JP2013077413A - 燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、発電停止中におけるカソード近傍のアニオン交換電解質の中和を防ぎ、起動時間の早い燃料電池システムを提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の燃料電池システムは、アルカリ形燃料電池１０１と、燃料電池のアノードに燃料を供給する燃料供給装置１０３と、燃料電池のカソードに酸化剤を供給する酸化剤供給装置１０８と、燃料電池と酸化剤供給装置を連結する酸化剤供給ラインに接続され、カソードに液体を供給する液体供給手段１０６と、酸化剤供給ラインと液体供給手段の接続部に設けられ、カソードに供給する流体を切り替えるバルブ１０７と、バルブの切り替えを制御する制御装置１０２を備えたシステムであり、燃料電池の発電停止時に液体供給手段からカソードに液体を供給して、カソードが液体で浸された状態とすることで、アニオン交換電解質が大気中の二酸化炭素で中和されることを抑制する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、燃料電池の発電システムに関する。

最近の電子技術の進歩によって、情報量が増加し、その増加した情報を、より高速に、より高機能に処理する必要があるため、高出力密度で高エネルギー密度の電源、すなわち、連続駆動時間の長い電源を必要とする。

充電を必要としない小型発電機、即ち、容易に燃料補給ができるマイクロ発電機の必要性が高まっている。こうした背景から、燃料電池の重要性が検討されている。

燃料電池は、少なくとも固体又は液体の電解質及び所望の電気化学反応を誘起する二個の電極、アノード及びカソードから構成され、その燃料が持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに高効率で変換する発電機である。

こうした燃料電池の中で、特許文献１に開示されているようなアニオン交換電解質を用いるアルカリ形燃料電池は、カチオン交換電解質を用いる酸形燃料電池のように燃料電池内部が強酸性雰囲気とならない。そのため、触媒に貴金属以外の金属を使用することができることで注目されている。

アルカリ形燃料電池においては、アノードに水素や、メタノール、エタノール等のアルコールが燃料として供給され、カソードに空気が酸化剤として供給される。ここで、カソードに供給される空気には二酸化炭素が含まれているため、（１）式に示すように、カソード近傍のアルカリ性のアニオン交換電解質が中和されて、イオン伝導度が低下することが問題となっている。
２ＯＨ^-＋ＣＯ₂→ＣＯ₃ ^2-＋Ｈ₂Ｏ …（１）

ここで、アルカリ形燃料電池のカソード反応は（２）式のように示される。
３Ｏ₂＋６Ｈ₂Ｏ＋１２ｅ^-→１２ＯＨ^- …（２）

（２）式のように、発電中のカソード反応では水酸化物イオンが継続的に生成するため、発電中はカソード近傍のアニオン交換電解質は中和されにくい。一方、発電を停止した待機状態では、水酸化物イオンが供給されないため、電解質は容易に中和されてしまう。
発電を再開すると、再び水酸化物イオンが供給されるため、イオン伝導度は向上するが、発電停止前の伝導度まで回復するまでに多大な時間を要し、結果として燃料電池の起動時間が遅くなってしまう。

こうした発電停止時の中和を抑制する手法としては、例えば特許文献２に記載のように、燃料電池に電圧を印加し、水酸化物イオンを生成させる方法がある。

特開２００９−９７６９号公報 特開２０１０−１８２５８９号公報

しかしながら、電圧を印加する方法では電力を供給する必要があるため、燃料電池システムの効率が低下してしまう。また、１.５Ｖ以上の電圧を印加することによって電極の劣化が進行する。

そこで本発明は、発電停止中におけるカソード近傍のアニオン交換電解質の中和を防ぎ、起動時間の早いアルカリ形燃料電池システムを提供することを目的とする。

本発明に係る実施態様の１つである燃料電池システムは、アルカリ形燃料電池の発電停止時にカソードを液体に浸すシステムを有するものである。具体的には、アニオン交換電解質膜を用いたアルカリ形燃料電池と、前記アルカリ形燃料電池のアノードに燃料を供給するための燃料供給装置と、前記アルカリ形燃料電池のカソードに酸化剤を供給するための酸化剤供給装置と、前記アルカリ形燃料電池と前記酸化剤供給装置を連結する酸化剤供給ラインに接続され、前記カソードに液体を供給する液体供給手段と、前記酸化剤供給ラインと前記液体供給手段の接続部に設けられ、前記酸化剤供給装置および前記液体供給装置から前記カソードに供給される流体を切り替えるバルブと、前記バルブの切り替えを制御する制御装置と、を備え、前記制御装置は、前記アルカリ形燃料電池の発電停止時に前記液体供給手段から前記カソードに液体が供給されるように前記バルブを切り替えることを特徴とする。

