JP2012215540A

JP2012215540A - Ｓｐｒセンサセルおよびｓｐｒセンサ

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Publication number: JP2012215540A
Application number: JP2011159579A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Konya; 友広紺谷
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2011-03-28
Filing date: 2011-07-21
Publication date: 2012-11-08
Anticipated expiration: 2031-07-21
Also published as: EP2693196A1; JP5395129B2; CN103460021B; EP2693196A4; WO2012132633A1; US20140017125A1; CN103460021A

Abstract

【課題】非常に優れた検出感度を有するＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを提供すること。
【解決手段】本発明のＳＰＲセンサセルは、検知部と、該検知部に隣接するサンプル配置部とを備える。検知部は、アンダークラッド層と、少なくとも一部が該アンダークラッド層に隣接するように設けられたコア層と、コア層を被覆する金属層とを有する。コア層は３５重量％以上のハロゲンを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサに関する。より詳細には、本発明は、光導波路を備えるＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサに関する。

従来、化学分析および生物化学分析などの分野において、光ファイバを備えるＳＰＲ（表面プラズモン共鳴：ＳｕｒｆａｃｅＰｌａｓｍｏｎＲｅｓｏｎａｎｃｅ）センサが用いられている。光ファイバを備えるＳＰＲセンサでは、光ファイバの先端部の外周面に金属薄膜が形成されるとともに、分析サンプルが固定され、その光ファイバ内に光が導入される。導入される光のうち特定の波長の光が、金属薄膜において表面プラズモン共鳴を発生させ、その光強度が減衰する。このようなＳＰＲセンサにおいて、表面プラズモン共鳴を発生させる波長は、通常、光ファイバに固定される分析サンプルの屈折率などによって異なる。したがって、表面プラズモン共鳴の発生後に光強度が減衰する波長を計測すれば、表面プラズモン共鳴を発生させた波長を特定でき、さらに、その減衰する波長が変化したことを検出すれば、表面プラズモン共鳴を発生させる波長が変化したことを確認できるので、分析サンプルの屈折率の変化を確認できる。その結果、このようなＳＰＲセンサは、例えば、サンプルの濃度の測定、免疫反応の検出など、種々の化学分析および生物化学分析に用いることができる。

例えば、サンプルが溶液である場合には、サンプル（溶液）の屈折率は、溶液の濃度に依存する。したがって、サンプル（溶液）を金属薄膜に接触させたＳＰＲセンサにおいて、サンプル（溶液）の屈折率を計測することにより、サンプルの濃度を検出することができ、さらには、その屈折率が変化したことを確認することにより、サンプル（溶液）の濃度が変化したことを確認することができる。免疫反応の分析においては、例えば、ＳＰＲセンサの光ファイバの金属薄膜上に誘電体膜を介して抗体を固定し、抗体に検体を接触させるとともに、表面プラズモン共鳴を発生させる。このとき、抗体と検体とが免疫反応すれば、そのサンプルの屈折率が変化するので、抗体と検体との接触前後においてサンプルの屈折率が変化したことを確認することにより、抗体と検体とが免疫反応したものと判断できる。

このような光ファイバを備えるＳＰＲセンサにおいては、光ファイバの先端部が微細な円筒形状であるので、金属薄膜の形成および分析サンプルの固定が困難であるという問題がある。このような問題を解決するために、例えば、光が透過するコアと、このコアを覆うクラッドとを備え、このクラッドの所定位置にコアの表面に至る貫通口を形成し、この貫通口に対応した位置におけるコアの表面に金属薄膜を形成したＳＰＲセンサセルが提案されている（例えば、特許文献１）。このようなＳＰＲセンサセルによれば、コア表面に表面プラズモン共鳴を発生させるための金属薄膜の形成、および、その表面への分析サンプルの固定が容易である。

しかし、近年、化学分析および生物化学分析においては、微細な変化および／または微量成分の検出に対する要求が高まっており、ＳＰＲセンサセルのさらなる検出感度の向上が求められている。

特開２０００−１９１００号公報

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、非常に優れた検出感度を有するＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを提供することにある。

