WO2010044394A1

WO2010044394A1 - アルコール濃度検知素子、アルコール濃度検知装置及びアルコール濃度検知方法

Info

Publication number: WO2010044394A1
Application number: PCT/JP2009/067730
Authority: WO
Inventors: 秀次廣濱; 斗志彦來山
Original assignee: 株式会社シームス
Priority date: 2008-10-15
Filing date: 2009-10-13
Publication date: 2010-04-22
Also published as: TW201022673A

Abstract

　本発明の目的は、エチルアルコールの検出感度が高く、検知した濃度の値が安定した精度を有し、かつ、繰り返して測定に供することができ、経済的なアルコール濃度検知素子を提供することである。本発明に係るアルコール濃度検知素子は、水晶片３の平面上に第１の電極５ａと第２の電極５ｂと、第１の電極５ａの表面上に形成した第１の無機化合物層７ａと、第１の無機化合物層７ａの表面に固定化されたエチルアルコールと包接錯体を形成する有機化合物からなる有機吸着層９とを有し、第１の無機化合物層７ａと有機吸着層９とからなる活性層１５を有する第１の水晶振動子を検知用水晶振動素子２３とし、第２の電極を不活性層１７とする第２の水晶振動子を参照用水晶振動子２４としたことを特徴とする。

Description

アルコール濃度検知素子、アルコール濃度検知装置及びアルコール濃度検知方法

　本発明は、空気中のエチルアルコールの濃度を検知するための技術に関し、さらに詳しくは、人の呼気に含まれるエチルアルコールの濃度を検知するためのアルコール濃度検知素子とそれを使用して、運転手の呼気中のエチルアルコール濃度を検知する自動車に装備する飲酒運転防止装置のためのアルコール濃度検知装置及びアルコール濃度検知方法に関する。

　空気中のエチルアルコールの濃度を測定する検知素子は、自動車の飲酒運転防止装置において、運転者の呼気中のエチルアルコール濃度を測定するためのセンサーとして利用が注目されている（例えば、特許文献１又は２を参照。）。

　気体中の化学物質を検知する素子には、これまでに４種類の技術が知られている。第１の技術は、気体状の化学物質検知部分に金属酸化物半導体を用いた技術であり、金属酸化物半導体の検知対象化学物質接触に伴う抵抗値の変化によって気体中の化学物質の濃度を検知する方法である（例えば、特許文献３を参照。）。第２の技術は、電極上に酵素を固定化して、酵素が水分を含む気体中の検知対象化学物質と反応して生じる電流によって気体中の化学物質の濃度を検知する方法である（例えば、特許文献４を参照。）。第３の技術は、化学反応を利用した方法であり、検知対象化学物質が酸化還元反応をして生じた電流によって気体中の化学物質の濃度を検知する方法である（例えば、特許文献５を参照。）。第４の技術は、気体中の化学物質を選択的に吸着する有機吸着層を使用し、吸着した化学物質の質量を水晶振動子等の圧電振動子の固有振動数の変化によって測定し、気体中の化学物質の濃度を測定する方法である（例えば、特許文献６を参照。）。

特開２００７－１０６２７７号公報特開２００８－２０４２１３号公報特開２００７－７８５１３号公報特開平７－１９８６６８号公報特開２００６－２５０６９４号公報特開２００７－０６１７５２号公報

　運転者の呼気中のエチルアルコール濃度を検知して飲酒運転の可否を判定するためには、空気中のエチルアルコールを選択的に高い感度で検知する必要があるとともに、検知出力の安定性、検知素子の経済性が要求される。この点で、金属酸化物半導体は廉価ではあるが、検知する化学物質の選択性が低く、低濃度のガス検知も困難という課題があった。また、酵素や化学反応を利用した検知素子は検知対象化学物質の選択性が高く、検知感度も高いが、検知出力の安定性が低く、かつ、測定の都度、検知素子を交換しなければならないため経済性の面で課題があった。さらに、特許文献６の有機吸着層を利用する検知素子は、特定の化学物質を包接する有機化合物を吸着層とすることによって、選択性が高く、検知感度も高くできる利点があるが、吸着した検知対象物質の質量を圧電振動子の固有振動数の変化として検知するときの出力の安定性に課題があり、かつ、検知素子の繰り返し使用の可能性の検討も行なわれていない。また、有機化合物を吸着層とするアルコール検知素子を利用したアルコール濃度検知装置及びアルコール濃度検知方法について検討もされていない。

　そこで、本発明の目的は、空気中のエチルアルコール濃度を検知するための、エチルアルコールの検出感度が高く、検知した濃度の値が安定した精度を有し、かつ、繰り返して測定に供することができるアルコール濃度検知素子、それを使用したアルコール濃度検知装置及びアルコール濃度検知方法を提供することである。

