KR20230030620A - 전해조 출력에서 다중 전자 생성물 또는 co의 고농도를 위한 시스템 및 방법 - Google Patents

전해조 출력에서 다중 전자 생성물 또는 co의 고농도를 위한 시스템 및 방법 Download PDF

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KR20230030620A
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anode
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아제이 알. 카쉬
아야 케이. 베클리
사차오 마
켄드라 피. 쿨
사라 후네그노
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트웰브 베네핏 코포레이션
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Abstract

COx 전해조의 기상 출력 스트림 내 소정의 생성물의 농도를 증가시키기 위한 시스템 및 방법이 설명된다.

Description

전해조 출력에서 다중 전자 생성물 또는 CO의 고농도를 위한 시스템 및 방법
참조에 의한 통합
PCT 신청 양식은 본 출원의 일부로서 본 명세서와 동시에 제출된다. 본 출원이 동시에 제출된 PCT 신청 양식에서 식별된 바와 같이 이익 또는 우선권을 주장하는 각 출원은 그 전체가 모든 목적을 위해 참조로 포함된다.
정부 지원 성명
본 발명은 국립 과학 재단(the National Science Foundation)에 의해 수여된 수상 번호 1738554 및 에너지 과학부(the Department of Energy Office of Science)에 의해 수여된 수상 번호 DE-SC0018831-01에 따라 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 발명에 대한 특정 권리를 가지고 있다.
기술분야
본 개시내용은 일반적으로 전해 탄소 산화물 환원 분야에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 일산화탄소, 메탄 및 다중탄소 생성물의 생산을 위한 전해 탄소 산화물 반응기 작동을 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다.
탄소 산화물(COx) 환원을 위한 막 전극 조립체(MEA)는 캐소드 층, 애노드 층, 및 캐소드 층과 애노드 층 사이에 이온 소통을 제공하는 중합체 전해질 막(PEM)을 포함할 수 있다. 이러한 MEAs를 포함하는 탄소 산화물 (COx) 환원 반응기 (CRRs)는 COx를 전기화학적으로 환원시키고 생성물 가령 CO, 탄화수소 가령 메탄 및 에틸렌, 및/또는 산소 및 수소 함유 유기 화합물 가령 메탄올, 에탄올, 및 아세트산을 생산한다. 고농도의 기상 생성물을 얻는 것은 어려울 수 있다.
여기에 포함된 배경 및 문맥 설명은 본 개시내용의 문맥을 일반적으로 제시하기 위한 목적으로만 제공된다. 본 개시내용의 대부분은 본 발명자들의 작업을 나타내며, 단순히 그러한 작업이 배경 섹션에 설명되어 있거나 본 문서의 다른 곳에서 문맥으로서 제시되어 있다고 하더라도 그러한 작업이 선행 기술로 인정된다는 의미는 아니다.
요약
본개시내용의 한 양상은, 하나 이상의 이온 전도성 중합체 층 및 이산화탄소의 일산화탄소로의 화학적 환원을 촉진하기 위한 캐소드 촉매를 포함하는 막 전극 조립체를 포함하는 이산화탄소 (CO2) 환원 반응기; 하나 이상의 이온 전도성 중합체 층 및 탄소 산화물의 기상 다중전자 생성물로의 화학적 환원을 촉진하기 위한 캐소드 촉매를 포함하는 음이온-교환 막 (AEM)-전용 막 전극 조립체 (MEA)를 포함하는 탄소 산화물 (COx) 환원 반응기를 포함하는 기상 다중 전자 생성물을 생산하기 위한 시스템에 관한 것으로서, COx 환원 반응기는 CO2 환원 반응기로부터의 일산화탄소 (CO) 및 미반응 CO2를 포함하는 중간 생성물 스트림을 수용하고, CO를 다중전자 기상 생성물로 환원시키고, 미반응 CO2의 적어도 일부를 중탄산염으로 전환시키고, 중탄산염을 AEM-전용 MEA의 애노드 측으로 수송하고, 그리고 다중전자 생성물을 포함하는 캐소드-측 기상 생성물 스트림을 출력하도록 구성되고, 여기서 기상 생성물 스트림 내의 CO2의 양은 중간 기상 생성물 스트림 내의 양보다 적다.
일부 구체예에서, CO2 환원 반응기는 양극성 MEA를 포함한다. 일부 구체예에서, CO2 환원 반응기는 양이온 교환 막-전용 MEA를 포함한다. 일부 구체예에서, CO2 환원 반응기 및 COx 환원 반응기는 각각 MEA를 포함하는 전기화학적 전지의 스택을 각각 포함한다.
일부 구체예에서, COx 환원 반응기는 O2 및 CO2를 포함하는 애노드-측 스트림을 출력하도록 구성되고, 시스템은 애노드 측 스트림에서 CO2 및 O2를 분리하도록 구성된 분리기; 및 CO2 환원 반응기로의 유입을 위해 새로운 CO2를 분리된 CO2와 혼합하도록 구성된 혼합 유닛을 추가로 포함한다.
일부 구체예에서, COx 환원 반응기는 CO2를 포함하는 애노드-측 스트림을 출력하도록 구성되고, 시스템은 애노드 측 스트림으로부터 CO2 환원 반응기로 CO2를 재순환시키도록 구성된 재순환 루프를 추가로 포함한다.
일부 구체예에서, COx 환원 반응기는 CO2 및 O2를 포함하는 애노드-측 스트림을 출력하도록 구성되고, 시스템은 애노드 측 스트림에서 CO2 및 O2를 분리하도록 구성된 분리기; 및 CO2 환원 반응기로의 유입을 위해 새로운 CO2를 분리된 CO2와 혼합하도록 구성된 혼합 유닛을 추가로 포함한다.
일부 구체예에서, 이산화탄소의 일산화탄소로의 화학적 환원을 촉진하기 위한 캐소드 촉매는 금을 포함한다.
일부 구체예에서, 탄소 산화물의 기상 다중전자 생성물로의 화학적 환원을 촉진하기 위한 캐소드 촉매는 구리를 포함한다.
일부 구체예에서, 기상 다중전자 생성물은 탄화수소이다. 일부 구체예에서, 기상 다중전자 생성물은 메탄 (CH4)이다. 일부 구체예에서, 기상 다중전자 생성물은 에틸렌 (CH2CH2)이다.
본개시내용의 다른 양상은 기상 다중전자 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이고 이 방법은 하나 이상의 이온 전도성 중합체 층 및 이산화탄소의 일산화탄소로의 화학적 환원을 촉진하기 위한 캐소드 촉매를 포함하는 막 전극 조립체를 포함하는 이산화탄소 CO2 환원 반응기 내에서 CO2를 CO로 환원시키는 것; CO2 환원 반응기로부터 COx 환원 반응기로 일산화탄소 (CO) 및 미반응 CO2를 포함하는 중간 기상 생성물 스트림을 공급하는 것, COx 환원 반응기는 하나 이상의 이온 전도성 중합체 층 및 탄소 산화물의 기상 다중전자 생성물로의 화학적 환원을 촉진하기 위한 캐소드 촉매를 포함하는 음이온-교환 막 (AEM)-전용 막 전극 조립체 (MEA)를 포함함, CO를 다중전자 기상 생성물로 환원시키는 것, 미반응 CO2의 적어도 일부를 중탄산염으로 전환시키는 것, 중탄산염을 AEM-전용 MEA의 애노드 측으로 수송하는 것, 및 다중전자 생성물을 포함하는 캐소드-측 기상 생성물 스트림을 출력하는 것을 포함하고, 여기서 기상 생성물 스트림 내의 CO2의 양은 중간 기상 생성물 스트림 내의 양보다 적다.
일부 구체예에서, CO2 환원 반응기는 양극성 MEA를 포함한다. 일부 구체예에서, CO2 환원 반응기는 양이온 교환 막-전용 MEA를 포함한다.
일부 구체예에서, CO2 환원 반응기 및 COx 환원 반응기는 각각 MEA를 포함하는 전기화학적 전지의 스택을 각각 포함한다.
일부 구체예에서, COx 환원 반응기는 O2 및 CO2를 포함하는 애노드-측 스트림을 출력하고, 방법은 애노드-측 스트림 내 O2로부터 CO2을 분리하는 것을 추가로 포함한다. 일부 구체예에서, 방법은 CO2 환원 반응기로의 유입을 위해 새로운 CO2를 분리된 CO2 와 혼합하는 것을 추가로 포함한다.
일부 구체예에서, COx 환원 반응기는 CO2를 포함하는 애노드-측 스트림을 출력하도록 구성되고 방법은 CO2를 애노드-측 스트림으로부터 CO2 환원 반응기로 재순환시키는 것을 추가로 포함한다.
일부 구체예에서, COx 환원 반응기는 CO2 및 O2를 포함하는 애노드-측 스트림을 출력하도록 구성되고 방법은 애노드-측 스트림 내 CO2 및 O2를 분리하는 것을 추가로 포함한다. 일부 이러한 구체예에서, 방법은 CO2 환원 반응기로의 유입을 위해 새로운 CO2를 분리된 CO2 와 혼합하는 것을 추가로 포함한다.
일부 구체예에서, 이산화탄소의 일산화탄소로의 화학적 환원을 촉진하기 위한 캐소드 촉매는 금을 포함한다. 일부 구체예에서, 탄소 산화물의 기상 다중전자 생성물로의 화학적 환원을 촉진하기 위한 캐소드 촉매는 구리를 포함한다. 일부 구체예에서, 기상 다중전자 생성물은 탄화수소이다. 일부 구체예에서, 기상 다중전자 생성물은 메탄 (CH4)이다. 일부 구체예에서, 기상 다중전자 생성물은 에틸렌 (CH2CH2)이다.
본개시내용의 다른 양상은 다음을 포함하는, CO을 생산하기 위한 시스템에 관한 것이다: 하나 이상의 이온 전도성 중합체 층 및 이산화탄소의 일산화탄소로의 화학적 환원을 촉진하기 위한 캐소드 촉매를 포함하는 막 전극 조립체를 포함하는 이산화탄소 (CO2) 환원 반응기; 하나 이상의 이온 전도성 중합체 층 및 이산화탄소의 화학적 환원을 촉진하기 위한 캐소드 촉매를 포함하는 음이온-교환 막 (AEM)-전용 막 전극 조립체 (MEA)를 포함하는 탄소 산화물 (COx) 환원 반응기, COx 환원 반응기는 CO2 환원 반응기로부터의 일산화탄소 (CO) 및 미반응 CO2를 포함하는 중간 생성물 스트림을 수용하고, 미반응 CO2의 적어도 일부를 중탄산염으로 전환시키고, 중탄산염을 AEM-전용 MEA의 애노드 측으로 수송하고, 그리고 CO를 포함하는 캐소드-측 기상 생성물 스트림을 출력하도록 구성됨, 여기서 기상 생성물 스트림 내의 CO2의 양은 중간 기상 생성물 스트림 내의 양보다 적음.
일부 구체예에서, CO2 환원 반응기는 양극성 MEA를 포함한다. 일부 구체예에서, CO2 환원 반응기는 양이온 교환 막-전용 MEA를 포함한다. 일부 구체예에서, CO2 환원 반응기는 MEA를 각각 포함하는 전기화학적 전지의 스택을 포함하고 COx 환원 반응기는 MEA를 각각 포함하는 전기화학적 전지의 스택을 포함한다. 일부 구체예에서, COx 환원 반응기는 탄소-함유 애노드-측 공급물 스트림을 수용하고하도록 구성된다.
본개시내용의 다른 양상은 CO을 제조하는 방법에 관한 것이다, 이 방법은 하나 이상의 이온 전도성 중합체 층 및 이산화탄소의 일산화탄소로의 화학적 환원을 촉진하기 위한 캐소드 촉매를 포함하는 막 전극 조립체를 포함하는 이산화탄소 (CO2) 환원 반응기; CO2 환원 반응기로부터의 일산화탄소 (CO) 및 미반응 CO2를 포함하는 중간 기상 생성물 스트림을, 하나 이상의 이온 전도성 중합체 층 및 이산화탄소의 화학적 환원을 촉진하기 위한 캐소드 촉매를 포함하는 음이온-교환 막 (AEM)-전용 막 전극 조립체 (MEA) 를 포함하는 COx 환원 반응기로 공급하는 것, 미반응 CO2의 적어도 일부를 중탄산염으로 전환시키는 것, 중탄산염을 AEM-전용 MEA의 애노드 측으로 수송하는 것, 및 CO를 포함하는 캐소드-측 기상 생성물 스트림을 출력하는 것을 포함하고, 여기서 기상 생성물 스트림 내의 CO2의 양은 중간 기상 생성물 스트림 내의 양보다 적다.
