CN103261875A - Spr传感器单元和spr传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及SPR传感器单元和SPR传感器，其中，SPR传感器具备SPR传感器单元。所述SPR传感器单元具备与样品相接触的光波导。光波导具备：下包层；芯层，其以至少一部分从所述下包层露出的方式设置在所述下包层上；金属层，其被覆从所述下包层露出的所述芯层；和覆盖层，其被覆所述金属层并与所述样品接触。覆盖层对水的润湿性比金属层对水的润湿性高。

Description

SPR传感器单元和SPR传感器
技术领域
本发明涉及SPR传感器单元和SPR传感器，详细而言，涉及具备光波导的SPR传感器单元和具备该SPR传感器单元的SPR传感器。
背景技术
以往，在化学分析、生物化学分析等领域中，使用具备光纤的SPR（表面等离子体共振：Surface Plasmon Resonance）传感器。
具备光纤的SPR传感器中，在光纤的前段部的外周面形成有金属薄膜，且分析样品被固定并向该光纤内导入光。而且，导入的光中的特定波长的光在金属薄膜中产生表面等离子体共振，其光强度衰减。
在这种SPR传感器中，产生表面等离子体共振的波长通常会根据固定在光纤上的分析样品的折射率等而不同。
因此，若在表面等离子体共振产生后测量光强度衰减的波长，则能够找出产生表面等离子体共振的波长，另外，若检测到该衰减的波长发生了变化，则能够确认产生表面等离子体共振的波长发生了变化，因此能够确认分析样品的折射率的变化。
其结果，这种SPR传感器可用于例如样品的浓度的测定、免疫反应的检测等各种化学分析、生物化学分析。
例如，样品为溶液时，样品（溶液）的折射率取决于溶液的浓度。因此，在使样品（溶液）接触金属薄膜的SPR传感器中，通过测量样品（溶液）的折射率，能够检测样品的浓度，进而确认到其折射率发生了变化，从而能够确认样品（溶液）的浓度发生了变化。
另外，在免疫反应的分析中，例如，在SPR传感器的光纤的金属薄膜上隔着电介质膜固定抗体、使抗体与受试物接触，并使表面等离子体共振产生。此时，若抗体与受试物发生免疫反应，则该样品的折射率发生变化，因此通过确认抗体与受试物接触前后样品的折射率发生了变化，能够判断抗体与受试物发生了免疫反应。
然而，在这种具备光纤的SPR传感器中，光纤的前段部为微细的圆筒形状，因此有金属薄膜的形成、分析样品的固定困难这样的不便。
为了解决这种不便，例如提出了一种SPR传感器单元，其具备透过光的芯体和覆盖该芯体的包层，在该包层的规定位置形成有到达芯体表面的贯通口，在该贯通口所对应的位置的芯体表面形成有金属薄膜（例如参照下述专利文献1。）。
根据该SPR传感器单元，在芯体表面形成用于产生表面等离子体共振的金属薄膜、以及向其表面固定分析样品是容易的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-19100号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在上述专利文献1记载的SPR传感器单元中，在临近包层的贯通口的芯体的上表面形成有金属薄膜，对于这种形态，检测分析样品的浓度、变化等的灵敏度有极限。
本发明的目的在于，提供检测灵敏度优异的SPR传感器单元和SPR传感器。
用于解决问题的方案
本发明的SPR传感器单元的特征在于，其具备与样品相接触的光波导，前述光波导具备：下包层；芯层，其以至少一部分从前述下包层露出的方式设置在前述下包层上；金属层，其被覆从前述下包层露出的前述芯层；和覆盖层，其被覆前述金属层并与前述样品接触，前述覆盖层对水的润湿性比前述金属层对水的润湿性高。
另外，在本发明的SPR传感器单元中，适宜的是，前述覆盖层由金属氧化物形成。
