JP2008083036A - センサ基板およびこれを用いた複合センサ - Google Patents

Abstract

【課題】圧電素子を利用し、被検出物質の吸着質量の変化量とそれに伴う光学特性の変化量とを同時に正確に検出できるセンサ基板を提供することを目的とする。
【解決手段】両面に電極が形成された圧電材料からなる基板の少なくとも片面にクラッド層、コア層、センシング層がこの順に積層されたセンサ基板であって、前記電極が振動子の電極として作用し、前記コア層が主たる導波領域となる光導波路を構成することを特徴とするセンサ基板およびこれを用いた複合センサを提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、物質吸着検知に用いることのできる、圧電素子を用いたセンサ基板に関するものである。特に水晶振動子微量天秤と光導波路を用いた複合センサに関する。

従来の物質吸着センサとして、特許文献１に開示されるように、ガス感応性膜に吸着したＮＯ_２ガスに応じて水晶振動子の発振周波数が低下することを利用して、微量なＮＯ_２ガスを検出することができるセンサが知られている。

また、特許文献２に開示されるように、光導波路に光を導波させることで生じるエバネッセント場が吸着物質により吸収され、導波光が減衰することを用いて物質吸着を検知する方法が知られている。

また、特許文献３に開示されるように、光導波路上に金属薄膜を堆積し、導波光により金属薄膜上に表面プラズモンを励起すると導波光が減衰することを用い、さらに被測定物質の吸着に伴い表面プラズモン励起条件が変化することを用い、出射した光を測定することで物質吸着を検知する方法が知られている。

さらに、特許文献４には、水晶振動子上に、低屈折率媒体からなるクラッドと高屈折率媒体からなるコアを積層した構造であり、光を導波させる光導波路となる光導波層を設けたことを特徴とする複合センサが提案されている。光導波路のコア表面に被検知物質が吸着することに伴い、伝搬損失が変化することによる出射光の変化と、水晶振動子の発振特性が共に変化することを利用して、被検知物質の検知と識別を容易に行うことができる利点がある。

また、特許文献４には、光導波路の上に金属薄膜を設けたことを特徴とするセンサが開示されている。また、プリズムの配置方法についても開示されている。さらに、特許文献４には、水晶振動子上に形成された金属コロイド層を備えたことを特徴とするセンサが開示されている。プリズムの配置方法についても同様に開示されている。すなわち、光導波路として機能するコア層への入射プリズムは、特許文献４（例えば図１）のように、コア層に接するように配置するのが従来の方法である。周知の光導波路へのプリズムカプリング法でも同様に配置されるのが通例である。
特開平７−４３２８５号公報 特開平９−６１３４６号公報 特開２００１−１０８６１２号公報 国際公開ＷＯ２００６／０３８３６７号

しかし、上記特許文献１に開示される従来のセンサでは、水晶振動子の性質、所謂ＱＣＭ（Quartz Crystal Microbalance：水晶振動子微量天秤）原理を利用することでガス感応性薄膜に吸着した微量なガスを検知可能としているが、これだけでは検知対象物質および吸着後の感応性薄膜の光学特性を直接に知ることはできないという問題があった。

また、上記特許文献２および３に開示される従来のセンサでは、どの程度の質量の検知対象物質が素子に吸着して出射光の変化をもたらしているかを直接に知ることはできないという問題があった。

そこで、本発明は、上記問題点に鑑み、圧電素子を利用し、被検出物質の吸着質量の変化量とそれに伴う光学特性の変化量とを同時に正確に検出できるセンサ基板およびこれを用いた物質吸着のための複合センサを提供することを目的とする。

一方、特許文献４に記載の複合センサでは、光を光導波路層に入射および出射するためのプリズムの配置が従来の構造をとっているため、プリズムをコア層に接触させる作業は、きわめて熟練を要する上、時間がかかるものであった。また、センシング層をパターニングしてコア層を露出させる工程が必要であったため、センサ基板部分を製造するのにコストが増加する傾向にあった。

さらに、ＱＣＭとして用いる水晶振動子の基板（以下、適宜、ＱＣＭ基板という）上に光導波路層を高精度に平坦に形成することが困難であったため、プリズムとコア層との光学的結合を実現するのが困難であった。また、平坦度の悪いセンサ基板を用いるとセンサ基板毎に光学的結合効率のばらつきが発生しやすく、安定な計測が困難であった。

このため、複数のセンサ基板を取り替えて測定する場合には、特に使い勝手が悪く不便なところがあった。このような利用方法は、ＱＣＭセンサにおいては、一般的な利用方法であって、光導波路センサとの複合センサにおいても望まれる利用形態である。

すなわち、本発明は、上記のようなセンサ基板の製造上の課題並びに使用上の課題を解決するために、鋭意努力した結果なされたものであり、特許文献４に記載の複合センサを具体的利用形態に即して、改良を加え、また、低コストに実用化するものである。特に、複合センサ基板を分離して測定装置に着脱して利用しやすい形態を実現すべく、鋭意努力した末に発明に至ったものである。

本発明に係るセンサ基板は、前記課題を解決するために、両面に電極が形成された圧電材料からなる基板の少なくとも片面にクラッド層、コア層、センシング層がこの順に積層されたセンサ基板であって、前記電極が振動子の電極として作用し、前記コア層が主たる導波領域となる光導波路を構成する。

このセンサ基板では、前記圧電材料が水晶であることが好ましい。また、前記コア層が樹脂材料であることが好ましい。また、前記センシング層が塩化コバルトを含有する樹脂材料であることが好ましい。

また、前記コア層および／または前記クラッド層がフッ素含有樹脂であることが好ましい。また、前記センシング層の樹脂材料の吸水率が前記コア層の樹脂材料の吸水率に比べて大きいことが好ましい。また、前記コア層と前記センシング層との間に金属薄膜層が形成されていることが好ましい。

本発明に係る複合センサは、前記課題を解決するために、センサ基板のセンシング層が形成されている側の面に、光導波路の光路が振動子の電極の対向部位を横切るように入射用プリズム、出射用プリズムが配置され、前記２個のプリズムと前記基材との押圧によって前記センサ基板が支持され、前記基材の表面が前記センサ基板の電極リード部との接点を除いて絶縁性の材料で被覆されていることを特徴とする光導波路とＱＣＭとして用いる水晶振動子との複合センサである。

前記センシング層が形成されている側の面とは逆側の面に、少なくとも前記電極の対向部位に開口もしくはざぐりが設けられた基材が配置されていることが好ましい。

この複合センサは、センサ基板のセンシング層が形成されている側の面であって、前記入射用プリズムと前記出射用プリズムとの間に、被検知物質を含んだガスを前記センサ基板に導入するためのガス導入セルを前記センシング層に密着して設けてなることが好ましい。

また、前記ガス導入セルは前記センシング層との密着部にシリコンゴムを用いることが好ましい。また、前記ガス導入セルは前記ガスを排気するための排気口を有することが好ましい。また、前記ガス導入セルは２重管構造であることが好ましい。

本発明では、センシング層を光導波路層同様、センサ基板全面に作製することとしている。こうすることで、センシング層をパターニングする必要が無くなり、工程が大幅に削減されることから、安価にセンサ基板を作製することが可能である。その反面、センシング層の厚さが厚すぎるとプリズムを押し当ててもカプリングしない虞がある。そこで、本発明では、センシング層を薄膜として形成することで、動作を実際に確認するに至った。

一方、センシング層を薄膜として形成するためには、高精度に膜厚を制御する必要があるため、通常の光導波路のみのセンサでは、敬遠される事項であった。しかし、本願のようにＱＣＭを複合したセンサ基板構造とすることで、センシング層形成時もしくは形成後にＱＣＭ測定を実施することで、センシング層の膜厚を容易に特定することができ、むしろ、好都合である。

また、本発明の複合センサは、ガス導入セルをセンサ基板のセンシング層が形成されている側の面の前記入射用プリズムと前記出射用プリズムとの間に、センシング層に密着して設けるので、導波路部分にのみガスを導入し、プリズムとのカップリング部分にガスが到達しないようにしている。

本発明におけるセンサ基板およびこれを用いた複合センサでは、光導波路のコア表面に被検知物質が吸着することに伴い、伝搬損失が変化することによる出射光の変化と、水晶振動子の発振特性が共に変化することを利用して、被検知物質の検知と識別を容易に行うことができる。例えば、検知対象物質以外のものが同時に吸着されてくるような場合には、センサにおける水晶振動子の発振特性のみでは識別不可能であるが、光学特性の変化による屈折率測定を同時に行うことで異なる媒質が吸着していることを知ることができる。

また、前記コアの上に金属薄膜を設けていることによって、導波光によりコア近傍に生じるエバネッセント波によって金属薄膜に表面プラズモンを共鳴励起できる。表面プラズモンが励起されると導波光は減衰し、また励起条件は物質の吸着によって敏感に変化するため、出射光を測定することでより高感度に光学特性の測定を行いながら、水晶振動子の発振特性を観測できる。さらに、金属薄膜表面に物質吸着によって光学特性が変化する感応性材料を堆積しておくことで、微量物質の検出をより良好に行うことができる。

さらに、光を照射したときにローカルプラズモン（LP）を発生する金属コロイドの特性を利用して、物質吸着に伴う透過光または散乱光の変化を測定できる。

さらに最上層に、被検知物質の吸着によって光学特性が変化し、それによって伝搬損失を大きく変化させる感応性材料を堆積しておくので、微量物質の検出も良好に行うことができる。

本発明のセンサ基板およびこれを用いた複合センサは、光導波路を有する圧電素子（水晶振動子または表面弾性波素子）であって、圧電素子によって物質の吸着質量を検知でき、また物質吸着に伴う出射光の変化から吸着物質または物質吸着後の検知用薄膜の光学特性を一つの素子で観測できる。

圧電素子と、光学特性を測定する素子を別々に作製して観測する場合に比べて、上記の方法では吸着質量の変化量と光学特性の変化量を正確に検出できる。とりわけ、光照射によって吸着物質の分解が生じる場合や、吸着または脱離が促進されるような場合は、別に作製していた場合には大きな誤差となるが、これらを一体とすることでこのような光分解や光による吸着現象について、詳しく測定することができる。

また、いくつかの検知対象物質について吸着質量と光学特性の関係を観測しておくことにより、例えば吸着分子数あたり同じ光学物性の変化を与える質量の異なる物質に対して、識別を行うことも可能である。

さらに、コア層が樹脂材料であることで、無機材料に比べて弾性率が小さいため、光導波路への光の入射・出射のためのプリズムの押し当てが容易となる。弾性率が高い材料の場合には、押圧による変形が小さいため、通常マッチングオイルなどを併用してプリズムカプリングをする必要があるが、本発明のような物質のセンサとして利用する場合には、センシング層近傍にマッチングオイルのような液体があるとセンシング層へのコンタミが起こりやすくなるため、センサとしての信頼性に欠ける。

センシング層が塩化コバルトを含有する樹脂材料であることで、吸湿等による呈色反応が起こるので、質量のみでなく、色の変化すなわち光導波路の伝搬光強度の変化を同時にセンシングすることができる。

コア層がフッ素含有樹脂であることで、通常の樹脂に比して吸水率が小さくなるので、コア層が発生するバックグラウンドノイズを低減することができる。水溶性の物質や水分の検出などにあたっては特に有効である。また、クラッド層、コア層がフッ素含有樹脂であることで、通常の樹脂に比して誘電率が小さくなるので、高周波でのＱＣＭ信号の減衰を抑えることができ、高感度な質量変化の検出が可能となる。特に、コア層、クラッド層としては、フッ素化ポリイミドが好ましい。フッ素化ポリイミドは通常の樹脂に比べて吸水性が小さい。また、フッ素化ポリイミドは加工性が高いので、導波路として用いる場合に積層のし易さから導波路の多層形成が容易となる。

センシング層の樹脂材料の吸水率をコア層の樹脂材料の吸水率に比べて大きく設定することで、Ｓ／Ｎの高い検出が可能となる。水溶性の物質や水分の検出などにあたっては特に有効である。