前記液体は、水、あるいは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液であることが好ましい。

本発明によって、発電停止中におけるカソード近傍のアニオン交換電解質の中和を防ぎ、起動時間の早い燃料電池システムを提供することができる。

本実施例に係る水素を燃料とした燃料電池システムの基本構成を示す図。 本実施例に係る液体燃料を燃料とした燃料電池システムの基本構成を示す図。 本実施例に係る液体燃料を燃料とした燃料電池システムの他の基本構成を示す図。 本実施例に係る燃料電池の断面模式図。 本実施例に係る燃料電池の発電時、停止時の断面模式図。 本実施例に係る燃料電池システムの発電時、停止時、発電開始時の断面模式図。 本実施例に係る燃料電池システムの発電時、停止時、発電開始時の断面模式図。 燃料電池システムの停止前後の電圧推移を示す図。

以下に、本発明の実施の形態を示す。

本発明に係る水素を燃料とした燃料電池システム１０９の基本構成を図１に示す。なお、水素以外の燃料を用いた場合においても、気体を燃料とした燃料電池システムの場合には同様の構成を用いることができる。水素は、水素タンク１０３から水素供給装置１０５によってアルカリ形燃料電池１０１のアノードに供給される。また、空気は空気供給装置１０８によってアルカリ形燃料電池１０１のカソードに供給され、発電が行われるとともに、余剰の水素、空気は燃料電池システム１０９の外部に排出される。アルカリ形燃料電池１０１と空気供給装置１０８を連結する配管（以下、空気供給ラインという）には、液体タンク１０４と連結した配管が接続されており、液体供給装置１０６によって液体タンク１０４の液体を空気供給ラインからカソードに供給できるように構成されている。なお、空気供給ラインと液体タンク１０４と連結した配管の接続部にはバルブ１０７が設けられており、バルブ１０７を切り替えることで空気供給装置１０８及び液体供給装置１０６からカソードに供給される流体を切り替えることができる。

本実施形態の燃料電池システム１０９では、アルカリ形燃料電池１０１の発電時には空気供給手段１０８からカソードに空気が供給されるようにバルブ１０７が制御される。一方、アルカリ形燃料電池１０１の発電が停止した際には、液体供給装置１０６からカソードに液体が供給されるようにバルブ１０７を切り替え、燃料電池１０１のカソードに液体を供給し、カソードが液体で浸された状態とする。このように発電停止時にカソードが液体で浸された状態とすることで、アニオン交換電解質が大気中の二酸化炭素で中和されることを抑制する。発電を再開する際には、バルブ１０７を切り替え、空気供給装置１０８からカソードに空気を供給する。この際、カソードに存在している液体は空気の供給圧で外部に押し出され、液体タンク１０４に戻される。なお、水素供給装置１０５、空気供給装置１０８、バルブ１０７および液体供給装置１０６は、制御装置１０２によって動作が制御される。

本発明に係るメタノールを燃料とする燃料電池システム２１３の基本構成を図２に示す。なお、エタノールなどの他の燃料を用いた場合においても、液体を燃料とした燃料電池システムの場合には同様の構成を用いることができる。水とメタノールは、それぞれ水タンク２０３、メタノールタンク２０４から水供給装置２０７、メタノール供給装置２０８によって混合タンク２０５に運ばれる。混合タンク２０５において、適正な濃度に調整されたメタノール水溶液が、メタノール水溶液ポンプ２０９によってアルカリ形燃料電池２０１のアノードに供給される。また、空気は、空気供給装置２１２によってアルカリ形燃料電池２０１のカソードに供給され、発電が行われる。更に、アルカリ形燃料電池２０１のアノード側において、余剰のメタノール水溶液と発電で生成した二酸化炭素を主成分とする排気ガスは混合タンク２０５に戻った後、排気ガスは燃料電池システム２１３から排出される。また、アルカリ形燃料電池２０１のカソードから排出された余剰の空気は燃料電池システム２１３の外部に排出される。

また、図１と同様に、アルカリ形燃料電池２０１と空気供給装置２１２を連結する空気供給ラインには、液体タンク２０６と連結した配管が接続されており、液体供給装置２１０によって液体タンク２０６の液体を空気供給ラインからカソードに供給できるように構成され、バルブ２１１を切り替えることで空気供給装置２１２及び液体供給装置２１０からカソードに供給される流体を切り替えることができる。また、メタノール供給装置２０７、空気供給装置２０８、メタノール水溶液供給装置２０９、空気供給装置２１２、バルブ２１１および液体供給装置２１０は、制御装置２０２によって動作が制御される。