另外，在本发明的SPR传感器单元中，适宜的是，前述覆盖层对水的接触角为80°以下。
另外，在本发明的SPR传感器单元中，适宜的是，前述光波导还具备上包层，其在前述下包层上以将与前述覆盖层相接触的样品包围的方式形成。
另外，本发明的SPR传感器的特征在于，其具备上述SPR传感器单元。
发明的效果
根据本发明的SPR传感器单元和SPR传感器，能够实现检测灵敏度的提高。
附图说明
图1为表示本发明的SPR传感器单元的一个实施方式的立体图。
图2为图1所示的SPR传感器单元的剖面图。
图3为表示图1所示的SPR传感器单元的制造方法的工序图，其中，（a）表示在基材上形成芯层的工序、（b）表示以被覆芯层的方式在基材上形成下包层的工序、（c）表示从芯层和下包层剥离基材的工序、（d）表示在因基材被剥离而露出的芯层和下包层的表面形成保护层的工序、（e）表示在从上包层露出的保护层的表面以被覆芯层的方式形成金属薄膜的工序、（f）表示在金属薄膜上形成覆盖层的工序、（g）表示在保护层的表面形成上包层的工序。
图4为表示本发明的SPR传感器单元的其他实施方式的剖面图。
图5为表示图4所示的SPR传感器单元的制造方法的工序图，其中，（a）表示在基材上形成芯层的工序、（b）表示以被覆芯层的方式在基材上形成下包层的工序、（c）表示从芯层和下包层剥离基材的工序、（d）表示在因基材被剥离而露出的芯层和下包层的表面形成保护层的工序、（e）表示在保护层的表面形成上包层的工序、（f）表示在从上包层露出的保护层的表面以被覆芯层的方式形成金属颗粒层的工序、（g）表示在金属颗粒层上形成覆盖层的工序。
图6为表示本发明的SPR传感器的一个实施方式的侧剖面示意图。
具体实施方式
图1为表示本发明的SPR传感器单元的一个实施方式的立体图。图2为图1所示的SPR传感器单元的剖面图。
SPR传感器单元1如图1和图2所示那样，形成为俯视大致矩形的有底框形，并具备光波导2。在SPR传感器单元1中，会配置通过SPR传感器11（后述）来分析的样品。另外，在SPR传感器单元1中，可以根据需要设置支撑光波导2的支撑构件（未图示）。需要说明的是，在以下的SPR传感器单元1的说明中，提到方向时，以在SPR传感器单元1中配置样品时的状态作为上下的基准。即，在图1中，以纸面上侧为上侧、以纸面下侧为下侧。
光波导2在本实施方式中为SPR传感器单元1本身，其具备下包层3、芯层4、保护层5、上包层6和作为金属层的金属薄膜23。
下包层3形成为在上下方向具有规定的厚度的俯视大致矩形平板状。
芯层4形成为在与下包层3的宽度方向（与厚度方向正交的方向，以下相同）和厚度方向两者正交的方向上延伸的大致棱柱形状（详细而言，在宽度方向上扁平的剖面矩形状），埋设在下包层3的宽度方向大致中央部的上端部。需要说明的是，在以下的SPR传感器单元1的说明中，以芯层4延伸的方向作为光在光波导2内传播的传播方向。
另外，芯层4配置为其传播方向两面与下包层3的传播方向两面齐平、其上表面与下包层3的上表面齐平。即，芯层4的上表面从下包层3露出。
芯层4若以其上表面与下包层3的上表面齐平的方式埋设在下包层3中，则在形成金属薄膜23、金属颗粒层24（后述）时，可以仅在芯层4的上侧高效地配置金属材料（后述）、金属颗粒25（后述）。
另外，在芯层4的传播方向两端部光学连接有光源12（后述）和光测量器13（后述）。
保护层5会根据需要以完全覆盖下包层3和芯层4的上表面的方式形成为俯视与下包层3形状相同的薄层。
若形成有保护层5，则在例如样品为液状时，能够防止芯层4因样品而溶胀。
上包层6以其外周与下包层3的外周在俯视时大致相同的方式在保护层5上形成为俯视矩形的框形。
由此，光波导2形成为如下有底框形：以形成在下包层3和芯层4上的保护层5为底壁、以上包层6为侧壁。而且，由保护层5与上包层6包围的部分被划分成容纳样品的样品容纳部7。