일부 구체예에서, CO2 환원 반응기는 양극성 MEA를 포함한다. 일부 구체예에서, CO2 환원 반응기는 양이온 교환 막-전용 MEA를 포함한다.
일부 구체예에서, CO2 환원 반응기는 MEA를 각각 포함하는 전기화학적 전지의 스택을 포함하고 COx 환원 반응기는 MEA를 각각 포함하는 전기화학적 전지의 스택을 포함한다.
일부 구체예에서, COx 환원 반응기는 탄소-함유 애노드-측 공급물 스트림을 수용하도록 구성된다.
본개시내용의 다른 양상은 다음을 포함하는, 기상 생성물을 생산하기 위한 시스템에 관한 것이다: CO2의 기상 생성물로의 화학적 환원을 촉진하기 위한 캐소드 촉매를 포함하는 음이온-교환 막 (AEM)-전용 막 전극 조립체 (MEA)를 포함하는 이산화탄소 (CO2) 환원 반응기; CO2 환원 반응기는 CO2를 기상 생성물로 환원시키고, 미반응 CO2의 적어도 일부를 중탄산염으로 전환시키고, CO2로의 반응을 위해 중탄산염을 AEM-전용 MEA의 애노드 측으로 수송하고, 생성물을 포함하는 캐소드-측 기상 생성물 스트림을 출력하고, 그리고 O2 및 CO2를 포함하는 애노드-측 스트림을 출력하도록 구성됨; 애노드 측 스트림에서 CO2 및 O2를 분리하도록 구성된 분리기; 및 CO2 환원 반응기로의 유입을 위해 새로운 CO2를 분리된 CO2와 혼합하도록 구성된 혼합 유닛.
일부 구체예에서, 기상 생성물은 일산화탄소 (CO)이다. 일부 구체예에서, 기상 생성물은 기상 다중전자 생성물이다. 일부 구체예에서, 기상 다중전자 생성물은 탄화수소이다. 일부 구체예에서, 기상 다중전자 생성물은 메탄 (CH4)이다. 일부 구체예에서, 기상 다중전자 생성물은 에틸렌 (CH2CH2)이다. 일부 구체예에서, CO2 환원 반응기는 MEA를 각각 포함하는 전기화학적 전지의 스택을 포함한다.
본개시내용의 다른 양상은 다음을 포함하는, 기상 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다: CO2의 기상 생성물로의 화학적 환원을 촉진하기 위한 캐소드 촉매를 포함하는 음이온-교환 막 (AEM)-전용 막 전극 조립체 (MEA)를 포함하는 이산화탄소 (CO2) 환원 반응기 내에서 이산화탄소를 기상 생성물로 환원시키는 것; 적어도 일부 미반응 CO2를 중탄산염으로 전환시키는 것, CO2로의 반응을 위해 중탄산염을 AEM-전용 MEA의 애노드 측으로 수송하는 것, 생성물을 포함하는 캐소드-측 기상 생성물 스트림을 출력하는 것, 및 O2 및 CO2를 포함하는 애노드-측 스트림을 출력하는 것; 애노드-측 스트림 내 O2로부터 CO2를 분리하는 것; 및 CO2 환원 반응기로의 유입을 위해 새로운 CO2를 분리된 CO2와 혼합하는 것.
일부 구체예에서, 기상 생성물은 일산화탄소 (CO)이다. 일부 구체예에서, 기상 생성물은 기상 다중전자 생성물이다. 일부 구체예에서, 기상 다중전자 생성물은 탄화수소이다. 일부 구체예에서, 기상 다중전자 생성물은 메탄 (CH4)이다. 일부 구체예에서, 기상 다중전자 생성물은 에틸렌 (CH2CH2)이다. 일부 구체예에서, CO2 환원 반응기는 MEA를 각각 포함하는 전기화학적 전지의 스택을 포함한다.
본개시내용의 다른 양상은 다음을 포함하는, 기상 생성물을 생산하기 위한 시스템에 관한 것이다: CO2의 기상 생성물로의 화학적 환원을 촉진하기 위한 캐소드 촉매를 포함하는 음이온-교환 막 (AEM)-전용 막 전극 조립체 (MEA)를 포함하는 이산화탄소 (CO2) 환원 반응기; CO2 환원 반응기는 CO2를 기상 생성물로 환원시키고, 미반응 CO2의 적어도 일부를 중탄산염으로 전환시키고, CO2로의 반응을 위해 중탄산염을 AEM-전용 MEA의 애노드 측으로 수송하고, 생성물을 포함하는 캐소드-측 기상 생성물 스트림을 출력하고, 탄소-함유 애노드 공급물을 수용하고, 탄소-함유 애노드 공급물을 CO2로 산화하고, 그리고 CO2를 포함하는 애노드-측 생성물 스트림을 출력하도록 구성됨.
일부 구체예에서, 시스템은 애노드-측 생성물 스트림 내 CO2를 환원될 캐소드로 재순환시키기 위한 재순환 루프를 추가로 포함한다. 일부 구체예에서, 기상 생성물은 일산화탄소 (CO)이다. 일부 구체예에서, 기상 생성물은 기상 다중전자 생성물이다. 일부 구체예에서, 기상 다중전자 생성물은 탄화수소이다. 일부 구체예에서, 기상 다중전자 생성물은 메탄 (CH4)이다. 일부 구체예에서, 기상 다중전자 생성물은 에틸렌 (CH2CH2)이다.
일부 구체예에서, CO2 환원 반응기는 MEA를 각각 포함하는 전기화학적 전지의 스택을 포함한다.
일부 구체예에서, 애노드 공급원료는 바이오가스, 천연 가스, 미량의 메탄 및/또는 다른 탄화수소를 함유하는 바이오가스로부터 분리된 CO2, 도시 폐수, 알코올 또는 알코올 수용액, 스팀 메탄 개질 폐기물 스트림, 및 일산화탄소 중 하나이다.
본개시내용의 다른 양상은 다음을 포함하는, 기상 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다: CO2의 기상 생성물로의 화학적 환원을 촉진하기 위한 캐소드 촉매를 포함하는 음이온-교환 막 (AEM)-전용 막 전극 조립체 (MEA)를 포함하는 이산화탄소 (CO2) 환원 반응기를 제공하는 것; CO2을 기상 생성물로 환원시키는 것, 적어도 일부 미반응 CO2를 중탄산염으로 전환시키는 것, CO2로의 반응을 위해 중탄산염을 AEM-전용 MEA의 애노드 측으로 수송하는 것, 생성물을 포함하는 캐소드-측 기상 생성물 스트림을 출력하는 것, 탄소-함유 애노드 공급물을 수용하는 것, 물, 탄소-함유 애노드 공급물을 CO2로 산화시키는 것, 및 CO2를 포함하는 애노드-측 생성물 스트림을 출력하는 것.
일부 구체예에서, 방법은 애노드-측 생성물 스트림 내 CO2를 환원될 캐소드로 재순환시키는 것을 추가로 포함한다. 일부 구체예에서, 기상 생성물은 일산화탄소 (CO)이다. 일부 구체예에서, 기상 생성물은 기상 다중전자 생성물이다. 일부 구체예에서, 기상 다중전자 생성물은 탄화수소이다. 일부 구체예에서, 기상 다중전자 생성물은 메탄 (CH4)이다. 일부 구체예에서, 기상 다중전자 생성물은 에틸렌 (CH2CH2)이다. 일부 구체예에서, CO2 환원 반응기는 MEA를 각각 포함하는 전기화학적 전지의 스택을 포함한다.
일부 구체예에서, 애노드 공급원료는 바이오가스, 천연 가스, 미량의 메탄 및/또는 다른 탄화수소를 함유하는 바이오가스로부터 분리된 CO2, 도시 폐수, 알코올 또는 알코올 수용액, 스팀 메탄 개질 폐기물 스트림, 및 일산화탄소 중 하나이다.
본개시내용의 다른 양상은 다음을 포함하는, 기상 생성물을 생산하기 위한 시스템에 관한 것이다: 하나 이상의 이온 전도성 중합체 층 및 COx의 기상 생성물로의 화학적 환원을 촉진하기 위한 캐소드 촉매를 포함하는 막 전극 조립체 (MEA)를 포함하는 탄소 산화물 (COx) 환원 반응기, COx 환원 반응기는 COx를 포함하는 공급물 스트림을 수용하고 기상 생성물을 포함하는 기상 생성물 스트림을 배출하도록 구성됨; 및 분리 없이, 공급물 스트림이 기상 생성물 스트림의 일부 및 새로운 COx의 혼합물을 포함하도록 기상 생성물 스트림의 일부 재순환하도록 구성된 재순환 루프. 일부 구체예에서, 재순환 루프는 압축기를 포함한다. 일부 구체예에서, COx는 이산화탄소 (CO2)이다. 일부 구체예에서, 기상 생성물은 CO이다. 일부 구체예에서, COx는 일산화탄소 (CO)이다. 일부 구체예에서, 기상 생성물은 다중전자 생성물이다. 일부 구체예에서, 기상 다중전자 생성물은 메탄 (CH4)이다. 일부 구체예에서, 기상 다중전자 생성물은 에틸렌 (CH2CH2)이다. 일부 구체예에서, MEA는 양극성 MEA이다. 일부 구체예에서, MEA는 음이온-교환 막 (AEM)-전용 MEA이다. 일부 구체예에서, MEA는 양이온-교환 막-전용 MEA이다. 일부 구체예에서, MEA는 캐소드 촉매 및 하나 이상의 이온 전도성 중합체 층 사이에 배치된 액체 완충제 층을 포함한다. 일부 구체예에서, COx 환원 반응기는 MEA를 각각 포함하는 전기화학적 전지의 스택을 포함한다.
본개시내용의 다른 양상은 다음을 포함하는 기상 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다: 하나 이상의 이온 전도성 중합체 층 및 COx의 기상 생성물로의 화학적 환원을 촉진하기 위한 캐소드 촉매를 포함하는 막 전극 조립체 (MEA)를 포함하는 탄소 산화물 (COx) 환원 반응기를 제공하는 것; 혼합 COx를 재순환 스트림과 공급물 스트림을 형성하는 것; 공급물 스트림을 COx 환원 반응기에 공급하는 것; 기상 생성물을 포함하는 기상 생성물 스트림을 생산하는 조건에서 COx 환원 반응기를 작동시키는 것; 및 기상 생성물 스트림의 일부를, 분리없이, 재순환시켜 새로운 COx와 혼합된 재순환 스트림을 형성하는 것.
일부 구체예에서, 방법은 COx 환원 반응기를 통한 압력 강하를 보상하기 위해 재순환 스트림을 압축시키는 것을 추가로 포함한다. 일부 구체예에서, COx는 이산화탄소 (CO2)이다. 일부 구체예에서, 기상 생성물은 CO이다. 일부 구체예에서, COx는 일산화탄소 (CO)이다. 일부 구체예에서, 기상 다중전자 생성물은 탄화수소이다. 일부 구체예에서, 기상 다중전자 생성물은 메탄 (CH4)이다. 일부 구체예에서, 기상 다중전자 생성물은 에틸렌 (CH2CH2)이다.
일부 구체예에서, MEA는 양극성 MEA이다. 일부 구체예에서, MEA는 음이온-교환 막 (AEM)-전용 MEA이다. 일부 구체예에서, MEA는 캐소드 촉매 및 하나 이상의 이온 전도성 중합체 층 사이에 배치된 액체 완충제 층을 포함한다. 일부 구체예에서, COx 환원 반응기는 MEA를 각각 포함하는 전기화학적 전지의 스택을 포함한다.
본개시내용의 다른 양상은 다음을 포함하는, 기상 생성물을 생산하기 위한 시스템에 관한 것이다: 하나 이상의 이온 전도성 중합체 층 및 COx의 기상 생성물로의 화학적 환원을 촉진하기 위한 캐소드 촉매를 포함하는 막 전극 조립체 (MEA)를 각각 포함하는 n 탄소 산화물 (COx) 환원 전해조, 각각의 COx 환원 전해조는 COx를 포함하는 공급물 스트림을 수용하고 기상 생성물을 포함하는 기상 생성물 스트림을 배출하도록 구성되고, 여기서 n는 1 초과 정수이고 n COx 환원 전해조는 n+1 번째 COx 전해조의 공급물 스트림이 n 번째 COx 전해조의 출력의 적어도 일부를 포함하도록 직렬로 연결된다.