コア層とセンシング層との間に金属薄膜層が形成されていることで、表面プラズモン共鳴の効果を利用することができ、センシング層の屈折率変化の高感度検出が可能である。

ＱＣＭの対向電極部分を開口とすることで、発振周波数のオフセットを低減することができ、高精度な質量計測が可能となる。また、このようにすることで、プリズムの押圧が容易であることを見出した。理由はセンサ基板自体の微小な変形によるものと推測される。

また、本発明の複合センサによれば、ガス導入セルをセンサ基板のセンシング層が形成されている側の面の前記入射用プリズムと前記出射用プリズムとの間に、センシング層に密着して設けるので、導波路部分にのみガスを導入し、プリズムとのカップリング部分にガスが到達しないようにできる。ガスがプリズムに到達することで、入射光及び出射光がガスの物理的な影響を受けることを防止でき、高精度な吸着物質検知を行うことができる。

以下、図面を参照しながら、本発明のセンサ基板の好ましい各実施態様を説明する。なお、これらの各実施態様において、同一箇所には同一符号を付し、共通する部分の説明は重複するため極力省略する。また、圧電材料として水晶基板を利用した場合について説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。例えば、表面弾性波素子を圧電材料として使うことができる。また、センシング層としては、被検知物質の吸収もしくは吸着によって、吸収スペクトルの変化を生じる性質を有する層を採用する。

本発明は、両面に電極が形成された圧電材料からなる基板の少なくとも片面にクラッド層、コア層、センシング層がこの順に積層されたセンサ基板であって、前記電極が振動子の電極として作用し、前記コア層が主たる導波領域となる光導波路を構成することを特徴とするセンサ基板であり、水晶振動子の発振特性と、導波路から出射する光は同時または交互に観測されるものである。

（実施態様１）
図１は、本実施態様におけるセンサ基板１０の配置例を示しており、水晶（基板）１と一対の水晶発振用電極２，３とからなる水晶振動子１１と、水晶発振用電極３上の低屈折率媒質からなるクラッド部４と、その上に配置した高屈折率媒質からなるコア部５とからなる光導波層１２と、その上に配置した吸着物質検知用薄膜（センシング層）７とからなる。センシング層７はガス吸着部となる。

センサ基板１０において、センシング層７は、例えば塩化コバルトＣｏＣｌ_２を分散した樹脂などの有機機能性物質から形成される。樹脂としては、ポリビニルアルコールＰＶＡを用いるのが好ましい。つまり、センシング層７としては、塩化コバルトＣｏＣｌ_２を分散したポリビニルアルコールＰＶＡを用いるのが好ましい。

塩化コバルトＣｏＣｌ_２は、吸湿して無水物から水和物になると青から赤へ色調が変化し、水分を失う場合は色調が赤から青へ戻る、というクロミズム現象を有する。このクロミズム現象を有する塩化コバルトＣｏＣｌ_２を分散したポリビニルアルコールＰＶＡからなるセンシング層７を光導波路のコア上に形成し、センシング層７の吸湿による光吸収特性を利用することにより、導波路特性の変化を観測することができる。

図２には塩化コバルトＣｏＣｌ_２分散ポリビニルアルコールＰＶＡ薄膜の光吸収特性を示す。横軸は光の波長(Wavelength[nm])を示し、縦軸は吸光度(Absorbance[arb.units]を示す。初期状態として大気中１２０度で乾燥した状態と、呼気状態として湿度約１００％の特性を示す。光の波長５５０nmから７５０nmのときに、乾燥状態・吸湿状態で可逆的に吸光度が変化する。特に、波長６３２．８ｎｍの光は吸光度変化が大きいので光導波路に入射する波長として好ましい。

センシング層７は、水晶振動子１１上に形成された光導波路基板上に例えばディップコート法により作製される。具体的には、前記光導波路基板を塩化コバルトＣｏＣｌ_２分散ポリビニルアルコールＰＶＡ薄膜溶液に浸して引き上げる。このときの塩化コバルトＣｏＣｌ_２分散ポリビニルアルコールＰＶＡ薄膜溶液の濃度によりセンシング層７の膜の厚みを決めることができる。膜厚は０．３μｍ以下、例えば３０ｎｍ、６３ｎｍ、１００ｎｍ、１４３ｎｍ、２１６．４ｎｍ等にするのが好ましい。

例えば、ＣｏＣｌ_２／ＰＶＡ濃度を水に対して共に３ｇ／ｌ（リッター）としたり、共に４ｇ／ｌとする。共に４ｇ／ｌとすると密度１ｇ／ｃｍ^３と仮定して、膜厚３０ｎｍのセンシング層が得られる。また、ＣｏＣｌ_２濃度を５ｇ／ｌ、ＰＶＡ濃度を２０ｇ／ｌとすると密度１ｇ／ｃｍ^３と仮定して、膜厚１４３．６ｎｍのセンシング層が得られる。また、ＣｏＣｌ_２濃度を１０ｇ／ｌ、ＰＶＡ濃度を３０ｇ／ｌとすると密度１ｇ／ｃｍ^３と仮定して、膜厚２１６．４ｎｍのセンシング層が得られる。

センシング層としては膜厚が厚く、かつＣｏＣｌ_２濃度が高いほど吸光度が大きくなるが、本発明の導波路型のセンサでは、それが直接センサとしの感度の上昇にはつながらない。すなわち、本発明の構成のセンサでは、センシング層の屈折率の変化もしくは吸光度の変化は、隣接するコア層を導波する光のエバネッセント波成分が感じるが、このエバネッセント波成分の強度は、センシング層の屈折率がコア層の屈折率より小さく選択した場合には、コア層とセンシング層との界面から遠ざかるほど指数関数的に減衰する。すなわち、センシング層の厚さが薄いときには、エバネッセント波はセンシング層全体、さらに、センシング表面より外側まで強度があるため、センシング層が厚くなるにしたがって、感度が上昇する。ところが、センシング層がある程度以上厚くなって、もはや、エバネッセント波がセンシング層の表面にまでは達していない厚さとなると、センシング層が厚くなってもエバネッセント波との重なりがなくなるので、感度の上昇は望めない。むしろ、後述するセンシング層中の検体の拡散に影響されて、みかけの感度がゆるやかに上昇したり、下降したりすることがあり、センサの利用目的によっては、かえって好ましくない。エバネッセント波のコア層とセンシング層の界面からセンシング層へのもぐりこみ深さは、クラッド層、コア層、センシング層の厚さ、屈折率、波長によって異なる。この観点から、センシング層の最適な厚さは、波長の１／１０から２倍とするのが好ましい。さらに、好ましくは、波長の１／５から１倍とするのが好ましい。さらに、好ましくは、波長の１／３から１／２倍とする。

センシング層の屈折率をコア層の屈折率よりも大きくなるように選択した場合には、センシング層がコア層と共に導波領域となり、センシング層表面側の主たる全反射界面は、センシング層とコア層との界面ではなく、センシング層表面となる。センシング層の厚さが薄い場合には、導波路全体としての導波条件にわずかな摂動が加わるだけであるが、センシング層の厚さが厚い場合には、センシング層が主な導波領域となり、この場合、センシング層が検体を吸収した場合に、センサを構成する導波路全体としての導波条件が大きく変動することになり、センシング層の吸光度の変化との区別がつかなくなる虞がある。このため、コア層を主たる導波領域とすることが好ましい。コア層を主たる導波領域とするためには、センシング層の屈折率がコア層の屈折率よりも小さくなるように選択するか、センシング層の厚さを薄くすればよい。この観点で、センシング層の厚さは、コア層の厚さの１／１０００から１／１０であることが好ましい。さらにこのましくは、１／５００から１／５０である。

なお、センシング層が検体を吸収することで、プリズムでの入出力条件が変動する場合には、プリズムでの入出力には適さないので、センサ基板端面からセンシング光を入出力する方法と取る方が好ましい。

また、センシング層としては膜厚が薄く、かつＣｏＣｌ_２濃度が高いほど吸湿変化に対する応答速度が良いと考えられる。すなわち、センシング層の膜厚が厚すぎると、センシング層の表面に吸着した検体がセンシング層を内部に拡散して、導波光に検出されるのに十分なほどコア層に接近するまでの間は、導波光信号の変化として検出されないため、拡散時間分のタイムラグが生じてしまう虞がある。また、逆にセンシング層の表面の環境のガス濃度が逆に低下した場合には、表面吸着分子（検体）の脱着と共に、前記のようにしてセンシング層内部に拡散した検体が逆にセンシング層表面に拡散することで、コア層付近の検体濃度が減少し、導波光信号の逆の変化が生じるので、ここでもタイムラグが生じてしまう虞がある。

さらに、繰り返し使用に耐えられるか、あるいは強度等から考慮して最適な膜厚は５０ｎｍ〜５００ｎｍとする。さらに好ましくは、センシング層の膜厚は１００ｎｍ〜３００ｎｍである。

なお、センシング層７は、塩化コバルトＣｏＣｌ_２分散ポリビニルアルコールＰＶＡ薄膜溶液をスピンコート法によって光導波層１２上にスピンコートして作製することもできる。

また、センシング層には、被検知物質を吸着しそれに伴って光学特性（複素誘電率）が変化するあらゆる材料を用いることができる。例えばポルフィリンなどの有機機能性物質から形成され、被検知物質を吸着しそれに伴って光学特性（複素誘電率）が変化するあらゆる材料を用いることができる。また、センシング層は、例えばソルバトクロミズムを示す色素などの有機機能性物質から形成され、被検知物質を吸着しそれに伴って光学特性（複素誘電率）が変化するあらゆる材料を用いることができる。また、例えばライチャート色素などの有機機能性物質から形成され、被検知物質を吸着しそれに伴って光学特性（複素誘電率）が変化するあらゆる材料を用いることができる。

また、光導波層１２に用いる上記低屈折率媒質のクラッド部４は、コア部５における光導波を可能とするものである。コア部５は、クラッド部４および素子を暴露する外界よりも高屈折率の媒体から成る。ここで述べている低屈折率、高屈折率とは、クラッド部４とコア部５の屈折率の比較による相対的なものである。例えば、クラッド部４の屈折率は、測定波長６３２．８ｎｍのＴＥ光に対して１．５４７である。また、同波長のＴＭ光に対して１．５３８である。コア部５の屈折率は同じ波長のＴＥ光に対して１．５５２〜１．５９７である。またＴＭ光に対して１．５４２〜１．５９７である。

コア部５、クラッド部４としては、フッ素含有樹脂を材料とする。特に、フッ素化ポリイミドが好ましい。フッ素化ポリイミドは通常の樹脂に比べて吸水性が小さい。また、フッ素化ポリイミドは加工性が高いので、導波路として用いる場合に積層のし易さから導波路の多層形成が容易となる。もちろん、クラッド部４、コア部５の材質は、光導波を可能とするものであればフッ素化ポリイミドに限定されるものではないが、可視透明樹脂であることが好ましい。クラッド部４の膜厚は５μｍ〜２０μｍの範囲で一定であることが好ましい。また、コア部５の膜厚も同じく５μｍ〜２０μｍの範囲で一定であることが好ましい。

光導波路層１２は、水晶振動子１１の一方の面にフッ素化ポリイミドをスピンコート法により形成する。具体的には、水晶発振用電極３上にクラッド用のフッ素化ポリイミドをスピンコートしてから加熱してクラッド部４を形成し、さらにクラッド部４上にコア用のフッ素化ポリイミドをスピンコートしてから加熱してコア部５を形成する。スピンコートのスピード、つまりスピンの回転数を変えることで膜厚を制御することができる。

コア部５に光を入射すると、光はコア内部で全反射しながら導波していく。この時、被検知物質の吸着によるコア部５からの出射光の変化を観測する。さらに、水晶振動子１１は被吸着物質の吸着量を検知することができる。

