JP4631309B2 - 固体電解質型燃料電池用燃料、固体電解質型燃料電池及びその使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質型燃料電池用燃料、固体電解質型燃料電池及びその使用方法に係り、特に、固体電解質型燃料電池における燃料のクロスオーバーを抑制することができる固体電解質型燃料電池用燃料と、この固体電解質型燃料電池用燃料を用いる固体電解質型燃料電池及びその使用方法に関する。

固体電解質型燃料電池は、例えばパーフルオロスルフォン酸膜等の固体高分子電解質膜を電解質とし、この膜の両面に燃料極及び酸化剤極を接合して構成され、燃料極に水素やメタノールなどの液体有機燃料を、酸化剤極に酸素をそれぞれ供給して電気化学反応により発電する装置である。

このような燃料電池の中で、近年はダイレクトメタノール型燃料電池に代表されるような、液体有機燃料を改質せずに燃料極に直接供給するものが盛んに開発されるようになってきている。液体有機燃料を改質せずに燃料極に直接供給する燃料電池は、液体有機燃料を直接燃料極に供給する構造であるため、改質器のような装置を必要としない。そのため、電池の構成を簡単なものとすると共に、装置全体を小型化することが可能であるという利点を有している。また、水素ガスや炭化水素ガス等の気体燃料と比較して、燃料の液体有機燃料は容易かつ安全に運搬可能であるという利点も有している。

一般的に、液体有機燃料を使用する燃料電池においては、電解質として固体高分子イオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜が用いられる。ここで、燃料電池が機能するためには、水素イオンがこの膜中を燃料極から酸化剤極へ移動することが必要であるが、この水素イオンの移動には水の移動が伴うことが知られており、当該電解質膜には一定の水分が含まれていることが必要である。

しかし、水に対して親和性の高いメタノールなどの液体有機燃料を用いる場合、当該液体有機燃料は水分を含んだ固体高分子電解質膜に拡散し、更には、酸化剤極まで到達する、所謂クロスオーバーと呼称される現象が起きる。このクロスオーバーは、本来燃料極において電子を提供すべき液体有機燃料が酸化剤極側に達することで酸化されてしまい、燃料として有効に使用されなくなるため、電圧や出力の低下、燃料効率の低下を引き起こす。

このようなクロスオーバーを回避する対策として従来、種々の方法が報告されている。そのひとつに液体有機燃料に糖類やアルコール類などを配合し、燃料電池内での浸透圧を利用してクロスオーバーを抑制する方法が提案されているが、未だ十分な効果が得られているとは言えなかった。
特開２００４−３９２９３号公報

従って、本発明は、固体電解質型燃料電池における燃料のクロスオーバーを抑制することが可能な固体電解質型燃料電池用燃料を提供し、燃料電池の高出力化、高燃料効率化を実現することを目的とする。本発明はまた、このような燃料を使用する固体電解質型燃料電池の使用方法及び固体電解質型燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の固体電解質型燃料電池用燃料は、液体有機燃料と、該液体有機燃料と錯体又は分子化合物を形成する化合物とを含む固体電解質型燃料電池用燃料であって、前記液体有機燃料と錯体又は分子化合物を形成する化合物が、該液体有機燃料に溶解でき、固体電解質膜を透過しない化合物であり、クラウンエーテル類、クリプタンド類、シクロファン類、アザシクロファン類、カリックスアレン類、シクロトリベラトリレン類、スフェランド類、オリゴペプチド類、環状オリゴペプチド類、尿素類、チオ尿素類、デオキシコール酸類、ペルヒドロトリフェニレン類、トリ−ｏ−チモチド類、ビアンスリル類、スピロビフルオレン類、シクロフォスファゼン類、ヒドロキシベンゾフェノン類、フェノール類、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類、ポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、カルボン酸アミド類、チオアミド類、ビキサンテン類、カルボン酸類、及びヒドロキノン類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする。

固体電解質型燃料電池に用いる固体電解質膜には、一般に、ナフィオン（登録商標）等に代表される、高い水素イオン伝導性を有する固体電解質膜が使用されている。こうした固体電解質膜における高い水素イオン伝導性は、この固体電解質膜が水分を含むことによって発現するのであるが、一方で、この水分の含有により、前述の如く、メタノールのような液体有機燃料が水に容易に溶解し、固体電解質膜中を移動して酸化剤極まで到達してしまうというクロスオーバーの発現を促すこととなる。