일부 구체예에서, COx는 이산화탄소 (CO2)이다. 일부 구체예에서, 기상 생성물은 일산화탄소 (CO)이다. 일부 구체예에서, 기상 생성물은 기상 다중전자 생성물이다. 일부 구체예에서, COx는 일산화탄소 (CO)이다. 일부 구체예에서, 기상 생성물은 기상 다중전자 생성물이다. 일부 구체예에서, 기상 생성물은 메탄 (CH4)이다. 일부 구체예에서, 기상 생성물은 에틸렌 (CH2CH2)이다. 일부 구체예에서, n COx 환원 전해조의 MEAs는 실질적으로 동일하다. 일부 구체예에서, n COx 환원 전해조의 적어도 두 개의 MEAs는 촉매 유형, 촉매 부하량, 또는 막 유형 중 하나 이상에서 다르다. 일부 구체예에서, n COx 환원 전해조는 스택으로 배열된다. 일부 이러한 구체예에서, n COx 환원 전해조의 스택은 병렬로 연결된 COx 환원 전해조의 복수의 스택을 포함하는 COx 환원 전해조의 수퍼스택으로 배열된다.
일부 구체예에서, MEAs는 양극성 MEAs이다. 일부 구체예에서, MEAs는 음이온-교환 막 (AEM)-전용 MEAs이다. 일부 구체예에서, MEAs는 캐소드 촉매 및 하나 이상의 이온 전도성 중합체 층 사이에 배치된 액체 완충제 층을 포함한다.
본개시내용의 다른 양상은 다음을 포함하는, 기상 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다: 하나 이상의 이온 전도성 중합체 층 및 COx의 기상 생성물로의 화학적 환원을 촉진하기 위한 캐소드 촉매를 각각 포함하는 막 전극 조립체 (MEA)를 포함하는 n 탄소 산화물 (COx) 환원 전해조를 제공하는 것, COx를 포함하는 공급물 스트림을 각각 COx 환원 전해조에 공급하는 것, 및 기상 생성물을 포함하는 기상 생성물 스트림을 각각의 COx 환원 전해조로부터 배출하는 것, 여기서 n는 1 초과 정수이고 n COx 환원 전해조는 n+1 번째 COx 전해조의 공급물 스트림이 n 번째 COx 전해조의 출력의 적어도 일부를 포함하도록 직렬로 연결된다.
본개시내용의 다른 양상은 다음을 포함하는, 기상 생성물을 생산하기 위한 시스템에 관한 것이다: 하나 이상의 이온 전도성 중합체 층, COx의 기상 생성물로의 화학적 환원을 촉진하기 위한 캐소드 촉매, 및 캐소드 촉매 및 하나 이상의 이온 전도성 중합체 층 사이에 배치된 액체 완충제 층을 포함하는 막 전극 조립체 (MEA)를 포함하는 탄소 산화물 (COx) 환원 반응기, COx 환원 반응기는 COx를 포함하는 공급물 스트림을 수용하고 기상 생성물을 포함하는 기상 생성물 스트림을 배출하도록 구성됨.
본개시내용의 다른 양상은 다음을 포함하는, 기상 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다: 하나 이상의 이온 전도성 중합체 층, COx의 기상 생성물로의 화학적 환원을 촉진하기 위한 캐소드 촉매, 및 캐소드 촉매 및 하나 이상의 이온 전도성 중합체 층 사이에 배치된 액체 완충제 층을 포함하는 막 전극 조립체 (MEA)를 포함하는 탄소 산화물 (COx) 환원 반응기를 제공하는 것, 탄소 산화물을 포함하는 공급물 스트림을 COx 환원 반응기에 제공하는 것 및 기상 생성물을 포함하는 기상 생성물 스트림을 배출하는 것.
본개시내용의 이들 및 다른 양상은 도면을 참조하여 아래에서 추가로 설명된다.
도 1는 특정 구체예에 따르는 전기화학적 전지 및 재순환 루프를 갖는 시스템의 예시를 나타낸다.
도 2는 특정 구체예에 따르는 다중 전기화학적 전지를 직렬로 포함하는 시스템의 예시를 나타낸다.
도 3a는 특정 구체예에 따르는 전지 사이에 공유되는 단일 CO2 흐름 스트림으로 병렬로 적층된 다중 전기화학적 전지를 포함하는 시스템의 예시를 나타낸다.
도 3b는 특정 구체예에 따르는 직렬로 적층 및 연결된 배열된 다중 전기화학적 전지를 포함하는 시스템의 예시를 나타낸다.
도 4는 특정 구체예에 따르는 AEM-전용 MEA를 갖는 단일 단계 CO2 환원 전해조를 포함하는 시스템의 예시를 나타낸다.
도 5는 특정 구체예에 따르는 AEM-전용 MEA를 포함하는2-단계 CO2 환원 전해조를 포함하는 시스템의 예시를 나타낸다.
도 6는 특정 구체예에 따르는 막 및 캐소드 사이에 제공된 수성 알칼리 용액의 완충제 층을 포함하는 전해조를 포함하는 시스템의 예시를 나타낸다.
도 7는 특정 구체예에 따르는 탄소 산화물 환원 반응기의 작동을 제어하기 위한 시스템의 예시를 나타낸다.
도 8는 직접 공기 CO2 포집 서브시스템 및 CO2 환원 전해조 서브시스템을 포함하는 시스템의 예시를 나타낸다.
도 9는 다양한 구체예에 따르는 COx 환원에서 사용하기 위한 MEA의 예시를 나타낸다.
도 10는 특정 구체예에 따르는, 캐소드에서 반응물로서의 물 및 CO2을 수용하고 생성물로서의 CO를 배출하도록 구성된 CO2 전해조의 예시를 나타낸다.
도 11 및 12는 특정 구체예에 따르는 COx 환원 MEAs의 예시 구성을 나타낸다.
설명
본원에서는 일산화탄소(CO) 및 메탄(CH4) 및 에틸렌(C2H4)과 같은 많은 전자 가스 생성물을 포함하는 고농도 기상 생성물을 생산하기 위한 탄소 산화물(COx) 환원 반응기(CRR)를 작동시키기 위한 시스템 및 방법이 제공된다.
탄소 산화물(COx) 환원을 위한 막 전극 조립체(MEA)는 캐소드 층, 애노드 층, 및 캐소드 층과 애노드 층 사이에 이온 소통을 제공하는 중합체 전해질 막(PEM)을 포함할 수 있다. 이러한 MEAs를 포함하는 CRRs는 COx를 전기화학적으로 환원시키고 생성물 가령 CO, 탄화수소 가령 메탄 및 에틸렌, 및/또는 산소 및 수소 함유 유기 화합물 가령 메탄올, 에탄올, 및 아세트산을 생산한다.
CO2 전기분해는 촉매, MEA 설계 및 사용된 작동 조건에 따라 다양한 생성물을 생산할 수 있다. 수소는 또한 CO2 전기분해의 부산물로 생산된다. 이는 H2와 CO2 전기분해 생성물의 혼합물이 필요한 일부 응용 분야에 유용할 수 있지만 많은 경우 CO2 전기분해 생성물만 필요하며 생성물 스트림에서 수소의 양을 제한하기 위해 유용하다. CRR의 캐소드에 있는 다양한 촉매는 COx 환원 반응에서 형성되는 다양한 생성물 또는 생성물 혼합물을 유발한다.
CO2 전기분해 생성물을 생산하기 위해 필요한 전자의 수는 생성물에 따라 다르다. CO와 같은 두 개의 전자 생성물은 생성물 분자당 두 개의 전자가 필요하다. "다전자 생성물" 및 "다중전자 생성물"은 생성물 분자당 2개 이상의 전자를 사용하는 반응 생성물을 의미한다. CO 및 CO2 전기분해로부터 캐소드에서 가능한 두 개의 전자 반응 및 많은 전자 반응의 예는 다음과 같다:
CO 2 + 2H + + 2e - → CO + H 2 O (2 전자)
2CO 2 + 12H + + 12e - → CH 2 CH 2 + 4H 2 O (12 전자)
2CO 2 + 12H + + 12e - → CH 3 CH 2 OH + 3H 2 O (12 전자)
CO 2 + 8H + + 8e - → CH 4 + 2H 2 O (8 전자)
2CO + 8H + + 8e - → CH 2 CH 2 + 2H 2 O (8 전자)
2CO + 8H + + 8e - → CH 3 CH 2 OH + H 2 O (8 전자)
CO + 6H + + 6e - → CH 4 + H 2 O (6 전자)
물이 양성자 공급원일 때 CO 및 CO 2 전기분해 반응:
CO 2 + H 2 O + 2e - → CO + 2OH - (2 전자)
2CO 2 + 8H 2 O + 12e - → CH 2 CH 2 + 12OH - (12 전자)
2CO 2 + 9H 2 O + 12e - → CH 3 CH 2 OH + 12OH - (12 전자)
CO 2 + 6H 2 O + 8e - → CH 4 + 8OH - (8 전자)
2CO + 10H 2 O + 8e - → CH 2 CH 2 + 8OH - (8 전자)
2CO + 7H 2 O + 8e - → CH 3 CH 2 OH + 8OH - (8 전자)
CO + 5H 2 O + 6e - → CH 4 + 6OH - (6 전자)
또한, CO2의 캐소드 환원에 사용되는 전위 수준에서 수소 이온은 기생 반응에서 수소 기체로 환원될 수 있다::
2H + + 2e - → H 2 (2 전자)
상대적으로 낮은 전류 효율에서도 전해조는 CO 및 H2와 같은 상대적으로 많은 양의 낮은 전자 가스 생성물을 생산할 것이다. 예를 들어, 에틸렌에 대한 전류 효율이 30%이고 수소에 대한 전류 효율이 5%인 전해조는 가스 배출 스트림에서 1:1 몰 C2H2:H2를 생산한다. 이것은 에틸렌이 수소보다 6배 많은 전자를 필요로 하기 때문이다.
일부 많은 전자 생성물(예를 들어, 에탄올)은 일반적인 작동 온도에서 액체인 반면, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판 및 프로필렌과 같은 많은 전자 생성물은 기상이며 생성물 스트림 내 다른 기상 생성물 및 미반응 COx 과 혼합된다.
많은 전자 가스 생성물의 또 다른 문제는 물 관리이다. 위 방정식에 따라 COx의 전기화학적 환원 동안 물이 생산될 수 있고 및/또는 확산, 이동 및/또는 드래그를 통해 중합체 전해질 막을 통해 COx 환원이 일어나는 전기화학 전지의 캐소드 측으로 이동할 수 있다. 전기화학 전지에서 물을 제거하여 축적되는 것을 방지하고 반응물 COx가 촉매층에 도달하는 것을 차단해야 한다.
COx의 더 높은 입력 유량은 전지에서 물을 제거하기 위해 도움이 될 것이다. COx의 더 낮은 유량은 물을 밀어내기에 충분하지 않을 수 있으며, 전지 플러딩, MEA 촉매층, 캐소드 가스 확산층 또는 유동장의 전체 또는 일부에 물 축적으로 이어진다. 플러딩 지역에서 COx는 높은 전류 밀도에서 높은 전류 효율을 지소정의 데 필요한 속도로 촉매에 도달할 수 없으며, 그 결과 COx가 소정의 생성물로 환원되는 대신 바람직하지 않은 수소 가스가 생산된다.
플러딩을 방지하기 위해 전지를 통해 필요한 가스 흐름은 유동장 설계, 전류 밀도 및 전지의 가스 압력에 따라 달라진다. 다양한 구체예에 따르면, 100cm2 전지는 플러딩을 방지하기 위해 적어도 100 sccm, 300 sccm, 450 sccm 또는 750 sccm의 흐름을 가질 수 있다.
상대적으로 높은 유량이 물 관리에 사용될 수 있지만, 다중 전자 생성물에 대한 높은 COx 이용률을 위해서는 낮은 유량이 필요하다. COx 이용률은 생성물로 변환되는 전기화학 반응기로의 COx 투입량의 백분율이다. 단일 통과 COx 이용률은 가스가 반응기를 한 번 통과하는 경우의 COx 이용률이다. 전류 밀도, 입력 COx 유량, 전류 효율, COx를 생성물로 환원시키는 데 필요한 전자 수와 같은 매개변수가 단일 통과 COx 이용률을 결정한다.
하기 실시예는 다중 전자 생성물에 대한 더 높은 COx 이용률이 어떻게 더 낮은 유량을 초래하는지를 예시한다. CO 참조 실시예는 600mA/cm2에서 450 sccm의 입력 CO2에서 100cm2 전기화학 전지로의 CO 생산에 대한 참조 예이며, 실시예 1 및 2는 CH4 생산을 위한 단일 통과 이용률 및 출력 가스 스트림 조성 및 유량을 보여준다. 실시예 1은 CO 참조 실시예와 동일한 입력 유량을 가지며 실시예 2는 동일한 단일 통과 이용률을 갖는다.
