JP2005327626A

JP2005327626A - 燃料電池発電システム

Info

Publication number: JP2005327626A
Application number: JP2004145204A
Authority: JP
Inventors: Minoru Yagi; 稔八木
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2004-05-14
Filing date: 2004-05-14
Publication date: 2005-11-24

Abstract

【課題】有機系燃料よりなる燃料電池用燃料の取り扱い性を改善すると共に、腐食やクロスオーバー等の問題を解決する。
【解決手段】燃料貯留槽１には、燃料電池用燃料をホストで包接してなる固体状の包接化合物が貯留されている。この包接化合物は、加熱されることにより燃料を放出する特性を有する。発熱体５に通電して包接化合物を加熱することにより該包接化合物から燃料が放出される。この燃料と水槽２からの水とが濃度調整槽３で所定濃度に混合された後、燃料電池４に供給されて発電が行われる。制御器１１は、濃度センサ１０で検出される燃料濃度が所定濃度となるように発熱体５への通電制御及び流量調節弁６，８の開度制御を行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池用燃料を分子化合物として燃料貯留槽に貯蔵し、これを取り出して燃料電池用燃料として利用し、発電する燃料電池システムに関する。

固体高分子電解質型燃料電池は、パーフルオロスルホン酸膜等の固体電解質膜を電解質とし、この膜の両面に燃料極及び酸化剤極を接合して構成され、アノードに水素やメタノール、カソードに酸素を供給して電気化学反応により発電する装置である。各電極で生じる電気化学反応は、アノードでは、メタノールを用いた場合、
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→６Ｈ^＋＋ＣＯ_２＋６ｅ⁻ …［１］
であり、また、カソードでは、
３／２Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻→３Ｈ_２Ｏ …［２］
である。この反応を起こすために、両電極は触媒物質が担持された炭素微粒子と固体高分子電解質との混合体より構成されている。

このような固体高分子電解質型燃料電池において、燃料としてメタノールを用いた場合、アノードに供給されたメタノールは、電極中の細孔を通過して触媒に達し、触媒によりメタノールが分解されて、上記反応式［１］の反応で電子と水素イオンを生成する。水素イオンはアノード中の電解質及び両電極間の固体電解質膜を通ってカソードに達し、カソードに供給された酸素及び外部回路より流れ込む電子と反応して、上記反応式［２］のように水を生じる。一方、メタノールより放出された電子はアノード中の触媒担体を通って外部回路へ導き出され、外部回路よりカソードに流れ込む。この結果、外部回路ではアノードからカソードへ向かって電子が流れ電力が取り出される。

このメタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池は、携帯用小型燃料電池として適用できる可能性が高く、近年、携帯用コンピューターや携帯電話等の次世代二次電池として開発が活発化してきている。

ダイレクトメタノール型燃料電池にあっては、アノードで発生した水素イオンは、電解質膜中を水分子とともにカソードに向かって移動する。この時、燃料であるメタノールもアノードからカソードへと移動する。この現象はメタノールクロスオーバーとよばれ、メタノールを燃料とした場合に起きる出力電圧低下の原因となる。メタノールクロスオーバーは、燃料中のメタノール濃度が高くなるほど顕著になるので、ダイレクトメタノール型燃料電池において高濃度のメタノール燃料を使うことは困難であった。

従来、上記のメタノールクロスオーバーの問題を解決するため、様々な方法が提案されている。例えば、アノードとカソードとの間の電解質膜やその構造を改良する方法が提案されている（特開平１１−２６００５号公報、特開２００２−８３６１２号公報等）。また、液体燃料を一旦気化器や加熱器を用いて気化してアノードに供給する方法が提案されている（例えば、特開２００１−９３５４１号公報）。更に、メタノールを他のアルコール類（イソプロパノール；特開２００３−２１７６４２号公報）や他の有機系燃料（シクロパラフィン類；特開２００３−３２３８９６号公報）に替えたものも提案されている。
特開平１１−２６００５号公報特開２００２−８３６１２号公報特開２００１−９３５４１号公報特開２００３−２１７６４２号公報特開２００３−３２３８９６号公報

