３に記載の高分子電解質。
- 前記プロトン伝導性基を含まない構成単位は、下記（４）式で表される構造である、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質。
- 前記Ａｒ１が下記（５）式で表される基である、請求項３〜５のいずれかに記載の高分子電解質。
- 前記Ａｒ１が下記（６）式で表される基である、請求項３〜６のいずれかに記載の高分子電解質。
- 前記プロトン伝導性基を含む構成単位は、下記（７）式で表される側鎖を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質。
- 前記（７）式で表される側鎖は、主鎖に含まれる芳香族基に導入されている、請求項８に記載の高分子電解質。
- 前記Ａｒ２が下記（８）式で表される基である、請求項３〜９のいずれかに記載の高分子電解質。
- 前記Ａｒ ２ が下記（１３）式で表される基である、請求項１０に記載の高分子電解質。
- 前記Ａｒ３が、環内にＮ−Ｈ結合を少なくとも１つ有するヘテロ環を含む、請求項５〜１１のいずれかに記載の高分子電解質。
- 前記Ａｒ３が、環内にＮ−Ｈ結合を有するトリアゾールを含む、請求項５〜１２のいずれかに記載の高分子電解質。
- 前記Ａｒ３が下記（９）式で表される基である、請求項５〜１３のいずれかに記載の高分子電解質。
- 請求項１〜１４のいずれかに記載の高分子電解質を含む燃料電池用触媒層形成材料。
- 請求項１５に記載の燃料電池用触媒層形成材料を含む燃料電池用触媒層。
- 請求項１６に記載の燃料電池用触媒層を含む燃料電池用電極。
- 請求項１７に記載の燃料電池用電極を含む燃料電池用膜／電極接合体。
- 請求項１８に記載の燃料電池用膜／電極接合体を含む燃料電池。
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