　本発明者らは、有機吸着層を利用したエチルアルコール濃度の検知素子の開発に取り組んだ結果、エチルアルコールと包接錯体を形成する有機吸着層を、二つの振動領域を有する水晶振動子の一方の平面上に、無機化合物を介して固定化することによって、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明に係るアルコール濃度検知素子は、水晶片の平面上に第１の振動領域を設け、該第１の振動領域を発振させる第１の電極を設けて形成した第１の水晶振動子と、前記水晶片の同一平面上に、第１の振動領域とは独立して振動する第２の振動領域を設け、該第２の振動領域を発振させる第２の電極を設けて形成した第２の水晶振動子と、前記第１の電極の表面上に形成した第１の無機化合物層と、前記第１の無機化合物層の表面に固定化された、エチルアルコールと包接錯体を形成する有機化合物からなる有機吸着層とを有し、前記第１の無機化合物層と有機吸着層とからなる活性層を有する前記第１の水晶振動子を検知用水晶振動素子とし、前記活性層と同じ側の平面上にある前記第２の電極そのものを、エチルアルコールと包接錯体を形成しない不活性層とする第２の水晶振動子を参照用水晶振動子としたことを特徴とする。

　本発明に係るアルコール濃度検知素子は、前記第１の電極の表面上に形成した第１の無機化合物層と、前記第１の無機化合物層を形成した側の水晶片の平面上にある前記第２の電極の表面上に形成した第２の無機化合物層と、前記第１の無機化合物層の表面に固定化された、エチルアルコールと包接錯体を形成する有機化合物からなる有機吸着層とを有し、前記第１の無機化合物層と有機吸着層とからなる活性層を有する前記第１の水晶振動子を検知用水晶振動素子とし、前記第２の無機化合物層を、エチルアルコールと包接錯体を形成しない不活性層とする第２の水晶振動子を参照用水晶振動子とすることが好ましい。参照用水晶振動子の不活性層を無機化合物層とすることによって、参照用水晶振動子と検知用水晶振動子の固有振動数の温度特性及び発振振動数をより近似させることができ、アルコールが包接した量による振動数変化の温度による変動を小さくすることができる。

　本発明に係るアルコール濃度検知素子は、前記第２の無機化合物層の表面に、エチルアルコールと包接錯体を形成しない有機化合物からなる有機不活性層をさらに固定化し、該有機不活性層を不活性層としたことが好ましい。参照用水晶振動子の電極の表面の不活性層を無機化合物層の表面に形成した有機不活性層にすることによって、参照用水晶振動子と検知用水晶振動子の固有振動数の温度特性及び発振振動数を、無機化合物層のみの場合に比べてさらに近似させることができ、アルコールが包接した量による振動数変化の温度による変動を小さくすることができる。

　ここで、第２の無機化合物層の表面に形成する有機不活性層が、シクロ構造を有さないデキストリン類からなる層であるか、エチルアルコールと包接錯体を形成する有機化合物からなる有機吸着層を設けてさらに樹脂被覆した層であるか、又は、エチルアルコールと包接錯体を形成する有機化合物からなる有機吸着層を設けて該有機化合物を非包接錯体化処理した層であることが好ましい。

　本発明に係るアルコール濃度検知素子は、前記第２の無機化合物層の表面に、エチルアルコールに対して活性ではあるが、前記第１の無機化合物層の表面に固定化された有機吸着層の有機化合物とは応答性が異なる別の有機化合物からなる第２有機吸着層をさらに固定化し、前記第２の無機化合物層及び前記第２有機吸着層を参照用活性層としてもよい。すなわち第２の無機化合物層を不活性層とする代わりに第２の無機化合物層及び第２有機吸着層を参照用活性層とする。前記発明と同様に、エチルアルコール以外の影響を極力排除できる。

　本発明に係るアルコール濃度検知素子は、前記活性層が２層以上積層された交互積層膜であることが好ましい。交互積層膜にすることによって、有機吸着層の表面積を増やすことができ、測定感度を上げることができる。

　本発明に係るアルコール濃度検知素子は、前記有機吸着層がエチルアルコールと包接錯体を形成する有機化合物としてシクロデキストリンを含むことが好ましい。シクロデキストリンは、エチルアルコールを包接して包接錯体を形成しやすく、かつ、形成された包接錯体にエチルアルコールを含まない気体を触れさせると、容易にエチルアルコールが脱着して再生するため、繰り返し測定に供することができる。

　本発明に係るアルコール濃度検知装置は、エチルアルコールと包接錯体を形成する有機化合物からなる有機吸着層と無機化合物層とからなる活性層及び電極が水晶片の表面に形成され、包接錯体を形成することによってエチルアルコールが吸着されて固有振動数が変化する水晶振動子からなるアルコール濃度検知素子と、前記水晶振動子を発振する発振回路と、を有するアルコール濃度検知装置において、本発明に係るアルコール濃度検知素子とその水晶振動子を発振する発振回路を有しており、その発振回路は、アルコール濃度検知素子の検知用水晶振動子を発振するための検知用の発振回路及び参照用水晶振動子を発振するための参照用の発振回路であり、前記検知用の発振回路の発振出力の振動数及び前記参照用の発振回路の発振出力の振動数を所定時間毎に計測して、前記検知用水晶振動子の発振の振動数と前記参照用水晶振動子の発振の振動数との差分の振動数の時間応答曲線を作成する差分法振動数信号処理回路を有することを特徴とする。差分法振動数信号処理回路によって検知用水晶振動子の振動数と参照用水晶振動子の振動数の差を時系列データとして計測できるため、検知用水晶振動子がエチルアルコールを包接することによって生じる振動数の変化の他に、温度、雰囲気中の微量成分の吸着によって振動数に変動を生じたときに、参照用水晶振動子にも同時にこれらの変動が生じているため、変動を打ち消すことができ、エチルアルコールの包接によって生じる振動数変化のみを安定して検知することができる。