金属薄膜23如图2所示，在样品容纳部7内，以隔着保护层5而均匀地被覆芯层4的上表面的方式形成。
其中，金属薄膜23只要以至少被覆从上包层6露出的芯层4的上表面的方式形成即可，虽未图示，但例如其宽度方向的长度可以与芯层4的宽度方向的长度相同，也可以与保护层5的宽度方向的长度相同。
并且，在这种光波导2中，在金属薄膜23上设置有与样品接触的覆盖层26。
覆盖层26以完全被覆金属薄膜23的上表面的方式形成为俯视时与金属薄膜23形状相同的薄层。
若形成有覆盖层26，则能够实现SPR传感器单元1的检测灵敏度的提高。
图3为表示图1所示的SPR传感器单元的制造方法的工序图。
接着，参照图3对该SPR传感器单元1的制造方法进行说明。
在该方法中，首先如图3的（a）所示那样，准备平板状的基材9，接着在该基材9上形成芯层4。
基材9由例如硅、玻璃等陶瓷材料，例如铜、铝、不锈钢、铁合金等金属材料，例如聚酰亚胺、玻璃-环氧、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等树脂材料等形成。优选由陶瓷材料形成。基材9的厚度例如为10～5000μm、优选为10～1500μm。
作为形成芯层4的材料，例如可列举出聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、硅树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、或者它们的氟化改性物、氘化改性物、以及芴改性物等树脂材料。这些树脂材料优选配混感光剂而作为感光性树脂使用。
为了形成芯层4，例如，制备上述树脂的清漆（树脂溶液），将该清漆以图案涂布在基材9的表面，然后干燥，并根据需要使其固化。另外，使用感光性树脂时，在基材9的整面涂布清漆并干燥后，隔着光掩模进行曝光，并根据需要在曝光后加热，然后通过显影形成图案，接着进行加热。
这样操作而形成的芯层4的厚度例如为5～100μm，宽度例如为5～100μm。另外，芯层4的折射率例如为1.44以上且1.65以下。
接着，在该方法中，如图3的（b）所示那样，以被覆芯层4的方式在基材9上以上述图案形成下包层3。
作为形成下包层3的材料，例如可列举出由与上述相同的树脂材料调整成折射率变得比芯层4低的树脂材料。
为了在基材9上形成下包层3，例如制备上述树脂的清漆（树脂溶液），通过例如铸造法、旋涂器等以被覆芯层4的方式将该清漆涂布在基材9上，然后进行干燥，并根据需要进行加热。其中，使用感光性树脂时，在清漆的涂布和干燥后，隔着光掩模进行曝光，并根据需要在曝光后加热，然后进行显影，接着进行加热。
这样操作而形成的下包层3的、从芯层4的表面起的厚度例如为5～200μm。另外，下包层3的折射率设定为比芯层4的折射率低，例如为1.42以上且低于1.55。
由此，在与基材9接触的下表面处齐平地形成下包层3和芯层4。
接着，在该方法中，如图3的（c）所示那样，从下包层3和芯层4剥离基材9，使下包层3和芯层4上下翻转。
于是，下包层3和芯层4的与基材9接触过的面作为上表面而露出。
接着，在该方法中，如图3的（d）所示那样，在下包层3和芯层4上形成保护层5。
作为形成保护层5的材料，例如可列举出二氧化硅、氧化铝等，可优选列举出由这些材料调整成折射率变得比芯层4低的材料。
作为形成保护层5的方法，例如可列举出溅射法、蒸镀法等方法，可优选列举出溅射法。
这样操作而形成的保护层5的厚度例如为1～100nm、优选为5～20nm。另外，保护层5的折射率设定为比芯层4的折射率低，例如为1.25以上且低于1.55。
另外，保护层5的表面还可以预先用硅烷偶联剂等公知的预处理剂进行处理。若预先利用上述预处理剂对保护层5的表面进行处理，则在形成金属薄膜23、金属颗粒层24（后述）时，能够使金属材料（后述）、金属颗粒25（后述）牢固地贴附于保护层5。