しかしながら、上記従来法でも、メタノールクロスオーバーには十分に対応し得ず、更なる改良が望まれている。

また、メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池では、メタノールクロスオーバーだけでなく、
(1) メタノールの原液は毒劇物取締法の劇物に相当し、危険物第４類に相当するなど、取り扱いには十分な注意を要する；
(2) メタノールは液体であるため、液漏れのない密閉性の高い容器を準備する必要がある；といった、メタノールの取り扱い上の問題や、
(3) 発電効率を高めるために高濃度のメタノール水溶液を使用すると、燃料電池の電極に障害を与えたり、周辺金属材料を腐食させる；
などの問題もある。メタノール以外の他の有機系燃料であっても上記(1)〜(3)の問題が起こり得るが、従来においては、これらの問題は未解決のままであった。

本発明は、上記従来の問題点を解決する、燃料電池発電システムを提供することを目的とする。

本発明（請求項１）の燃料電池発電システムは、有機系燃料電池用燃料分子化合物を内蔵した燃料貯留槽と、該燃料貯留槽から導入される燃料を濃度調整する濃度調整手段と、該濃度調整槽から濃度調整済みの燃料が導入される燃料電池とを備えたことを特徴とする。

請求項２の燃料電池発電システムは、請求項１において、該燃料電池用燃料分子化合物は、加熱されることにより燃料を放出するものであり、該燃料電池発電システムは、前記燃料電池の排熱を該燃料貯留槽に供給して該燃料電池用燃料分子化合物から燃料を放出させる手段を有することを特徴とする。

請求項３の燃料電池発電システムは、請求項１又は２において、該燃料電池用燃料分子化合物は、ホストと燃料電池用燃料との接触反応により燃料電池用燃料を包接した燃料電池用燃料包接化合物であることを特徴とする。

本発明の燃料電池発電システムでは、燃料電池用燃料を分子化合物として貯蔵するため、劇物や危険物の回避、液漏れ防止、燃料電池周辺金属材料の腐食防止、クロスオーバー対策などに優れる。この分子化合物は、燃料と分子化合物を形成する化合物（以下「成分化合物」と称す場合がある。）に燃料を接触させるのみで容易に得ることができ、しかも、この燃料分子化合物からは比較的低温の加熱等の簡単な操作で燃料を放出させることができる。

本発明の燃料電池発電システムでは、燃料の濃度を調整してから燃料電池に供給するので、燃料電池の出力が安定する。また、燃料がメタノールであっても、燃料電池の電極に障害を与えたり、金属材料を腐食させたりすることがない。

本発明の燃料電池発電システムでは、燃料電池の排熱を燃料貯留槽に供給する手段を設け、燃料電池の排熱により燃料分子化合物を加熱して燃料を放出させることもできる。

本発明に係る燃料電池用燃料分子化合物としては、ホストと燃料との接触反応により燃料を包接した燃料包接化合物が好適である。

本発明の燃料電池発電システムは、燃料電池用燃料供給源として燃料電池用燃料分子化合物を利用するものであり、
(i) 燃料電池用燃料を比較的簡単に軽量に、また、常温、常圧に近い条件で貯蔵することができる；
(ii) 燃料電池用燃料分子化合物として貯蔵した燃料電池用燃料を、比較的低い温度の加熱により放出させて、供給することができる；
(iii) 燃料電池用燃料は危険物や劇物に指定されているものが多いが、燃料電池用燃料分子化合物にすることでこれらを回避した、安全性の高い燃料電池用燃料を提供することができる；
(iv) 燃料電池用燃料を放出した後の化合物は、燃料電池用燃料と反応させることにより再度燃料電池用燃料分子化合物を得ることができ、再利用可能である；
といった優れた効果を有する。

本発明の燃料電池発電システムは、従って、安全性や軽量化が重視される燃料電池発電システム、特に、固体高分子型、ダイレクトメタノール型などの有機燃料使用型など各種の燃料電池、とりわけ携帯電話やモバイル型コンピューター用の携帯用小型燃料電池や自動車搭載用の燃料電池発電システムとして極めて有用である。