　本発明に係るアルコール濃度検知装置は、前記検知用水晶振動子の活性層にエチルアルコールが含まれない気体を流す気体配管を備えて、包接によって吸着したエチルアルコールを脱着するリフレッシュ機構を有することが好ましい。エチルアルコールが含まれない気体を、エチルアルコールを包接している有機吸着層に吹きつけることによってエチルアルコールを脱着することができ、アルコール濃度検知素子をリフレッシュして繰り返し検知素子として使用できるため、アルコール濃度検知素子を測定毎に交換する必要がなく、経済的でもある。

　本発明に係るアルコール濃度検知装置は、アルコール濃度検知装置を装着した車両内の空気からエチルアルコールを除去する装置と、前記アルコール濃度検知素子の前記検知用水晶振動子の活性層と前記参照用水晶振動子の不活性層の両方にエチルアルコールを除去した空気を流す気体配管とを備えて、包接によって吸着したエチルアルコールを脱着するリフレッシュ機構を有することが好ましい。自動車内にアルコール濃度検知装置を設置して飲酒運転防止装置のセンサーとして利用する場合に、活性層と不活性層の双方にリフレッシュを行うことによって、車内の雰囲気中の微量成分の吸着及び雰囲気温度による影響をより効果的に打ち消すことができ、エチルアルコールの包接によって生じる振動数変化のみをより安定して検知することができる。

　本発明に係るアルコール濃度検知方法は、本発明に係るアルコール濃度検知装置を用い、気体中のエチルアルコール濃度を検知するアルコール濃度検知方法であって、エチルアルコールを含有する気体をアルコール濃度検知素子に所定時間だけ流し、検知用水晶振動子の振動数と参照用水晶振動子の振動数との差分の振動数の時間応答曲線の勾配が所定の値にまで低下したときに測定し、前記エチルアルコールを含有する気体に代えてエチルアルコールを含まない空気を前記アルコール濃度検知素子に流すことによってリフレッシュを行い、前記アルコール濃度検知素子に包接によって吸着したエチルアルコールを脱着し、前記差分の振動数を、前記エチルアルコールを含有する気体が流される前の値に復帰させることを特徴とする。

　本発明に係るアルコール濃度検知方法は、前記時間応答曲線における振動数の変動幅又は振動数の変化速度から気体中のエチルアルコール濃度を計測することが好ましい。気体中のエチルアルコール濃度は、差分の振動数と比例関係にあるため正確に気体中のアルコール濃度を計測することができる。

　本発明に係るアルコール濃度検知方法は、エチルアルコールを含有する気体を前記ガス検知素子に所定時間だけ流し、前記時間応答曲線の勾配が所定の値にまで低下したときの前記時間応答曲線における振動数変化からエチルアルコール濃度を測定することが好ましい。時間応答曲線の勾配が所定の値にまで低下したときは、エチルアルコールが活性層に包接する反応率が一定であるので、気体中のエチルアルコールの濃度の高低に影響されることなく、差分の振動数の変化量は、気体中のエチルアルコール濃度に比例する利点がある。

　本発明に係るアルコール濃度検知方法は、運転者が自動車のドアを開錠すると同時に、又は前記ドアを開扉すると同時に、エチルアルコールを含まない空気を前記アルコール濃度検知素子に流すことによってリフレッシュを行なうことが好ましい。運転者の呼気の影響を受けることなく、車内の雰囲気ガスを利用してリフレッシュを行うことができる。

　本発明のアルコール濃度検知素子は、空気中のエチルアルコール濃度の検出感度が高く、検知した濃度の値が安定した精度を有し、かつ、繰り返して測定に供することができ、経済的である。このため、自動車用の飲酒運転防止用のアルコール濃度検知装置に使用するアルコール濃度検知素子に適している。また、本発明のアルコール濃度検知素子を使用したアルコール濃度検知装置は、アルコール濃度検知素子をリフレッシュすることによって、繰り返し、精度よく気体中のエチルアルコール濃度を測定することができる。さらに、本発明のアルコール濃度検知方法は、短時間で、かつ、安定した精度で呼気中のエチルアルコール濃度を測定することができる。

本実施形態に係るアルコール濃度検知素子の斜視概略図である。本実施形態における検知用水晶振動子と参照用水晶振動子の構成の例を示す概略図である。本発明に係るアルコール濃度検知装置の実施形態を示す模式図である。差分の振動数の変化とエチルアルコール濃度の検量線の例である。差分の振動数の変化速度とエチルアルコール濃度の検量線の例である。

　以下、本発明について実施形態を示して詳細に説明する。以下に説明する実施の形態は本発明の構成の例であり、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。また、本発明の効果を奏する限り実施形態の変形を行なっても良い。