本発明のＳＰＲセンサセルは、検知部と、該検知部に隣接するサンプル配置部とを備え、該検知部が、アンダークラッド層と、少なくとも一部が該アンダークラッド層に隣接するように設けられたコア層と、該コア層を被覆する金属層とを有し、該コア層が３５重量％以上のハロゲンを含む。
好ましい実施形態においては、上記ハロゲンはフッ素である。
好ましい実施形態においては、上記コア層の屈折率は１．４３以下である。好ましい実施形態においては、上記コア層の屈折率は１．３３以上である。
好ましい実施形態においては、上記コア層の屈折率は上記アンダークラッド層の屈折率より大きく、かつ、屈折率の差は０．０１０以上である。
本発明の別の局面によれば、ＳＰＲセンサが提供される。このＳＰＲセンサは、上記のＳＰＲセンサセルを備える。

本発明によれば、検知部としての光導波路のコア層にハロゲンを含有させることにより、非常に優れた検出感度を有するＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを提供することができる。

本発明の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサセルを説明する概略斜視図である。図１に示すＳＰＲセンサセルの概略断面図である。本発明のＳＰＲセルの製造方法の一例を説明する概略断面図である。本発明の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサを説明する概略断面図である。

Ａ．ＳＰＲセンサセル
図１は、本発明の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサセルを説明する概略斜視図である。図２は、図１に示すＳＰＲセンサセルの概略断面図である。なお、以下のＳＰＲセンサセルの説明において方向に言及するときは、図面の紙面上側を上側とし、図面の紙面下側を下側とする。

ＳＰＲセンサセル１００は、図１および図２に示すように、平面視略矩形の有底枠形状に形成されており、検知部１０と、検知部１０に隣接するサンプル配置部２０とを備える。検知部１０は、サンプル配置部２０に配置されるサンプルの状態および／またはその変化を検知するために設けられている。検知部１０は、光導波路を有する。図示した形態においては、検知部１０は、実質的には光導波路からなる。具体的には、検知部１０は、アンダークラッド層１１、コア層１２、保護層１３および金属層１４を有する。サンプル配置部２０は、オーバークラッド層１５により規定されている。保護層１３は、目的に応じて省略されてもよい。オーバークラッド層１５も、サンプル配置部２０を適切に設けることができる限りにおいて省略されてもよい。サンプル配置部２０には、分析されるサンプル（例えば、溶液、粉末）が検知部（実質的には金属層）に接触して配置される。

アンダークラッド層１１は、所定の厚みを有する平面視略矩形平板状に形成されている。アンダークラッド層の厚み（コア層上面からの厚み）は、例えば５μｍ〜４００μｍである。

コア層１２は、アンダークラッド層１１の幅方向（図２の紙面の左右方向）および厚み方向の両方と直交する方向に延びる略角柱形状（より詳細には、幅方向に扁平する断面矩形状）に形成され、アンダークラッド層１１の幅方向略中央部の上端部に埋設されている。コア層１２の延びる方向が、光導波路内を光が伝播する方向となる。コア層の厚みは、例えば５μｍ〜２００μｍであり、コア層の幅は、例えば５μｍ〜２００μｍである。

コア層１２は、その上面がアンダークラッド層１１から露出するようにして配置されている。好ましくは、コア層１２は、その上面がアンダークラッド層１１の上面と面一となるように配置されている。コア層の上面がアンダークラッド層の上面と面一となるように配置することにより、金属層１４をコア層１２の上側のみに効率よく配置することができる。さらに、コア層１２は、その延びる方向の両端面がアンダークラッド層の当該方向の両端面と面一となるように配置されている。

本発明においては、コア層１２はハロゲンを含む。コア層がハロゲンを含有することにより、コア層の屈折率を低くすることができる。その結果、検出感度を格段に向上させることができる。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。フッ素が好ましい。コア層の屈折率を調整して所望の屈折率とすることが容易だからである。