水晶振動子１１は、前述のように水晶（基板）１と一対の水晶発振用電極２，３とからなり、水晶振動子微量天秤（Quartz Crystal Microbalance：ＱＣＭ）現象を利用することでガス感応性薄膜に吸着した微量なガスを検知可能としている。詳細には、被検知物質の質量に応じて発振周波数が変化する性質を利用する。この発振周波数をＱＣＭ周波数ということもある。例えば水分を含んだＮ_２ガスに対してＱＣＭ周波数は減少する。乾燥したＮ_２ガスに対してＱＣＭ周波数は初期状態に回復する。

上記実施態様のセンサ基板を利用した複合センサは、水晶振動子１１の発振特性と、光導波層１２を光導波路として導波した光の強度を測定するものである。つまり、光導波層のコア部５上に被検知物質が吸着することに伴い、伝搬損失が変化することによる出射光の変化と、水晶振動子１１の発振特性が共に変化することを利用して、被検知物質の検知と識別を容易に行うことができる。例えば、検知対象物質以外のものが同時に吸着されてくるような場合には、センサ基板１０における水晶振動子１１の発振特性のみでは識別不可能であるが、光導波層１２における光学特性の変化による屈折率測定を同時に行うことで異なる媒質が吸着していることを知ることができる。

さらに光導波層１２の最上層に位置するコア部５上の表面に、被検知物質の吸着によって光学特性が変化し、それによって伝搬損失を大きく変化させる、センシング層７のような感応性材料を堆積しておくので、微量物質の検出も良好に行うことができる。

また、水晶振動子の発振周波数特性によって物質の吸着質量を検知でき、また物質吸着に伴う出射光の変化から、吸着物質または物質吸着後のセンシング層７の光学特性を一つの素子で観測できる。

そして、水晶振動子と光学特性を測定する素子を別々に作製して観測する場合に比べて、上記複合センサでは吸着質量の変化量と光学特性の変化量を正確に検出できる。とりわけ、光照射によって吸着物質の分解が生じる場合や、吸着または脱離が促進されるような場合は、ＱＣＭと光導波路を別に作製していた場合には大きな誤差となるが、これらを一体とすることでこのような光分解や光による吸着現象について、詳しく測定することができる。

さらに、いくつかの検知対象物質について吸着質量と光学特性の関係を観測しておくことにより、例えば吸着分子数あたり同じ光学物性の変化を与える質量の異なる物質に対して、識別を行うことも可能である。

（実施態様２）
本実施態様２では、図３のようにコア部５とセンシング層７の間に適切な厚さの金属薄膜６を設置する。この場合、コア部５、金属薄膜６の膜厚と誘電率、センシング層７の膜厚と誘電率、および外界の誘電率で決定されるある波長と入射角度に対して、コア部５近傍に生じるエバネッセント波によって金属薄膜表面に表面プラズモンが励起できる。この時透過光は、表面プラズモンを励起する波長において減衰を受ける。この透過光の減衰量を理論計算することにより被検知物質吸着後のセンシング層７の誘電率または膜厚を求めると共に、水晶振動子の発振の様子を検出する。この場合、センシング層および被検知物質は必ずしも光吸収性でなくても良い。

もちろん、本実施態様２でも金属薄膜６表面に物質吸着によって光学特性が変化するセンシング層７を堆積しておくので、微量物質の検出をより良好に行うことができる。

（実施態様３）
近年、直径数十ｎｍ程度の金属コロイドに光を照射したときに発生するローカルプラズモン（ＬＰ）を用いたセンサが提案されている。これは、金属コロイド表面に物質が吸着したときに、物質の屈折率や膜厚に依存してＬＰの共鳴波長や光吸収強度または光散乱強度が変化することを用いたものである。

本実施態様では、この金属コロイドを水晶振動子上に堆積し、ＬＰの共鳴波長と水晶振動子の発振周波数変化を同時測定することで、物質吸着に伴う光学的変化・質量変化を複合的に測定する。図４に構造例を示す。水晶１を一対の電極２，３で挟み込んでなる水晶振動子１１上に、金属コロイド層としての金（Ａｕ）コロイド１７を堆積させる。この金コロイド１７上に被検知物質を吸着させ、水晶振動子により質量変化を、さらに透過光または散乱光の測定により金コロイド１７におけるＬＰの共鳴波長（吸収ピーク波長）および吸着物質の屈折率を観測する。この時、電極２，３が透明であれば電極上の金コロイド薄膜の透過光を観測できる。電極２，３が透明でなければ、電極近傍の金コロイド薄膜の透過光を測定する。

上記の構成によれば、光を照射したときにローカルプラズモン（ＬＰ）を発生する金コロイド１７の特性を利用して、物質吸着に伴う透過光の変化を測定できる。この時、光検出は散乱光を用いても良い。なお、質量検出手段として、表面弾性波素子を用いても良い。

（実施態様４）
図５は、実施態様１から３で説明したセンサ基板を利用した複合センサ３０の特にプリズム配置を含めた説明図である。実施態様１のセンサ基板に対して図示してあるが、実施態様２、３においても同様の構成で複合センサを実現することができる。

複合センサ３０は、水晶１と一対の水晶発振用電極２，３とからなる水晶振動子１１と、水晶発振用電極３上の低屈折率媒質からなるクラッド部４と、その上に配置した高屈折率媒質からなるコア部５とからなる光導波層１２と、その上に配置した吸着物質検知用の薄膜である、ガス吸着部として作用するセンシング層７と、コア部５に光を入射するための光入射手段たる光入射用プリズム８と、コア部５から光を取り出すための光出射手段たる光出射用プリズム９と、プリズム８並びに９とは逆側の面に配置された基材３１並びに基材上にＱＣＭの対向電極からのリード（図示せず）が電気的に絶縁するための絶縁層３２とから構成される。

この複合センサ３０は、プリズムがコア層に直接接するような従来例の構造をとるかわりに、センシング層７と接する構造となっている。このため、従来のようにセンシング層７を一部除去してプリズムをコア層に直接接する必要がないので、簡易に製造でき、プリズムとの結合・脱着も容易である。

また、基材３１には、水晶用電極２の対向部位に開口もしくはざくりが設けられている。基材３１の平面図を後述の図２９に示す。水晶用電極２の対向部位に１３ｍｍ×１０ｍｍの矩形の開口部３１ａを設けている。これにより、複合センサ３０は、水晶振動子１１の背面が自由空間になり、発振が安定に行えるようになる。

（物質吸着検知システム）
次に、本発明の複合センサ３０を用いた物質吸着検知システムについて図６を用いて説明する。図６は、複合センサ３０を用いた物質吸着検知システム４０の具体例を示す図である。物質吸着検知システムでは、複数の複合センサを取り替えながら測定を行うことが求められる。複合センサ３０を用いた物質吸着検知システム４０でも複合センサ３０を取り替えながら測定を行うことができる。この場合、入射光用プリズム８及び出射光用プリズム９と基材３１とで複合センサ３０を挟み込んでセンサ保持部に取り付ける。

物質吸着検知システム４０にあって、複合センサ３０の光入射用プリズム８にはヘリウム−ネオンレーザ（He-Ne Lather）４１から波長λ＝６３３ｎｍのレーザ光が入射される。このレーザ光はレーザ４１から出射された後、偏光板を選択的に取り付けることにより、ＴＭモード又はＴＥモードとされる。例えば、ＴＭモードとされたレーザ光は図示しないチョッパーを通して光入射用プリズム８に斜め入射する。

光入射用プリズム８から複合センサ３０の光導波層１２に入射したレーザ光はコア部５を全反射しながら伝搬し、光出射用プリズム９から出射される。光出射用プリズム９から出射された出射光はフォトディテクタ（ＰＤ）４２により検出される。ＰＤ４２の検出信号はマルチメータ４３に供給されて読み取られる。マルチメータ４３で読み取られた検出信号はパーソナルコンピュータ（ＰＣ）４４により処理されてモニター４４ａに検出値、或いは特性の変化として表示される。

水晶振動子（ＱＣＭ発振器）１１には、水晶発振用電極２及び３に電源を供給すると共に発振周波数を測定するための発振制御器４５が接続されている。発振制御器４５はＰＣ４４に接続され、発振周波数値を示す信号をＰＣ４４に送る。

ＰＣ４４は光導波層１２からＰＤ４２、マルチメータ４３を介して送られてきたレーザ光の出射光強度をモニタ４４ａに表示すると共に、ＱＣＭ発信器１１から発振制御器４５を介して送られてきたＱＣＭ周波数を表示する。

複合センサ３０のセンシング層７にはパイプ５２を通して流れてきた乾燥Ｎ_２ガス又は測定対象の溶液にバブルしたウェットＮ_２ガスが噴出口５２ａから供給される。これらのガスは、Ｎ_２ガスシリンダ４６からのＮ_２ガスがフロートメータ４７で流量調節されからバルブ４８を介してシリカゲル容器４９又は溶液容器５０を通過し、バルブ５１を介してパイプ５２内を流れてくることにより得られる。フロートメータ４７からの流量調節されたＮ_２ガスをバルブ４８を調整してシリカゲル容器４９を通すことで乾燥Ｎ_２ガスが得られる。バルブ５１を空けて乾燥Ｎ_２ガスをパイプ５２に通し噴出口５２ａからセンシング層７に供給する。一方、フロートメータ４７からの流量調節されたＮ_２ガスをバルブ４８を調整して溶液容器５０にバブルして例えば水分を含んだＮ_２ガスが得られる。バルブ５１を空けて水分を含んだＮ_２ガスをパイプ５２に通し噴出口５２ａからセンシング層７に供給する。

このように物質吸着検知システム４０は、シリカゲル容器４９に通した乾燥Ｎ_２ガス又は測定対象の溶液、例えば純水などにバブルしたＮ_２ガスをバルブ４８及び５１を切り替えながらパイプ５２内を流し、噴出口５２ａから複合センサ３０のセンシング層７に吹き付け、その際の光導波層１２を導波した出射光強度と、水晶振動子１１の発振周波数を同時に又は交互に測定し、ＰＣ４４にて測定結果を処理し、モニタ４４ａに表示する。

さらに具体的には、被検知物質に複合センサ３０のセンシング層７を暴露し、その間水晶振動子１１の発振周波数の変化を発振制御器４５及びＰＣ４４により観測する。例えば、同時に、光源４１から光入射用プリズム８を通してコア５にレーザ光を入射し、光導波層１２を導波させる。光の入射角度は、コア部５内で光が全反射し光が導波する範囲内の角度とする。レーザ光がコア部５内を導波すると、コア外側のコア表面近傍（この距離は界面媒体の誘電率と入射角により決定される）にはエバネッセント場が生じる。このエバネッセント場が生じている領域に光吸収性の物質が存在すると、エバネッセント場が吸収されることによってコア部５を導波する光は減衰する。センシング層７はエバネッセント波の浸みだし領域内に存在しており、被検知物質を吸着したセンシング層７が吸着前に対して光吸収特性が変化すると、センシング層７によるエバネッセント波の吸収が変化するため、コア部５から光出射用プリズム９を通して出射した光の減衰の様子も変化する。この出射光を光検出器４２により測定する。そして、マルチメータ４３及びＰＣ４４によって測定結果を処理し、モニタ４４ａに表示する。

なお、被検知物質自体が光吸収性であれば、センシング層７は光吸収性でなくても良い。また、センシング層７の屈折率がコア部５の屈折率よりも大きくなればコア部５から光が漏れることになるが、これを用いて、被検知物質の吸着により屈折率が変化し、これによってコア部５における光閉じこめと伝搬損失を変えて出射した光を変化できる物質をセンシング層７に用いても良い。

また、入射するレーザ光は、センシング層７または被検知物質によって吸収されるか、被検知物質の吸着によって伝搬損失が変化し出射した光強度が変化する波長を含む白色光または単色光とする。被検知物質が素子ひいてはセンシング層７表面に吸着すると、以上に記述したことから、コア部５から出射した光のスペクトルまたは強度が変化する。なお、本システムでは、入射レーザ光の波長を６３３ｎｍとしたが、この波長に限定されるものではない。

このとき、複合センサ基板素子の質量は、被検知物質の吸着量分増加することとなる。水晶振動子１１には、その表面に付着させた付着物の質量に応じて固有の発振周波数が変化する性質（ＱＣＭ）があるため、被検知ガスの吸着量が増加するにつれて、周波数は減少する。すなわち、吸着した被検知ガスの質量にほぼ比例して水晶振動子１１の周波数特性が変化する。