作为硅烷偶联剂，可列举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等含氨基的硅烷偶联剂。
作为预处理剂，用硅烷偶联剂进行处理时，例如，将硅烷偶联剂的醇溶液涂布于保护层5，然后进行加热处理。
接着，在该方法中，如图3的（e）所示那样，以隔着保护层5被覆芯层4的方式在保护层5上形成金属薄膜23。
作为形成金属薄膜23的金属材料，例如可列举出金、银、铂、铜、铝、以及它们的合金等。
这些金属材料可以单独使用或组合2种以上使用。
为了形成金属薄膜23，例如，根据需要首先形成金属薄膜23的图案的逆图案的抗蚀层，将形成金属薄膜23的部分的周围遮盖。然后，通过例如真空蒸镀法、离子镀法、溅射法等蒸镀法在芯层4（从根据需要形成的抗蚀层露出的芯层4）的上表面形成金属薄膜23。然后，形成有抗蚀层时，通过蚀刻、剥离等去除抗蚀层。
其中，金属薄膜23可以根据需要而层叠多层。
这样操作而形成的金属薄膜23的厚度（层叠多层时为其总厚度）例如为40～70nm、优选为50～60nm。
接着，在该方法中，如图3的（f）所示那样，以上述图案在金属薄膜23上形成覆盖层26。
作为形成覆盖层26的材料，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛等金属氧化物。
作为形成覆盖层26的方法，例如可列举出溅射法、蒸镀法等方法，可优选列举出溅射法。
这样操作而形成的覆盖层26的厚度例如为1～10nm、优选为1～5nm。
另外，覆盖层26以其对水的润湿性比金属薄膜23对水的润湿性高的方式来形成。其中，润湿性是利用基于JIS R3257的静滴法通过测定对水的接触角来评价的。
在该SPR传感器单元1中，样品与对水的润湿性比金属薄膜23对水的润湿性高的覆盖层26接触。因此，与使样品与金属薄膜23接触的情况相比，能够使样品适应被接触部（覆盖层26）、能够实现检测精度的提高。
更具体而言，在该光波导2中，覆盖层26对水的接触角比上述金属薄膜23的接触角（通常、95～100°）小，优选为80°以下，通常为20°以上。
覆盖层26对水的接触角若为上述上限以下，则能够使样品良好地适应被接触部（覆盖层26）、能够实现检测精度的提高。
接着，在该方法中，如图3的（g）所示那样，在保护层5上以上述图案形成上包层6。
作为形成上包层6的材料，例如可使用硅橡胶、与上述下包层3相同的树脂材料。
为了形成上包层6，例如，另行由上述材料形成俯视矩形框形的片，将该片作为上包层6，层叠在保护层5上。
另外，为了形成上包层6，例如也可以制备上述树脂的清漆（树脂溶液），将该清漆以上述图案涂布在保护层5的表面，然后使其干燥，并根据需要使其固化。另外，使用感光性树脂时，也可以在保护层5的整面涂布清漆，干燥后隔着光掩模进行曝光，并根据需要在曝光后加热，然后通过显影形成图案，接着进行加热。
这样操作而形成的上包层6的厚度例如为5～200μm、优选为25～100μm。另外，上包层6的折射率设定为比芯层4的折射率低，例如设定为与下包层3的折射率相同。需要说明的是，保护层5的折射率比芯层4的折射率低时，上包层6的折射率可以不必比芯层4的折射率低。
另外，在这样的上包层6中，对样品容纳部7的大小和形状没有特别限定，可根据样品的种类、用途而适当决定。谋求SPR传感器单元1的小型化时，优选将样品容纳部7形成得较小。
这样操作可以制造SPR传感器单元1。在该SPR传感器单元1中，在被上包层6包围的样品容纳部7中容纳（配置）样品，由此，在金属薄膜23上形成的覆盖层26与样品接触。
根据这种SPR传感器单元1，能够精度良好地检测样品的浓度、变化等。
另外，上包层6以将与金属薄膜23接触的样品包围的方式形成，从而能够容易地在金属薄膜23的表面配置样品，因此能够实现操作性的提高。