以下に図面を参照して本発明の燃料電池発電システムの実施の形態を詳細に説明する。図１，２はそれぞれ本発明の燃料電池発電システムの実施の形態を示す系統図である。

図１の燃料電池発電システムは、燃料貯留槽１と、水槽２と、これら燃料貯留槽１及び水槽２から燃料及び水が導入される濃度調整槽３と、該濃度調整槽３から濃度調整された燃料が供給される燃料電池４とを備えてなる。

燃料貯留槽１には、燃料電池用燃料をホストで包接してなる固体状の包接化合物が貯留されている。この包接化合物は、加熱されることにより燃料を放出する特性を有する。この実施の形態では、この包接化合物を加熱するために電気ヒータ、ペルチェ素子等の電気発熱体５が設けられている。燃料貯留槽１内で包接化合物から放出された燃料は、流量調節弁６及び配管７を介して濃度調整槽３へ送られる。

燃料貯留槽１としては燃料電池用燃料分子化合物を収納することができる容器であれば良く、特に制限はないが、素材としては燃料電池用燃料分子化合物から燃料電池用燃料を放出させるために加熱をするため、１００℃、好ましくは２００℃までの加熱に耐えられる材質が好ましい。また、熱効率を良くするために、断熱材等を設けた容器であっても良い。また、この容器は燃料電池用燃料が常圧条件で貯蔵できるように設定することが、容器重量を軽量化できるのでより好ましいが、耐圧性の容器であっても良い。この燃料貯留槽１は、交換可能なカートリッジタイプとされてもよい。

水槽２内の水は、ポンプ、重力等によって流量調節弁８及び配管９を介して濃度調整槽３へ送られる。

濃度調整槽３内には、メッシュ等の乱流化部材や撹拌機などの混合手段が設けられている。また、この濃度調整槽３には、水と燃料との混合物の濃度を測定するメタノールセンサなどの濃度センサ１０が設けられている。この濃度センサ１０の検出信号が制御器１１に入力されている。この制御器１１は、前記発熱体５への通電を制御すると共に、流量調節弁６，８の開度制御を行う。濃度調整槽３は、配管１２を介して燃料電池４に接続されているが、直結されてもよい。配管１２に流量調節弁が設けられてもよい。

このように構成された燃料電池システムにおいては、発熱体５に通電して包接化合物を加熱することにより該包接化合物から燃料が放出される。この燃料と水槽２からの水とが濃度調整槽３で所定濃度に混合された後、燃料電池４に供給されて発電が行われる。制御器１１は、濃度センサ１０で検出される燃料濃度が所定濃度となるように発熱体５への通電制御及び流量調節弁６，８の開度制御を行う。

このようにして、所定濃度の燃料が燃料電池４へ供給するので、燃料電池４の出力が安定する。また、燃料がメタノールであっても、燃料電池の電極に障害を与えたり、金属材料を腐食させたりすることがない。

図１では発熱体５によって包接化合物を加熱しているが、図２のように燃料電池４の排熱を利用して包接化合物を加熱するようにしてもよい。

即ち、図２では、燃料貯留槽１に発熱体５と共に伝熱チューブ１２が設置されており、燃料電池４で発生する温排水（例えば凝縮水）が配管１３，１４を介して該伝熱チューブ１２に通水されるよう構成されている。配管１３には流量調節弁１５が設けられている。この流量調節弁１５も前記制御器１１によって開度が制御される。伝熱チューブ１２にて放熱した温排水は配管１４を介して燃料電池４に戻る。

図２のその他の構成は図１と同一であり、同一符号は同一部分を示している。

図２では伝熱チューブ１２と発熱体５とを併設しているが、伝熱チューブ１２のみを設けてもよい。ただし、燃料電池４の起動時や、伝熱チューブ１２からの放熱量の不足時に包接化合物を加熱するために、発熱体５を併設するのが好ましい。