표 1: CO 생산 대비 CH4 생산을 위한 입력 CO2 흐름 및 단일 통과 CO2 이용률
CO 참조 실시예:
CO 생산		 실시예 1:
CH4 생산
 실시예 2:
CH4 생산
입력 CO2 흐름 450 sccm 450 sccm 112.5 sccm
전류 효율 CO에 대해 90%
H2에 대해 10%		 CH4에 대해 90%
H2에 대해 10%		 CH4에 대해 90%
H2에 대해 10%
단일 통과 CO2 이용률 84% 21% 84%
출력 가스 스트림 14.7% CO2
76.8% CO
8.5% H2.		 72.3% CO2
19.2% 메탄
8.5% H2 		11.7% CO2
61.1% 메탄
27.2% H2
출력 가스 유량 492 sccm 492 sccm 154.5 sccm
CO 참조 실시예에서, 450 sccm은 84%의 CO2 이용률을 초래한다. 동일한 입력 유량을 사용하면 실시예 1에서 메탄 생산에 단지 21% 이용률을 초래한다. 84%의 CO2 이용률을 얻기 위해 112.5 sccm의 더 낮은 입력 흐름이 사용된다(실시예 2). 이는 CO2의 메탄(8전자 생성물)으로의 84% 이용률을 얻는 데 필요한 유량에 대비하여, 출구에서 입력 스트림 내 CO2의 CO(2전자 생성물)로의 84% 전환에 필요한 입력 흐름보다 4배 더 낮다.
다중 탄소 원자를 함유하는 생성물은 이러한 어려움을 더욱 악화시킨다. 전해조를 통과하는 기체의 유량은 다중 기체 상태의 CO2 분자가 다중 탄소 생성물의 단일 기체 상태 분자로 전환되는 경우 더욱 감소한다. 아래의 표 2는 에틸렌 생산의 예에 대한 입력 CO2 유량 및 단일 통과 이용률을 보여주는 실시예 3-5를 포함한다.
표 2: CH2CH2 생산에 대한 입력 CO2 흐름 및 단일 통과 CO2 이용률
실시예 3:
CH2CH2 생산		 실시예 4:
CH2CH2 생산
 실시예 5:
CH2CH2 생산
입력 CO2 흐름 450 sccm 150 sccm 450 sccm
전류 효율 CH2CH2에 대해 90%
H2에 대해 10% 		CH2CH2에 대해 90%
H2에 대해 10%		 CH2CH2에 대해 33%
액체 생성물 (예를 들어, CH2CH2OH)에 대해 33%
H2에 대해 33%
단일 통과 CO2 이용률 28% 84%
출력 가스 스트림 78.7% CO2
12.8% 에틸렌
8.5% H2 		45.3% CO2
32.8% 에틸렌
21.9% H2 		68.9% CO2
4.4% 에틸렌
26.7% H2
출력 가스 유량 429 sccm 129 sccm 519.3 sccm
생성물 농도 및 유량은 CO 참조 예에서와 같이 2개의 전자 생성물이 만들어질 때 가능한 것보다 훨씬 더 낮다. 또한 가스가 반응기를 통과함에 따라 총 유량이 점점 낮아져 CO2 이용률이 높은 경우 물 관리가 더 어려워진다.
실시예 5에서, 일부 CO2는 반응하여 액체 생성물을 형성하는데, 이는 전류 효율의 33%를 구성하지만 전해조의 기상 출력에는 존재하지 않는다. 각 생성물을 만드는 데 필요한 전자 수의 차이로 인해 에틸렌에 비해 6배 많은 H2가 생성된다.
위의 예는 H2에 대한 작은 전류 효율이 전기화학 전지에서 나오는 다중 전자 CO2 환원 생성물의 농도에 미치는 영향을 강조한다. CO 참조 예에서 출력 가스 스트림의 H2 농도는 8.5%이다. 동일한 이용률을 달성하기 위해 CH4 출력 가스 스트림은 27.2% H2(실시예 2)를 포함한다 CH2CH2 출력 가스 스트림은 21.9% H2(실시예 4)를 포함한다.
일부 구체예에서, CO는 출발 반응물이다. 이는 시작 반응물로 CO2를 사용하는 것과 비교하여 많은 전자 생성물 각각을 만드는 데 더 적은 전자가 사용되기 때문에 위에서 설명한 문제 중 일부를 완화할 수 있다. 아래 표 3은 100cm2 전지에서 CO 환원으로 생성된 CH4에 대한 출력 가스 스트림의 예를 보여준다.
표 3: CH4에 대한 입력 CO 흐름 및 단일 통과 CO 이용률
실시예 6:
CO로부터의 CH4
실시예 7:
CO로부터의 CH4
입력 CO 흐름 450 sccm 150 sccm
전류 효율 CH4에 대해 90%
H2에 대해 10%		 CH4에 대해 90%
H2에 대해 10%
단일 통과 CO2 이용률 28% 84%
출력 가스 스트림 65.9% CO
25.6% CH4
8.5% H2 		12.5% CO
65.6% CH4에 대해
21.9% H2
출력 가스 유량 492 sccm 192 sccm
실시예 6 및 7은 각각 실시예 1 및 2와 비교될 수 있다. 84%의 CO 이용률 (실시예 7)에 도달하기 위해 입력 유량은 CO2(실시예 2)보다 CO의 경우 33% 더 높다.
COx 전해조의 기상 출력 스트림에서 소정의 생성물의 농도를 증가시키기 위한 시스템 및 방법이 본원에 제공된다. 아래의 설명은 주로 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판 및 프로필렌과 같은 기상의 많은 전자 생성물을 언급하지만, 시스템 및 방법은 또한 CO 생산을 위해 구성된 전해조에 대한 CO 농도를 증가시키기 위해 구현될 수 있다.
하기 구체예에서, 양극성 막 MEA 및 음이온 교환막 또는 양이온 교환막만을 포함하는 MEA를 포함하는 MEA를 언급한다. MEA에 대한 자세한 내용은 아래에 포함되어 있다. 특정 구체예에서, 양극성 막을 갖는 MEA 및 음이온 교환막(AEM)을 갖는 MEA가 사용될 수 있다. 메탄 및 에틸렌에 대한 MEA의 예는 아래에 이러한 생성물 및 기타 생성물에 대한 MEA에 대한 추가 설명과 함께 제공된다. 특히, 양극성 막 MEA는 도 9 및 10을 참조하여 논의되고 AEM-단독 MEA는 도 11 및 12를 참조하여 논의된다. 추가 설명은 MEA의 설명을 위해 본 명세서에 참조로 포함된, 2020년 11월 24일에 출원된 미국 특허 출원 번호 17/247,036에서 찾을 수 있다.
제1 예에서, 메탄 생산을 위한 양극성 막 MEA는 다음과 같이 가스 분배층(GDL), 캐소드 촉매층, 양극성 막 및 애노드 촉매층을 포함할 수 있다:
● GDL:
○ Sigracet 39BC (탄소 섬유 상의 5% PTFE-처리된 미세다공성 층, 0.325 mm-두께)
● 촉매 층:
○ 0.16 mg/cm2의 20 nm 40% Premetek Cu/Vulcan XC-72 (360-410 nm 입자 크기)
○ 19 wt.% 음이온-교환 중합체 전해질 (FumaTech FAA-3)
○ 1-2 μm 촉매 층 두께
● 막:
○ Nafion 상 10-12 μm-두께 음이온-교환 (AEM) 중합체 전해질 (PFSA) 212 (50.8 μm 두께) Proanode (Fuel Cell Etc) 막
● 애노드:
○ 3 mg/cm2 IrRuOx 애노드
다른 예에서, 메탄 생산을 위한 양극성 막 MEA는 다음과 같이 GDL, 캐소드 촉매층, 양극성 막 및 애노드 촉매층을 포함할 수 있다
● GDL:
○ 단일 또는 다중, 적층된 5-20% PTFE-처리된 미세다공성 층-코팅된 탄소 섬유 기판(들) (SGL CARBON, Freudenberg Performance Materials, AvCarb Material Solutions, 또는 기타 GDL 제조자, 0.25-0.5 mm 두께)
● 촉매 층:
○ 0.1-3.0 mg/cm2의 탄소 상에 지지된 20-100 nm Cu 나노입자, 예를 들어, Premetek Cu/Vulcan XC-72 (20%-60% Cu 부하량)
○ 5-50 wt.% 음이온 교환 중합체 전해질 (Fumatech BWT GmbH, Ionomr Innovations Inc, 또는 기타 음이온 교환 중합체 전해질 제조자)
○ 1-5 μm 촉매 층 두께
● 막:
○ 양이온 교환 막 가령 Nafion® 막 (25-254 μm 두께) 상 5-20 μm-두께 음이온 교환 중합체 전해질
● 애노드:
○ 0.5-3 mg/cm2 IrRuOx 또는 IrOx 애노드 촉매 층 및 다공성 Ti 가스 확산 층
다른 예에서, 에틸렌의 생산을 위한 양극성 MEA은 다음과 같이 GDL, 캐소드 촉매 층, 양극성 막, 및 애노드 촉매 층을 포함할 수 있다:
● GDL:
○ Sigracet 39BC (탄소 섬유 상의 5% PTFE-처리된 미세다공성 층, 0.325 mm-두께)
● 촉매 층:
○ 0.35 mg/cm2의 100% Sigma Aldrich Cu (80 nm 입자 크기)
○ 19 wt.% 음이온-교환 중합체 전해질 (FumaTech FAA-3)
○ 2-3 μm 두께
● 막:
○ Nafion (PFSA) 115 (50.8 um 두께) Proanode (Fuel Cell Etc) 막 상 20-24 μm-두께 AEM 중합체 전해질
● 애노드:
○ 3 mg/cm2 IrRuOx 애노드
다른 예에서, 양극성 MEA의 생산을 위한 에틸렌은 다음과 같이 가스 분배 층 (GDL), 캐소드 촉매 층, 양극성 막, 및 애노드 촉매 층을 포함할 수 있다:
● GDL:
○ 단일 또는 다중, 적층된 5-20% PTFE-처리된 미세다공성 층-코팅된 탄소 섬유 기판(들) (SGL CARBON, Freudenberg Performance Materials, AvCarb Material Solutions, 또는 기타 GDL 제조자, 0.25-0.5 mm 두께)
● 촉매 층:
○ 초음파 분무 증착, 전자빔 증발, 마그네트론-스퍼터링 또는 기타 유사한 코팅 공정을 통해 증착된 0.1-3.0 mg/cm2의 순수 Cu 나노입자 또는 Cu-계 합금 나노입자(5-150 nm 입자 크기)
○ 5-50 wt.% 음이온 교환 중합체 전해질 (Fumatech BWT GmbH, Ionomr Innovations Inc, 또는 기타 음이온 교환 중합체 전해질 제조자)
○ 1-5 μm 촉매 층 두께
● 막:
○ 양이온 교환 막 가령 Nafion® 막 (25-254 μm 두께) 상 5-20 μm-두께 음이온-교환 (AEM) 중합체 전해질 (Fumatech BWT GmbH, Ionomr Innovations Inc, 또는 기타 음이온 교환 중합체 전해질 제조자)
● 애노드:
○ 0.5-3 mg/cm2 IrRuOx 또는 IrOx 애노드 촉매 층 및 다공성 Ti 가스 확산 층
다른 예에서 에틸렌의 생산을 위한, AEM-전용 MEA은 다음과 같이 GDL, 캐소드 촉매 층, 음이온-교환 막, 및 애노드 촉매 층을 포함할 수 있다:
● GDL:
○ Sigracet 39BC (탄소 섬유 상의 5% PTFE 처리된 미세다공성 층, 0.325 mm-두께)
● GDL 상에 분무된 촉매 층:
○ 0.35 mg/cm2의 100% Sigma Aldrich Cu (80 nm 입자 크기)
○ 19 wt.% 음이온-교환 중합체 전해질 (FumaTech FAA-3)
○ 2-3 μm 두께
● 막:
○ KOH-교환된 Ionomr AF1-HNN8-50-X AEM
○ 50 μm 두께, >80 mS/cm 전도도, 33-37% 물 흡수
● 애노드:
○ IrOx-코팅된 다공성 Ti (양성자 Onsite)
다른 예에서, 에틸렌의 생산을 위한, AEM-전용 MEA은 다음과 같이 GDL, 캐소드 촉매 층, 음이온-교환 막, 및 애노드 촉매 층을 포함할 수 있다:
● GDL:
○ 단일 또는 다중, 적층된 5-20% PTFE-처리된 미세다공성 층-코팅된 탄소 섬유 기판(들) (SGL CARBON, Freudenberg Performance Materials, AvCarb Material Solutions, 또는 기타 GDL 제조자, 0.25-0.5 mm 두께)
● 촉매 층 코팅된 on GDL:
○ 초음파 분무 증착, 전자빔 증발, 마그네트론-스퍼터링 또는 기타 유사한 코팅 공정을 통해 증착된 0.1-3.0 mg/cm2의 순수 Cu 나노입자 또는 Cu-계 합금 나노입자(25-100 nm 입자 크기)
○ 5-50 wt.% 음이온 교환 또는 양이온 교환 중합체 전해질 (Fumatech BWT GmbH, Ionomr Innovations Inc, 또는 기타 음이온/양이온 교환 중합체 전해질 제조자)
○ 1-5 μm 두께
● 막:
○ KOH-교환된 음이온 교환 중합체 막 (Fumatech BWT GmbH, Ionomr Innovations Inc, 또는 기타 음이온-교환 중합체 막 제조자)
○ 15-75 μm 두께, >60 mS/cm 전도도, 20-100% 물 흡수
● 애노드:
○ IrOx-코팅된 다공성 Ti
MEA의 캐소드 촉매층은 에틸렌 또는 기타 소정의 생성물의 생성용으로 구성된 촉매를 포함한다. 에틸렌용으로 구성된 촉매는 다른 반응보다 우선적으로 하나 이상의 메탄 생성 반응을 촉매하는 경향이 있다. 적합한 촉매는 구리(Cu)와 같은 전이 금속을 포함한다. 다양한 구체예들에 따르면, 촉매는 도핑되거나 도핑되지 않은 Cu 또는 이들의 합금일 수 있다. 구리 또는 다른 전이 금속을 함유하는 것으로 기술된 MEA 캐소드 촉매는 합금, 도핑된 금속, 및 구리 또는 다른 전이 금속의 다른 변종을 포함하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 탄화수소 및 산소 함유 유기 생성물에 대해 본원에 기재된 촉매는 비귀금속 촉매이다. 예를 들어 금(Au)은 일산화탄소(CO) 생산을 촉매하기 위해 사용될 수 있다. 촉매 층의 형태는 MEA에 대해 소정의 메탄(또는 다른 소정의 생성물) 생성 특성을 달성하도록 조작될 수 있다. 두께, 촉매 부하량 및 촉매 거칠기와 같은 형태 특성은 소정의 생성물 생산 속도, 소정의 생산 선택성(예: 수소, 에틸렌 등과 같은 다른 잠재적인 생성물에 대한 메탄의 선택성) 및/또는 이산화탄소 반응기 작동의 임의의 다른 적합한 특성에 영향을 미칠 수 있다.