図７には、物質吸着検知システム４０によって得られた湿度検出特性の具体例を示す。図７（Ａ）は測定１回目を、図７（Ｂ）は測定２回目を示す。横軸には時間を、左縦軸には発振周波数の変化（Frequency shift[Hz]：ＦＳ）を、右縦軸には光強度(Light intensity[V]：ＬＩ)を示す。バルブ４８及び５１を切り替えて、湿度１５％の乾燥Ｎ_２ガスと、湿度７０％のウェットＮ_２ガスを、交互に噴出口５２ａから複合センサ３０のセンシング層７に吹き付けた。

図７（Ａ）に示した測定１回目ではまず１５分間にわたって乾燥Ｎ_２ガスを吹き付けた。この初期の乾燥区間に光導波層１２を導波してＰＤ４２により検出された出射光強度Lightは時間１０分経過時点で約０．１１［Ｖ］である。また、この初期の乾燥区間に水晶振動子１１の発振周波数シフトＦＳは約３００［Ｈｚ］であった。１５分経過時点でウェットＮ_２ガスをセンシング層７に吹き付けると、発振周波数シフトＦＳは減少し、出射光強度ＬＩは上昇した。ウェット期間となって約１０分経過時点では、発振周波数シフトＦＳは−１６００Ｈｚとなり、出射光強度ＬＩは０．１４５［Ｖ］となった。この時点（トータルでは２５分経過時点）でウェット期間から乾燥期間に切り替えた。つまり、乾燥Ｎ_２ガスをセンシング層７に吹き付けると、発振周波数シフトＦＳは上昇し初期の乾燥区間の状態に戻った。また、出射光強度ＬＩは減少して初期の乾燥区間の状態に戻った。

図７（Ｂ）に示した測定２回目では、初期状態である乾燥区間からウェット区間に切り替える時間を６分後とし、１０分間にわたってウェットＮ_２ガスをセンシング層７に吹き付けた。その後、トータルで１６分のときに初期状態、つまり乾燥区間に戻した。各区間における発振周波数シフトＦＳと出射光強度ＬＩの変化は測定１回目とほぼ同様である。もちろん、湿度７０％のウェットＮ_２ガス導入時には発振周波数シフトＦＳは減少し、かつ出射光強度ＬＩは上昇した。そして、湿度１５％の乾燥Ｎ_２ガス導入時には、初期状態へ回復した。

これらの出射光特性及び周波数特性は、被検知物質の吸着量や種類に応じて固有の値を示すため、予めいくつかの検知対象物質について観測しておいた吸着質量と光透過特性の変化の関係とを比較することにより、被検知物質の検出と識別を行うことができる。具体的には、予めいくつかの検知対象物質について観測しておいた吸着質量と光透過特性のデータをテーブルメモリに記憶しておき、測定した各特性についての変化の関係をテーブルメモリを参照して既知のデータ及び対象物質名と比較することで被検知物質の検出と識別を行うことができる。

以上のようにして、被検知物質の吸着量、すなわち水晶振動子の周波数変化に対応する出射光の変化量から、被検知物質の検出と識別を行うことができる。

本発明における複合センサは、１つのセンサ基板で、水晶振動子１１の発振周波数特性によって物質の吸着質量を検知でき、また光導波層１２により吸着質量に対する出射光特性の変化量を観測できる。これにより、従来のように二つのセンサを並べて使用しなくてもよいので、被検知対象となる一点（一地点）に対してピンポイントかつ正確な検出が可能である。例えば、コア層を公知の方法でパターニングして、複数の光導波路を同一基板上に形成し、本発明のセンサ基板の構成を同一基板上に複数形成した場合などには、マルチポイントでのセンシングが可能となり有効である。

以上の実施態様において、センサは気体中にあっても液体中にあってもよい。なお、本発明は、上記各実施態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更可能である。センシング層（吸着物質検知用薄膜）７の形状は特に限定されず、材質を変更することで種々の物質を検知することも可能である。

ところで、実施態様４の複合センサ３０を用いた物質吸着検知システム４０にあっては、乾燥ガスを光入射用プリズム８と光出射用プリズム９間のセンシング層７にパイプ５２の噴出口５２ａから吹き付けていた。しかし、ガスの流量、あるいはプリズム間距離が狭い等の原因によりプリズム８及びプリズム９にガスが吸着してしまい、吸着水分がプリズムのセンシング層７に対するカップリングに影響を及ぼす虞がある。

（実施態様５）
そこで、複合センサ３０とは異なる実施態様５の複合センサを作製した。図８は複合センサ６０の概略構成図である。この複合センサ６０は、センサ基板のセンシング層７が形成されている面にガス導入セル６１を設けている。ガス導入セル６１は被検知物質を含んだガスをセンサ基板に導入するためにセンシング層７に密着して配設される。特に、ガス導入セル６１は、例えば１２ｍｍという距離を置いて相互に配置された光入射用プリズム８と光出射用プリズム９間のセンシング層７上に密着される。

ガス導入セル６１は、例えばポリプロピレンからなり内部を筒状としており、ガス入射端６１ｃに接続されたパイプ５２から供給された前記被検知物質を含んだガス又は乾燥ガスをガス出射端６１ｄからセンシング層７に吹き付ける。また、ガス導入セル６１にはセンシング層７から戻されたガスを排気するための排気口６１ｂを設ける。さらに、ガス導入セル６１は、ガス出射端６１ｄ側に密着部６１ａを有する。

図９はガス導入セル６１の外観を示した図である。ガス導入セル６１は例えば高さを１０２ｍｍとする。ガス導入セル密着部６１ａは平面形状を筒状のガス導入セル６１本体の内径ｒ_０よりも広い辺ｒ_１を有する矩形としている。ガス導入セル６１の円筒状の本体は、２重構造の円筒となっており、内径は約２．５ｍｍ、外形は約３．００ｍｍである。密着面６１ｄには、コア部５等の屈折率よりも低い屈折率を持つ例えば厚み０．５ｍｍのシリコンゴムを用いる。また、ガス導入セル密着部６１ａのもともとの厚みも０．５ｍｍである。よって、密着部内部における吹き付け部のセンシング面からの距離は１ｍｍとなる。このシリコンゴムをセンシング層７に押し付ける圧力は、屈折率変化や前記プリズムのセンシング層７への押し付け圧力などに影響を与えないように適切に調整される必要がある。また、シリコンゴムはもちろん透明であるのが望ましい。

以上に説明したガス導入セル６１を用いることにより、複合センサ６０は、導波路部分のみにガスを導入し、プリズムとのカップリング部分にガスが到達しないようにできる。

（実施態様６）
次に、実施態様６の複合センサを説明する。図１０は複合センサ７０の概略構成図である。この複合センサ７０も、センサ基板のセンシング層７が形成されている面にガス導入セル７１を設けている。ガス導入セル７１は被検知物質を含んだガスをセンサ基板に導入するためにセンシング層７に密着して配設される。特に、ガス導入セル７１は、例えば１２ｍｍという距離を置いて相互に配置された光入射用プリズム８と光出射用プリズム９間のセンシング層７上に密着される。

この複合センサ７０で用いられているガス導入セル７１は、２重管構造であり、実施態様５のガス導入セル６１を二つ重ねた構造である。もちろん、センシング層７との密着部には前述のシリコンゴムを用いる。

以上に説明した２重管構造のガス導入セル７１を用いることにより、複合センサ７０は、前記被検知物質を含んだガス又は乾燥ガスをセンシング層７に効率良く導入することができ、かつプリズムとのカップリング部分にガスが到達しないようにできる。

（実施態様５を用いた物質吸着検知システム）
次に、複合センサ６０を用いた物質吸着検知システムについて図１１を用いて説明する。図１１は、複合センサ６０を用いた物質吸着検知システム８０の具体例を示す図である。

この物質吸着検知システム８０が図６に示した物質吸着検知システム４０と異なる点は、複合センサ３０の代わりにガス導入セル６１を用いた複合センサ６０を備えていることである。

複合センサ６０のセンシング層７にはパイプ５２を通して流れ、ガス導入セル６１によってプリズムとのカップリング部分にガスが到達しないようにされた乾燥Ｎ_２ガス又は測定対象の溶液にバブルしたＮ_２ガスが密着部６１ａから供給される。

このように物質吸着検知システム８０は、シリカゲル容器４９に通した乾燥Ｎ_２ガス又は測定対象の溶液、例えば純水などにバブルしたＮ_２ガスをバルブ４８及び５１を切り替えながらパイプ５２内を流し、ガス導入セル６１の密着部６１ａから複合センサ６０のセンシング層７に導入し、その際の光導波層１２を導波した出射光強度と、水晶振動子１１の発振周波数を同時に又は交互に測定し、ＰＣ４４にて測定結果を処理し、モニタ４４ａに表示する。

以上、図１１を参照してガス導入セル６１を備えた複合センサ６０を有する物質吸着システム８０を示したが、図１０に示した二重間構造のガス導入セル７１を備えた複合センサ７０を有する物質吸着システムを具体例（以下、変形例という）とすることができるのはいうまでもない。

次に、物質吸着検知システム８０又は変形例のシステムによって得られた湿度検出特性の具体例を示す。図１２はガス導入セル６１を備えた複合センサ６０を有する物質吸着検知システム８０によって得られた湿度検出特性図である。横軸には時間を、右縦軸には発振周波数のシフト（Frequency shift[Hz]：ＦＳ）を、左縦軸には光強度(Light intensity[V]：ＬＩ)を示す。

なお、センシング層７は、塩化コバルトＣｏＣｌ_２分散ポリビニルアルコールＰＶＡを光導波層１２のコア部５上にスピンコートして薄膜形成した。その際の濃度は、純水１ｌ（リットル）に対し塩化コバルトＣｏＣｌ_２が３０ｇ／ｌ、ポリビニルアルコールＰＶＡが１０ｇ／ｌである。

初期状態の後、バルブ４８及び５１を切り替えて、乾燥Ｎ_２ガスと、ウェットＮ_２ガスを、交互にガス導入セル６１から複合センサ６０のセンシング層７に導入した。具体的には、初期状態の５分間乾燥Ｎ_２ガスを導入した後、１０分間ウェットＮ_２ガスを導入、その後１０分間乾燥Ｎ_２ガスを導入した後、また５分間ウェットＮ_２ガスを導入し、さらに１０分間乾燥Ｎ_２ガスを導入した。

初期状態では、発振周波数シフトＦＳは０Ｈｚであり、出射光強度ＬＩは0.01Ｖであった。次のウェット区間で発振周波数シフトＦＳは大きくシフトし−２０００Ｈｚとなった。また、光強度ＬＩも大きく変化して０．０５Ｖとなった。以後、乾燥とウェットを繰り返したのに伴って大きな発振周波数（ＱＣＭ周波数）と光強度の変化が観測できた。また、切り替え時の回復も良好であった。

このように、ガス導入セル６１を備えた複合センサ６０を有する物質吸着検知システム８０は、乾燥ガス、ウェットガスを交互にセンシング層７に導入したときにＱＣＭ周波数）と光強度の変化が観測できた。したがって、物質吸着検知システム８０にあっては、予めいくつかの検知対象物質について観測しておいた吸着質量と光透過特性のデータをテーブルメモリに記憶しておき、測定した各特性についての変化の関係をテーブルメモリを参照して既知のデータ及び対象物質名と比較することで被検知物質の検出と識別を行うことができる。

以下、前記実施態様１〜６、及びそれらを用いた物質吸着検知システムについてのいくつかの実施例について説明する。

＜水晶振動子上への光導波路の形成＞
（実施例１）
図１３は電極付き水晶基板１０４の平面図および断面図である。図１３に示すように、水晶基板として厚み０．３３３ｍｍ、直径２５．４ｍｍの水晶基板１０１の両面にチタニウム、金の薄膜を所定の形状にパターニングした電極１０２，１０３付き水晶基板（ＭＡＸＴＥＫ製ＡＴカット）１０４を用意した。