発電時、発電停止時、発電再開時のバルブ２１１の切り替えは図１で説明した制御と同じである。したがって、図２に示した燃料電池システム２１３においても、発電停止時にカソードが液体で浸された状態とすることで、アニオン交換電解質が大気中の二酸化炭素で中和されることを抑制することができる。

また、本発明に係る別の形態の、メタノールを燃料とする燃料電池システム３０２の基本構成を図３に示す。本実施形態の燃料電池システム３０２は、アルカリ形燃料電池２０１のカソードを満たす液体を水とした場合のシステム構成を示したものである。図２に示したシステムの相違点は、混合タンク２０５へ供給する水と、燃料電池２０１のカソードへ供給する水を貯蔵するタンクを水タンク３０１として共有した構成としたことである。
このような構成とすることで、燃料電池システム３１２を簡略化することが可能となる。

次に図１〜図３で説明した燃料電池システムで用いられるアルカリ形燃料電池の断面模式図を図４に示す。アニオン交換電解質膜４１の一方の面にアノード４２が配置され、他方の面にカソード４３が配置される。このアニオン交換電解質膜４１、アノード４２、及び、カソード４３で構成される膜電極接合体を挟持するように、アノード４２の外側にアノード集電板４４が配置され、カソード４３の外側にカソード集電板４５が配置され、ガスケット４６によりシールされる。また、アノード集電板４４とカソード集電板４５は、外部回路４７に電気的に接続される。ここで、アノード４２は燃料を酸化する触媒とアニオン交換電解質を含む電極である。アノード４２の触媒は、燃料を酸化する触媒活性を有していれば特に限定されるものではないが、水素、メタノール、およびエタノールを燃料として用いる場合には白金、パラジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケルなどを用いることができる。また、これらの触媒はカーボンブラック、活性炭等のカーボン担体に担持されていても良い。また、カソード４３は酸素を還元する触媒とアニオン交換電解質を含む電極である。カソード４３の触媒は、酸素を還元する触媒活性を有していれば特に限定されるものではなく、白金、金、パラジウム、鉄、コバルト、ニッケルなどを用いることができ、アノード４３と同様にカーボン担体に担持されていても良い。また、アノード４２、カソード４３に含まれるアニオン交換電解質と、アニオン交換電解質膜４１は、アニオンを伝導する特性を有していれば特に限定されるものではないが、４級アンモニウム基、４級ホスホニウム基、４級ピリジウム基、などのアニオン交換基を有する高分子材料を用いることが好ましい。なお、アノード４２、カソード４３に含まれるアニオン交換電解質と、アニオン交換電解質膜１１は、同一の材料を用いても良いし、異なる材料であっても良い。また、図示していないが、アノード４２とアノード集電体４４の間、カソード４３とカソード集電体４５の間に拡散層を配置しても良い。ここで、拡散層はカーボンペーパー、カーボンクロスなどを用いることができる。また、アノード集電体４４及びカソード集電体４５には、それぞれアノードおよびカソードに燃料および酸化剤を供給するための流路を備えている。この流路を構成する部材は集電体と一体で形成しても、別部材として設けてもよい。

燃料電池の発電時と停止時の断面模式図を図５に示す。燃料電池のカソード４３では、発電時には酸素を含む空気５１が供給される。一方で、発電停止時には液体５２が供給され、カソード側流路が液体５２で満たされ、カソード４３は液体５２に浸った状態となっている。液体５２が供給されることにより、カソード４３は空気に触れなくなり、空気中の二酸化炭素によってアニオン交換電解質が中和されることを抑制できる。ここで、液体５２は、水（大気中の成分が溶存していても良い）、あるいは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムから選ばれる少なくとも１つの化合物を含む水溶液を用いることが好ましい。なお、これらの化合物の濃度は、好ましくは０〜１ｍｏｌ／ｌの範囲である。化合物の濃度が濃すぎると温度などの環境が変化した場合に固体として析出して、燃料電池システムに悪影響を及ぼす可能性があるため、好ましくない。ここで、液体５２としては、水を用いることが最も好ましく、イオン成分を極力含まないものが好ましい。この際、水に対して大気中の成分が溶存していてもかまわない。イオン成分を含ませないことで、二酸化炭素の溶解度を低くすることができ、液体でカソード４３を満たした際に、アニオン交換電解質が中和されることを抑制できるためである。なお、イオン成分を含ませる場合には、水の電気伝導度が０.１ＭΩ以上になるように、イオン成分の濃度を調整することが好ましい。また、イオン成分を含ませる際には溶液がアルカリ性であるようにする必要がある。アルカリ性にすることで、二酸化炭素が溶解して炭酸が生成したとしても、十分な水酸化物イオンが存在するため、アニオン交換電解質が中和されることを抑制できる。アルカリの度合いとしては、ｐＨ１０以上とすることが好ましい。