本発明では、燃料極に供給される液体有機燃料中に、固体電解質膜を透過し得ない、液体有機燃料との錯体又は分子化合物を形成する化合物（以下「捕捉性化合物」と称す場合がある。）を溶解させる。これにより、燃料極と固体電解質膜との間に、液体有機燃料を捕捉する物質層が形成された状態となり、液体有機燃料の通過が抑制されるため、クロスオーバーを低減することが可能となる。

本発明の固体電解質型燃料電池用燃料に含まれる捕捉性化合物の濃度は０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、本発明の固体電解質型燃料電池用燃料は、ｐＨ値が４〜８であることが好ましい。

本発明の固体電解質型燃料電池の使用方法は、燃料極と、酸化剤極と、該燃料極と酸化剤極とで挟持された固体電解質膜とを備えた固体電解質型燃料電池の使用方法において、前記燃料極に、上記本発明の固体電解質型燃料電池用燃料を供給することを特徴とする。

本発明の固体電解質型燃料電池は、燃料極と、酸化剤極と、該燃料極と酸化剤極とで挟持された固体電解質膜と、上記本発明の固体電解質型燃料電池用燃料とを備えたことを特徴とする。

本発明の固体電解質型燃料電池はまた、燃料極と、酸化剤極と、該燃料極と酸化剤極とで挟持された固体電解質膜とを備えた固体電解質型燃料電池において、前記燃料極に、上記本発明の固体電解質型燃料電池用燃料を供給する燃料供給手段を備えたことを特徴とする。

この固体電解質型燃料電池において、前記燃料極から排出される燃料を回収する回収手段と、該回収手段により回収された燃料中の前記液体有機燃料及び該液体有機燃料と錯体又は分子化合物を形成する化合物の濃度を調整する濃度調整手段と、前記濃度調整手段により濃度が調整された燃料を前記供給手段へ輸送する輸送手段とを更に備えることが好ましい。

本発明によれば、固体電解質型燃料電池における液体有機燃料のクロスオーバーを抑制することが可能となるため、固体電解質型燃料電池の高出力化及び高燃料効率化を実現することができる。

このような本発明の固体電解質型燃料電池用燃料を用いる本発明の固体電解質型燃料電池は、液体有機燃料のクロスオーバーが抑制されているため、出力が高く、電池効率が良好である。

本発明に係る固体電解質型燃料電池は、燃料極、酸化剤極、及び燃料極と酸化剤極とで挟持された固体電解質膜とを備えており、その燃料極に液体有機燃料が直接供給される構成を採用した、所謂ダイレクト型の燃料電池である。このようなダイレクト型の燃料電池は電池効率が高い、改質器が不要であるため省スペース化を図ることができる、等の利点が得られる反面、メタノールなどの液体有機燃料のクロスオーバーが問題となるが、本発明によれば、こうしたクロスオーバーの問題を解消しつつ、良好な電池効率を長期間にわたって安定的に実現することができる。

燃料極から排出される使用済み燃料を回収する回収手段と、回収された使用済み燃料中の液体燃料及び捕捉性化合物の濃度を調整する濃度調整手段と、濃度が調整された燃料を供給手段へ輸送する輸送手段とを更に備える本発明の固体電解質型燃料電池によれば、燃料極において消費されなかった液体有機燃料を再利用することが可能であるため、液体有機燃料を無駄なく高効率で使用することができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