图4为表示本发明的SPR传感器单元的其他实施方式的剖面图，图5为表示图4所示的SPR传感器单元的制造方法的工序图。需要说明的是，对于与上述构件对应的构件，在以下各图中赋予相同的附图标记，并省略其详细说明。
在上述说明中，设置了金属薄膜23作为金属层，但例如可以设置金属颗粒层24作为金属层来代替金属薄膜23。
另外，在上述实施方式中，将金属层（金属薄膜23或金属颗粒层24）和覆盖层26层叠后层叠上包层6，但对它们的层叠顺序没有限定，例如可以在形成上包层6后，依次层叠金属层（金属薄膜23或金属颗粒层24）和覆盖层26。
以下，参照图4和图5，对上包层6形成后层叠作为金属层的金属颗粒层24和覆盖层26的方法、以及由此而得到的SPR传感器单元1进行说明。
在该SPR传感器单元1中，金属颗粒层24如图4所示那样，在样品容纳部7内以均匀地被覆保护层5的方式形成。即，金属颗粒层24以均匀地被覆芯层4的上表面的方式形成。
而且，在该方法中，首先如图5的（a）所示那样，与上述同样地准备平板状的基材9，接着，在该基材9上，与上述同样地形成芯层4。
接着，在该方法中，如图5的（b）所示那样，与上述同样地以被覆芯层4的方式在基材9上以上述图案形成下包层3。
接着，在该方法中，如图5的（c）所示那样，与上述同样地从下包层3和芯层4剥离基材9，使下包层3和芯层4上下翻转。
接着，在该方法中，如图5的（d）所示那样，与上述同样地在下包层3和芯层4上形成保护层5。
接着，在该方法中，如图5的（e）所示那样，在保护层5上以上述图案形成上包层6。
接着，在该方法中，如图5的（f）所示那样，在样品容纳部7内以被覆芯层4的方式形成金属颗粒层24。
作为形成金属颗粒层24的金属颗粒25，可列举出例如由金、银、铜、铝、铬、铂等金属形成的颗粒、例如二氧化硅、炭黑等无机颗粒的表面被上述金属被覆而成的颗粒、例如树脂等有机颗粒的表面被上述金属被覆而成的颗粒等。可优选列举出由金属形成的颗粒、可更优选列举出铬颗粒、金颗粒。
金属颗粒25的平均粒径例如可以以通过电子显微镜观察而观察到的任意100个颗粒的平均值的形式算出，例如为5～300nm、优选为10～150nm。
为了形成金属颗粒层24，虽未详细图示，但例如使上述金属颗粒25分散在公知的溶剂中而制备颗粒分散液，将该颗粒分散液涂布于保护层5并干燥。
其中，作为金属颗粒25的金颗粒分散而成的金颗粒分散液在市场上有销售，例如可列举出EMGC系列（British BioCell International Ltd.制造）等。
在这样操作而形成的金属颗粒层24中，各金属颗粒25优选在厚度方向上不相互层叠、以单颗粒层的形式而形成。另外，各金属颗粒25以不相互接触的方式，略微隔着间隔而各自独立地配置。
而且，金属颗粒层24被覆着俯视时从下包层3露出的芯层4的表面积、即、样品容纳部7的面积中的例如15～60%、优选为20～50%。若金属颗粒层24以上述比率（被覆率）被覆从下包层3露出的芯层4，则金属颗粒层24以基本全部的金属颗粒25独立地配置而成的单颗粒层的形式形成，因此能够更加精度良好地检测样品的浓度、变化等。
接着，在该方法中，如图5的（g）所示，在金属颗粒层24上以上述图案形成覆盖层26。
需要说明的是，在这种情况下也与形成金属薄膜23作为金属层的情况相同，覆盖层26以其对水的润湿性比金属颗粒层24对水的润湿性高的方式形成。
更具体而言，在该光波导2中，覆盖层26对水的接触角比上述金属颗粒层24的接触角（通常、95～100°）小，优选为80°以下，通常为20°以上。
这样地操作可以制造SPR传感器单元1。在该SPR传感器单元1中，在被上包层6包围的样品容纳部7中容纳（配置）样品，由此，在金属颗粒层24上形成的覆盖层26与样品接触。
通过这种SPR传感器单元1，能够精度良好地检测样品的浓度、变化等。