図１，２では、燃料と水とを濃度調整槽３で混合しているが、この濃度調整槽３の代りにラインミキサ等の混合手段を設けてもよい。

次に、本発明で用いる燃料電池用燃料分子化合物について説明する。

本発明でいう分子化合物とは、単独で安定に存在することのできる化合物の２種類以上の化合物が水素結合やファンデルワールス力などに代表される、共有結合以外の比較的弱い相互作用によって結合した化合物であり、水化物、溶媒化物、付加化合物、包接化合物などが含まれる。このような燃料電池用燃料分子化合物は、燃料電池用燃料分子化合物を形成する成分化合物と燃料電池用燃料との接触反応により形成することができ、比較的軽量で常温常圧に近い状態で燃料電池用燃料を貯蔵することができ、かつ簡単な加熱等で燃料電池用燃料を放出することが可能である。

燃料電池用燃料分子化合物のうち、燃料電池用燃料をホスト分子で包接した燃料電池用燃料包接化合物を形成するホスト化合物については、燃料電池用燃料を包接できるものであれば良く、特に限定はされない。

このようなホスト化合物としては、有機系化合物、無機系化合物、有機・無機複合化合物のいずれでもよい。有機系化合物は、単分子系ホスト化合物、多分子系ホスト化合物、高分子系ホスト化合物のいずれでもよい。

単分子系ホスト化合物としては、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、クリプタンド類、シクロファン類、アザシクロファン類、カリックスアレン類、シクロトリベラトリレン類、スフェランド類、環状オリゴペプチド類などが挙げられる。

また多分子系ホスト化合物としては、尿素類、チオ尿素類、デオキシコール酸類、ペルヒドロトリフェニレン類、トリ−ｏ−チモチド類、ビアンスリル類、スピロビフルオレン類、シクロフォスファゼン類、モノアルコール類、ジオール類、アセチレンアルコール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、フェノール類、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類、ポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ジフェニルメタノール類、カルボン酸アミド類、チオアミド類、ビキサンテン類、カルボン酸類、イミダゾール類、ヒドロキノン類などが挙げられる。

また、高分子系ホスト化合物としては、セルロース類、デンプン類、キチン類、キトサン類、ポリビニルアルコール類、１，１，２，２−テトラキスフェニルエタンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類、α，α，α'，α'−テトラキスフェニルキシレンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類などが挙げられる。

また、無機系ホスト化合物としては、酸化チタン、グラファイト、アルミナ、遷移金属ジカルゴゲナイト、フッ化ランタン、粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、銀塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ゼオライト、シリカ、多孔質ガラスなどが挙げられる。

また、有機・無機複合ホスト化合物としては、カリックスアレン−タングステン酸化物クラスターなどが挙げられる。また、その他に有機リン化合物、有機ケイ素化合物なども挙げられる。更に、有機金属化合物にもホスト化合物としての性質を示すものがあり、例えば有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物、有機ガリウム化合物、有機テルル化合物、有機スズ化合物、有機ジルコニウム化合物、有機マグネシウム化合物などが挙げられる。また、有機カルボン酸の金属塩や有機金属錯体などを用いることも可能であるが、有機金属化合物であれば、特にこれらに限定されるものではない。

これらのホスト化合物のうち、包接能力がゲスト化合物の分子の大きさに左右されにくい多分子系ホスト化合物が好適である。

多分子系ホスト化合物としては、具体的には、尿素、１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール、１，１−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロピン−１−オール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１，６，６−テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、９，１０−ジフェニル−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、９，１０−ビス（４−メチルフェニル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール、４−メトキシフェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４'−スルホニルビスフェノール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−エチリデンビスフェノール、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）エチレン、３，６，３'，６'−テトラメトキシ−９，９'−ビ−９Ｈ−キサンテン、３，６，３'，６'−テトラアセトキシ−９，９'−ビ−９Ｈ−キサンテン、３，６，３'，６'−テトラヒドロキシ−９，９'−ビ−９Ｈ−キサンテン、没食子酸、没食子酸メチル、カテキン、ビス−β−ナフトール、α，α，α'，α'−テトラフェニル−１，１'−ビフェニル−２，２'−ジメタノール、ジフェン酸ビスジシクロヘキシルアミド、フマル酸ビスジシクロヘキシルアミド、コール酸、デオキシコール酸、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、テトラキス（ｐ−ヨードフェニル）エチレン、９，９'−ビアンスリル、１，１，２，２−テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタン、アセチレンジカルボン酸、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、１，２，４，５−テトラフェニルイミダゾール、２−フェニルフェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｏ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｍ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｐ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、ヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ビス（２，４−ジメチルフェニル）ヒドロキノンなどが挙げられる。