まず、本発明の固体電解質型燃料電池用燃料の特徴である捕捉性化合物について説明する。

本発明の固体電解質型燃料電池用燃料において、捕捉性化合物は、液体有機燃料と錯体又は分子化合物を形成する化合物であり、液体有機燃料に溶解でき、固体電解質膜を透過しない化合物であり、かつ硫酸、糖類、アルコール類、アミン類及び強電解質類ではない化合物であることが捕捉効果の点において有効である。また、燃料電池内の金属製部品に対し腐食性が少ないこと、電気化学的に安定であり、更に不揮発性であることも重要であり、クラウンエーテル類、クリプタンド類、シクロファン類、アザシクロファン類、カリックスアレン類、シクロトリベラトリレン類、スフェランド類、オリゴペプチド類、環状オリゴペプチド類、尿素類、チオ尿素類、デオキシコール酸類、ペルヒドロトリフェニレン類、トリ−ｏ−チモチド類、ビアンスリル類、スピロビフルオレン類、シクロフォスファゼン類、ヒドロキシベンゾフェノン類、フェノール類、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類、ポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、カルボン酸アミド類、チオアミド類、ビキサンテン類、カルボン酸類、ヒドロキノン類が挙げられる。

なお、本発明でいう分子化合物とは、単独で安定に存在することのできる化合物の２種類以上の化合物が水素結合やファンデルワールス力などに代表される、共有結合以外の比較的弱い相互作用によって結合した化合物であり、水化物、溶媒化物、付加化合物、包接化合物などが含まれる。

このような捕捉性化合物は、液体有機燃料ないし溶媒等に溶解された状態でも、その分子間相互作用等により錯体又は分子化合物の形成が起こりやすく、これにより過剰な液体有機燃料が捕捉されることでクロスオーバーを回避できる。

捕捉性化合物としては、より具体的には、尿素、チオ尿素、デオキシコール酸、コール酸、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４'−スルホニルビスフェノール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−エチリデンビスフェノール、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）エチレン、３，６，３'，６'−テトラメトキシ−９，９'−ビ−９Ｈ−キサンテン、３，６，３'，６'−テトラアセトキシ−９，９'−ビ−９Ｈ−キサンテン、３，６，３'，６'−テトラヒドロキシ−９，９'−ビ−９Ｈ−キサンテン、没食子酸、没食子酸メチル、カテキン、ビス−β−ナフトール、ジフェン酸ビスジシクロヘキシルアミド、フマル酸ビスジシクロヘキシルアミド、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、テトラキス（ｐ−ヨードフェニル）エチレン、９，９'−ビアンスリル、１，１，２，２−テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタン、アセチレンジカルボン酸、ハイドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ビス（２，４−ジメチルフェニル）ヒドロキノン、などが挙げられる。

このような捕捉性化合物の中でも、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エチレンのようなフェノール系化合物、ハイドロキノンのようなヒドロキノン類、フマル酸ビスジシクロヘキシルアミドのようなアミド類が、経済性、錯体又は分子化合物形成能力の面で有利である。

これらの捕捉性化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

また、液体有機燃料としては、Ｃ−Ｈ結合を有する液体有機燃料が好ましく用いられ、例えばメタノール、エタノール、プロパノ−ルなどのアルコール類；ジメチルエーテルなどのエーテル類；シクロヘキサンなどのシクロパラフィン類；水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等の親水基を有するシクロパラフィン類；シクロパラフィンの一置換体又は二置換体；などを用いることができる。ここで、シクロパラフィン類は、シクロパラフィン及びその置換体をいい、芳香族化合物以外のものが用いられる。

本発明の固体電解質型燃料電池用燃料は、これらの液体有機燃料と、前述の捕捉性化合物と必要に応じて用いられる溶媒とを含むものであるが、捕捉性化合物は、液体有機燃料に予め溶解させておいても良く、燃料電池を運転する際に、燃料電池の燃料極に液体有機燃料と捕捉性化合物とが供給されるように、燃料極の直前で両者を混合しても良い。

ここで、溶媒としては液体有機燃料及び捕捉性化合物に対する溶解性のあるものであれば良く、通常、水、アルコール類等が用いられ、本発明の固体電解質型燃料電池用燃料中の液体有機燃料の濃度は通常５〜９０重量％として用いられる。液体有機燃料濃度が低過ぎると燃料効率が悪く、高過ぎると安全性の面で問題が生じてくる。

また、本発明の固体電解質型燃料電池用燃料において、前記捕捉性化合物の濃度は０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが好ましい。固体電解質型燃料電池用燃料中の捕捉性化合物濃度が低過ぎると捕捉性化合物を添加したことによるクロスオーバー抑制効果を十分に得ることができず、高過ぎると経済的に不利である。