コア層にハロゲンを含有させる手段としては、任意の適切な手段を採用することができる。具体的には、ハロゲン含有材料を用いてコア層を形成すればよい。コア層を形成し得るハロゲン含有材料としては、例えば、ハロゲン原子含有樹脂、ハロゲン化合物含有樹脂組成物が挙げられる。ハロゲン原子含有樹脂の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ素化エポキシ樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、フッ素化ポリアミド樹脂、フッ素化アクリル樹脂、フッ素化ポリウレタン樹脂、フッ素化シロキサン樹脂などのフッ素原子含有樹脂；塩化ビニル樹脂、塩化ビニルーエチレン共重合体、塩素化ポリオレフィン樹脂などの塩素原子含有樹脂；およびこれらの変性体が挙げられる。フッ素原子含有樹脂が好ましい。フッ素原子含有樹脂を用いることにより、コア層の屈折率を低くして感度を向上させ、かつ、伴うＳ／Ｎ比の低下を抑制することができる。より詳細には、以下のとおりである。上記のとおり、フッ素を用いることにより、コア層の屈折率を低くして、感度を向上させることができる。一方、コア層の屈折率を低くして感度を向上させると、ＳＰＲ吸収ピークが長波長側(近赤外領域)にシフトする。近赤外領域にはＣ−Ｈ振動吸収が存在し、その吸収によって励起波長における光強度の低下が起こる。その結果、Ｓ／Ｎ比が低下し、または導波モードの影響を受ける場合がある。水素原子より重いフッ素原子を炭素に結合させることにより、振動吸収を長波長側にシフトさせることができ、光強度の低下を抑えることができるので、Ｓ／Ｎ比の低下を抑制することができる。ハロゲン化合物含有樹脂組成物としては、ハロゲン化合物とエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂および／またはウレタン樹脂とを含む樹脂組成物が挙げられる。ハロゲン化合物の具体例としては、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ペンタブロモベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ヘキサブロモビフェニール、デカブロモビフェニール、クロロテトラブロモブタン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモシクロドデカン、パークロロペンタシクロデカン、デカブロモジフェニールエーテル、オクタブロモジフェニールエーテル、ヘキサブロモジフェニールエーテル、エチレンビス−テトラブロモフタルイミド、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ブロム化ポリスチレン、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化エポキシ化合物、ブロム化ポリフェニレンオキシド、ポリクロルスチレン、塩素化パラフィン、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸が挙げられる。上記ハロゲン含有材料（コア層を形成する材料）は、好ましくは感光剤を配合して、感光性材料として用いられ得る。

コア層１２（実質的には、コア層を形成する材料）のハロゲン含有率は、３５重量％以上であり、好ましくは４０重量％以上であり、さらに好ましくは５０重量％以上である。ハロゲン含有率がこのような範囲であれば、所望の屈折率を有するコア層が得られ、結果として、非常に優れた検出感度を有するＳＰＲセンサセルが得られ得る。一方、ハロゲン含有率の上限は、好ましくは７８重量％である。上限が７８重量％を超えると、コア層が液状化やガス化を起こし、コア層の形状を維持できなくなる場合がある。

コア層１２の屈折率は、好ましくは１．４３以下であり、より好ましくは１．４１以下であり、さらに好ましくは１．３９以下である。コア層の屈折率を１．４３以下とすることにより、検出感度を格段に向上させることができる。コア層の屈折率の下限は、好ましくは１．３３である。コア層の屈折率が１．３３以上であれば、水溶液系のサンプル（水の屈折率：１．３３）であってもＳＰＲを励起することができ、かつ、汎用の材料を使用することができる。なお、本明細書において、屈折率は、波長８３０ｎｍにおける屈折率を意味する。

コア層１２の屈折率は、アンダークラッド層１１の屈折率より高い。コア層の屈折率とアンダークラッド層の屈折率との差は、好ましくは０．０１０以上であり、さらに好ましくは０．０２０以上である。コア層の屈折率とアンダークラッド層の屈折率との差がこのような範囲であれば、検出部の光導波路をいわゆるマルチモードとすることができる。したがって、光導波路を透過する光の量を多くすることができ、結果として、Ｓ／Ｎ比を向上させることができる。

コア層１２を形成する材料は上記のとおりである。アンダークラッド層を形成する材料としては、上記の屈折率が得られる限りにおいて任意の適切な材料を用いることができる。例えば、アンダークラッド層１１は、コア層を形成する材料と同様の材料であって、屈折率がコア層よりも低くなるように調整された材料から形成され得る。

保護層１３は、必要に応じて、アンダークラッド層１１およびコア層１２の上面をすべて被覆するように、平面視においてアンダークラッド層と同じ形状の薄膜として形成されている。保護層１３を設けることにより、例えば、サンプルが液状である場合に、サンプルによってコア層および／またはクラッド層が膨潤することを防止することができる。保護層１３を形成する材料としては、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムが挙げられる。これらの材料は、好ましくは、コア層１２よりも屈折率が低くなるように調整され得る。保護層１３の厚みは、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍである。