次に、図１４に示すスピン塗布機１０５を用いて光導波路のクラッド部を形成する。電極付き水晶基板１０４の上面全体に下部クラッド層としてフッ素含有ポリイミド樹脂（ＯＰＩ−Ｎ３３０５：日立化成工業株式会社製商品名）を図１５に示した様にスピン塗布機１０５の基板チャック１０５ａが基板の中心になる様に水晶基板１０１をセットし、回転数１８００ｒｐｍ×３０秒でスピン塗布して材料溶液膜を形成した。その後、乾燥器を用い１００℃で３０分間、次いで２００℃で３０分間加熱することにより溶媒を蒸発させ、続けて３７０℃で６０分加熱することにより樹脂を硬化させて、電極付き水晶基板中央部で厚さ５μｍになるように下部クラッド層を形成した。

この下部クラッドの上に、コア層としてフッ素含有ポリイミド樹脂（ＯＰＩ−Ｎ３４０５：日立化成工業株式会社製商品名）を図１５に示した様にスピン塗布機１０５の基板チャック１０５ａが基板の中心になる様に下部クラッドを形成した水晶基板１０１をセットし、回転数１０６０ｒｐｍ×３０秒でスピン塗布して材料溶液膜を形成した。その後、乾燥器を用い１００℃で３０分間、次いで２００℃で３０分間加熱することにより溶媒を蒸発させ、続けて３７０℃で６０分加熱することにより樹脂を硬化させて、電極付き水晶基板中央部で厚さ１０μｍになるようにコア層を形成した。

（実施例２）
使用した基板、導波路層の材料、硬化条件は実施例１と同一で、スピンの回転数を変え膜厚のみを変えた。

水晶基板１０１の上面全体に下部クラッド層を回転数９００ｒｐｍ×３０秒でスピン塗布して材料溶液膜を形成した後、乾燥器を用い樹脂を硬化させて、厚さ１０μｍの下部クラッド層を形成した。

この下部クラッドの上に、コア層を回転数１０６０ｒｐｍ×３０秒でスピン塗布して材料溶液膜を形成した後、乾燥器を用いて樹脂を硬化させて、厚さ１０μｍのコア層を形成した。

（実施例３）
使用した基板、導波路層の材料、硬化条件は実施例１と同一で、スピンの回転数を変え膜厚のみを変えた。

水晶基板１０１の上面全体に下部クラッド層を回転数５００ｒｐｍ×３０秒でスピン塗布して材料溶液膜を形成した後、乾燥器を用い樹脂を硬化させて、厚さ１５μｍの下部クラッド層を形成した。

この下部クラッドの上に、コア層を回転数１０６０ｒｐｍ×３０秒でスピン塗布して材料溶液膜を形成した後、乾燥器を用い樹脂を硬化させて、厚さ１０μｍのコア層を形成した。

（実施例４）
使用した基板、導波路層の材料、硬化条件は実施例１と同一で、スピンの回転数を変え膜厚のみを変えた。

水晶基板１０１の上面全体に下部クラッド層を回転数９００ｒｐｍ×３０秒でスピン塗布して材料溶液膜を形成した後、乾燥器を用い樹脂を硬化させて、厚さ１０μｍの下部クラッド層を形成した。

この下部クラッドの上に、コア層を回転数６８０ｒｐｍ×３０秒でスピン塗布して材料溶液膜を形成した後、乾燥器を用い樹脂を硬化させて、厚さ１５μｍのコア層を形成した。

図１６にこの条件で作製した下部クラッド層及びコア層の膜厚を示す。横軸は、水晶基板のＲ方向を示しており、０は水晶基板の片側の端を表す。測定は触針式膜厚計ＤＥＫＴＡＫｓｔ３（アルバック製）によった。

図１６から、実施例４の下部クラッド層及びコア層の膜厚は、１００００μｍ〜１５０００μｍ付近（中央部）では１０μｍ及び１５μｍであることがわかる。また５０００ｎｍ以下、及び１７０００ｎｍ以上の両端部分で５〜１５μｍ程中央部分に比して異なっていることがわかる。

（実施例５）
使用した基板、導波路層の材料、硬化条件は実施例１と同一で、スピンの回転数を変え膜厚のみを変えた。

水晶基板の上面全体に下部クラッドを回転数１８００ｒｐｍ×３０秒でスピン塗布して材料溶液膜を形成した後、乾燥器を用い樹脂を硬化させて、厚さ５μｍの下部クラッド層を形成した。

この下部クラッドの上に、コアを回転数５００ｒｐｍ×３０秒でスピン塗布して材料溶液膜を形成した後、乾燥器を用い樹脂を硬化させて、厚さ２０μｍのコア層を形成した。

図１７にこの条件で作製した下部クラッド層及びコア層の膜厚を示す。横軸は、水晶基板のＲ方向を示しており、０は水晶基板の片側の端を表す。測定は触針式膜厚計ＤＥＫＴＡＫｓｔ３（アルバック製）によった。

図１７から、実施例５の下部クラッド層及びコア層の膜厚は、１００００μｍ〜１５０００μｍ付近（中央部）では５μｍ及び１５μｍであることがわかる。また６０００ｎｍ以下、及び１９０００ｎｍ以上の両端部分で１０〜１５μｍ程中央部分に比して異なっていることがわかる。

（実施例６）
水晶基板として厚み０．３３３ｍｍ、直径２５．４ｍｍの水晶基板にチタニウム、金の薄膜を所定の形状にパターニングされた電極付き水晶基板（ＭＡＸＴＥＫ製ＡＴカット）を用意した。

電極付き水晶基板の上面全体に下部クラッドとしてフッ素含有ポリイミド樹脂（ＯＰＩ−Ｎ３３０５：日立化成工業株式会社製商品名）を、図１８に示した様な電極付き水晶基板が収納できる直径２５．５ｍｍのザグリ穴（ザグリの深さは０．３５０ｍｍ）１１１のある直径１２５ｍｍのスピン治具１１０に図１９に示すように水晶基板１０４をセットし、図２０に示すようにスピン塗布機１０５の基板チャック１０５ａがスピン治具１１０の中心になる様にセットし、回転数９００ｒｐｍ×３０秒でスピン塗布して材料溶液膜を形成した。その後、乾燥器を用い１００℃で３０分間加熱することにより溶媒をある程度蒸発させたのち、スピン治具から下部クラッドが塗布された電極付き水晶基板１０４を取り出し、次いで２００℃で３０分間加熱することにより溶媒をさらに蒸発させ、続けて３７０℃で６０分加熱することにより樹脂を硬化させて、厚さ１０μｍの下部クラッド層を形成した。

この下部クラッドの上に、コア層としてフッ素含有ポリイミド樹脂（ＯＰＩ−Ｎ３４０５：日立化成工業株式会社製商品名）を図１０に示した様な電極付き水晶基板１０４が収納できるざぐり穴１１１のあるスピン治具１１０に図１９に示すように電極付き水晶基板１０４をセットし、図２０に示すようにスピン塗布機１０５の基板チャック１０５ａが治具の中心になる様にセットし、回転数６８０ｒｐｍ×３０秒でスピン塗布して材料溶液膜を形成した。その後、乾燥器を用い１００℃で３０分間加熱することにより溶媒をある程度蒸発させたのち、スピン治具１１０から下部クラッドが塗布された電極付き水晶基板１０４を取り出し、次いで２００℃で３０分間加熱することにより溶媒をさらに蒸発させ、続けて３７０℃で６０分加熱することにより樹脂を硬化させて、厚さ１５μｍのコア層を形成した。

図２１にこの条件で作製した下部クラッド層及びコア層の膜厚を示す。横軸は、水晶基板のＲ方向を示しており、０は水晶基板の片側の端を表す。測定は触針式膜厚計ＤＥＫＴＡＫｓｔ３（アルバック製）によった。

図２１から、実施例５の下部クラッド層及びコア層の膜厚は、両端部分であっても中央部分であっても１０μｍ及び１０μｍとほぼ同様であることがわかる。

（実施例７）
使用した基板、導波路層の材料、スピン治具の使用、硬化条件は実施例６と同一で、スピンの回転数を変え膜厚を変えた。

水晶基板１０１の上面全体に下部クラッドを回転数１８００ｒｐｍ×３０秒でスピン塗布して材料溶液膜を形成した後、乾燥器を用い樹脂を硬化させて、厚さ５μｍの下部クラッド層を形成した。

この下部クラッド層の上に、コアを回転数１０６０ｒｐｍ×３０秒でスピン塗布して材料溶液膜を形成した後、乾燥器を用い樹脂を硬化させて、コア層となる厚さ１０μｍのコア層を形成した。

（実施例８）
使用した基板、導波路層の材料、スピン治具の使用、硬化条件は実施例６と同一で、スピンの回転数を変え膜厚のみを変えた。

水晶基板１０１の上面全体に下部クラッドを回転数６８０ｒｐｍ×３０秒でスピン塗布して材料溶液膜を形成した後、乾燥器を用い樹脂を硬化させて、厚さ１５μｍの下部クラッド層を形成した。

この下部クラッド層の上に、コアを回転数１０６０ｒｐｍ×３０秒でスピン塗布して材料溶液膜を形成した後、乾燥器を用い樹脂を硬化させて、厚さ１０μｍのコア層を形成した。

（実施例９）
使用した基板、導波路層の材料、スピン治具の使用、硬化条件は実施例６と同一で、スピンの回転数を変え膜厚のみを変えた。

水晶基板１０１の上面全体に下部クラッドを回転数１８００ｒｐｍ×３０秒でスピン塗布して材料溶液膜を形成した後、乾燥器を用い樹脂を硬化させて、厚さ５μｍの下部クラッド層を形成した。

この下部クラッド層の上に、コアを回転数５００ｒｐｍ×３０秒でスピン塗布して材料溶液膜を形成した後、乾燥器を用い樹脂を硬化させて、厚さ２０μｍのコア層を形成した。

＜センシング層の形成＞
（実施例１０）
実施例１〜９のようにして水晶振動子上に形成された光導波路基板の上に、以下のようにして、センシング層を形成した。塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）分散ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：重合度５００、関東化学３２２８３−０２）薄膜をディップコートすることで作製した。ＣｏＣｌ_２分散ＰＶＡの濃度は、純水に対してそれぞれ３ｇ／ｌとし、ＣｏＣｌ_２とＰＶＡの割合は１：１とした。

（実施例１１）
実施例１〜９のようにして水晶振動子上に形成された光導波路基板の上に、ＰＶＡの濃度を４ｇ／ｌとしたこと以外、実施例１０と同様にして、塩化コバルト分散ＰＶＡ薄膜をセンシング層として成膜した。

（実施例１２）
実施例１〜９のようにして水晶振動子上に形成された光導波路基板の上に、以下のようにして、センシング層を形成した。ライチャート色素（シグマ・アルドリッチ社製 ２７２４４２）分散ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：重合度５００、関東化学３２２８３−０２）薄膜をディップコートすることで作製した。ライチャート色素分散ＰＶＡの濃度は、純水に対してそれぞれ４ｇ／ｌとし、ライチャート色素とＰＶＡの割合は１：１とした。

＜センシング層の膜厚測定＞
（実施例１３）
実施例１０〜１２のようにして形成したセンシング層の膜厚を以下のようにしてＱＣＭの周波数の変化量の測定値から評価した。評価に当たっては、式（１）のSauerbrey方程式を用いた。

実施例１０のセンシング層膜厚は、センシング層形成前のＱＣＭ周波数が、４７７１７６９Ｈｚ、センシング層形成後のＱＣＭ周波数が、４７７１４１３Ｈｚであったことから、６３ｎｍと計算された。

実施例１１のセンシング層膜厚は、センシング層形成前のＱＣＭ周波数が、４７７１７６９Ｈｚ、センシング層形成後のＱＣＭ周波数が、４７７１１５９Ｈｚであったことから、１０８ｎｍと計算された。

実施例１２のセンシング層膜厚は、センシング層形成前のＱＣＭ周波数が、４７７１７６９Ｈｚ、センシング層形成後のＱＣＭ周波数が、４７７０９５７Ｈｚであったことから、１４３ｎｍと計算された。