에틸렌과 같은 다중 전자 생성물을 위한 캐소드 촉매층의 예는 위에 제시되어 있다. CO 생성을 위한 캐소드 촉매층의 추가 예는 다음을 포함한다:
● CO 생산: Vulcan XC72R 탄소에 지지되고 Orion의 TM1 음이온 교환 중합체 전해질과 혼합된 직경 4nm의 Au 나노입자. 층은 약 15μm의 두께, Au/(Au+C)=30%, TM1 대 촉매 질량 비율은 0.32, 질량 부하량은 1.4-1.6mg/cm2, 추정 다공도는 0.47임.
● 메탄 생산: Vulcan XC72R 탄소에 지지되고 Fumatech의 FAA-3 음이온 교환 고체 중합체 전해질과 혼합된 20-30nm 크기의 Cu 나노입자. FAA-3 대 촉매 질량비는 0.18이다. 추정 Cu 나노입자 부하량은 ~7.1 μg/cm2, 더 넓은 범위로 1-100 μg/cm2.
● 에틸렌/에탄올 생산: Fumatech의 FAA-3 음이온 교환 고체 중합체 전해질과 혼합된 25 - 80nm 크기의 Cu 나노입자. FAA-3 대 촉매 질량비는 0.10. 순수 AEM용 Sigracet 39BC GDE 또는 중합체-전해질 막에 증착됨. 추정 Cu 나노입자 부하량은 270 μg/cm2.
● 메탄 생산을 위한 양극성 MEA: 촉매 잉크는 Vulcan 탄소(Premetek 40% Cu/Vulcan XC-72)로 지지되고 FAA-3 음이온 교환 고체 중합체 전해질(Fumatech), FAA-3과 혼합된 20nm Cu 나노입자로 구성된다. 0.18의 촉매 질량비. 캐소드는 Nafion(PFSA) 212(Fuel Cell Etc) 막에 분무 코팅된 FAA-3 음이온 교환 고체 중합체 전해질을 포함하는 양극성 막에 촉매 잉크를 초음파 분무 증착하여 형성된다. 애노드는 3mg/cm2의 부하량에서 양극성 막의 반대쪽에 스프레이 코팅된 IrRuOx로 구성된다. 다공성 탄소 가스 확산층(Sigracet 39BB)은 MEA를 구성하기 위해 Cu 촉매로 코팅된 양극성 막에 끼워져 있다.
● 에틸렌 생산을 위한 양극성 MEA: 촉매 잉크는 순수한 80nm Cu 나노입자(Sigma Aldrich)와 FAA-3 음이온 교환 고체 중합체 전해질(Fumatech)로 혼합하여 구성됨, FAA-3 대 촉매 질량비는 0.09. 캐소드는 Nafion(PFSA) 115(Fuel Cell Etc) 막에 분무 코팅된 FAA-3 음이온 교환 고체 중합체 전해질을 포함하는 양극성 막에 촉매 잉크를 초음파 분무 증착하여 형성된다. 애노드는 3mg/cm2의 부하량에서 양극성 막의 반대쪽에 스프레이 코팅된 IrRuOx로 구성된다. 다공성 탄소 가스 확산층(Sigracet 39BB)은 MEA를 구성하기 위해 Cu 촉매로 코팅된 양극성 막에 끼워져 있다.
● CO 생산: Vulcan XC72R 탄소 상에 지지되고 Orion의 TM1 음이온 교환 중합체 전해질과 혼합된 직경 4nm의 Au 나노입자. 층은 약 14 미크론 두께, Au/(Au+C)=20%이다. TM1 대 촉매 질량비는 0.32, 질량 부하량은 1.4-1.6mg/cm2, 촉매 층 내 추정 다공도는 0.54.
● CO 생산: Vulcan XC72R 탄소 상에 지지되고 Orion의 TM1 음이온 교환 중합체 전해질과 혼합된 직경 45nm의 Au 나노입자. 층은 약 11 미크론 두께, Au/(Au+C)=60%이다. TM1 대 촉매 질량비는 0.16, 질량 부하량은 1.1-1.5mg/cm2, 촉매 층 내 추정 다공도는 0.41.
● CO 생산: Vulcan XC72R 탄소 상에 지지되고 Orion의 TM1 음이온 교환 중합체 전해질과 혼합된 직경 4nm의 Au 나노입자. 층은 약 25 미크론 두께, Au/(Au+C)=20%이다. TM1 대 촉매 질량비는 0.16, 질량 부하량은 1.1-1.5mg/cm2, 촉매 층 내 추정 다공도는 0.54.
상기 MEA 예는 생성물 스트림 내 소정의 생성물의 농도를 증가시키도록 구성되는 후술하는 COx 환원 전해조에서 구현될 수 있다. 먼저 도 1에는 전기화학 전지 및 재순환 루프가 있는 시스템이 도시되어 있다. 도 1의 예에서 전지는 에틸렌을 생산하도록 구성되어 있다. 전지의 입력에는 이전 통과의 출력과 새로운 CO2의 조합이 포함된다. 이 시스템은 단일 통과 시스템보다 낮은 CO2 입력 흐름을 사용하는데 반응물의 일부가 시스템을 통해 재순환된 가스이기 때문이다. 출력은 에틸렌, CO 및 H2와 미반응 CO2의 혼합물이다. CO2 농도는 단일-통과 시스템에 비해 낮으며 생성물:CO2 비율은 얼마나 많은 가스가 재순환되는지에 따라 달라진다.
재순환 송풍기 또는 다른 압축기를 사용하여 시스템으로의 가스 흐름을 조절하고 반응기를 가로지르는 압력 강하를 보상할 수 있다. 도 1의 예에서 미반응 CO2는 재순환을 위해 배출 스트림에서 분리되지 않는다. 전술한 바와 같이, 에틸렌의 형성은 상대적으로 적은 양의 투입 CO2를 사용한다. 특히, 미반응 CO2와 함께 에틸렌 및 기타 생성물을 재순환하면 전지로 유입되는 CO2의 양을 제한하면서 유량을 높이는 데 도움이 될 수 있다. 재순환 스트림 내 에틸렌 압력은 물, pH 및 기타 환경 조건을 조절하기 위해 최소 유량을 유지하기 위해 도움이 될 수 있다.
100 cm2 전지의 경우, 전지를 통과하는 최대 유량이 6000 sccm인 최소 300 sccm, 최소 450 sccm 또는 최소 700 sccm의 유량이 에틸렌에 대한 선택도를 유지하기 위해 사용될 수 있다. 재순환 가스에 대한 새로운 CO2의 비율은 송풍기의 속도에 따라 다르다.
도 1(및 아래에서 논의되는 도 2 및 3a)의 예에서, CO2가 출발 반응물로 도시되어 있다. 다른 구체예에서, CO 또는 CO와 CO2의 혼합물이 출발 반응물로 사용될 수 있다. 또한, 다른 구체예에서 전해조는 메탄, 에탄, 프로판 또는 프로필렌과 같은 또 다른 기상 다중 전자 생성물을 생성하도록 구성될 수 있다. 또한, 일부 구체예에서, 도 1과 관련하여 설명된 재순환 루프는 CO 생산을 위해 구현될 수 있다. CO2가 출발 반응물인 구체예에서, MEA는 생성물 스트림에서 CO2의 재순환을 허용하기 위해 양극성 막 또는 양이온 교환 막을 가질 수 있다. 아래에서 자세히 설명된 바와 같이 AEM-전용 MEA가 있는 전해조 내 CO2는 전해조의 애노드 측으로 수송된다.
일부 구체예에서, 시스템은 생성물 스트림에서 남아있는 CO2 및 H2를 제거하기 위해 재순환 루프의 하류에 정제 유닛을 포함할 수 있다. 정제 유닛은 본원에 참조로 포함된 미국 가특허 출원 제63/060,583호에 기술되어 있다.
일부 구체예에서, 미반응 CO2는 재순환 전에 생성물 스트림으로부터 먼저 분리될 수 있다.
일부 구체예에서, CO2를 전지에 공급하기 위해 직접 공기 포집 유닛이 도 1의 전지 상류에 제공된다. 직접 공기 포집 유닛을 포함하는 시스템은 도 8을 참조하여 아래에 자세히 설명되어 있다. 도 2는 생성물 농도를 높이기 위해 직렬로 연결된 다중 전기화학적 전지가 사용되는 또 다른 구성을 나타낸다. 도 2의 예에서는 2개의 전지가 도시되어 있지만, 3개, 4개 또는 그 이상의 전지가 직렬로 사용될 수 있다. 제1 전기화학 전지의 출력을 제2, 세 번째..n 번째 전지의 입력으로 공급하면 CO2 농도가 감소하고 생성물의 농도가 각각의 연속 전지에서 증가한다. 일련의 제2 전지 이후의 생성물 농도는 제1 전지의 출력에서 CO2를 취하고 전류 효율을 사용하여 변환율을 결정함으로써 대략적으로 추정할 수 있다. 직렬로 연결된 두 전지의 출력은 제1 전지 이후의 생성물 농도의 두 배를 가지게 되며 직렬로 연결된 추가 전지의 경우에도 마찬가지이다.
비교예 1은 연속적으로 실시예 1에서와 같은 2개의 전지에 대한 총 CO2 이용률 및 출력 가스 스트림 조성을 나타낸다. 표 4는 실시예 1과 비교예 1의 CO2 이용률 및 출력 가스 스트림 조성을 비교한 것이다.