金属層１４は、図２に示すように、保護層１３を介して、コア層１２の上面を均一に被覆するように形成されている。この場合、必要に応じて、保護層１３と金属層１４との間に易接着層（図示せず）が設けられ得る。易接着層を形成することにより、保護層１３と金属層１４とを強固に固着させることができる。保護層１３を設けず、金属層１４でコア層１２を直接被覆してもよい。

金属層１４を形成する材料としては、金、銀、白金、銅、アルミニウムおよびこれらの合金が挙げられる。金属層１４は、単一層であってもよく、２層以上の積層構造を有していてもよい。金属層１４の厚み（積層構造を有する場合はすべての層の合計厚み）は、好ましくは４０ｎｍ〜７０ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜６０ｎｍである。

易接着層を形成する材料としては、代表的にはクロムまたはチタンが挙げられる。易接着層の厚みは、好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍである。

オーバークラッド層１５は、図１に示すように、アンダークラッド層１１およびコア層１２の上面（図示例では、保護層１３の上面）において、その外周がアンダークラッド層１１の外周と平面視において略同一となるように、平面視矩形の枠形状に形成されている。アンダークラッド層１１およびコア層１２の上面（図示例では、保護層１３の上面）とオーバークラッド層１５とで囲まれる部分が、サンプル配置部２０として区画されている。当該区画にサンプルを配置することにより、検知部１０の金属層とサンプルとが接触し、検出が可能となる。さらに、このような区画を形成することにより、サンプルを容易に金属層表面に配置することができるので、作業性の向上を図ることができる。

オーバークラッド層１５を形成する材料としては、例えば、上記コア層およびアンダークラッド層を形成する材料、ならびにシリコーンゴムが挙げられる。オーバークラッド層の厚みは、好ましくは５μｍ〜２０００μｍであり、さらに好ましくは２５μｍ〜２００μｍである。オーバークラッド層の屈折率は、好ましくは、コア層の屈折率よりも低い。１つの実施形態においては、オーバークラッド層の屈折率は、アンダークラッド層の屈折率と同等である。なお、コア層よりも低い屈折率を有する保護層を形成する場合には、オーバークラッド層の屈折率は、必ずしもコア層の屈折率よりも低くなくてもよい。

本発明の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサセルを説明してきたが、本発明はこれらに限定されない。例えば、コア層とアンダークラッド層の関係においては、コア層の少なくとも一部がアンダークラッド層に隣接するように設けられていればよい。例えば、上記実施形態ではアンダークラッド層にコア層が埋設された構成を説明したが、コア層はアンダークラッド層を貫通するようにして設けられてもよい。また、アンダークラッド層の上にコア層を形成し、当該コア層の所定の部分をオーバークラッド層で包囲する構成としてもよい。

さらに、ＳＰＲセンサにおけるコア層の数は、目的に応じて変更してもよい。具体的には、コア層は、アンダークラッド層の幅方向に所定の間隔を隔てて複数形成されてもよい。このような構成であれば、複数のサンプルを同時に分析することができるので、分析効率を向上させることができる。コア層の形状もまた、目的に応じて任意の適切な形状（例えば、半円柱形状、凸柱形状）を採用することができる。

さらに、ＳＰＲセンサセル１００（サンプル配置部２０）の上部には、蓋を設けてもよい。このような構成とすれば、サンプルが外気に接触することを防止することができる。また、サンプルが溶液である場合には、溶媒の蒸発による濃度変化を防止することができる。蓋を設ける場合には、液状サンプルをサンプル配置部へ注入するための注入口とサンプル配置部から排出するための排出口とを設けてもよい。このような構成とすれば、サンプルを流してサンプル配置部に連続的に供給することができるので、サンプルの特性を連続的に測定することができる。

上記の実施形態は、それぞれを適切に組み合わせてもよい。

Ｂ．ＳＰＲセンサセルの製造方法
本発明のＳＰＲセンサセルは、任意の適切な方法により製造され得る。一例として、アンダークラッド層にコア層を形成する方法としてスタンパー方式を採用したＳＰＲセンサセルの製造方法を説明する。アンダークラッド層にコア層を形成する方法としては、スタンパー方式以外に、例えば、マスクを用いたフォトリソグラフィー（直接露光方式）が挙げられる。なお、フォトリソグラフィーは周知である。