このように、本発明のように、センサ基板を単純な構造として、センシング層の成膜をすることで、センシング層の膜厚を正確に同定できることが示された。

＜センサ測定＞
測定試料は、実施例１〜９で作製したＱＣＭ上にセンシング層を実施例１０〜１２のようにして作製した。測定試料のＱＣＭは光導波路測定器の図５に示したような基材３１を用いて、入射光、出射光用の２つのプリズム８、９を用いて挟み込んだ。プリズム間の距離、すなわち導波路長は約１ｃｍとした。図６に示したように、光源にはＨｅ−Ｎｅレーザ（λ＝６３３ｎｍ）４１を使用した。

レーザ光は偏光板でＴＭモードにし、チョッパー（約７３７Ｈｚ）に通して入射光用プリズムに斜め入射した。入射角度は３０度とした。入射した光はＱＣＭ上の光導波層１２内のコア部５を全反射しながら伝搬していき、もう一つの出射光用プリズム９により出射される。このときの出射光強度をＰＤ４２により検出し、ロックインアンプ（ＮＦ ５６１０Ｂ）のＧＰＩＢ出力をマルチメータ（アドバンテストＲ６５５１／ＥＭＣ）４３で読み取った。ＱＣＭ発振器（水晶振動子）１１にはＭａｘｔｅｋ社製のＲＱＣＭを使用した。電気的に絶縁した基材とＱＣＭの間にアルミ箔の電極２、３を設け、そこからワニ口クリップと銅線によりＲＱＣＭのホルダ３１の電極部に接続し測定を行った。

ガスはＮ_２ガスを使用し、フロートメータ４７で流量調節を行った。（実験時の流量は約１５８．５ｍｌ／ｍｉｎ）シリカゲル容器４９に通した乾燥Ｎ_２ガスまたは測定対象の溶液（純水など）容器５０にバブルしたＮ_２ガスをバルブ４９及び５１によって切り替えながら直接、光導波層１２上のセンシング層７に吹きつけ、その際の出射光強度ＬＩと発振周波数シフトＦＳを同時に測定した。

図２２には実施例１〜９のセンサ基板の各膜厚、製造方法などをまとめて示す。実施例１はコア部の厚さが１０μｍ、クラッド部の厚さが５μｍ、コア部及びクラッド部のスピンコート法が図１４に示したスピン塗布機１０５を用いて行われ、さらにセンシング層を実施例１０、１１及び１２で区別したように形成し、それぞれ膜厚６３ｎｍ、１０８ｎｍ及び１４３ｎｍとしたことを表す。また、実施例６はコア部の厚さが１５μｍ、クラッド部の厚さが１０μｍ、コア部及びクラッド部のスピンコート法が図２０に示したザクリのあるスピン冶具１１０を用いて行われ、さらにセンシング層を実施例１０、１１及び１２で区別したように形成し、それぞれ膜厚６３ｎｍ、１０８ｎｍ及び１４３ｎｍとしたことを表す。

図２３には、実施例５又は９で、センシング層７の膜厚を６３ｎｍとしたときの湿度検出特性を示す。つまり、コア部の膜厚を２０μｍ、クラッド部の膜厚を５μｍとし、センシング層は塩化コバルトＣｏＣｌ_２分散ポリビニルアルコールＰＶＡ薄膜溶液の濃度を共に３ｇ／ｌとして１：１とし、ディップコート法により形成したときの特性である。横軸には時間を、左縦軸には発振周波数の変化ＦＳを、右縦軸には光強度ＬＩを示す。図６に示した物質吸着検知システム４０にあってバルブ４８及び５１を切り替えて、湿度１５％の乾燥Ｎ_２ガスと、湿度７０％のウェットＮ_２ガスを、交互に噴出口５２ａから複合センサ３０のセンシング層７に吹き付けた。ウェットＮ_２ガスがセンシング層７に吹き付けられたときには、水分の吸着により発振周波数シフトＦＳが減少するが、出射光強度ＬＩは上昇する。これはセンシング層７中の塩化コバルトＣｏＣｌ_２の光吸収が減少するためである。乾燥Ｎ_２ガスがセンシング層７に導入されると、初期状態に戻る。つまり、塩化コバルトＣｏＣｌ_２分散ポリビニルアルコールＰＶＡ薄膜を用いたセンシング層７の吸湿により光吸収特性の変化を測定できた。

これらの出射光特性ＬＩ及び周波数特性ＦＳは、被検知物質の吸着量や種類に応じて固有の値を示すため、予めいくつかの検知対象物質について観測しておいた吸着質量と光透過特性の変化の関係とを比較することにより、被検知物質の検出と識別を行うことができる。具体的には、予めいくつかの検知対象物質について観測しておいた吸着質量と光透過特性のデータをテーブルメモリに記憶しておき、測定した各特性についての変化の関係をテーブルメモリを参照して既知のデータ及び対象物質名と比較することで被検知物質の検出と識別を行うことができる。

ただし、この場合、乾燥からウェット、ウェットから乾燥への切り替え時に光強度ＬＩが大きく変わってから戻るようなオーバーシュート１２１が見られた。

図２４には、実施例５又は９で、センシング層７の膜厚を１０８ｎｍとしたときの湿度検出特性を示す。つまり、コア部の膜厚を２０μｍ、クラッド部の膜厚を５μｍとし、センシング層は塩化コバルトＣｏＣｌ_２分散ポリビニルアルコールＰＶＡ薄膜溶液の濃度を共に４ｇ／ｌとして１：１とし、ディップコート法により形成したときの特性である。横軸には時間を、左縦軸には発振周波数の変化ＦＳを、右縦軸には光強度ＬＩを示す。図６に示した物質吸着検知システム４０にあってバルブ４８及び５１を切り替えて、湿度１５％の乾燥Ｎ_２ガスと、湿度７０％のウェットＮ_２ガスを、交互に噴出口５２ａから複合センサ３０のセンシング層７に吹き付けた。ウェットＮ_２ガスがセンシング層７に吹き付けられたときには、水分の吸着により発振周波数シフトＦＳが減少するが、出射光強度ＬＩは上昇する。これはセンシング層７中の塩化コバルトＣｏＣｌ_２の光吸収が減少するためである。乾燥Ｎ_２ガスがセンシング層７に導入されると、初期状態に戻る。つまり、塩化コバルトＣｏＣｌ_２分散ポリビニルアルコールＰＶＡ薄膜を用いたセンシング層７の吸湿により光吸収特性の変化を測定できた。

この場合、乾燥からウェット、ウェットから乾燥への切り替え時の特性（１２２）には光強度ＬＩが大きく変わってから戻るようなオーバーシュートは見られなかった。

次に、図２５〜図２７を用いて例えば実施例３又は実施例８で、ライチャート色素分散ＰＶＡをディップコートしたセンシング層（膜厚１４３ｎｍ）を用いたときの湿度検出特性を示す。つまり、コア部の膜厚を１０μｍ、クラッド部の膜厚を１５μｍとし、センシング層はライチャート色素分散ポリビニルアルコールＰＶＡ薄膜溶液の濃度を共に４ｇ／ｌとして１：１とし、ディップコート法により形成したときの特性である。特に、図２５はアルコールのバブルガスとした。また、図２６はアセトンのバブルガスとした。物質のアルコールガス又はアセトンガスがセンシング層に吹き付けられたときには、水分の吸着により発振周波数シフトＦＳが減少するが、出射光強度ＬＩは上昇する。これはセンシング層中のライチャート色素の光吸収が減少するためである。乾燥Ｎ_２ガスがセンシング層に導入されると、初期状態に戻る。つまり、ライチャート色素分散ポリビニルアルコールＰＶＡ薄膜を用いたセンシング層の吸湿により光吸収特性の変化を測定できた。

（比較例１）
図２３〜図２７に示した湿度特性の測定に供した測定試料の実施例１０〜１２のセンシング層を形成する代わりに、ＰＶＡのみの薄膜を成膜して同様に実験を行った。図２８がその湿度吸収特性図である。発振周波数はウェットガスが導入された期間に減少し、乾燥ガスが導入されて初期状態に回復したが、出射光強度ＬＩは満足な特性にはならなかった。

＜センサ構造の比較＞
図５を用いて説明した第４の実施態様における、本発明のセンサ構造の具体的実施例についての説明しておく。図２９に基材３１の平面方向から見た図を示すように、基材３１には水晶振動子１１の水晶電極２の領域にあたる基材部分に開口部３１ａを開けた構造としている。

このような基材３１と入射用・出射用のプリズム８及び９とでセンサ基板を挟んで、ＱＣＭの周波数を測定した。結果を図３０に示した。図中「新しい光導波路ホルダー」と記載した。

（比較例２）
基材部分に穴を設けずにフラットな基材全面とプリズムとでセンサ基板を挟んで、同様にしてＱＣＭの周波数を測定した。結果を図３０に示した。図中「前の光導波路ホルダー」と記載した。

（比較例３）
ＲＱＣＭの装置に付属している標準のＱＣＭホルダーを用いて、同様にしてＱＣＭの周波数を測定した。結果を図３０に示した。図中「ＲＱＣＭホルダー」と記載した。

図３０のように、ＱＣＭの背面が空間になるようにホルダに穴を開けて測定したところ、ＱＣＭの周波数測定値が、本来の測定値である、比較例３の結果に近い値となった。１０００Ｈｚくらいのずれが残存しているが、比較例２の穴を開けない場合の７０００Ｈｚ程度のシフトに比べて小さくなった。また、基材３１に開口部３１ａを設けた具体例では、比較例２に比べて、測定データの安定性が向上した。

このように、光導波路をＱＣＭ上に形成して質量変化と光強度変化の同時測定を信頼性高く実施するために、第４の実施態様が有効であることがわかった。

＜ガス導入セルを用いた複合センサの実施例＞
次に、実施態様５及び６に示したガス導入セル６１及び７１を用いた複合センサ６０及び７０のいくつかの実施例について説明する。

（実施例１４）
まず水晶基板として厚み０．３３３ｍｍ、直径２５．４ｍｍの水晶基板１０１の両面にチタニウム、金の薄膜を所定の形状にパターニングされた電極１０２，１０３付き水晶基板（ＭＡＸＴＥＫ製ＡＴカット）１０４を用意した。

次に、図１４に示したスピン塗布機１０５を用いて光導波路のクラッド部を形成する。電極付き水晶基板１０４の上面全体に下部クラッド層としてフッ素含有ポリイミド樹脂（ＯＰＩ−Ｎ３３０５：日立化成工業株式会社製商品名）を図１５に示した様にスピン塗布機１０５の基板チャック１０５ａが基板の中心になる様に水晶基板１０１をセットし、回転数１８００ｒｐｍ×３０秒でスピン塗布して材料溶液膜を形成した。その後、乾燥器を用い１００℃で３０分間、次いで２００℃で３０分間加熱することにより溶媒を蒸発させ、続けて３７０℃で６０分加熱することにより樹脂を硬化させて、電極付き水晶基板中央部で厚さ５μｍになるように下部クラッド層を形成した。

この下部クラッドの上に、コア層としてフッ素含有ポリイミド樹脂（ＯＰＩ−Ｎ３４０５：日立化成工業株式会社製商品名）を図１５に示した様にスピン塗布機１０５の基板チャック１０５ａが基板の中心になる様に下部クラッドを形成した水晶基板１０１をセットし、回転数１０６０ｒｐｍ×３０秒でスピン塗布して材料溶液膜を形成した。その後、乾燥器を用い１００℃で３０分間、次いで２００℃で３０分間加熱することにより溶媒を蒸発させ、続けて３７０℃で６０分加熱することにより樹脂を硬化させて、電極付き水晶基板中央部で厚さ１０μｍになるようにコア層を形成した。

このようにして水晶振動子上に形成された光導波路基板の上に、以下のようにして、センシング層を形成した。塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）分散ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：重合度５００、関東化学３２２８３−０２）薄膜をディップコートすることで作製した。ＣｏＣｌ_２分散ＰＶＡの濃度は、純水に対してＰＶＡを５ｇ／ｌ、ＣｏＣｌ_２を２０ｇ／ｌとした。ＰＶＡとＣｏＣｌ_２の割合は１：４となる。膜厚１４３．６ｎｍのセンシング層を得た。