　本実施形態に係るアルコール濃度検知素子の斜視概略図を図１に示す。図１において、水晶片３はその平面の領域が２分割されて、第１の振動領域２０と第２の振動領域２１が設けられている。第１の振動領域２０の表面には第１の振動領域２０を発振させるための第１の電極５ａが設けられ、第２の振動領域２１の表面には第２の振動領域を発振させるための第２の電極５ｂが設けられており、水晶片３の第１の電極５ａと第２の電極５ｂの対向電極が一体となっている電極５が設けられている。電極５は接地されているため、第１の電極５ａの対向電極と第２の電極５ｂの対向電極が一体となっていても第１の振動領域２０と第２振動領域２１のそれぞれの振動に影響を与えることはない。なお、本実施形態では、第１の電極５ａの対向電極と第２の電極５ｂの対向電極が一体となっているが、水晶片３の裏面に面対称に、それぞれ第１の電極５ａと第２の電極５ｂの対向電極を別々に設けてもよい。電極５ａ，５ｂ，５を設けることによって、第１の振動領域２０は第１の水晶振動子となり、第２の振動領域２１は第１の振動領域２０とは独立して振動する第２の水晶振動子となる。第１の電極５ａの表面上に第１の無機化合物層７ａが形成されており、さらに無機化合物層７ａの表面上にエチルアルコールと包接錯体を形成する有機化合物層を固定化して有機吸着層９が形成されている。第１の無機化合物層７ａと有機吸着層９とからなる活性層１５を有する第１の水晶振動子を検知用水晶振動素子２３とする。また、活性層１５と同じ側にある第２の電極５ｂの表面上に第２の無機化合物層７ｂが形成されており、さらに第２の無機化合物層７ｂの表面上に、エチルアルコールと包接錯体を形成しない有機化合物からなる有機不活性層１１が固定化され、有機不活性層１１が不活性層１７となっている。第２の無機化合物層７ｂと有機不活性層１１（不活性層１７）を有する第２の水晶振動子を参照用水晶振動素子２４とする。

　なお本実施形態では、不活性層１７を有機不活性層１１としているが、第２の電極５ｂの表面になにも形成させずに第２の電極５ｂそのものを不活性層１７としてもよく、また、第２の電極５ｂの表面に形成した第２の無機化合物層７ｂを不活性層１７として、有機不活性層１１を設けなくてもよい。本実施形態では、検知用水晶振動子２３と参照用水晶振動子２４は、共通に水晶片３の領域を分割して形成されているので、水晶片の温度及び水晶片の厚みによって決定される発振振動数と振動数の温度特性は、検知用水晶振動子２３と参照用振動子２４では非常に近似している。したがって、検知用水晶振動子２３の振動数と参照用水晶振動子２４の振動数との差分をとると、温度変化に対する振動数変化を最小にすることができ、安定した振動数の測定ができる。参照用水晶振動子２４の不活性層１７を無機化合物層７ｂとすることによって、参照用水晶振動子２４にかかる負荷が検知用水晶振動子２３にかかる負荷に近づくため、参照用水晶振動子２４と検知用水晶振動子２３の固有振動数の温度特性及び発振振動数をより近似させることができる。この結果、アルコールが包接した量による振動数変化の温度による変動を小さくすることができる。さらに、参照用水晶振動子２４の電極の表面の不活性層１７を第２の無機化合物層７ｂの表面に固定した有機不活性層１１とすることによって、参照用水晶振動子２４にかかる負荷は、検知用水晶振動子２３に形成した第１の無機化合物層７ａと有機吸着層９によって生じる負荷に非常に近い値となるため、参照用水晶振動子２４と検知用水晶振動子２３の固有振動数の温度特性及び発振振動数をさらに近似させることができる。この結果、アルコールが包接した量による振動数変化に対する温度変化の影響をより小さくすることができる。

　電極５ａ，５ｂ，５は水晶片３を発振させるための発振回路に接続するための配線１３が取り付けられている。電極５ａ，５ｂ，５の材質は白金、金、銀、銅等の電極に一般に使用される導電体である。

　検知用水晶振動子２３の第１の無機化合物層７ａは、有機吸着層９を固定化する目的で電極５ａの表面に形成される。第１の無機化合物層７ａとしては、例えば、電極５ａの表面に有機化合物と結合する官能基を形成させる処理を行うことによって形成でき、電極の酸化、化学処理によって水酸基等を導入した第１の無機化合物層７ａを形成する。例えば、水晶片の表面に金電極を形成した後、ピラナ（濃硫酸：過酸化水素＝３：１）処理をした後、メルカプトエタノールのエタノール溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）に１２時間浸漬して基板及び金電極の表面を水酸基修飾する。また、金属酸化物を第１の無機化合物層７ａとすることもできる。金属酸化物は、例えば、チタンブトキシド、チタンプロポキシド、メチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等の金属アルコキシドを金属酸化物前駆体として使用し、加水分解して金属酸化物の第1の無機化合物層７ａを形成できる。例えば、前記水酸基修飾した基板及び金電極を、チタンブトキシド、チタンプロポキシド、メチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等の金属アルコキシドを含む溶液に浸漬して金属酸化物前駆体を吸着させ、次いで窒素ガス等の乾燥ガスを吹き付けて余分な溶液を除去し、さらにイオン交換水によって吸着した金属酸化物前駆体を加水分解して金属酸化物層とする。或いは、チタンブトキシド、チタンプロポキシド、メチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等の金属アルコキシドに窒素ガス等のキャリアガスを吹き込み、前記金属アルコキシドの蒸気を発生させ、前記水酸基修飾した基板及び金電極に前記蒸気を接触させ、金属酸化物前駆体を吸着させる。次いでキャリアガスだけを吹き付けて余分な吸着物を除去し、さらにイオン交換水によって吸着した金属酸化物前駆体を加水分解して金属酸化物層とする。第１の無機化合物層７ａの厚さは０．１～１０ｎｍが好ましく、０．５～２ｎｍがより好ましい。