また、本発明の固体電解質型燃料電池用燃料は、ｐＨ値が４〜８であることが好ましい。固体電解質型燃料電池用燃料のｐＨ値を４〜８の範囲とすることにより、固体電解質膜への悪影響や、燃料電池内の金属製部材の腐食を防止して燃料電池の安定した運転に寄与することができる。従って、ｐＨ値がこの範囲を外れる場合には、必要に応じて酸又はアルカリ等のｐＨ調整剤を添加しても良い。

以下に図面を参照して、上述のような本発明の固体電解質型燃料電池用燃料を用いる本発明の固体電解質型燃料電池及びその使用方法について説明する。

図１は実施の形態に係る固体電解質型燃料電池の構造を模式的に表した断面図である。

図１において、電極−電解質接合体１は、燃料極２、酸化剤極３及び固体高分子電解質膜４から構成される。燃料極２は基体２Ａ及び触媒層２Ｂから構成される。酸化剤極３は基体３Ａ及び触媒層３Ｂから構成される。上記複数の電極−電解質接合体１が、燃料極側セパレータ５及び酸化剤極側セパレータ６を介して電気的に接続され、燃料電池１０が構成される。

このように構成された燃料電池１０において、各電極−電解質接合体１の燃料極２には、燃料極側セパレータ５を介して燃料７が供給される。また、各電極−電解質接合体１の酸化剤極３には、酸化剤極側セパレータ６を介して空気あるいは酸素などの酸化剤８が供給される。

固体高分子電解質膜４は、燃料極２と酸化剤極３とを隔てるとともに、両者の間で水素イオンを移動させる役割を有する。このため、固体高分子電解質膜４は、水素イオンの導電性が高い膜であることが好ましい。また、化学的に安定であって機械的強度が高いことが好ましい。

固体高分子電解質膜４を構成する材料としては、スルホン基、リン酸基、ホスホン基、ホスフィン基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子が好ましく用いられる。こうした有機高分子として、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子；ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、架橋アルキルスルホン酸誘導体、フッ素樹脂骨格及びスルホン酸からなるフッ素含有高分子などの共重合体；アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸のようなアクリルアミド類とｎ−ブチルメタクリレートのようなアクリレート類とを共重合させて得られる共重合体；スルホン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製））；カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオン（登録商標）Ｓ膜（旭硝子社製））；などが例示される。このうち、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子を選択した場合、液体有機燃料の透過を抑制でき、クロスオーバーによる電池効率の低下を抑えることができる。

燃料極２の基体２Ａ及び酸化剤極３の基体３Ａとしては、燃料極２、酸化剤極３ともにカーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属などの多孔性基体を用いることができる。また、これらの基体の撥水処理にはポリテトラフルオロエチレンなどの撥水剤を用いることができる。

また、燃料極２の触媒としては、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウムなどが例示され、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。酸化剤極３の触媒としても、燃料極２の触媒と同様のものが用いることができ、上記例示物質を使用することができる。なお、燃料極２及び酸化剤極３の触媒は同じものを用いても異なるものを用いても良い。

また、触媒を担持する炭素粒子としては、アセチレンブラック（デンカブラック（登録商標、電気化学工業社製）、ＸＣ７２（Ｖｕｌｃａｎ社製）など）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどが例示される。炭素粒子の平均粒径は、例えば、０．０１〜０．１μｍ、好ましくは０．０２〜０．０６μｍとする。

燃料極２及び酸化剤極３の作製方法は特に制限がないが、例えば以下のようにして作製することができる。まず、燃料極２及び酸化剤極３の触媒の炭素粒子への担持は、一般的に用いられている含浸法によって行うことができる。次に、触媒を担持させた炭素粒子と固体高分子電解質粒子を溶媒に分散させて、ペースト状とした後、これを基体２Ａ，３Ａに塗布、乾燥させることによって燃料極２及び酸化剤極３を得ることができる。

ここで、炭素粒子の平均粒径は、前述の如く例えば０．０１〜０．１μｍとする。また、触媒粒子の平均粒径は、例えば１〜１０ｎｍとする。固体高分子電解質粒子の平均粒径は、例えば０．０５〜１μｍとする。炭素粒子と固体高分子電解質粒子とは、例えば、重量比で２：１〜４０：１の範囲で用いられる。また、ペースト中の水と溶質との重量比は、例えば、１：２〜１０：１程度とする。