前記センサ基板のセンシング層上に入射光、出射光用の２つのプリズム８、９を配し、さらにその間にガス導入セル６１を置いて複合センサ６０の具体例（実施例１４）を作製した。

この実施例１４の複合センサ６０を図１１に示した物質吸着検知システム８０にセットして被検知物質の物質吸着検知を行う。レーザ光の複合センサ６０への入射角度（レーザ入射角度）は２８．３３度であり、偏光成分はＴＭである。また、入射するレーザ光の強度は、後述の実施例１５の場合に比較して、遮光板（３８．１％）を用いて小さくしている。したがって、出射光強度も実施例１５の測定に比較して小さくなる。

図３１は実施例１４の湿度検出特性である。横軸には時間を、左縦軸には発振周波数の変化ＦＳを、右縦軸にはフォトディテクタＰＤの出力である光強度ＬＩを示す。図３２〜図３５は時間軸を引き伸ばした拡大図を示す。

初期状態の後、バルブ４８及び５１を切り替えて、乾燥Ｎ_２ガスと、ウェットＮ_２ガスを、交互にガス導入セル６１から複合センサ６０のセンシング層７に導入した。まず、図３２に示すように、０分から３０分までは、ウェットガス１分、乾燥ガス２分で繰り返した。ガスの流量はウェットガスが約７０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥ガスが約８７ｍｌ／ｍｉｎであった。初期状態では、発振周波数シフトＦＳは０Ｈｚであり、出射光強度ＬＩは0.1Ｖであった。次のウェット区間で発振周波数シフトＦＳは大きくシフトし−１０００Ｈｚとなった。また、光強度ＬＩも大きく変化して０．３Ｖとなった。

次に、図３３に示すように、４０分から６５分までは、ウェットガス２分、乾燥ガス３分で繰り返した。ガスの流量はウェットガスが約６５ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥ガスが約８５ｍｌ／ｍｉｎであった。この時間帯でも発振周波数シフトＦＳと出射光強度ＬＩは交互に減少と回復を繰り返した。

次に、図３４に示すように、８０分から１０５分までは、ウェットガス２分、乾燥ガス３分で繰り返した。ガスの流量はウェットガスが約１２０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥ガスが約１５０ｍｌ／ｍｉｎであった。ガス流量を大幅に変えたが、この時間帯でも発振周波数シフトＦＳと出射光強度ＬＩは交互に減少と回復を繰り返した。

次に、図３５に示すように、１１０分から１５０分までは、ウェットガス１０分、乾燥ガス１０分で繰り返した。ガスの流量はウェットガスが約１２０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥ガスが約１４０ｍｌ／ｍｉｎであった。ガス導入時間を大幅に変えたが、この時間帯でも発振周波数シフトＦＳと出射光強度ＬＩは交互に減少と回復を繰り返した。

このように実施例１４を用いた物質吸着検知システムでは、ベースの変化はあるが比較的安定した湿度検出特性が得られた。

（実施例１５）
光導波層１２についての使用した基板、導波路層の材料、硬化条件、クラッド部及びコア部の膜厚は実施例１４と同一とした。また、センシング層７の膜厚もＰＶＡとＣｏＣｌ_２の割合を１：４とし、膜厚１４３．６ｎｍとした。ただし、入射するレーザ光の強度は、前述の実施例１４の場合に比較して、遮光板を用いず小さくしてはいない。したがって、出射光強度も実施例１４の測定に比較して大きくなる。

この実施例１５の複合センサ６０を図１１に示した物質吸着検知システム８０にセットして被検知物質の物質吸着検知を行う。レーザ光の複合センサ６０への入射角度（レーザ入射角度）は２８．３３度であり、偏光成分はＴＭである。

図３６は実施例１５の湿度検出特性である。横軸には時間を、左縦軸には発振周波数の変化ＦＳを、右縦軸にはフォトディテクタＰＤの出力である光強度ＬＩを示す。

初期状態の後、バルブ４８及び５１を切り替えて、乾燥Ｎ_２ガスと、ウェットＮ_２ガスを、交互にガス導入セル６１から複合センサ６０のセンシング層７に導入した。ウェットガス５分、乾燥ガス５分で繰り返した。ガスの流量はウェットガスが約９０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥ガスが約１１０ｍｌ／ｍｉｎであった。初期状態から次のウェット区間で発振周波数シフトＦＳは大きくシフトし、また、光強度ＬＩも大きく変化して上昇した。そして、乾燥とウェットを繰り返しても、発振周波数シフトＦＳと出射光強度ＬＩは交互に減少と回復を繰り返した。

（実施例１６）
光導波層１２についての使用した基板、導波路層の材料、硬化条件、クラッド部及びコア部の膜厚は実施例１５と同一とした。また、センシング層７の膜厚もＰＶＡとＣｏＣｌ_２の割合を１：４とし、膜厚１４３．６ｎｍとした。また、入射するレーザ光の強度も、前述の実施例１５の場合と同様に、遮光板を用いず小さくしてはいない。ただし、この実施例１６は、実施例１５に比較して入射レーザ光の偏光成分をＴＥ成分としている。

この実施例１６の複合センサ６０を図１１に示した物質吸着検知システム８０にセットして被検知物質の物質吸着検知を行う。レーザ光の複合センサ６０への入射角度（レーザ入射角度）は２８．３３度であり、偏光成分は前述のようにＴＥである。

図３７は実施例１６の湿度検出特性である。横軸には時間を、左縦軸には発振周波数の変化ＦＳを、右縦軸にはフォトディテクタＰＤの出力である光強度ＬＩを示す。

初期状態の後、バルブ４８及び５１を切り替えて、乾燥Ｎ_２ガスと、ウェットＮ_２ガスを、交互にガス導入セル６１から複合センサ６０のセンシング層７に導入した。ウェットガスを１０分、乾燥ガスを１０分導入した。途中からウェットガスを５分、乾燥ガスを５分の導入とした。つまり、ガスの導入時間を短くしていった。ガスの流量はウェットガスが約１０５ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥ガスが約１２５ｍｌ／ｍｉｎであった。初期状態から次のウェット区間で発振周波数シフトＦＳは大きくシフトし、また、光強度ＬＩも大きく変化して上昇した。そして、乾燥とウェットを繰り返しても、発振周波数シフトＦＳと出射光強度ＬＩは交互に減少と回復を繰り返した。

（実施例１７）
光導波層１２についての使用した基板、導波路層の材料、硬化条件、クラッド部及びコア部の膜厚は実施例１５と同一とした。また、センシング層７の膜厚もＰＶＡとＣｏＣｌ_２の割合を１：４とし、膜厚１４３．６ｎｍとした。また、入射するレーザ光の強度も、前述の実施例１６の場合と同様に、遮光板を用いず小さくしてはいない。また、この実施例１７も、実施例１６と同様に入射レーザ光の偏光成分をＴＥ成分としている。この実施例１７が実施例１６と異なるのはガスの導入時間をはじめは５分で切り替え、後にウェットガスの導入時間を１３分と長くしたことである。

この実施例１７の複合センサ６０を図１１に示した物質吸着検知システム８０にセットして被検知物質の物質吸着検知を行う。レーザ光の複合センサ６０への入射角度（レーザ入射角度）は２８．３３度であり、偏光成分は前述のようにＴＥである。

図３８は実施例１７の湿度検出特性である。横軸には時間を、左縦軸には発振周波数の変化ＦＳを、右縦軸にはフォトディテクタＰＤの出力である光強度ＬＩを示す。

初期状態の後、バルブ４８及び５１を切り替えて、乾燥Ｎ_２ガスと、ウェットＮ_２ガスを、交互にガス導入セル６１から複合センサ６０のセンシング層７に導入した。ウェットガスを５分、乾燥ガスを５分導入した。途中からウェットガスを１３分、乾燥ガスを５分の導入とした。ガスの流量はウェットガスが約１０５ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥ガスが約１２５ｍｌ／ｍｉｎであった。初期状態から次のウェット区間で発振周波数シフトＦＳは大きくシフトし、また、光強度ＬＩも大きく変化して上昇した。そして、乾燥とウェットを繰り返しても、発振周波数シフトＦＳと出射光強度ＬＩは交互に減少と回復を繰り返した。

（実施例１８）
光導波層１２についての使用した基板、導波路層の材料、硬化条件、クラッド部及びコア部の膜厚は実施例１４と同一とした。センシング層７の膜厚はＣｏＣｌ_２分散ＰＶＡの濃度を、純水に対してＰＶＡを１０ｇ／ｌ、ＣｏＣｌ_２を３０ｇ／ｌとし、よってＰＶＡとＣｏＣｌ_２の割合を１：３として、膜厚２１６．４ｎｍを得た。

この実施例１８の複合センサ６０を図１１に示した物質吸着検知システム８０にセットして被検知物質の物質吸着検知を行う。レーザ光の複合センサ６０への入射角度（レーザ入射角度）は２８．３３度であり、偏光成分はＴＭである。

図３９は実施例１８の湿度検出特性である。横軸には時間を、左縦軸には発振周波数の変化ＦＳを、右縦軸にはフォトディテクタＰＤの出力である光強度ＬＩを示す。図４０及び図４１は時間軸を引き伸ばした拡大図を示す。

初期状態の後、バルブ４８及び５１を切り替えて、乾燥Ｎ_２ガスと、ウェットＮ_２ガスを、交互にガス導入セル６１から複合センサ６０のセンシング層７に導入した。まず、図４０に示す初期状態の１０分から３５分までは、ウェットガス２分、乾燥ガス３分で繰り返した。ガスの流量はウェットガスが約１３０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥ガスが約１５０ｍｌ／ｍｉｎであった。初期状態では、発振周波数シフトＦＳは０Ｈｚであり、出射光強度ＬＩは0.２５Ｖであった。次のウェット区間で発振周波数シフトＦＳは大きくシフトし−１０００Ｈｚとなった。また、光強度ＬＩも大きく変化して０．６Ｖとなった。

次に、図４１に示すように、３０分から７０分までは、ウェットガスを５分、乾燥ガスを１０分導入しながら繰り返したのち、ウェットガスを１０分、乾燥ガスを１０分の導入に変えた。ガスの流量はウェットガスが約１２０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥ガスが約１４０ｍｌ／ｍｉｎであった。この時間帯でも発振周波数シフトＦＳと出射光強度ＬＩは交互に減少と回復を繰り返した。

実施例１８を用いた物質吸着検知システムでも、ベースの変化はあるが比較的安定した湿度検出特性が得られた。

（実施例１９）
光導波層１２についての使用した基板、導波路層の材料、硬化条件、クラッド部及びコア部の膜厚は実施例１４と同一とした。センシング層７の膜厚はＣｏＣｌ_２分散ＰＶＡの濃度を、純水に対してＰＶＡを１０ｇ／ｌ、ＣｏＣｌ_２を３０ｇ／ｌとし、よってＰＶＡとＣｏＣｌ_２の割合を１：３として、膜厚２１６．４ｎｍを得た。この実施例１９が実施例１９と異なるのは、レーザ光の入射角と、偏光成分がＴＥとなったことである。

この実施例１９の複合センサ６０を図１１に示した物質吸着検知システム８０にセットして被検知物質の物質吸着検知を行う。レーザ光の複合センサ６０への入射角度（レーザ入射角度）は２８．５度であり、偏光成分はＴＥである。

図４２は実施例１９の湿度検出特性である。横軸には時間を、左縦軸には発振周波数の変化ＦＳを、右縦軸にはフォトディテクタＰＤの出力である光強度ＬＩを示す。図４３及び図４４は時間軸を引き伸ばした拡大図を示す。