　有機吸着層９を構成する有機化合物としては、エチルアルコールと包接錯体を形成するホスト化合物が用いられる。例えば、シクロデキストリン又はエチル化シクロデキストリン等のシクロデキストリン誘導体が使用できる。有機化合物を第１の無機化合物層７ａの上に固定化する方法は、有機化合物溶液を第１の無機化合物層７ａに接触させる方法が挙げられる。有機吸着層９の厚みは０．１～１０ｎｍが好ましく、０．５～２ｎｍがより好ましい。なお、エチルアルコールと包接錯体を形成した有機化合物は、物理的にエチルアルコールを捕捉しているだけであり、化学的に結合していないので、エチルアルコールを含まない気体を吹き付けることによって容易にエチルアルコールを脱着することができる。

　参照用水晶振動子２４は、電極５ｂのみで不活性層１７としてもよいが、第２の無機化合物層７ｂを形成して不活性層１７とする場合には、第１の無機化合物層７ａと同様にして形成すればよく、第１の無機化合物層と同じものであってもよい。さらに第２の無機化合物層７ｂの表面に有機不活性層１１を形成して不活性層１７とする場合には、エチルアルコールと包接錯体を形成しない有機化合物からなる有機不活性層１１を形成する。エチルアルコールと包接錯体を形成しない有機化合物は特に限定されないが、例えば、シクロ構造を有さないデキストリン類を使用することができる。なお、無機化合物層７ｂ及び有機不活性層１１の厚みはそれぞれ検知用水晶振動子２３における第１の無機化合物層７ａと有機吸着層９の厚みと同様である。

　本実施形態に係るアルコール濃度検知素子では、活性層１５を２層以上積層して交互積層膜としてもよい。積層することによって、エチルアルコールは２段目の無機化合物層７ａを通り抜けて１段目の有機吸着層９とも包接錯体を形成して吸着するため、エチルアルコールが吸着される面積が増えて、測定感度を上げることができる。

　参照用水晶振動子の不活性層の別形態としては、検知用水晶振動子と参照用水晶振動子の両方に同様の交互膜を生成し、最後に参照用水晶振動子のみを樹脂に浸食させ、参照用水晶振動子を不活性化した形態がある。また、紫外線硬化樹脂等の光硬化性の樹脂に検知用水晶振動子と参照用水晶振動子の両方を浸潤し、参照用水晶振動子のみに露光して参照用水晶振動子側を樹脂で不活性化し、検知用水晶振動子側は露光せずに樹脂を取り除く形態がある。さらに、検知用水晶振動子だけを保護用樹脂に浸潤し、次いで検知用水晶振動子と参照用水晶振動子の両方を、エチルアルコールと包接錯体を形成しない有機化合物と化学反応する強酸若しくは強アルカリ等の化学薬剤に浸漬して包接錯体の非形成化合物に変化させた後、検知用水晶振動子を被覆した保護用樹脂を除去する形態がある。

　前記参照用水晶発振子の無機化合物層を検知用水晶発振子の無機化合物と違う組成とすることで、温度及び圧力に加え、湿度の影響による周波数の変動をキャンセルできる。この場合、一例として、検知用水晶発振子の無機化合物層は酸化チタン層とし、参照用水晶発振子の無機化合物層はＳｉＯ_２のゾルゲル膜とすることが好ましい。湿度の影響による周波数の変動をキャンセルできるのは、ＳｉＯ_２のゾルゲル膜が水分の吸着をしやすいため、検知用水晶発振子が水分から受ける影響を排除できるという作用による。