本実施例の燃料電池システムでは、制御装置により空気供給ラインに設けられたバルブを切り替えることで、液体供給装置から液体がカソードに供給される。図６を用いて、本実施例の燃料電池システムにおける、液体をカソードに供給する手段を詳細に説明する。
図６に、本実施例に係る燃料電池システムの発電時、停止時、発電開始時の断面模式図を示す。発電時においては、空気供給ライン６２に設けられたバルブ６４は矢印の向きに開いており、空気６８が図示していないブロア等の空気供給装置によって、アルカリ形燃料電池６１のカソードに供給される。アルカリ形燃料電池６１のカソードから排出された空気は、配管６３を通って液体タンク６６上に到達し、排ガス６９として排出される。

発電が終了した後の停止時には、バルブ６４が矢印の向きに開くとともに、送液ポンプ６５によって液体６７がアルカリ形燃料電池６１に運ばれる。ここで、送液ポンプ６５は空気供給ライン６２の容積、燃料電池６１内のカソード側流路の容積、配管６３の容積以上の液体６７を送液した時点で停止する。配管６３は、燃料電池６１内のカソード側流路の最高部よりも高い位置を通るように配置されており、送液ポンプ６５が停止した後も、液体６７はアルカリ形燃料電池６１内のカソード側流路に満たされている。

発電開始時においては、バルブ６４が矢印の向きに開くとともに、ブロアによって空気６８が供給される。これにより、配管６２、アルカリ形燃料電池６１、配管６３を満たしていた液体６７は空気６８によって押し出され、液体タンク６６に戻される。

また、図７に、本実施例に係る燃料電池システムの発電時、停止時、発電開始時の別の断面模式図を示す。発電時においては、空気供給ライン７２に設けられたバルブ７４は矢印の向きに開いており、空気７７が図示していないブロア等の空気供給装置によって、アルカリ形燃料電池７１のカソードに供給される。アルカリ形燃料電池７１のカソードから排出された空気は、配管７３を通って液体タンク７５に到達し、排ガス７８として排出される。

発電が終了した後の停止時には、バルブ７４が矢印の向きに開くとともに、液体７６が重力によってアルカリ形燃料電池７１に運ばれる。ここで、液体７６は、燃料タンク７６内の液面と同じ高さとなるように、配管７３の一部も満たす。

発電開始時においては、バルブ７４が矢印の向きに開くとともに、ブロアによって空気７７が供給される。これにより、空気供給ライン７２、アルカリ形燃料電池７１、配管７３を満たしていた液体７６は空気７７によって押し出され、液体タンク７５に戻される。

図７の液体タンクの設置場所をアルカリ形燃料電池よりも高くした構成により、送液ポンプを用いることなく、アルカリ形燃料電池のカソードに液体を満たすことができる。

本実施例に係る燃料電池システムでは、以上のようにして一連の動作が繰り返され、発電停止時に空気中の二酸化炭素がカソードに触れないようにし、カソードのアニオン交換電解質の中和を抑制できる。

以下、実施例により、本発明の燃料電池システムの実施態様を具体的に説明する。

（実施例１）
アニオン交換電解質膜の両面に、白金がカーボンに担持された触媒と、アニオン交換電解質と、溶媒とを混合したスラリーを塗布することで膜／電極接合体を作製した。次に、得られた膜／電極接合体を拡散層であるカーボンクロスを介して、集電体で挟みこみ、本実施例に係る燃料電池を作製した。次に、燃料電池のアノードに、露点６０℃の水素を供給し、カソードに露点６０℃の空気を供給して、電池温度６０℃にて電流密度５０ｍＡ／cm²で５分間発電を行った。その後、発電を停止し、カソードに水を供給してから、３０分間放置した。なお、アノードには水素を供給し続けた。その後、カソードに空気を供給して、水を押し出した後、再び、電流密度５０ｍＡ／cm²で１０分間発電を行った。このときの発電時の電圧を、停止前の５分間の発電時の平均電圧を１００％として図３に示す。本実施例においては、３０分間の停止後も停止前とほぼ同じ電圧が得られた。これは、水でカソードを満たしたことにより、空気中の二酸化炭素でカソードのアニオン交換電解質の中和を抑制できたためと考えられる。なお、本実施例で用いた水はイオン交換水であり、大気中で保管していたものである。