图6为表示本发明的SPR传感器的一个实施方式的侧剖面示意图。
接着，参照图6对具备SPR传感器单元1的SPR传感器11进行说明。
SPR传感器11如图6所示那样，具备光源12、光测量器13和上述SPR传感器单元1。
光源12例如为白色光源、单色光光源等公知的光源。通过光源侧光连接器14连接光源侧光纤15，该光源侧光纤15通过光源侧光纤块16连接于SPR传感器单元1（芯层4）的传播方向一侧端部。
另外，在SPR传感器单元1（芯层4）的传播方向另一侧端部，通过测量器侧光纤块17连接测量器侧光纤18，该测量器侧光纤18通过测量器侧光连接器19连接于光测量器13。
光测量器13与未图示的公知的演算处理装置连接，能够进行数据的显示、存储和加工。
另外，在这种SPR传感器11中，SPR传感器单元1通过公知的传感器单元固定装置（未图示）进行固定。传感器单元固定装置（未图示）能够沿着规定方向（例如，SPR传感器单元1的宽度方向）移动，由此，SPR传感器单元1可配置于任意位置。
另外，光源侧光纤15固定于光源侧光纤固定装置20，测量器侧光纤18固定于测量器侧光纤固定装置21。
光源侧光纤固定装置20和测量器侧光纤固定装置21固定在公知的6轴移动台（未图示）上，在光纤的传播方向、宽度方向（与传播方向和水平方向正交的方向）和厚度方向（与传播方向和垂直方向正交的方向）、以及以这些各方向（3方向）为轴的旋转方向（3方向）上可动。
利用这种SPR传感器11，能够将光源12、光源侧光纤15、SPR传感器单元1（芯层4）、测量器侧光纤18和光测量器13配置在一轴上，能够以透过它们的方式从光源12导入光。
而且，由于在该SPR传感器11中使用了上述SPR传感器单元1，因此能够精度良好地检测样品的浓度、变化等。
以下对该SPR传感器11的一个使用方式进行说明。
在该方式中，例如，首先在如图6所示的SPR传感器单元1的样品容纳部7中容纳（配置）样品，并使样品与覆盖层26接触。接着，通过光源侧光纤15从光源12向SPR传感器单元1（芯层4）导入规定的光（参照图6所示的箭头L1）。
导入SPR传感器单元1(芯层4）的光在芯层4内一边反复进行全反射一边透过SPR传感器单元1(芯层4），并且一部份光在芯层4的上表面通过保护层5而入射至金属薄膜23（或金属颗粒层24），由于表面等离子体共振而衰减。
然后，透过SPR传感器单元1(芯层4）的光通过测量器侧光纤18导入至光测量器13（参照图6所示的箭头L2）。
即，在该SPR传感器11中，对于导入至光测量器13的光而言，在芯层4中产生表面等离子体共振的波长的光强度发生衰减。
产生表面等离子体共振的波长取决于容纳（配置）于SPR传感器单元1并与覆盖层26接触的样品的折射率等，因此通过检测导入至光测量器13的光的光强度的衰减，能够检测样品的折射率的变化。
更具体而言，例如，使用白色光源作为光源12时，通过光测量器13测量透过SPR传感器单元1后光强度衰减的波长（产生表面等离子体共振的波长），若检测到该衰减的波长发生了变化，则能够确认样品的折射率的变化。
另外，例如，使用单色光光源作为光源12时，通过光测量器13测量透过SPR传感器单元1后的单色光的光强度的变化（衰减的程度），若检测到该衰减的程度发生了变化，则与上述相同地，能够确认产生表面等离子体共振的波长发生了变化、能够确认样品的折射率的变化。
因此，在这种SPR传感器11中，基于样品的折射率的变化，可用于例如样品的浓度的测定、免疫反应的检测等各种化学分析、生物化学分析。
更具体而言，例如，在样品为溶液时，样品（溶液）的折射率取决于溶液的浓度，因此在使该样品（溶液）与覆盖层26接触的SPR传感器11中，若检测样品（溶液）的折射率，则能够测定该样品的浓度。另外，若检测到样品（溶液）的折射率发生了变化，则能够确认样品（溶液）的浓度发生了变化。