　本実施形態に係るアルコール濃度検知素子では、第２の無機化合物層の表面に、エチルアルコールに対して活性ではあるが、第１の無機化合物層の表面に固定化された有機吸着層の有機化合物とは応答性が異なる別の有機化合物からなる第２有機吸着層をさらに固定化し、第２の無機化合物層及び第２有機吸着層を参照用活性層としてもよい。すなわち第２の無機化合物層を不活性層とする代わりに第２の無機化合物層及び第２有機吸着層を参照用活性層とする。この場合、成膜する物質としては検知用水晶振動子における有機吸着層の有機化合物と大きさや性質の異なるシクロデキストリン、例えばβ‐シクロデキストリン、γ‐シクロデキストリン、メチルデキストリンなどの化学修飾されたシクロデキストリン、カルボキシル基を含有した高分子、又は、アミノ基を含有した高分子が望ましい。検知用水晶振動子の発振振動数の時系列曲線と参照用水晶振動子の発振振動数の時系列曲線との差分をとった反応曲線を解析することにより、エチルアルコール以外の影響を極力排除できる。例えば、検知用水晶振動子と参照用水晶振動子とでは、エタノールの吸着量及び吸着速度が異なるため、解析の指標として、反応曲線の反応開始前半（例えば変化量１０％～５０％に要する時間）と後半の所要時間（例えば変化量５０％～９０％に要する時間）の比、反応曲線に含まれる速度変化、変曲点の数、位置等に着目すれば、エチルアルコール以外の影響を極力排除できる。

　図２に、検知用水晶振動子２３と参照用水晶振動子２４の構成の例を挙げる。なお図２の実施形態では参照用水晶振動子２４は有機不活性層１１を不活性層１７としている。図２（ａ）は、水晶片３の片面の分割した電極５ａ,５ｂに活性層１５と不活性層１７を形成し、他方の面は共通の電極５としている例である。図２（ｂ）は、水晶片３の片面の共通の電極５の対向する電極５ａと５ｂに対応する領域に活性層１５と不活性層１７を形成し、他方の面には分割した電極５ａ,５ｂを使用している例である。図２（ｃ）は、水晶片３の両面に活性層１５と不活性層１７を形成し、一方の面には、共通の電極５の対向する電極５ａと５ｂに対応する領域に活性層１５と不活性層１７を形成して使用している例である。図２（ｄ）は、水晶片３の片面に活性層１５と不活性層１７を形成し、他方の面は共通の電極５とし、活性層１５は、無機化合物層７ａと有機吸着層９が積層されている例である。図２（ｂ）に示すように、共通電極５を対向して裏面に設けられた分割された電極５ａと５ｂに対応する共通の電極５の領域５ａ,５ｂとして活性層１５と不活性層１７を形成してもよい。この場合も共通の電極５は設置されている。

　本発明に係るアルコール濃度検知装置の実施形態を示す模式図を図３に示す。なお、活性層、不活性層の描画は省略した。図３において、アルコール濃度検知素子の検知用水晶振動子２３を発振するための検知用の発振回路２５が、第１の電極５ａと共通電極５に接続されており、参照用水晶振動子２４を発振するための参照用の発振回路２７が第２の電極５ｂと共通電極５に接続されている。検知用の発振回路２５は検知用水晶振動子２３の固有振動数によって発振し、検知用水晶振動子２３の振動数Ｆ１を取り出すことができる。一方、参照用の発振回路２７は参照用水晶振動子２４の固有振動数によって発振し、参照用水晶振動子２４の振動数Ｆ２を取り出すことができる。差分法振動数信号処理回路３０は、振動数Ｆ１と振動数Ｆ２の差を一定時間毎の振動数の差分として信号処理し、検知用水晶振動子２３と参照用水晶振動子２４の振動数の差を時系列データとして計測する。検知用水晶振動子２３がエチルアルコールを包接することによって質量変化し、振動数Ｆ１が変動するとともに、振動数Ｆ１は温度変化、雰囲気中の微量成分の吸着によってエチルアルコールが包接する以外の要因で変動するが、参照用水晶振動子２４の振動数Ｆ２も同様に温度変化、微量成分の吸着が生じるため、振動数Ｆ１と振動数Ｆ２の差分を求めることによって、エチルアルコールの包接によって生じる振動数変化のみを安定して検知することができる。なお、差分法振動数信号処理回路３０が振動数を計測して差分計算をする時間は、１／８～１秒毎が好ましい。１／８秒より短いと振動数の計測が十分できないおそれがあり、１秒より長いと差分計算した振動数の時系列データが少なく、正確にエチルアルコールの包接による振動数変化を計測できないおそれがある。

　本実施形態に係るアルコール濃度検知装置では、検知用水晶振動子２３の活性層１５と参照用水晶振動子２４の不活性層１７にエチルアルコールが含まれない気体を流す気体配管を備えて、包接によって吸着したエチルアルコールを脱着するリフレッシュ機構を有する。活性層１５のみにリフレッシュのための気体を流してもよいが、不活性層１７にも同時に流すことによって、エチルアルコール濃度を測定する前の条件をより近づけることができる。エチルアルコールが含まれないリフレッシュ用の気体には、アルコール濃度検知装置を取り付けた自動車の車内の空気又は外気を使用することができる。リフレッシュ用の空気は、エアーフィルター、活性炭等のエチルアルコールを除去する吸着剤を通過させてエチルアルコールを含まない清浄な空気とすることが好ましい。またリフレッシュするための空気を流す方向は、活性層１５に包接して吸着しているエチルアルコールが容易に脱着するように、活性層１５の表面に対して斜め前方から当たるようにすることが好ましい。リフレッシュするための空気を流す時間は６０～３００秒が好ましく、８０～１６０秒がより好ましい。８０秒より短いと検知用水晶振動子２３のリフレッシュが十分でないおそれがあり、１６０秒より長いと十分にリフレッシュがされているため、測定に入るまでの時間がかかりすぎるおそれがある。