図３（ａ）〜図３（ｈ）は、アンダークラッド層にコア層を形成する方法としてスタンパー方式を採用したＳＰＲセンサセルの製造方法を説明する概略断面図である。まず、図３（ａ）に示すように、アンダークラッド層を形成する材料１１´を、アンダークラッド層のコア層形成部分に対応する突起部を有する鋳型３１に塗布する。鋳型に塗布されたアンダークラッド層形成材料に紫外線を照射し、当該材料を硬化させる。紫外線の照射条件は、コア層形成材料の種類に応じて適切に設定され得る。アンダークラッド層形成材料を硬化させることにより、アンダークラッド層１１が形成される。さらに、図３（ｂ）に示すように、形成されたアンダークラッド層１１を鋳型から剥離する。

次いで、図３（ｃ）に示すように、アンダークラッド層１１の溝部に、コア層を形成する材料１２´を充填する。さらに、特開平９−２８１３５１号公報に記載されている高分子光導波路の製造方法に従い、アンダークラッド層の溝部に充填されたコア層形成材料のうち、凹溝からはみ出ている余分なコア層材料をスクレイパーによって掻き取る。このようにして、コア層とアンダークラッド層とを面一とすることができる。さらに、図３（ｄ）に示すように、充填したコア層形成材料１２´に紫外線を照射し、当該材料を硬化させる。紫外線の照射条件は、コア層形成材料の種類に応じて適切に設定され得る。必要に応じて、コア層形成材料を加熱してもよい。加熱は、紫外線照射前に行ってもよく、紫外線照射後に行ってもよく、紫外線照射と併せて行ってもよい。加熱条件は、コア層形成材料の種類に応じて適切に設定され得る。コア層形成材料を硬化させることにより、図３（ｅ）に示すように、アンダークラッド層１１に埋設されたコア層１２が形成される。

必要に応じて、図３（ｆ）に示すように、アンダークラッド層１１およびコア層１２の上に、保護層１３を形成する。保護層は、例えば、保護層を形成する材料をスパッタリングまたは蒸着することにより形成される。保護層を形成する場合には、好ましくは、保護層の上に易接着層（図示せず）を形成する。易接着層は、例えば、クロムまたはチタンをスパッタリングすることにより形成される。

次に、図３（ｇ）に示すように、保護層１３の上（保護層を形成しない場合には、コア層およびアンダークラッド層の上面）に、コア層１２を被覆するようにして金属層１４を形成する。具体的には、金属層１４は、例えば、所定のパターンを有するマスクを介して金属層を形成する材料を真空蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリングすることにより形成される。

最後に、図３（ｈ）に示すように、上記所定の枠形状を有するオーバークラッド層１５を形成する。オーバークラッド層１５は、任意の適切な方法により形成され得る。オーバークラッド層１５は、例えば、上記所定の枠形状を有する鋳型を保護層１３の上に配置し、当該鋳型にオーバークラッド層形成材料のワニスを充填して乾燥し、必要に応じて硬化させ、最後に鋳型を除去することにより形成され得る。感光性材料を用いる場合には、オーバークラッド層１５は、保護層１３の全面にワニスを塗布し、乾燥後に、所定のパターンのフォトマスクを介して露光および現像することにより形成され得る。

以上のようにして、ＳＰＲセンサセルを作製することができる。

Ｃ．ＳＰＲセンサ
図４は、本発明の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサを説明する概略断面図である。ＳＰＲセンサ２００は、ＳＰＲセンサセル１００と光源１１０と光計測器１２０とを備える。ＳＰＲセンサセル１００は、上記Ａ項およびＢ項で説明した本発明のＳＰＲセンサである。

光源１１０としては、任意の適切な光源が採用され得る。光源の具体例としては、白色光源、単色光光源が挙げられる。光計測器１２０は、任意の適切な演算処理装置に接続され、データの蓄積、表示および加工を可能としている。

光源１１０は、光源側光コネクタ１１１を介して光源側光ファイバ１１２に接続されている。光源側光ファイバ１１２は、光源側ファイバブロック１１３を介してＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）の伝播方向一方側端部に接続されている。ＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）の伝播方向他方側端部には、計測器側ファイバブロック１１４を介して計測器側光ファイバ１１５が接続されている。計測器側光ファイバ１１５は、計測器側光コネクタ１１６を介して光計測器１２０に接続されている。