ホスト化合物としては、上記したものの中でも１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エチレンのようなフェノール系ホスト化合物が経済性、包接能力の面で有利である。

これらのホスト化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

上記ホスト化合物の性状については、分子化合物が形成されれば特に制限はなく、固体状、粉末状、粒状、塊状であって良く、さらに結晶状、非晶状（アモルファス状）のいずれでもよい。ホスト化合物が粉末状の固体である場合、その粒径には特に制限はないが、通常の場合、１ｍｍ以下程度であることが好ましい。

また、これらのホスト化合物は、多孔質物質に担持させたホスト化合物含有複合素材として使用することもできる。この場合、ホスト化合物を担持する多孔質物質としては、シリカ類、ゼオライト類、活性炭類の他に、粘土鉱物類、モンモリロナイト類などの層間化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このようなホスト化合物含有複合素材は、前述のホスト化合物を溶解することのできる溶媒に溶解させ、その溶液を多孔質物質中に含浸させ、溶媒を乾燥、減圧乾燥するなどの方法で製造することができる。多孔質物質に対する有機化合物の担持量としては特に制限はないが、通常の場合、多孔質物質に対して１０〜８０重量％程度である。

前述の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなホスト化合物は、種々のゲスト分子を取り込み、結晶性の包接化合物を形成することが知られている。また、ゲスト化合物（固体，液体，気体のいずれの状態であっても良い。）と直接接触反応させることにより包接化合物が形成されることも知られている。

また、本発明に係る燃料電池用燃料としては、燃料電池の燃料として用いることができるものであれば良く、例えば、アルコール類、エーテル類、炭化水素類、アセタール類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。燃料電池用燃料は一般的には常温常圧で液体であり、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、プロパン、ブタン等の炭化水素類、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン等のアセタール類などが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

実施例１
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１モルにメタノール１モルを包接させたメタノール包接化合物５０ｇを、図１に示す燃料貯留槽１に入れ、燃料貯槽内のメタノール包接化合物を電気ヒータで６０〜１００℃に加熱したところ、メタノールを放出させることができた。このメタノールを濃度調整槽３にて水で１０重量％のメタノール水溶液に調整した。この濃度調整済み燃料を、市販のＤＭＦＣ燃料電池に送付した結果、電力を取り出すことができた。

実施の形態に係る燃料電池システムの系統図である。別の実施の形態に係る燃料電池システムの系統図である。

符号の説明

１燃料貯留槽
２水槽
３濃度調整槽
４燃料電池
５発熱体
６，８，１５流量調節弁
１２伝熱チューブ

Claims

有機系燃料電池用燃料分子化合物を内蔵した燃料貯留槽と、該燃料貯留槽から導入される燃料を濃度調整する濃度調整手段と、該濃度調整槽から濃度調整済みの燃料が導入される燃料電池とを備えたことを特徴とする燃料電池発電システム。
請求項１において、該燃料電池用燃料分子化合物は、加熱されることにより燃料を放出するものであり、
該燃料電池発電システムは、前記燃料電池の排熱を該燃料貯留槽に供給して該燃料電池用燃料分子化合物から燃料を放出させる手段を有することを特徴とする燃料電池発電システム。
請求項１又は２において、該燃料電池用燃料分子化合物は、ホストと燃料電池用燃料との接触反応により燃料電池用燃料を包接した燃料電池用燃料包接化合物であることを特徴とする燃料電池発電システム。