표 4: CH4 생산에 대해 직렬 연결된 2개의 CO2 전지와 비교된 단일 CO2 전지
실시예 1: 단일 전지
CH4 생산
 비교예 1 - 직렬 연결된 전지
CH4 생산
전지 1 내로의 입력 CO2 흐름 450 sccm 450 sccm
전지 2 내로의 입력 CO2 흐름 NA 492 sccm
전류 효율 전지 1 CH4에 대해 90%
H2에 대해 10%		 CH4에 대해 90%
H2에 대해 10%
전류 효율 전지 2 NA CH4에 대해 90%
H2에 대해 10%
총 CO2 이용률 21% 42%
출력 가스 스트림 72.3% CO2
19.2% CH4
8.5% H2 		48.9% CO2
35.4% CH4
15.7% H2
출력 가스 유량 492 sccm 534 sccm
위의 실시예 1의 전지를 직렬로 배치하면 CO2 이용률 21%, 8.5% H2 및 72.3% CO2의 출력 가스 스트림 조성, 총 유량 492 sccm를 갖는, 600mA/cm2에서 100cm2의 제1 전지가 생성된다. 이 제1 전지의 출력은 메탄에 대한 90% 전류 효율과 H2에 대한 10% 전류 효율로 100cm2 면적의 제2 전지로 공급되어 35.4% 메탄, 15.7% H2 및 48.9% CO2로 구성된 534 sccm 총 유량의 제2 전지로부터의 생성물 스트림이 생성된다. 두 전지의 결합된 CO2 이용률은 42%이다. 직렬로 추가된 전지는 메탄과 H2의 농도를 더욱 증가시키고 CO2 농도가 0 이하로 떨어지지 않는 한도 내에서 CO2의 농도를 감소시키고, 이 지점에서 메탄 전류 효율도 0으로 떨어지고 H2 전류 효율은 100%로 상승한다.
위의 실시예 3의 전지를 직렬로 배치하면 표 5에 나타낸 바와 같은 유사한 효과를 갖는다.
표 5: CH2CH2 생산에 대해 직렬 연결된 2개의 CO2 전지와 비교된 단일 CO2 전지
실시예 3: 단일 전지
CH2CH2 생산
 비교예 2 - 직렬연결된 전지
CH2CH2 생산
전지 1 내로의 입력 CO2 흐름 450 sccm 450 sccm
전지 2 내로의 입력 CO2 흐름 NA 429 sccm
전류 효율 전지 1 CH2CH2에 대해 90%
H2에 대해 10%		 CH2CH2에 대해 90%
H2에 대해 10%
전류 효율 전지 2 NA CH2CH2에 대해 90%
H2에 대해 10%
총 CO2 이용률 28% 56%
출력 가스 스트림 78.7% CO2
12.8% CH2CH2
8.5% H2 		48.6% CO2
30.9% CH2CH2
20.6% H2
출력 가스 유량 429 sccm 408 sccm
다수의 전지를 직렬로 연결하면 초기 COx 유량이 높아 물 관리에 도움이 되며 다수의 전지는 COx의 대부분을 변환하기 위해 사용된다. 구체예는 총 가스 유량이 전지 사이에서 어떻게 변할 수 있는지(증가 또는 감소)를 보여준다. 총 가스 유량이 플러딩을 방지하기 위해 필요한 임계 수준 아래로 감소하면 추가 가스를 전지 사이의 스트림에 추가하여 총 가스를 소정의 수준 이상으로 만들 수 있다. 이 추가 가스는 시스템 출력의 재순환에서 나오거나(도 1과 관련하여 설명됨) 다른 공급원에서 유입될 수 있으며 CO2, 에틸렌, H2, 등으로 구성될 수 있다. 가스 흐름이 전지들 사이에서 증가하는 실시를 위해, 일부 구체예에서, 가스 스트림의 일부는 흐름을 소정의 범위로 유지하기 위해 하류의 전지를 우회할 수 있다.
다양한 구체예에 따르면, 100 cm2 전지를 통한 300 sccm 내지 6000 sccm 흐름은 에틸렌 및 다른 많은 전자 CO2 환원 생성물(예를 들어, 메탄)에 대한 선택성을 유지하기 위해 유용할 수 있다. 일부 구체예에서, 이것은 450 sccm과 6000 sccm 또는 700 sccm과 6000 sccm 사이일 수 있다. 3-60 sccm/cm2, 4.5-60 sccm/cm2 또는 7-60 sccm/cm2의 유량은 다른 크기의 전지에 사용할 수 있다.
유량 조정에 더하여, 가스 스트림의 압력 및 수분 함량이 전지 사이에서 변경될 수 있다. 물은 가습기를 사용하여 스트림에 추가하거나 상 분리기를 통해 제거하고, 가스 스트림 및/또는 흡착제를 냉각할 수 있다. 압력은 전지 사이의 압축기에 의해 증가될 수 있다. 일부 구체예에서, 직렬로 연결된 다수의 전지는 도 3b와 관련하여 아래에 기술된 바와 같이 전지의 콤팩트한 스택으로 제공된다.
다른 구체예에서, CO는 출발 반응물로서 사용될 수 있고 및/또는 전해조는 메탄, 에탄, 프로판 또는 프로필렌과 같은 또 다른 기상 다중 전자 생성물을 생성하도록 구성될 수 있다. 또한, 일부 구체예에서, 일련의 다중 전지가 소정의 생성물로서 CO를 농축하기 위해 사용될 수 있다.
본 명세서에 기술된 임의의 전지는 전지 스택 중 하나일 수 있다. 도 3a는 전지 간에 공유되는 단일 CO2 흐름 스트림을 갖는, 병렬로 적층된 다중 전기화학 전지를 보여준다. 이를 통해 생성된 생성물의 양을 보다 효율적으로 확장할 수 있다. 에틸렌의 최종 농도는 단일-통과 전지와 동일하지만 생성된 에틸렌의 총 부피는 각 전지를 추가할 때마다 증가한다. 도 1과 관련하여 설명된 재순환 루프는 스택 내의 개별 전지에 대해 및/또는 전지 스택 사이에서 구현될 수 있다.
도 3b는 도 2와 관련하여 전술한 바와 같이 직렬로 연결되고 스택으로 배열된 다중 전기화학 전지를 도시한다. MEA는 애노드가 위를 향하고 캐소드가 아래를 향하거나(그림 3b에서와 같이) 애노드가 아래를 향하고 캐소드가 위를 향하거나 수직 구성으로 스택에 배치될 수 있다.
도 3b에서와 같은 배열은 물을 효율적으로 제거하기 위해 전지를 통해 높은 가스 유량을 유지하면서 높은 CO 또는 CO2 이용률을 달성하기 위해 사용될 수 있다. 직렬로 연결된 비적층된 전지보다 디자인이 더 콤팩트하며 전력 전자기기 흐름 제어기, 온도 제어기, 압력 제어기 등과 같은 플랜트의 균형은 각각 자신의 제어기를 사용하는 다중 개별 전지 대신 하나의 전지 스택만 가짐으로써 단순화된다. 도 3b의 예에서는 3-전지 스택이 표시된다. 스택은 다양한 구체예에 따라 하나, 수십 또는 수백 개의 전지를 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 전체 스택은 직렬이다. 다른 구체예에서, 전지의 서브세트는 직렬이고 다른 서브세트에 병렬로 연결된다. 예를 들어, 100개의 전지 스택에서 입력 캐소드 가스 흐름은 10, 5, 3 또는 2개의 전지마다 직렬로 연결될 수 있으며 직렬로 연결되는 전지의 각 블록은 병렬로 놓일 수 있다.
일부 구체예에서, 탄소 산화물 환원 전해조는 음이온 교환막(AEM)만을 갖는 MEA를 포함한다. AEM-전용 MEA는 생성물 가스 스트림에서 CO2를 제거하여 전해조 출력에서 소정의 생성물의 농도를 높이는 데 사용할 수 있다. CO2는 COx 환원 반응에서 생성된 수산화물과 반응하여 중탄산염을 만든다. 그런 다음 중탄산염은 음이온 교환막을 통해 캐소드에서 양극 쪽으로 수송된다. 그 결과 캐소드 출력에서 CO2가 줄어들고 메탄 및 에틸렌과 같은 COx 환원 생성물의 농도가 높아진다. 일부 구체예에서, 캐소드 출력은 실질적으로 CO2를 갖지 않을 수 있다. CO2의 양은 초기 출발 CO2에 따라 달라질 수 있다. 다양한 구체예에 따르면, 캐소드 출력은 5몰% 미만, 1몰% 미만, 또는 0.1몰% 미만일 수 있다. 도 4는 AEM-전용 MEA가 있는 단일 단계 CO2 환원 전해조의 예를 보여준다. 알 수 있듯이 애노드 측에서는 CO2가 O2와 혼합되어 있다. 생성물 스트림은 에틸렌, H2 및 CO를 포함한다.
도 4의 예에서, 물은 전해조의 애노드로 공급되고 산소로 산화된다. H2는 일부 구체예에서 애노드 측 공급원료일 수 있다. 일부 구체예에서, 탄소 함유 애노드 공급원료가 사용된다. 이들은 AEM 기반 전해조에서 CO2 환원을 수행할 때 특히 유리할 수 있다. 탄소 화합물을 포함하는 액체 또는 기체 공급원료가 애노드에 공급된다. 탄소 화합물은 산화되어 CO2를 생성하여 AEM 전해조의 애노드에서 나오는 순수한 CO2 스트림을 생성한다. 다양한 구체예에 따르면, CO2는 COx 전해조의 캐소드로 다시 공급되거나, 다른 용도에 사용되거나, 격리될 수 있다. 애노드 공급원료의 예는 바이오가스, 천연가스, 미량의 메탄 및/또는 기타 탄화수소를 포함하는 바이오가스로부터 분리된 CO2, 도시 폐수, 알코올 또는 알코올 수용액, 스팀 메탄 개질 폐기물 스트림, 일산화탄소 등이다.
물이 전해조의 애노드에 공급되고 도 4에 도시된 바와 같이 산소 가스로 산화되는 구체예에서, 전해조의 애노드 측 기상 출력 스트림은 산소 및 CO2를 함유한다. 일부 구체예에서, 환원될 전해조의 유입구로 다시 재순환되는 CO2 스트림과 함께 CO2와 O2를 분리하기 위해 가스 분리기가 사용될 수 있다.
특정 예에서, 450 sccm의 유입 유량에서 에틸렌에 대해 90% 전류 효율 및 H2에 대해 10% 전류 효율을 갖는 600mA/cm2의 100cm2 전기화학 전지에서, 캐소드 출력 스트림은 104 sccm의 유량을 가지며 미량의 CO2와 함께 약 60%의 에틸렌과 40%의 수소를 포함하며 대부분의 반응하지 않은 CO2는 장치의 애노드 쪽으로 이동한다.
일부 구체예에서, 100 cm2 전해조에 대해 최대 900 sccm의 입력 유량이 캐소드 가스 생성물 스트림에 나타나는 상당한 CO2 농도 없이 사용될 수 있다. 910 sccm의 입력 유량에서 출력 스트림은 56% 에틸렌, 37.3% H2 및 6.7% CO2를 포함하고 총 유량은 113 sccm이다.
다른 구체예에서, 전해조는 메탄, 에탄, 프로판 또는 프로필렌과 같은 또 다른 기상 다중 전자 생성물을 생성하도록 구성될 수 있다. 또한, 일부 구체예에서, CO 생성을 위해 AEM-전용 MEA가 구현될 수 있다.
일부 구체예에서, 직렬로 연결된 2개의 전해조는 출구 스트림에서 생성물의 고농도를 달성하기 위해 상이하게 구성된다. 이것은 또한 단일 장치에 비해 결합된 시스템의 성능 향상을 가져올 수 있다. 도 5는 AEM-전용 막이 이러한 2단계 시스템에서 구현되는 또 다른 구체예를 보여준다. 도 5의 예에서 제1 CO2 전해조는 양극성 또는 양이온 전도성 막을 포함할 수 있으며 CO 생산을 위해 구성될 수 있다. 애노드에 대한 CO2의 입력은 CO로 환원된다. 그러면 반응기 출력은 CO, 소량의 부산물 H2 및 미반응 CO2를 포함한다. 그런 다음 제1 전해조의 이 출력은 에틸렌 및/또는 다른 많은 전자 생성물 (들)(예: 메탄, 에틸렌 등)을 생성하도록 구성되고 AEM 막을 포함하는 제2 전해조로 공급된다. 제2 전해조에서 CO 및/또는 CO2는 많은 전자 생성물로 환원되고 탄산염 또는 중탄산염 형태의 CO2는 AEM 막을 가로질러 애노드로 이동한다. 애노드 출력은 원래 캐소드에서 나온 산화 생성물과 CO2를 포함한다. 애노드 출력은 에틸렌 및/또는 기타 많은 전자 생성물(들), 수소, 미반응 CO 및 CO2를 포함한다. CO2 농도는 매우 낮거나 CO2가 스트림에 남지 않을 수 있는데 CO2의 전부 또는 대부분이 애노드로 수송되었기 때문이다.