另外，在免疫反应的检测中，例如，在SPR传感器单元1的覆盖层26上隔着电介质膜固定抗体，并使受试物与抗体接触。此时，抗体与受试物若发生免疫反应则样品的折射率发生变化，因此通过检测抗体与受试物接触前后样品的折射率发生变化，能够判断该抗体与受试物发生了免疫反应。
而且，根据这种SPR传感器单元1和SPR传感器11，可以通过简易的结构实现检测灵敏度的提高。
需要说明的是，在上述实施方式中，SPR传感器单元1上形成了1个芯层4，但对芯层4的数量没有特别限制，也可以在宽度方向上相互隔着间隔而形成多个。
光波导2具备多个芯层4时，通过具备该SPR传感器单元1的SPR传感器11，可多次同时分析样品，因此可提高分析效率。
另外，在上述实施方式中，将芯层4形成为大致棱柱形状，作为芯层4的形状，没有特别限制，可以将芯层4形成为例如剖视大致半圆形状（半圆柱形状）、剖视大致凸状（凸柱形状）等任意的形状。
另外，在上述实施方式中，敞开了SPR传感器单元1的上端部，但也可以在SPR传感器单元1的上端部设置被覆样品容纳部7的盖子。由此可以防止测定中样品与外界气体接触。
另外，也可以在被覆样品容纳部7的盖子上设置用于向样品容纳部7内注入样品（液状）的注入口和用于从样品容纳部7排出样品的排出口，并将样品从注入口注入，使其通过样品容纳部7内，从排出口排出。由此，能够边使样品流过样品容纳部7内边连续地测定样品的物性。
实施例
以下示出实施例和比较例来进一步具体说明本发明，但本发明不受实施例和比较例的任何限定。
实施例1
使用感光性环氧树脂在硅基板（基材）上形成厚度50μm、宽度50μm的大致棱柱形状的芯层（参照图3的（a））。
接着，使用折射率比用于形成芯层的感光性环氧树脂低的感光性环氧树脂，以被覆芯层的方式在硅基板上形成下包层，使其从芯层的上表面起的厚度为100μm（参照图3的（b））。
接着，从下包层和芯层剥离硅基板（参照图3的（c）），使下包层和芯层上下翻转。
接着，通过溅射法在下包层和芯层上形成厚度10nm的二氧化硅薄膜作为保护层（参照图3的（d））。
接着，通过溅射法在保护层上形成厚度50nm、宽度1mm的金薄膜（参照图3的（e））以使其与芯层的位置重叠。通过基于JIS R3257的静滴法测定金薄膜对水的接触角，结果为97.7°。
接着，通过溅射法在金薄膜上形成厚度5nm、宽度1mm的二氧化硅薄膜作为覆盖层（参照图3的（f））。通过基于JIS R3257的静滴法测定覆盖层对水的接触角，结果为74.3°。
接着，另行准备形成有宽度方向的长度1mm、传播方向的长度6mm的开口的硅橡胶片，作为上包层而层叠在保护层（参照图3的（g））上。由此划分了宽度方向的长度1mm、传播方向的长度6mm的样品容纳部。
这样操作得到SPR传感器单元。
实施例2
形成厚度10nm、宽度1mm的氧化铝薄膜来代替二氧化硅薄膜作为覆盖层，除此之外与实施例1同样地操作，得到SPR传感器单元。通过基于JIS R3257的静滴法测定覆盖层对水的接触角，结果为78.2°。
实施例3
使用感光性环氧树脂在硅基板（基材）上形成厚度50μm、宽度50μm的大致棱柱形状的芯层（参照图5的（a））。
接着，使用折射率比用于形成芯层的感光性环氧树脂低的感光性环氧树脂，以被覆芯层的方式在硅基板上形成下包层，使其从芯层的上表面起的厚度为100μm（参照图5的（b））。
接着，从下包层和芯层剥离硅基板（参照图5的（c）），使下包层和芯层上下翻转。
接着，通过溅射法在下包层和芯层上形成厚度10nm的二氧化硅薄膜作为保护层（参照图5的（d））。
接着，将γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（硅烷偶联剂）的3质量%乙醇溶液涂布于保护层，然后在100℃下加热处理2小时。