基体へのペーストの塗布方法については特に制限がないが、例えば、刷毛塗り、スプレー塗布、及びスクリーン印刷等の方法を用いることができる。ペーストは、約１μｍ〜２ｍｍの厚さで塗布される。ペーストを塗布した後、使用する固体高分子電解質のフッ素樹脂等に応じた加熱温度及び加熱時間で加熱し、燃料極２又は酸化剤極３が作製される。加熱温度及び加熱時間は、用いる材料によって適宜に選択されるが、例えば、加熱温度１００〜２５０℃、加熱時間３０秒間〜３０分とすることができる。

本発明における固体高分子電解質膜４は、用いる材料に応じて適宜な方法を採用して作製することができる。例えば、固体高分子電解質膜４を有機高分子材料で構成する場合、有機高分子材料を溶媒に溶解ないし分散した液体を、ポリテトラフルオロエチレン等の剥離性シート等の上にキャストして乾燥させることにより得ることができる。

以上のようにして作製した固体高分子電解質膜４を、燃料極２及び酸化剤極３で挟み、ホットプレスし、電極−電解質接合体１を得る。このとき、両電極の触媒が設けられた面と固体高分子電解質膜４とが接するようにする。ホットプレスの条件は、材料に応じて選択されるが、固体高分子電解質膜４や電極表面の電解質膜を有機高分子で構成する場合、これらの高分子の軟化温度やガラス転位温度を超える温度とすることができる。具体的には、温度１００〜２５０℃、圧力５〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．４９〜９．８ＭＰａ）、時間１０秒〜３００秒の条件が採用される。

本発明の固体電解質型燃料電池及びその使用方法では、このように構成された固体電解質型燃料電池の燃料極２に、前述の本発明の固体電解質型燃料電池用燃料を供給する。これにより、燃料極２中の燃料７と固体高分子電解質膜４との間に、捕捉性化合物による液体有機燃料を捕捉する物質の層が形成され、これにより過剰な液体有機燃料が固体高分子電解質膜４を通過することが抑制されるため、クロスオーバーを低減することが可能となる。

本発明においては、このように固体電解質型燃料電池の燃料極に本発明の固体電解質型燃料電池用燃料を供給するが、この際、燃料極において反応しなかった液体有機燃料を回収して、再度利用することは燃料の利用効率の向上のために好ましい。

以下にこのような形態について、図２を参照して説明する。

図２においては、燃料電池１０の詳細は、図１と同様であるため省略している。本実施の形態においては、燃料電池１０の燃料極に燃料を供給する燃料供給部３１、燃料電池１０の燃料極から排出される使用済み燃料を回収する燃料回収部３２と、回収された使用済み燃料中の液体有機燃料と捕捉性化合物の濃度を測定するための濃度検知部３３と、使用済み液体燃料中の液体有機燃料及び捕捉性化合物の濃度を調整するための濃度調整部３４とを含む燃料供給系３０を備え、捕捉性化合物を含む燃料は、図示されない液体輸送機構によって図中の矢印の方向に移動して循環使用される。

燃料は、燃料供給部３１より燃料電池１０の燃料極に供給され、燃料極通過後、燃料回収部３２により回収される。二酸化炭素など、燃料極における電極反応により生じた物質は燃料回収部３２において分離される。次に回収された燃料は、濃度検知部３３に送られ、液体有機燃料及び捕捉性化合物の濃度が測定される。この測定結果に基づき、濃度調整部３４において液体有機燃料及び捕捉性化合物の濃度が適正に調整され、燃料として再生される。こうして再生された燃料は、燃料供給部３１に輸送され、燃料電池１０の燃料極へ送られる。

このような燃料供給系を備えることにより、燃料を効率的に利用することが可能な燃料電池を実現することができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
本実施例に係る固体電解質型燃料電池用燃料について図３を参照して説明する。