특정 예에서, 제1 전해조는 양극성 막 기반 MEA를 사용하여 CO2에서 CO로의 환원을 위해 구성된 75cm2 단일 전지이다. 입력 유량은 1500 sccm이고 CO 전류 효율은 95% 이상이며 H2 전류 효율은 5% 미만이다. 총 출력 흐름은 약 15% CO, 1% H2 및 84% CO2의 조성으로 약 1515 sccm이다. 제1 전해조의 출력은 AEM 기반 MEA를 포함하는 에틸렌 생산용으로 구성된 제2 전해조로 공급된다. 제2 전해조는 100cm2이고 90% 에틸렌과 10% H2의 전류 효율로 600mA/cm2에서 작동한다. 제2 전해조의 캐소드 출구 스트림은 15.6% 에틸렌, 6.3% CO, 6.9% H2 및 71.2% CO2를 포함하며 총 유량은 606 sccm이다.
CO의 환원은 종종 다른 COx 종의 환원보다 동역학적으로 더 쉽기 때문에, CO와 CO 공급원료가 결합된 제2 전해조는 CO, 탄산염 및/또는 중탄산염이 공급되는 경우에 비해 더 낮은 전압에서 작동할 수 있다.
제1 전해조와 제2 전해조 사이에서, 추가 가스가 추가되거나 스트림으로부터 제거될 수 있고 전해조의 다른 부분으로 가거나 그로부터 나오는 재순환 루프의 일부일 수 있다. 물은 제거되거나 가습, 상 분리 또는 제습을 통해 가스 스트림에 추가될 수 있다. 가스 스트림의 압력은 압축기 또는 역류 조절기를 사용하여 위 또는 아래로 조정할 수 있다.
도 5에 기술된 바와 같은 2단계 시스템은 또한 에틸렌 또는 다른 많은 전자 생성물보다는 CO 생산을 위해 구성된 AEM-전용 MEA와 함께 CO 생산을 위해 사용될 수 있다. 이러한 구체예에서, 제1(양극성) 전해조는 생성물 CO, 미반응 CO2, 및 부산물 H2의 출력이다. 이것은 모두 CO와 H2를 만드는 제2 (AEM) 전해조에 공급될 수 있다. 다양한 구체예에 따르면, 제2 전해조의 출력은 CO보다 H2가 더 많거나 H2보다 CO가 더 많을 수 있다. CO2는 AEM 전해조의 스트림에서 제거되므로 대부분의 CO2가 제거된 생성물 출력은 CO + H2가 된다.
다양한 구체예에 따르면, 제2 전해조의 출력은 30 몰 % 미만, 5 몰 % 미만, 1 몰 % 미만 또는 0.1몰% 미만의 CO2일 수 있다.
도 6은 막과 캐소드 사이에 제공되는 알칼리 수용액의 완충층을 포함하는 전해조의 예를 도시한다. 용액의 예는 KOH, NaOH, NaHCO3 및 KHCO3 용액을 포함한다. 세슘 함유 용액도 사용할 수 있다. 완충층은 생성 가스 스트림에서 CO2를 제거하고 양성자 활성을 감소시키는 알칼리성 환경을 제공하여 H2 생산을 완화한다. CO2는 완충층에서 OH-와 반응하여 중탄산염을 만든다. 그런 다음 중탄산염은 음이온 교환막을 통해 캐소드에서 애노드 측으로 이동하거나 액체를 완충층에 흐르게 하여 캐소드 측 밖으로 이동한다. 그 결과 캐소드 출력에서 CO2가 줄어든다. 완충층은 또한 캐소드에서 높은 pH를 유지하고 H2 생성을 억제하기 위해 도움이 된다. H2는 2-전자 공정의 산물이기 때문에 H2 생성 억제는 COx 환원 생성물(예: 메탄, 에틸렌)의 증가로 이어질 것이다. 일부 구체예에서, AEM-전용 MEA 또는 양극성 막 MEA가 사용된다.
전술한 바와 같이 액체 완충액을 포함하는 전지는 도 1-3b와 관련하여 전술한 바와 같이 단일 통과 또는 다중 통과를 갖는 단일 전지 또는 다중 전지로 설정될 수 있다. 전기화학 전지 가스 입력은 단일 통과에 대한 순수한 CO2 또는 이전 통과의 출력과 다중 통과에 대한 새로운 CO2의 조합을 포함한다. 전술한 바와 같이 다중 통과 시스템은 단일 통과 시스템보다 낮은 CO2 입력 흐름을 사용하는데 반응물의 일부가 시스템을 통해 재순환된 가스이기 때문이다. 캐소드 액체 입력은 알칼리성 용액을 포함하며, 이는 단일 통과되거나 또는 CO2를 포집할 수 있는 충분한 OH-가 있는 경우 완충층의 출구에서 순환될 수 있다. 가스 출력은 COx 환원 생성물의 혼합물을 포함할 뿐만 아니라 알칼리 완충층이 없는 시스템에 비해 CO2 및 H2 농도가 더 낮으며 생성물:CO2의 비율은 완충층의 알칼리 종의 농도 및 가스 스트림의 가스 유량에 따라 달라진다. 액체 출력은 CO2와 OH-의 반응에 의해 형성되는 CO32-, HCO3- 및 반응하지 않은 여분의 OH-를 포함한다.
시스템
도 7은 도 1 내지 도 6과 관련하여 본 명세서에서 설명된 것 중 임의의 하나 이상과 같은 MEA를 포함하는 전지를 포함할 수 있는 탄소 산화물 환원 반응기(703)의 작동을 제어하기 위한 시스템(701)을 도시한다. 반응기는 스택에 배열된 다중 전지 또는 MEA를 포함할 수 있다. 시스템(701)은 환원 반응기(703)의 애노드와 인터페이스하는 애노드 서브시스템 및 환원 반응기(703)의 캐소드와 인터페이스하는 캐소드 서브시스템을 포함한다.
도시된 바와 같이, 캐소드 서브시스템은 환원 반응기(703)의 캐소드에 산화탄소의 공급 스트림을 제공하도록 구성된 산화탄소 공급원(709)을 포함하며, 이는 작동 중에 캐소드에서의 환원 반응의 생성물(들)을 포함하는 출력 스트림을 생성할 수 있다. 생성물 스트림은 또한 미반응 탄소 산화물 및/또는 수소를 포함할 수 있다. 708 참조.
탄소 산화물 공급원(709)은 환원 반응기(703)로의 탄소 산화물의 체적 또는 질량 유량을 제어하도록 구성된 탄소 산화물 유동 제어기(713)에 결합된다. 하나 이상의 다른 구성요소가 흐름 탄소 산화물로부터 흐름 경로 상에 배치될 수 있다. 예를 들어, 임의의 가습기(704)가 경로에 제공될 수 있고 탄소 산화물 공급 스트림을 가습하도록 구성될 수 있다. 가습된 탄소 산화물은 MEA의 하나 이상의 중합체 층을 습윤시켜 이러한 층이 건조되는 것을 방지할 수 있다. 흐름 경로 상에 배치될 수 있는 다른 구성요소는 퍼지 가스 공급원 (717)에 결합된 퍼지 가스 유입구이다. 특정 구체예에서, 퍼지 가스 공급원 (717)은 전류가 환원 반응기(703)의 전지(들)에 일시 중지되는 기간 동안 퍼지 가스를 제공하도록 구성된다. 일부 구체예에서, MEA 캐소드 위로 퍼지 가스를 흐르게 하면 촉매 활성 및/또는 선택성의 회복이 촉진된다. 이는 적어도 부분적으로는 촉매 활성 부위에서 특정 반응 중간체를 플러싱하고 및/또는 캐소드에서 물을 제거하기 때문일 수 있다. 퍼지 가스의 예는 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 질소, 아르곤, 헬륨, 산소 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
작동 중에, 캐소드로부터의 출력 스트림은 정의된 범위(예를 들어, 약 10 내지 800 psig 또는 50 내지 50 내지 800psig, 시스템 구성에 따라 다름)에서 전지의 캐소드 측에서 압력을 유지하도록 구성된 배압 제어기(715)에 연결되는 도관(707)을 통해 흐른다. 출력 스트림은 분리 및/또는 농축을 위해 하나 이상의 성분(미도시)에 반응 생성물(108)을 제공할 수 있다.
특정 구체예에서, 캐소드 서브시스템은 출구 스트림으로부터 미반응 산화탄소를 다시 환원 반응기(703)의 캐소드로 제어가능하게 재순환시키도록 구성된다. 일부 구현예에서, 출력 스트림은 탄소 산화물을 재순환하기 전에 환원 생성물(들) 및/또는 수소를 제거하도록 처리된다. MEA 구성 및 작동 매개변수에 따라, 환원 생성물(들)은 일산화탄소, 수소, 메탄 및/또는 에틸렌과 같은 탄화수소, 포름산, 아세트산 및 이들의 조합과 같은 산소 함유 유기 화합물일 수 있다. 특정 구체예에서, 생성물 스트림으로부터 물을 제거하기 위한, 도시되지 않은 하나 이상의 구성요소가 캐소드 출구로부터 하류에 배치된다. 그러한 구성요소의 예는 생성물 기체 스트림으로부터 액체 물을 제거하도록 구성된 상 분리기 및/또는 생성물 스트림 기체를 냉각하도록 구성된 응축기를 포함하고, 이에 의해 예를 들어 필요시 하류 공정에 건조 기체를 제공한다. 일부 구현예에서, 재순환된 탄소 산화물은 캐소드의 상류에 있는 공급원 (709)로부터의 새로운 탄소 산화물과 혼합될 수 있다.
도 7에 도시된 바와 같이, 애노드 서브시스템은 탄소 산화물 환원 반응기(703)의 애노드 측에 애노드 공급물 스트림을 제공하도록 구성된다. 특정 구체예에서, 애노드 서브시스템은 양극수 저장소(719) 및 양극수 흐름 제어기(711)를 포함하는 재순환 루프에 신선한 양극수를 제공하도록 구성된 양극수 공급원 (미도시)을 포함한다. 양극수 흐름 제어기(711)는 환원 반응기(703)의 애노드로 또는 애노드로부터의 양극수의 유량을 제어하도록 구성된다. 도시된 구체예에서, 양극수 재순환 루프는 양극수의 조성을 조정하기 위한 구성요소에 결합된다. 이들은 물 저장소(721) 및/또는 양극수 첨가제 공급원(723)을 포함할 수 있다. 물 저장소(721)는 양극수 저장소(719)와 다른 조성을 갖는(및 양극수 재순환 루프에서 순환) 물을 공급하도록 구성된다. 일 예에서, 물 저장소 (721)의 물은 순환하는 양극수의 용질 또는 다른 성분을 희석할 수 있는 순수한 물이다. 순수한 물은 예를 들어 적어도 약 15 MOhm-cm 또는 18.0 MOhm-cm 이상의 비저항을 갖는 통상적인 탈이온수나 심지어 초순수 물일 수 있다. 양극수 첨가제 공급원(723)은 염 및/또는 다른 성분과 같은 용질을 순환하는 양극수에 공급하도록 구성된다.
작동 중에, 애노드 서브시스템은 반응기(703)의 애노드에 물 또는 다른 반응물을 제공할 수 있으며, 여기서 적어도 부분적으로 반응하여 산소와 같은 산화 생성물을 생성한다. 미반응 애노드 공급 물질과 함께 생성물은 환원 반응기 출구 스트림에 제공된다. 도 7에 도시되지 않았지만 임의의 분리 구성요소가 애노드 출구 스트림의 경로 상에 제공될 수 있고 애노드 생성물 스트림으로부터 산화 생성물을 농축 또는 분리하도록 구성될 수 있다.
다른 제어 특징이 시스템(701)에 포함될 수 있다. 예를 들어, 온도 제어기는 작동 중 적절한 지점에서 탄소 산화물 환원 반응기(703)를 가열 및/또는 냉각하도록 구성될 수 있다. 도시된 구체예에서, 온도 제어기(705)는 애노드 물 재순환 루프에 제공된 애노드 물을 가열 및/또는 냉각하도록 구성된다. 예를 들어, 온도 제어기(705)는 애노드 물 저장소(719)의 물 및/또는 저장소(721)의 물을 가열 또는 냉각할 수 있는 히터 및/또는 냉각기를 포함하거나 이에 결합될 수 있다. 일부 구체예에서, 시스템(701)은 양극수 구성요소 이외의 구성요소를 직접 가열 및/또는 냉각하도록 구성된 온도 제어기를 포함한다. 전지 또는 스택에서 이러한 다른 구성요소의 예 및 캐소드로 흐르는 탄소 산화물.