ＳＰＲセンサセル１００は、任意の適切なセンサセル固定装置（図示せず）によって固定されている。センサセル固定装置は、所定方向（例えば、ＳＰＲセンサセルの幅方向）に沿って移動可能とされており、これにより、ＳＰＲセンサセルを所望の位置に配置することができる。

光源側光ファイバ１１２は、光源側光ファイバ固定装置１３１により固定され、計測器側光ファイバ１１５は、計測器側光ファイバ固定装置１３２により固定されている。光源側光ファイバ固定装置１３１および計測器側光ファイバ固定装置１３２は、それぞれ、任意の適切な６軸移動ステージ（図示せず）の上に固定されており、光ファイバの伝播方向、幅方向（伝播方向と水平方向において直交する方向）および厚み方向（伝播方向と垂直方向において直交する方向）と、これらのそれぞれの方向を軸とする回転方向とに可動とされている。

このようなＳＰＲセンサによれば、光源１１０、光源側光ファイバ１１２、ＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）、計測器側光ファイバ１１５および光計測器１２０を一軸上に配置することができ、これらを透過するように光源１１０から光を導入することができる。

以下、このようなＳＰＲセンサの使用形態の一例を説明する。

まず、サンプルをＳＰＲセンサセル１００のサンプル配置部２０に配置し、サンプルと金属層１４とを接触させる。次いで、光源１１０から所定の光を、光源側光ファイバ１１２を介してＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）に導入する（図４の矢印Ｌ１参照）。ＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）に導入された光は、コア層１２内において全反射を繰り返しながら、ＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）を透過するとともに、一部の光は、コア層１２の上面において金属層１４に入射し、表面プラズモン共鳴により減衰される。ＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）を透過した光は、計測器側光ファイバ１１５を介して光計測器１２０に導入される（図４の矢印Ｌ２参照）。すなわち、このＳＰＲセンサ２００において、光計測器１２０に導入される光は、コア層１２において表面プラズモン共鳴を発生させた波長の光強度が減衰している。表面プラズモン共鳴を発生させる波長は、金属層１４に接触したサンプルの屈折率などに依存するので、光計測器１２０に導入される光の光強度の減衰を検出することにより、サンプルの屈折率の変化を検出することができる。

例えば、光源１１０として白色光源を用いる場合には、光計測器１２０によって、ＳＰＲセンサセル１００の透過後に光強度が減衰する波長（表面プラズモン共鳴を発生させる波長）を計測し、その減衰する波長が変化したことを検出すれば、サンプルの屈折率の変化を確認することができる。また例えば、光源１１０として単色光光源を用いる場合には、光計測器１２０によって、ＳＰＲセンサセル１００の透過後における単色光の光強度の変化（減衰の度合い）を計測し、その減衰の度合いが変化したことを検出すれば、表面プラズモン共鳴を発生させる波長が変化したことを確認でき、サンプルの屈折率の変化を確認することができる。

上記のように、このようなＳＰＲセンサセルは、サンプルの屈折率の変化に基づいて、例えば、サンプルの濃度の測定、免疫反応の検出などの種々の化学分析および生物化学分析に用いることができる。より具体的には、例えば、サンプルが溶液である場合には、サンプル（溶液）の屈折率は溶液の濃度に依存するので、サンプルの屈折率を検出すれば、そのサンプルの濃度を測定することができる。さらに、サンプルの屈折率が変化したことを検出すれば、サンプルの濃度が変化したことを確認することができる。また例えば、免疫反応の検出においては、ＳＰＲセンサセル１００の金属層１４の上に誘電体膜を介して抗体を固定し、抗体に検体を接触させる。抗体と検体とが免疫反応すればサンプルの屈折率が変化するので、抗体と検体との接触前後におけるサンプルの屈折率変化を検出することにより、抗体と検体とが免疫反応したと判断することができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、特に明記しない限り、屈折率の測定波長は８３０ｎｍである。