接着，另行准备形成有宽度方向的长度1mm、传播方向的长度6mm的开口的硅橡胶片，作为上包层而层叠在保护层上（参照图5的（e））。由此划分了宽度方向的长度1mm、传播方向的长度6mm的样品容纳部。
接着，将下述表中记载的金颗粒分散液（EMGC系列、British BioCellInternational Ltd.制造）涂布于样品容纳部内的保护层并干燥后，为了去除未附着于保护层的金颗粒，用乙醇清洗样品容纳部内的保护层，在保护层上形成金属颗粒层（参照图5的（f））。通过基于JIS R3257的静滴法测定金属薄膜对水的接触角，结果为97.9°。
接着，通过溅射法在金属颗粒层上形成厚度5nm、宽度1mm的二氧化硅薄膜作为覆盖层（参照图5的（g））。通过基于JIS R3257的静滴法测定覆盖层对水的接触角，结果为74.3°。
这样操作得到SPR传感器单元。
比较例1
除了未形成覆盖层以外，与实施例1同样地操作，得到SPR传感器单元。
比较例2
除了未形成覆盖层以外，与实施例3同样地操作，得到SPR传感器单元。
评价
将由各实施例和各比较例所得的SPR传感器单元固定于SPR传感器（参照图6）。
然后，向SPR传感器单元的样品容纳部投入50μL浓度不同的5种乙二醇水溶液（浓度：1质量%（折射率：1.33389）、5质量%（折射率：1.33764）、10质量%（折射率：1.34245）、20质量%（折射率：1.35231）、30质量%（折射率：1.36249））作为样品，从芯层的一端入射波长565nm的光，测定从另一端射出的光的强度。
接着，求出设无乙二醇水溶液的状态下的光的强度为100%时的透过率（%）。
接着，将乙二醇水溶液的折射率作为X轴、将透过率作为Y轴，将它们的关系在XY座标中作图，制作标准曲线并求出其斜率。其值示于表1。其中，斜率（绝对值）越大则表示检测灵敏度越高。
表1
实施例No.·比较例No. 金属层 覆盖层 斜率
实施例1 金属薄膜 二氧化硅 -100.12
实施例2 金属薄膜 氧化铝 -183.35
实施例3 金属颗粒层 二氧化硅 -221.73
比较例1 金属薄膜 - -67.40
比较例2 金属颗粒层 - -193.05
结果
形成覆盖层的各实施例与未形成覆盖层的比较例相比斜率更大。
需要说明的是，虽然作为本发明的例示实施方式给出了上述说明，但这仅仅是例示，不应做限定性解释。本领域技术人员清楚本发明的变形例是包括在本发明要求保护的范围内的。
产业上的可利用性
具备本发明的SPR传感器单元的本发明的SPR传感器可用于各种化学分析、生物化学分析。

Claims (5)

1.一种SPR传感器单元，其特征在于，其具备与样品相接触的光波导，
所述光波导具备：
下包层；和
芯层，其以至少一部分从所述下包层露出的方式设置在所述下包层上；和
金属层，其被覆从所述下包层露出的所述芯层；和
覆盖层，其被覆所述金属层并与所述样品接触，
所述覆盖层对水的润湿性比所述金属层对水的润湿性高。
2.根据权利要求1所述的SPR传感器单元，其特征在于，所述覆盖层由金属氧化物形成。
3.根据权利要求1所述的SPR传感器单元，其特征在于，所述覆盖层对水的接触角为80°以下。
4.根据权利要求1所述的SPR传感器单元，其特征在于，所述光波导还具备上包层，其在所述下包层上以将与所述覆盖层相接触的样品包围的方式形成。
5.一种SPR传感器，其特征在于，其具备SPR传感器单元，
所述SPR传感器单元具备与样品相接触的光波导，
所述光波导具备：
下包层；和
芯层，其以至少一部分从所述下包层露出的方式设置在所述下包层上；和
金属层，其被覆从所述下包层露出的所述芯层；和
覆盖层，其被覆所述金属层并与所述样品接触，
所述覆盖层对水的润湿性比所述金属层对水的润湿性高。
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