まず燃料極２及び酸化剤極３において触媒となる白金を３重量％含有するジニトロジアミン白金硝酸溶液５００ｇにアセチレンブラック１０ｇ（デンカブラック（登録商標）；電気化学工業社製）を混合させて撹拌後、還元剤として９８％エタノール６０ｍＬを添加した。この溶液を約９５℃で８時間撹拌混合し、白金微粒子をアセチレンブラック粒子に担持させた。そして、この溶液を濾過、乾燥して白金担持炭素粒子を得た。白金の担持量はアセチレンブラックの重量に対し５０重量％程度であった。

次に、白金担持炭素粒子２００ｍｇと５％ナフィオン（登録商標）溶液（アルコール溶液、アルドリッチ・ケミカル社製）３．５ｍＬとを混合撹拌し、白金及び炭素粒子表面にナフィオン（登録商標）を吸着させた。こうして得られた分散液を５０℃にて３時間超音波分散器で分散することによりペースト状とした。このペーストをカーボンペーパー（東レ製：ＴＧＰ−Ｈ−１２０）上にスクリーン印刷法で２ｍｇ／ｃｍ^２塗布し、１２０℃で乾燥させて電極を得た。

固体高分子電解質膜４としては、デュポン社製ナフィオン１１７（登録商標、膜厚１５０μｍ）を使用した。この固体高分子電解質膜４に対し、上記で得た電極を１２０℃で熱圧着して燃料極２及び酸化剤極３で固体高分子電解質膜４を挟み、温度１５０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．９８ＭＰａ）、１０秒間の条件でホットプレスすることにより電極−電解質接合体１を作製した。

燃料極２に燃料を供給するために、テトラフルオロエチレン樹脂製の燃料用流路２１を燃料極２上に設けた。この燃料用流路２１には、燃料タンク２２及び廃液タンク２３を設けた。燃料タンク２２にはポンプが備えられており、図中の矢印に示されるように、燃料極２に燃料を絶えず供給できるような構成となっている。

また、酸化剤極３に酸化剤を供給するために、テトラフルオロエチレン樹脂製の酸化剤用流路２４を酸化剤極３上に設けた。この酸化剤用流路２４には、酸素コンプレッサー２５及び排気口２６を設け、図中の矢印に示されるように、酸化剤極３に酸素を絶えず供給できるような構成とした。

燃料タンク２２には、１０重量％メタノール水溶液に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを溶解させた燃料を注入した。なお、この燃料の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌとした。この燃料を２ｍＬ／ｍｉｎで燃料極２に供給した。また、酸化剤極３に対しては、酸素コンプレッサー２５により、１．１気圧（０．１１ＭＰａ）、２５℃の酸素を供給した。

このような条件で運転し、単位セルの電流電圧特性を測定し、結果を表１に示した。

（実施例２）
実施例１において、燃料タンク２２に注入する燃料として、１０重量％メタノール水溶液にハイドロキノンを溶解させた燃料を用いたこと以外は同様にして燃料電池を運転し、単位セルの電流電圧特性を測定した結果を表１に示した。なお、この燃料のハイドロキノン濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌであった。

（実施例３）
実施例１において、燃料タンク２２に注入する燃料として、１０重量％メタノール水溶液にフマル酸ビスジシクロヘキシルアミドを溶解させた燃料を用いたこと以外は同様にして燃料電池を運転し、単位セルの電流電圧特性を測定した結果を表１に示した。なお、この燃料のフマル酸ビスジシクロヘキシルアミド濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌであった。

（比較例１）
実施例１において、燃料タンク２２に注入する燃料として１０重量％メタノール水溶液を用たこと以外は同様にして燃料電池を運転し、単位セルの電流電圧特性を測定した結果を表１に示した。

表１より、実施例１〜３における単位セルは、比較例１の単位セルと比較して、開放電圧、短絡電流、最大電力のいずれについても優れることが明らかである。

本発明の固体電解質型燃料電池の一例の構造を模式的に表した断面図である。 本発明の固体電解質型燃料電池用燃料の一例における燃料供給系の説明図である。 実施例における固体電解質型燃料電池の構造の説明図である。