＜実施例１＞
図３（ａ）〜図３（ｅ）に示すようなスタンパー方式を用いて光導波路を成形した。具体的には、アンダークラッド層のコア層形成部分に対応する突起部を有する鋳型に、アンダークラッド層形成材料であるフッ素系ＵＶ硬化型樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「ＯＰ３８Ｚ」）を充填し、紫外線硬化させてアンダークラッド層を形成した。得られたアンダークラッド層の屈折率は１．３７２であり、そのサイズは、長さ８０ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚み１５０μｍで、幅５０μｍおよび厚み（深さ）５０μｍのコア層形成用の溝部が形成されていた。鋳型からアンダークラッド層を剥離した後、上記溝部にコア層形成材料を充填し、コア層を形成した。コア層形成材料は、フッ素系ＵＶ硬化型樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「ＯＰ３８Ｚ」）６０重量部とフッ素系ＵＶ硬化型樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「ＯＰ４０Ｚ」）４０重量部とを攪拌溶解させて調製した。形成されたコア層の屈折率は１．３８４、コア層のフッ素含有率は５４重量％であった。なお、屈折率は、シリコンウェハの上に１０μｍ厚のコア層形成材料の膜を形成し、プリズムカプラ式屈折率測定装置を用いて波長８３０ｎｍで測定した。フッ素含有率は、秤量したコア層形成材料を自動試料燃焼装置を用いて燃焼させ、発生したガスを吸収液１０ｍＬに捕集し、その吸収液についてイオンクロマトグラフ（ＩＣ）による定量分析を行った。以上のようにして、埋め込み型光導波路フィルムを作製した。

次いで、得られた光導波路フィルムの上面（コア層露出面）の全面にＳｉＯ_２をスパッタリングし、保護層（厚み：１０ｎｍ）を形成した。保護層が形成された光導波路フィルムを長さ２０ｍｍ×幅２０ｍｍにダンシング切断した後、長さ６ｍｍ×幅１ｍｍの開口部を有するマスクを介して、クロムおよび金を順にスパッタリングし、保護層を介してコア層を覆うように易接着層（厚み：１ｎｍ）および金属層（厚み：５０ｎｍ）を順に形成した。最後に、アンダークラッド層形成材料と同じ材料を用い、アンダークラッド層を形成したのと類似の方法で、枠形状のオーバークラッド層を形成した。このようにして、図１および図２に示すようなＳＰＲセンサセルを作製した。

上記で得られたＳＰＲセンサセルと、ハロゲン光源（オーシャンオプティクス社製、商品名「ＨＬ−２０００−ＨＰ」）と、分光器（オーシャンオプティクス社製、商品名「ＵＳＢ４０００」および「ＮＩＲＱｕｅｓｔ５１２」）とを一軸上に配置して接続し、図４に示すようなＳＰＲセンサを作製した。ＳＰＲセンサセルのサンプル配置部に、濃度が異なる６種のエチレングリコール水溶液（濃度：０ｖｏｌ％（屈折率：１．３３３０）、１０ｖｏｌ％（屈折率：１．３４３６）、３０ｖｏｌ％（屈折率：１．３６５３）、５０ｖｏｌ％（屈折率：１．３８７９）、７０ｖｏｌ％（屈折率：１．４０９９）、１００ｖｏｌ％（屈折率：１．４４２９））２０μＬをそれぞれ投入し、測定を行った。さらに、サンプル（エチレングリコール水溶液）を配置しない状態でＳＰＲセンサセル（光導波路）に光を透過させたときの各波長の光強度を１００％とした場合の透過率スペクトルを求め、透過率の極小値に対応する波長λｍｉｎを計測した。エチレングリコール水溶液の屈折率をＸ軸、λｍｉｎをＹ軸として、それらの関係をＸＹ座標にプロットして検量線を作成し、その傾きを求めた。傾きが大きいほど検出感度が高いことを示す。コア層のフッ素含有率、屈折率、および傾き（検出感度）を下記の表１に示す。