（比較例２）
発電停止時に、カソードに水を供給せずに、空気を供給し続ける以外は実施例１と同様とした。このときの発電時の電圧を停止前の５分間の発電時の平均電圧を１００％として図３に示す。本比較例においては、わずか３０分間の停止で１５％以上電圧が低下し、その後、発電とともに電圧は上昇し始めたが、１０分間発電を継続しても電圧は発電停止前の値まで戻らなかった。停止後の電圧低下は、発電停止時に空気中の二酸化炭素でカソードのアニオン交換電解質が中和されたためであると考えられ、電圧の回復には長い時間を要する。

このように、本発明により、発電停止状態から発電を開始した際に、発電停止前と同じ電圧が即座に得られるため、起動時間の早い燃料電池システムを提供することができる。

本発明は、アルカリ交換電解質を用いた燃料電池システムに関するものであり、こうした燃料電池システムを各種発電装置として利用できる。

４１ アニオン交換電解質膜
４２ アノード
４３ カソード
４４ アノード集電体
４５ カソード集電体
４６ ガスケット
４７ 外部回路
５１、６８、７７ 空気
５２、６７、７６ 液体
６１、７１、１０１、２０１ アルカリ形燃料電池
６２、７２ 空気供給ライン
６３、７３ 配管
６４、７４、１０７、２１１ バルブ
６５ ポンプ
６６、７５、１０４、２０６ 液体タンク
６９、７８ 排ガス
１０２、２０２ 制御装置
１０３ 水素タンク
１０５ 水素供給装置
１０６、２１０ 液体供給装置
１０８、２１２ 空気供給装置
１０９、２１３、３０２ 燃料電池システム
２０３、３０１ 水タンク
２０４ メタノールタンク
２０５ 混合タンク
２０７ 水供給装置
２０８ メタノール供給装置
２０９ メタノール水溶液供給装置

Claims (10)

1. アニオン交換電解質膜を用いたアルカリ形燃料電池と、
   前記アルカリ形燃料電池のアノードに燃料を供給するための燃料供給装置と、
   前記アルカリ形燃料電池のカソードに酸化剤を供給するための酸化剤供給装置と、
   前記アルカリ形燃料電池と前記酸化剤供給装置を連結する酸化剤供給ラインに接続され、前記カソードに液体を供給する液体供給手段と、
   前記酸化剤供給ラインと前記液体供給手段の接続部に設けられ、前記酸化剤供給装置および前記液体供給装置から前記カソードに供給される流体を切り替えるバルブと、
   前記バルブの切り替えを制御する制御装置と、を備え、
   前記制御装置は、前記アルカリ形燃料電池の発電停止時に前記液体供給手段から前記カソードに液体が供給されるように前記バルブを切り替えることを特徴とする燃料電池システム。
2. 請求項１において、前記液体が、水、あるいは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液であることを特徴とする燃料電池システム。
3. 請求項１において、前記液体のｐＨが１０以上であることを特徴とする燃料電池システム。
4. 請求項１において、水を貯蔵する水タンクと、液体燃料を貯蔵する燃料タンクと、前記水タンクの水と前記燃料タンクの液体燃料を混合する混合タンクを備え、
   前記燃料供給手段により、前記混合タンク内の水溶液が前記アルカリ形燃料電池のアノードに供給されることを特徴とする燃料電池システム。
5. 請求項４において、発電停止時に前記液体供給手段により前記水タンクの水が前記アルカリ形燃料電池のカソードに供給されることを特徴とする燃料電池システム。
6. 請求項１において、前記液体供給装置が前記液体を保持する液体タンクを備え、前記カソードから排出される排ガスまたは液体を前記液体タンクに戻す配管を有することを特徴とする燃料電池システム。
7. 請求項６において、前記液体タンクが前記アルカリ形燃料電池よりも高い位置に設置されており、重力を利用して前記液体タンク内の液体を前記カソードに供給することを特徴とする燃料電池システム。
8. 請求項６において、前記制御装置は、前記アルカリ形燃料電池の発電開始時に前記酸化剤供給手段から前記カソードに酸化剤が供給されるように前記バルブを切り替え、カソードに供給される酸化剤の圧力で前記カソードを浸す前記液体を押し出すことを特徴とする燃料電池システム。
9. 請求項６において、前記液体タンクは排ガスを外部に排出するための排気口を備えることを特徴とする燃料電池システム。
10. 請求項６において、前記液体供給手段が、前記液体タンクに保持された液体をカソードに供給するためのポンプを備えることを特徴とする燃料電池システム。