　本実施形態に係るアルコール濃度検知方法では、本発明に係るアルコール濃度検知装置を自動車用に飲酒運転防止装置として使用する場合のアルコール濃度検知方法である。運転者の呼気中のエチルアルコール濃度を検知するために、運転者の呼気をアルコール濃度検知素子に所定時間だけ流し、検知用水晶振動子の振動数と参照用水晶振動子の振動数との差分の振動数の時間応答曲線の勾配が所定の値にまで低下したときに、その時点での振動数変化によって呼気中のアルコール濃度を、前もって求めた振動数変化と呼気中アルコール濃度の検量線によって算出する。図４に差分の振動数の変化と空気中のエチルアルコール濃度の検量線の例を示す。図４において、エチルアルコール濃度は、標準状態における空気１０００ｍｌ中のエチルアルコールの容量をｐｐｍ単位で示したものである。図４の例では、試料ガスとして、空気中のエチルアルコール濃度が７８、９９、１６２、１９６ｐｐｍの気体を１ｌ／分の流量でアルコール濃度検知素子に３０～３５秒間流して、エチルアルコールの包接錯体が形成される反応の大部分が終了し、その結果、１秒間当たりの振動数変化が、０に近い値にまで減少して、０Ｈｚより大きく０．１Ｈｚより小さい所定の値を示す勾配のときの差分の振動数変化の総量をプロットして得た検量線である。なお、使用した水晶振動子の初期の固有振動数は９ＭＨｚである。また、差分の振動数の変化速度の大きさと呼気中のエチルアルコール濃度は正の相関があるため、差分の振動数の変化速度によってもエチルアルコール濃度を測定することができる。図５に差分の振動数の変化速度とエチルアルコール濃度の検量線の例を示す。図５の例では、差分の振動数の変化速度の最大値を、差分の振動数の変化速度（ｄＦ／ｄｔ）としている。測定条件は、図４の例と同様である。さらに次の計測に備えて、エチルアルコールを含まない空気をアルコール濃度検知素子に流すことによってリフレッシュを行い、活性層１５に包接によって吸着したエチルアルコールを脱着し、差分の振動数を測定前の状態に戻す。

　本実施形態に係るアルコール濃度検知方法では、運転者が自動車のドアを開錠すると同時に、その開錠信号を受けて、エチルアルコールを含まない空気をアルコール濃度検知素子に流す。また、開錠操作がない場合には、ドアを開扉すると同時に、エチルアルコールを含まない空気をアルコール濃度検知素子に流すことによってリフレッシュを行なう。運転者の呼気の影響を受けることなく、車内の雰囲気ガスを利用してリフレッシュを行うことができ、呼気中のアルコール濃度の検知をより正確にすることができる。

１　アルコール濃度検知素子
３　水晶片
５　共通電極
５ａ　第１の電極
５ｂ　第２の電極
７ａ　第１の無機化合物層
７ｂ　第２の無機化合物層
９　有機吸着層
１１　有機不活性層
１３　配線
１５　活性層
１７　不活性層
２０　第１の振動領域
２１　第２の振動領域
２３　検知用水晶振動子
２４　参照用水晶振動子
２５　検知用の発振回路
２７　参照用の発振回路
３０　差分法振動数信号処理回路
Ｆ１　検知用水晶振動子の振動数
Ｆ２　参照用水晶振動子の振動数