＜実施例２＞
コア層形成材料としてフッ素系ＵＶ硬化型樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「ＯＰ４０Ｚ」）を用い、屈折率が１．３９９、フッ素含有率が５２重量％であるコア層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
コア層形成材料としてＵＶ硬化型樹脂（ナガセケムテックス社製、「ＦＮＲ−０６１」）７０重量部、ＵＶ硬化型樹脂（ナガセケムテックス社製、「ＦＮＲ−０６２」）３０重量部および光酸発生剤（サンアプロ社製、「ＣＰＩ−２００Ｋ」）１重量部を攪拌溶解させて調製した組成物を用い、屈折率が１．４１４、フッ素含有率が４４重量％であるコア層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
コア層形成材料としてＵＶ硬化型樹脂（ナガセケムテックス社製、「ＦＮＲ−０６１」）６０重量部、ＵＶ硬化型樹脂（ナガセケムテックス社製、「ＦＮＲ−０６２」）４０重量部および光酸発生剤（サンアプロ社製、「ＣＰＩ−２００Ｋ」）１重量部を攪拌溶解させて調製した組成物を用い、屈折率が１．４２５、フッ素含有率が３９重量％であるコア層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
コア層形成材料としてＵＶ硬化型樹脂（ナガセケムテックス社製、「ＦＮＲ−０６１」）４０重量部、ＵＶ硬化型樹脂（ナガセケムテックス社製、「ＦＮＲ−０６２」）６０重量部および光酸発生剤（サンアプロ社製、「ＣＰＩ−２００Ｋ」）１重量部を攪拌溶解させて調製した組成物を用い、屈折率が１．４３９、フッ素含有率が３２重量％であるコア層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
コア層形成材料としてＵＶ硬化型樹脂（ナガセケムテックス社製、「ＦＮＲ−０６２」）１００重量部および光酸発生剤（サンアプロ社製、「ＣＰＩ−２００Ｋ」）１重量部を攪拌溶解させて調製した組成物を用い、屈折率が１．４６３、フッ素含有率が１７重量％であるコア層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
コア層形成材料としてエポキシ変性シリコーンオイル（信越シリコーン社製、商品名「Ｘ−２２−１６３」）１００重量部および光酸発生剤（サンアプロ社製、ＣＰＩ−２００Ｋ）１重量部を撹拌溶解させて調製した組成物を用い、屈折率が１．４２３、フッ素含有率が０重量％であるコア層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

＜比較例４＞
コア層形成材料としてエポキシ変性シリコーンオイル（信越シリコーン社製、商品名「ＸＦ−１０１」）８０重量部、エポキシ化合物（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ）２０重量部、および光酸発生剤（サンアプロ社製、ＣＰＩ−２００Ｋ）１重量部を撹拌溶解させて調製した組成物を用い、屈折率が１．４５８、フッ素含有率が０重量％であるコア層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

＜比較例５＞
コア層形成材料としてＵＶ硬化型樹脂（ダイセル化学社製、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」）１００重量部および光酸発生剤（サンアプロ社製、ＣＰＩ−２００Ｋ）１重量部を撹拌溶解させて調製した組成物を用い、屈折率が１．５０９、フッ素含有率が０重量％であるコア層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

＜評価＞
表１から明らかなように、実施例のＳＰＲセンサセルの検出感度は、比較例に比べて優れていることがわかる。特に、実施例１および２のＳＰＲセンサセルの検出感度は、比較例に比べて格段に優れていることがわかる。したがって、実施例のＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサは、微細な変化および／または微量成分の検出を実現し得る。さらに、コア層のフッ素含有率が高いほど検出感度が高くなり、かつ、検出感度の増加率が大きくなることがわかる。なお、比較例３から明らかなように、コア層の屈折率を低くしても、フッ素含有量がゼロである場合には、感度が不十分である。これは、近赤外領域のＣ−Ｈ振動吸収の影響により、Ｓ／Ｎ比が低下したためと推定される。

本発明のＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサは、サンプルの濃度の測定、免疫反応の検出など、種々の化学分析および生物化学分析に好適に利用され得る。

１０検知部
１１アンダークラッド層
１２コア層
１３保護層
１４金属層
１５オーバークラッド層
２０サンプル配置部
１００ＳＰＲセンサセル
１１０光源
１２０光計測器
２００ＳＰＲセンサ

Claims

検知部と、該検知部に隣接するサンプル配置部とを備え、
該検知部が、アンダークラッド層と、少なくとも一部が該アンダークラッド層に隣接するように設けられたコア層と、該コア層を被覆する金属層とを有し、
該コア層が３５重量％以上のハロゲンを含む
ＳＰＲセンサセル。
前記ハロゲンがフッ素である、請求項１に記載のＳＰＲセンサセル。
前記コア層の屈折率が１．４３以下である、請求項１または２に記載のＳＰＲセンサセル。
前記コア層の屈折率が１．３３以上である、請求項３に記載のＳＰＲセンサセル。
前記コア層の屈折率が前記アンダークラッド層の屈折率より大きく、かつ、屈折率の差が０．０１０以上である、請求項１から４のいずれかに記載のＳＰＲセンサセル。
請求項１から５のいずれかに記載のＳＰＲセンサセルを備える、ＳＰＲセンサ。