初期状態の後、バルブ４８及び５１を切り替えて、乾燥Ｎ_２ガスと、ウェットＮ_２ガスを、交互にガス導入セル６１から複合センサ６０のセンシング層７に導入した。まず、図４３に示す初期状態の０分から２５分までは、ウェットガス２分、乾燥ガス３分で繰り返した。ガスの流量はウェットガスが約１２０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥ガスが約１４０ｍｌ／ｍｉｎであった。初期状態では、発振周波数シフトＦＳは０Ｈｚであり、出射光強度ＬＩは0.006Ｖであった。次のウェット区間で発振周波数シフトＦＳは大きくシフトし−１０００Ｈｚとなった。また、光強度ＬＩも大きく変化して０．００２Ｖとなった。

次に、図４４に示すように、２０分から４０分までは、ウェットガスを１０分、乾燥ガスを１０分導入しながら繰り返した。ガスの流量はウェットガスが約１２０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥ガスが約１４０ｍｌ／ｍｉｎであった。この時間帯でも発振周波数シフトＦＳと出射光強度ＬＩは交互に減少と回復を繰り返した。

実施例１９を用いた物質吸着検知システムでも、ベースの変化はあるが比較的安定した湿度検出特性が得られた。

（実施例２０）
次に、実施例２０として、実施態様５の複合センサ６０にてコア部５がセンシング層を兼ねる構成をあげる。つまり、図８に示した複合センサ６０にてセンシング層を兼ねるコア部５上に、ガス導入セル６１を密着した構成である。この実施例２０の複合センサを図１１に示した物質吸着検知システムにセットして物質吸着検知を行う。レーザ光の複合センサ６０への入射角度（レーザ入射角度）は２８．３３度であり、偏光成分はＴＥである。

図４５は実施例２０の湿度検出特性である。横軸には時間を、右縦軸には発振周波数の変化ＦＳを、左縦軸にはフォトディテクタＰＤの出力である光強度ＬＩを示す。

初期状態の後、バルブ４８及び５１を切り替えて、乾燥Ｎ_２ガスと、ウェットＮ_２ガスを、交互にガス導入セル６１から複合センサ６０のセンシング層７に導入した。発振周波数シフトＦＳと出射光強度ＬＩは交互に減少と回復を繰り返した。

このように複合センサはコア部がセンシング層を兼ねることができるが、図４５から分かるように発振周波数シフトＦＳと出射光強度ＬＩの特性はセンシング層をコア層とは別に設けた実施例１４〜実施例１９に比べるとやや減少、回復が安定性にかける。

（実施例２１）
この実施例２１も実施態様５の複合センサ６０にてコア部５がセンシング層７を兼ねる構成である。この実施例２１の複合センサを図１１に示した物質吸着検知システムにセットして物質吸着検知を行う。レーザ光の複合センサ６０への入射角度（レーザ入射角度）は２８．３３度であり、偏光成分はＴＭである。

図４６は実施例２１の湿度検出特性である。横軸には時間を、右縦軸には発振周波数の変化ＦＳを、左縦軸にはフォトディテクタＰＤの出力である光強度ＬＩを示す。

初期状態の後、バルブ４８及び５１を切り替えて、乾燥Ｎ_２ガスと、ウェットＮ_２ガスを、交互にガス導入セル６１から複合センサ６０のセンシング層７に導入した。発振周波数シフトＦＳと出射光強度ＬＩは交互に減少と回復を繰り返した。

このように実施例２１の複合センサもコア部がセンシング層を兼ねるが、図４６から分かるように発振周波数シフトＦＳと出射光強度ＬＩの特性はセンシング層をコア層とは別に設けた実施例１４〜実施例１９に比べるとやや減少、回復が安定性にかける。

実施例２１，２２に示したように、感度は必ずしも良好とはならないことがあるものの、本発明では、コア層をセンシング層の機能を兼ね備えて使用することもできるが、コア層、センシング層を個別に最適な設計とすることが、さらに、有効であることが確認された。

（比較例４）
次に、実施態様５又は６の実施例１４〜実施例２１に対する比較のために比較例４を挙げる。比較例４は、実施例１８の複合センサ６０においてガス導入セル６１を用いなかった例である。

つまり、光導波層１２についての使用した基板、導波路層の材料、硬化条件、クラッド部及びコア部の膜厚は実施例１８と同一とした。また、センシング層７の膜厚はＣｏＣｌ_２分散ＰＶＡの濃度を、純水に対してＰＶＡを１０ｇ／ｌ、ＣｏＣｌ_２を３０ｇ／ｌとし、よってＰＶＡとＣｏＣｌ_２の割合を１：３として、膜厚２１６．４ｎｍを得た。さらに、レーザ光の複合センサ６０への入射角度（レーザ入射角度）は２８．３３度であり、偏光成分はＴＭである。

図４７は比較例４の湿度検出特性である。横軸には時間を、左縦軸には発振周波数の変化ＦＳを、右縦軸にはフォトディテクタＰＤの出力である光強度ＬＩを示す。

初期状態の後、バルブ４８及び５１を切り替えて、乾燥Ｎ_２ガスと、ウェットＮ_２ガスを、交互にパイプ５２の噴出口から複合センサ６０のセンシング層７に導入した。図４７から明らかなように光強度ＬＩの減少と回復が不安定であることが分かる。これはガス導入セルを用いないとセンサ感度が落ちてしまうことを示すものである。

（比較例５）
なお、最後に比較例５として、本発明の主要な構成要素である主たる導波領域となる光導波路を構成しない例を比較のために説明しておく。特に、比較例５は導波路層を用いずに、従来の透過法を採用している。基板にほぼ垂直方向から光を入射し、透過光強度を測定した。

図４８は、時間経過に対する出射光強度の変化を示す図である。ウェットＮ２ガスを導入した区間では、初期状態よりも強度がやや高くなるが光導波路を用いた本発明の実施例などに見られるような著しい強度変化は見られない。ウェットガスの後乾燥ガスを導入すると、出射光強度は初期状態に回復する。

光導波路を構成するためには、光をエッジから入れるか、プリズムから入れる必要があるが、従来のようにプリズムなしに上から入れると、導波路を構成せずに透過光となり図４８に示すように感度が低くなる。以上のことから、本発明の主要構成部として導波路を用いた実施例などの方が透過法に比べて感度が高いことが明らかである。

本発明の活用例として、吸着物質検知用物質を選択することにより、気体中における酸化窒素などの酸化性ガス、アンモニアなどの塩基性ガスや有機溶媒ガス、液体中の生体物質などの検出および識別が考えられる。さらに、環境モニタや工程管理などにも利用できるものと考えられる。

本発明の第１実施態様におけるセンサ基板の構造を示す縦断面図である。 塩化コバルト分散ポリビニルアルコール薄膜の光吸収特性図である。 本発明の第２実施態様におけるセンサ基板の構造を示す縦断面図である。 本発明の第３実施態様におけるセンサ基板の構造を示す縦断面図である。 本発明の第４実施態様におけるセンサの構造を示す斜視図である。 物質吸着検知システムを示す概略図である。 物質吸着検知システムによって得られた湿度検出特性図である。 実施態様５の複合センサの概略構成図である。 ガス導入セルの外観図である。 ２重管構成のガス導入セルの外観図である。 実施態様５の複合センサを有する物質吸着システムの概略図である。 ガス導入セルを備えた複合センサを有する物質吸着検知システムによって得られた湿度検出特性図である。 実施例１の平面図および断面図である。 スピンチャックの上面図と側面図である。 スピンチャックに水晶基板をセットした上面図と断面図である。 実施例４における下部クラッド層及びコア層の膜厚を示す図である。 実施例５における下部クラッド層及びコア層の膜厚を示す図である。 スピン治具の上面図とザグリ部の一部断面図である。 スピン治具に電極付き水晶基板をセットした上面図とその一部断面図である。 スピンチャックに電極付き水晶基板がセットされたスピン治具をセットした上面図と断面図である 実施例６における下部クラッド層及びコア層の膜厚を示す図である。 実施例１〜９のセンサ基板の各膜厚、製造方法などをまとめて示す図である。 実施例５又は９で、センシング層の膜厚を６３ｎｍとしたときの湿度検出特性を示す図である。 実施例５又は９で、センシング層７の膜厚を１０８ｎｍとしたときの湿度検出特性を示す図である。 実施例１２のセンシング層を用いた場合の測定結果（アルコールガス検出）を示す図である。 実施例１２のセンシング層を用いた場合の測定結果（アセトンガス検出）を示す図である。 実施例１２のセンシング層を用いた場合の測定結果（アルコールガス検出）を示す他の図である。 ＰＶＡのみを成膜してセンシング層とした場合の湿度吸収特性図である。 第４の実施態様における、本発明のセンサ構造の具体的実施例における基材の平面方向から見た図である。 各種ホルダーを用いた場合の周波数変化特性図である。 実施例１４の湿度検出特性図である。 実施例１４の拡大湿度検出特性図である。 実施例１４の拡大湿度検出特性図である。 実施例１４の拡大湿度検出特性図である。 実施例１４の拡大湿度検出特性図である。 実施例１５の湿度検出特性図である。 実施例１６の湿度検出特性図である。 実施例１７の湿度検出特性図である。 実施例１８の湿度検出特性図である。 実施例１８の拡大湿度検出特性図である。 実施例１８の拡大湿度検出特性図である。 実施例１９の湿度検出特性図である。 実施例１９の拡大湿度検出特性図である。 実施例１９の拡大湿度検出特性図である。 実施例２０の湿度検出特性図である。 実施例２１の湿度検出特性図である。 比較例４の検出特性図である。 比較例５の検出特性図である。

符号の説明

１ 水晶（基板）
２ 水晶発振用電極
３ 水晶発振用電極
４ クラッド（光導波路）
５ コア（光導波路）
６ 金属薄膜（表面プラズモン共鳴効果を与える）
７ 吸着物質検知薄膜（センシング層）
８ 光入射用プリズム
９ 光出射用プリズム
１７ 吸着物質検知薄膜（金属コロイド層）
３０ 複合センサ
３１ 基材
３２ 絶縁膜
４０ 物質吸着検知システム
６１ ガス導入セル

Claims (13)

1. 両面に電極が形成された圧電材料からなる基板の少なくとも片面にクラッド層、コア層、センシング層がこの順に積層されたセンサ基板であって、
   前記電極が振動子の電極として作用し、前記コア層が主たる導波領域となる光導波路を構成することを特徴とするセンサ基板。
2. 前記圧電材料が水晶であることを特徴とする請求項１に記載のセンサ基板。
3. 前記コア層が樹脂材料であることを特徴とする請求項１または２に記載のセンサ基板。
4. 前記センシング層が塩化コバルトを含有する樹脂材料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセンサ基板。
5. 前記コア層および／または前記クラッド層がフッ素含有樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセンサ基板。
6. 前記センシング層の樹脂材料の吸水率が前記コア層の樹脂材料の吸水率に比べて大きいことを特徴とする請求項４に記載のセンサ基板。
7. 前記コア層と前記センシング層との間に金属薄膜層が形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のセンサ基板。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のセンサ基板のセンシング層が形成されている側の面に、光導波路の光路が振動子の電極の対向部位を横切るように入射用プリズム、出射用プリズムが配置され、
   前記２個のプリズムと前記基材との押圧によって前記センサ基板が支持され、前記基材の表面が前記センサ基板の電極リード部との接点を除いて絶縁性の材料で被覆されていることを特徴とする光導波路と水晶振動子との複合センサ。
9. 前記センシング層が形成されている側の面とは逆側の面に、少なくとも前記電極の対向部位に開口もしくはざぐりが設けられた基材が配置されていることを特徴とする請求項８記載の複合センサ。
10. 前記センサ基板のセンシング層が形成されている側の面の前記入射用プリズムと前記出射用プリズムとの間に、
    被検知物質を含んだガスを前記センサ基板に導入するためのガス導入セルを前記センシング層に密着して設けてなることを特徴とする請求項８または９に記載の複合センサ。
11. 前記ガス導入セルは前記センシング層との密着部にシリコンゴムを用いることを特徴とする請求項１０に記載の複合センサ。
12. 前記ガス導入セルは前記ガスを排気するための排気口を有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の複合センサ。
13. 前記ガス導入セルは２重管構造であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の複合センサ。

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