符号の説明

１ 電極−電解質接合体
２ 燃料極
２Ａ 基体
２Ｂ 触媒層
３ 酸化剤極
３Ａ 基体
３Ｂ 触媒層
４ 固体高分子電解質膜
５ 燃料極側セパレータ
６ 酸化剤極側セパレータ
７ 燃料
８ 酸化剤
１０ 燃料電池
２１ 燃料用流路
２２ 燃料タンク
２３ 廃液タンク
２４ 酸化剤用流路
２５ 酸素コンプレッサー
２６ 排気口
３０ 燃料供給系
３１ 燃料供給部
３２ 燃料回収部
３３ 濃度検知部
３４ 濃度調整部

Claims (9)

1. 液体有機燃料と、該液体有機燃料と錯体又は分子化合物を形成する化合物とを含む固体電解質型燃料電池用燃料であって、
   前記液体有機燃料と錯体又は分子化合物を形成する化合物が、
   該液体有機燃料に溶解でき、固体電解質膜を透過しない化合物であり、
   クラウンエーテル類、クリプタンド類、シクロファン類、アザシクロファン類、カリックスアレン類、シクロトリベラトリレン類、スフェランド類、オリゴペプチド類、環状オリゴペプチド類、尿素類、チオ尿素類、デオキシコール酸類、ペルヒドロトリフェニレン類、トリ−ｏ−チモチド類、ビアンスリル類、スピロビフルオレン類、シクロフォスファゼン類、ヒドロキシベンゾフェノン類、フェノール類、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類、ポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、カルボン酸アミド類、チオアミド類、ビキサンテン類、カルボン酸類、及びヒドロキノン類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料。
2. 請求項１に記載の固体電解質型燃料電池用燃料において、前記液体有機燃料と錯体又は分子化合物を形成する化合物が、尿素、チオ尿素、デオキシコール酸、コール酸、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４'−スルホニルビスフェノール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−エチリデンビスフェノール、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）エチレン、３，６，３'，６'−テトラメトキシ−９，９'−ビ−９Ｈ−キサンテン、３，６，３'，６'−テトラアセトキシ−９，９'−ビ−９Ｈ−キサンテン、３，６，３'，６'−テトラヒドロキシ−９，９'−ビ−９Ｈ−キサンテン、没食子酸、没食子酸メチル、カテキン、ビス−β−ナフトール、ジフェン酸ビスジシクロヘキシルアミド、フマル酸ビスジシクロヘキシルアミド、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、テトラキス（ｐ−ヨードフェニル）エチレン、９，９'−ビアンスリル、１，１，２，２−テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタン、アセチレンジカルボン酸、ハイドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、及び２，５−ビス（２，４−ジメチルフェニル）ヒドロキノンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料。
3. 請求項２に記載の固体電解質型燃料電池用燃料において、前記液体有機燃料と錯体又は分子化合物を形成する化合物が、フェノール系化合物、ヒドロキノン類、及びアミド類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の固体電解質型燃料電池用燃料において、前記液体有機燃料と錯体又は分子化合物を形成する化合物の濃度が０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の固体電解質型燃料電池用燃料において、ｐＨ値が４〜８であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料。
6. 燃料極と、酸化剤極と、該燃料極と酸化剤極とで挟持された固体電解質膜とを備えた固体電解質型燃料電池の使用方法において、前記燃料極に、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の固体電解質型燃料電池用燃料を供給することを特徴とする固体電解質型燃料電池の使用方法。
7. 燃料極と、酸化剤極と、該燃料極と酸化剤極とで挟持された固体電解質膜と、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の固体電解質型燃料電池用燃料とを備えたことを特徴とする固体電解質型燃料電池。
8. 燃料極と、酸化剤極と、該燃料極と酸化剤極とで挟持された固体電解質膜とを備えた固体電解質型燃料電池において、前記燃料極に、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の固体電解質型燃料電池用燃料を供給する燃料供給手段を備えたことを特徴とする固体電解質型燃料電池。
9. 請求項８に記載の固体電解質型燃料電池において、前記燃料極から排出される燃料を回収する回収手段と、該回収手段により回収された燃料中の前記液体有機燃料及び該液体有機燃料と錯体又は分子化合物を形成する化合物の濃度を調整する濃度調整手段と、前記濃度調整手段により濃度が調整された燃料を前記供給手段へ輸送する輸送手段とを更に備えたことを特徴とする固体電解質型燃料電池。

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