Claims

　水晶片の平面上に第１の振動領域を設け、該第１の振動領域を発振させる第１の電極を設けて形成した第１の水晶振動子と、
　前記水晶片の同一平面上に、第１の振動領域とは独立して振動する第２の振動領域を設け、該第２の振動領域を発振させる第２の電極を設けて形成した第２の水晶振動子と、
　前記第１の電極の表面上に形成した第１の無機化合物層と、
　前記第１の無機化合物層の表面に固定化された、エチルアルコールと包接錯体を形成する有機化合物からなる有機吸着層とを有し、
　前記第１の無機化合物層と有機吸着層とからなる活性層を有する前記第１の水晶振動子を検知用水晶振動素子とし、
　前記活性層と同じ側の平面上にある前記第２の電極そのものを、エチルアルコールと包接錯体を形成しない不活性層とする第２の水晶振動子を参照用水晶振動子としたことを特徴とするアルコール濃度検知素子。
　水晶片の平面上に第１の振動領域を設け、該第１の振動領域を発振させる第１の電極を設けて形成した第１の水晶振動子と、
　前記水晶片の同一平面上に、第１の振動領域とは独立して振動する第２の振動領域を設け、該第２の振動領域を発振させる第２の電極を設けて形成した第２の水晶振動子と、
　前記第１の電極の表面上に形成した第１の無機化合物層と、
　前記第１の無機化合物層を形成した側の水晶片の平面上にある前記第２の電極の表面上に形成した第２の無機化合物層と、
　前記第１の無機化合物層の表面に固定化された、エチルアルコールと包接錯体を形成する有機化合物とからなる有機吸着層とを有し、
　前記第１の無機化合物層と有機吸着層とからなる活性層を有する前記第１の水晶振動子を検知用水晶振動素子とし、
　前記第２の無機化合物層を、エチルアルコールと包接錯体を形成しない不活性層とする第２の水晶振動子を参照用水晶振動子としたことを特徴とするアルコール濃度検知素子。
　前記第２の無機化合物層の表面に、エチルアルコールと包接錯体を形成しない有機化合物からなる有機不活性層をさらに固定化し、該有機不活性層を不活性層としたことを特徴とする請求項２に記載のアルコール濃度検知素子。
　第２の無機化合物層の表面に形成する有機不活性層が、シクロ構造を有さないデキストリン類からなる層であるか、エチルアルコールと包接錯体を形成する有機化合物からなる有機吸着層を設けてさらに樹脂被覆した層であるか、又は、エチルアルコールと包接錯体を形成する有機化合物からなる有機吸着層を設けて該有機化合物を非包接錯体化処理した層であることを特徴とする請求項３に記載のアルコール濃度検知素子。
　前記第２の無機化合物層の表面に、エチルアルコールに対して活性ではあるが、前記第１の無機化合物層の表面に固定化された有機吸着層の有機化合物とは応答性が異なる別の有機化合物からなる第２有機吸着層をさらに固定化し、前記第２の無機化合物層及び前記第２有機吸着層を参照用活性層としたことを特徴とする請求項２に記載のアルコール濃度検知素子。
　前記活性層が２層以上積層された交互積層膜であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５に記載のアルコール濃度検知素子。
　前記有機吸着層は、エチルアルコールと包接錯体を形成する有機化合物としてシクロデキストリンを含むことを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６に記載のアルコール濃度検知素子。
　エチルアルコールと包接錯体を形成する有機化合物からなる有機吸着層と無機化合物層とからなる活性層及び電極が水晶片の表面に形成され、包接錯体を形成することによってエチルアルコールが吸着されて固有振動数が変化する水晶振動子からなるアルコール濃度検知素子と、前記水晶振動子を発振する発振回路と、を有するアルコール濃度検知装置において、
　前記アルコール濃度検知素子は、請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載のアルコール濃度検知素子であり、
　前記発振回路は、前記アルコール濃度検知素子の検知用水晶振動子を発振するための検知用の発振回路及び前記アルコール濃度検知素子の参照用水晶振動子を発振するための参照用の発振回路であり、
　前記検知用の発振回路の発振出力の振動数及び前記参照用の発振回路の発振出力の振動数を所定時間毎に計測して、前記検知用水晶振動子の発振の振動数と前記参照用水晶振動子の発振の振動数との差分の振動数の時間応答曲線を作成する差分法振動数信号処理回路を有することを特徴とするアルコール濃度検知装置。
　前記検知用水晶振動子の活性層にエチルアルコールが含まれない気体を流す気体配管を備えて、包接によって吸着したエチルアルコールを脱着するリフレッシュ機構を有することを特徴とする請求項８に記載のアルコール濃度検知装置。
　アルコール濃度検知装置を装着した車両内の空気からエチルアルコールを除去する装置と、前記アルコール濃度検知素子の前記検知用水晶振動子の活性層と前記参照用水晶振動子の不活性層の両方にエチルアルコールを除去した空気を流す気体配管とを備えて、包接によって吸着したエチルアルコールを脱着するリフレッシュ機構を有することを特徴とする請求項８に記載のアルコール濃度検知装置。
　請求項８、９又は１０に記載のアルコール濃度検知装置を用い、気体中のエチルアルコール濃度を検知するアルコール濃度検知方法であって、
　エチルアルコールを含有する気体をアルコール濃度検知素子に所定時間だけ流し、検知用水晶振動子の振動数と参照用水晶振動子の振動数との差分の振動数の時間応答曲線の勾配が所定の値にまで低下したときに測定し、前記エチルアルコールを含有する気体に代えてエチルアルコールを含まない空気を前記アルコール濃度検知素子に流すことによってリフレッシュを行い、前記アルコール濃度検知素子に包接によって吸着したエチルアルコールを脱着し、前記差分の振動数を、前記エチルアルコールを含有する気体が流される前の値に復帰させることを特徴とするアルコール濃度検知方法。
　前記時間応答曲線における振動数の変動幅又は振動数の変化速度から気体中のエチルアルコール濃度を計測することを特徴とする請求項１１に記載のアルコール濃度検知方法。
　エチルアルコールを含有する気体を前記ガス検知素子に所定時間だけ流し、前記時間応答曲線の勾配が所定の値にまで低下したときの前記時間応答曲線における振動数変化からエチルアルコール濃度を測定することを特徴とする請求項１１又は１２に記載のアルコール濃度検知方法。
　運転者が自動車のドアを開錠すると同時に、又は前記ドアを開扉すると同時に、エチルアルコールを含まない空気を前記アルコール濃度検知素子に流すことによってリフレッシュを行なうことを特徴とする請求項１１、１２又は１３に記載のアルコール濃度検知方法。