전류가 탄소 산화물 환원 반응기(703)로 일시 중지되었는지 여부를 포함하는 전기화학적 작동의 단계에 따라, 시스템(701)의 특정 구성요소는 비-전기적 작동을 제어하도록 작동할 수 있다. 예를 들어, 시스템(701)은 캐소드에 대한 탄소 산화물의 유량 및/또는 반응기(703)의 애노드에 대한 애노드 공급 물질의 유량을 조정하도록 구성될 수 있다. 이러한 목적을 위해 제어될 수 있는 구성요소는 탄소 산화물 흐름 제어기(713) 및 양극수 제어기 (711)를 포함할 수 있다.
또한, 전류가 중단되는지 여부를 포함하는 전기 화학적 작동의 단계에 따라, 시스템 (901)의 특정 구성 요소가 작동하여 탄소 산화물 공급물 스트림 및/또는 애노드 공급물 스트림의 조성을 제어할 수 있다. 예를 들어, 물 저장소(721) 및/또는 양극수 첨가제 공급원(723)은 애노드 공급 스트림의 조성을 조정하도록 제어될 수 있다. 일부 경우에, 첨가제 공급원(723)은 수성 애노드 공급물 스트림에서 하나 이상의 염과 같은 하나 이상의 용질의 농도를 조정하도록 구성될 수 있다.
일부 경우에, 제어기(705)와 같은 온도 제어기는 작동 단계에 기초하여 시스템(701)의 하나 이상의 구성요소의 온도를 조정하도록 구성된다. 예를 들어, 전지 (703)의 온도는 중지(break-in), 정상 작동의 전류 일시중지 및/또는 저장 동안 증가하거나 감소할 수 있다.
일부 구체예에서, 탄소 산화물 전해 환원 시스템은 다른 시스템 구성요소로부터 환원 전지의 제거를 용이하게 하도록 구성된다. 이는 저장, 유지 보수, 재가공 등을 위해 전지를 제거해야 하는 경우에 유용할 수 있다. 도시된 구체예에서, 격리 밸브(725a 및 725b)는 전지 (703)과 캐소드 및 배압 제어기 (715) 각각에의 탄소 산화물의 공급원과의 유체 연통을 차단하도록 구성된다. 추가로, 차단 밸브(725c, 725d)는 전지(703)의 양극수 유입구 및 출구 각각의 유체 연통을 차단하도록 구성된다.
탄소 산화물 환원 반응기(703)는 또한 하나 이상의 전력 공급원 및 관련 제어기의 제어 하에 작동할 수 있다. 블록 733을 참조. 전기 전원 및 제어기 (733)는 환원 반응기(703)에서 전극에 공급되는 전류를 제어하고 및/또는 전극에 인가되는 전압을 제어하도록 프로그래밍되거나 그렇지 않으면 구성될 수 있다. 전류 및/또는 전압은 소정의 전류 밀도에서 전류를 인가하도록 제어될 수 있다. 시스템 운영자 또는 다른 책임 있는 개인은 환원 반응기(103)에 인가되는 전류의 프로파일을 완전히 정의하기 위해 전원 및 제어기(133)와 함께 작동할 수 있다.
특정 구체예에서, 전원 및 제어기는 시스템(701)의 다른 구성요소와 관련된 하나 이상의 다른 제어기 또는 제어 메커니즘과 함께 작동한다. 예를 들어, 전원 및 제어기(733)는 탄소 산화물을 캐소드로 전달, 양극수를 애노드로 전달, 순수한 물 또는 첨가제를 양극수에 첨가, 및 이러한 특징의 조합의 제어를 위해 제어기와 함께 작동할 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 제어기는 하기 기능의 임의의 조합을 제어하기 위해 협력하여 제어하거나 동작하도록 구성된다: 환원 전지 (703)에 전류 및/또는 전압 인가, 배압 제어(예를 들어, 배압 제어기(115)를 통해), 퍼지 가스 공급 (예를 들어, 퍼지 가스 구성요소(717)를 사용하여), 탄소 산화물을 전달(예를 들어, 탄소 산화물 흐름 제어기(713)를 통해), 캐소드 공급물 스트림에서 탄소 산화물을 가습(예를 들어, 가습기(704)을 통해), 애노드로 및/또는 애노드로부터 양극수의 흐름 (예를 들어, 양극수 흐름 제어기(711)를 통해), 및 양극수 조성(예를 들어, 양극수 공급원 (105), 순수 물 저장소(721) 및/또는 양극수 첨가제 성분(723)을 통해).
도시된 구체예에서, 전압 모니터링 시스템(734)은 MEA 전지의 애노드 및 캐소드 양단 또는 전지 스택의 임의의 2개의 전극 양단의 전압을 결정하기 위해 사용되며, 예를 들어 다중-전지 스택 내 모든 전지 양단의 전압을 결정한다.
도 9에 도시된 것과 같은 전해 탄소 산화물 환원 시스템은 펌프, 센서, 디스펜서, 밸브 및 전원 공급 장치와 같은 하나 이상의 제어 가능한 구성요소 및 하나 이상의 제어기를 포함하는 제어 시스템을 채용할 수 있다. 센서의 예는 압력 센서, 온도 센서, 흐름 센서, 전도도 센서, 전압계, 전류계, 전기화학 기기를 포함하는 전해질 조성 센서, 크로마토그래피 시스템, 흡광도 측정 도구와 같은 광학 센서 등을 포함한다. 이러한 센서는 양극수, 순수 물, 염 용액, 등 및/또는 전해 탄소 산화물 환원 시스템의 다른 구성요소를 보유하기 위한 저장소내에서 MEA 전지의 입구 및/또는 출구(예를 들어, 유동장에서)에 결합될 수 있다.
하나 이상의 제어기에 의해 제어될 수 있는 다양한 기능 중에는 탄소 산화물 환원 전지에 전류 및/또는 전압을 인가하는 것, 이러한 전지의 캐소드로부터의 배출구의 배압을 제어하는 것, 캐소드 유입구에 퍼지 가스를 공급하는 것, 탄소 산화물을 캐소드 유입구로 전달하는 것, 캐소드 공급물 스트림에서 탄소 산화물을 가습하는 것, 애노드로 및/또는 애노드로부터 양극수를 흐르게 하는 것, 및 애노드 공급물 조성물을 조절하는 것 등이 있다. 이러한 기능 중 하나 이상에는 해당 기능만 제어하기 위한 전용 제어기가 있을 수 있다. 일부 구체예에서, 적어도 하나의 마스터 제어기가 2개 이상의 구성요소 제어기에 명령을 제공하는 계층 구조의 제어기가 사용된다. 예를 들어, 시스템은 (i) 탄소 산화물 환원 전지에 대한 전원 공급 장치, (ii) 캐소드 공급 스트림 흐름 제어기 및 (iii) 애노드 공급 스트림 흐름 제어기에 높은 수준의 제어 명령을 제공하도록 구성된 마스터 제어기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 프로그래밍 가능한 논리 제어기(PLC)를 사용하여 시스템의 개별 구성 요소를 제어할 수 있다.
특정 구체예에서, 제어 시스템은 본원에 기재된 바와 같은 설정 전류에 따라 MEA를 포함하는 탄소 산화물 환원 전지에 전류를 인가하도록 구성된다. 특정 구체예에서, 제어 시스템은 현재 스케줄과 협력하여 하나 이상의 공급 스트림(예를 들어, 탄소 산화물 흐름 및 애노드 공급 스트림과 같은 캐소드 공급 스트림)의 유량을 제어하도록 구성된다. 일부 구체예에서, 전류 및/또는 전압은 2019년 12월 18일에 출원되고 모든 목적을 위해 여기에 참조로 포함된 미국 특허 출원 번호 16/719,359에 설명된 바와 같이 정기적으로 일시 중지되도록 조절될 수 있다.
특정 구체예에서, 제어 시스템은 염 농도를 정의된 수준으로 유지 및/또는 양극수를 회수 및 재순환시킬 수 있다. 특정 구체예에서, 염 농도는 MEA 전지에 인가된 전류 일시정지의 스케줄과 협력하여 조정된다. 제어 시스템의 제어 하에서 시스템은 예를 들어 (a) 애노드에서 흘러나오는 양극수를 재순환시키고, (b) 양극수의 조성 및/또는 애노드로의 유량을 조정하고, (c) 캐소드 유출로부터 양극수로 물을 다시 이동시키고, 및/또는 (d) 애노드로 돌아가기 전에 캐소드 스트림에서 회수된 물의 조성 및/또는 유량을 조정한다. (d)는 캐소드에서 회수된 물의 탄소 산화물 환원 생성물을 설명할 수 있음에 유의. 그러나 일부 구현예에서, 일부 환원 생성물이 후속하여 애노드에서 무해한 생성물로 산화될 수 있으므로 이를 고려할 필요가 없다.
제어기는 임의 개수의 프로세서 및/또는 메모리 장치를 포함할 수 있다. 제어기는 소프트웨어 또는 펌웨어와 같은 제어 논리를 포함할 수 있으며 및/또는 다른 공급원에서 제공되는 명령을 실행할 수 있다. 제어기는 탄소 산화물을 환원하기 전, 도중 및 후에 전해 전지의 작동을 제어하기 위해 전자 장치와 통합될 수 있다. 제어기는 하나 또는 다수의 전해 탄소 산화물 환원 시스템의 다양한 구성요소 또는 하위 부품을 제어할 수 있다. 처리 요구사항 및/또는 시스템 유형에 따라 제어기는 가스 전달, 온도 설정(예: 가열 및/또는 냉각), 압력 설정, 전력 설정(예: MEA 전지의 전극에 전달되는 전압 및/또는 전류), 액체 유량 설정, 유체 전달 설정 및 정제수 및/또는 염 용액의 투여량과 같은 여기에 개시된 임의의 프로세스를 제어하도록 프로그래밍될 수 있다. 이러한 제어 공정은 전해 탄소 산화물 환원 시스템과 협력하여 작동하는 하나 이상의 시스템에 연결되거나 인터페이스될 수 있다.
다양한 구체예에서, 제어기는 본 명세서에 기술된 명령, 발행 명령, 제어 동작을 수신하는 다양한 집적 회로, 로직, 메모리 및/또는 소프트웨어를 갖는 전자 장치를 포함한다. 집적 회로는 프로그램 명령을 저장하는 펌웨어 형태의 칩, DSP(digital signal processor), ASIC(application specific integrated circuit)로 정의된 칩, 및/또는 프로그램 명령을 실행하는 하나 이상의 마이크로프로세서 또는 마이크로제어기(예: 소프트웨어)를 포함할 수 있다. 프로그램 명령은 다양한 개별 설정(또는 프로그램 파일)의 형태로 제어기에 전달되는 명령일 수 있으며, 전해 탄소 산화물 환원 시스템의 하나 이상의 구성 요소에 대한 프로세스를 수행하기 위한 작동 매개변수를 정의한다. 작동 매개변수는 일부 구체예에서 일산화탄소, 탄화수소 및/또는 다른 유기 화합물과 같은 특정 환원 생성물의 생성 동안 하나 이상의 처리 단계를 달성하기 위해 공정 엔지니어에 의해 정의된 레시피의 일부일 수 있다.
제어기는, 일부 구현예에서, 시스템과 통합되거나, 시스템에 결합되거나, 그렇지 않으면 시스템에 네트워크로 연결된 컴퓨터, 또는 이들의 조합의 일부이거나 결합될 수 있다. 예를 들어, 제어기는 원격으로(예: "클라우드"에) 저장된 명령을 활용하고 및/또는 원격으로 실행할 수 있다. 컴퓨터는 시스템에 대한 원격 액세스를 가능하게 하여 전기분해 작업의 현재 진행 상황을 모니터링하고, 과거 전기분해 작업의 이력을 조사하고, 다수의 전기분해 작업으로부터 경향 또는 성능 메트릭을 조사하고, 현재 프로세스의 매개변수를 변경하고, 현재 프로세스 이후의 처리 단계를 설정 또는 새로운 프로세스를 시작할 수 있다. 일부 예에서, 원격 컴퓨터(예: 서버)는 로컬 네트워크 또는 인터넷을 포함할 수 있는 네트워크를 통해 시스템에 프로세스 레시피를 제공할 수 있다. 원격 컴퓨터는 매개변수 및/또는 설정의 입력 또는 프로그래밍을 가능하게 하는 사용자 인터페이스를 포함할 수 있으며, 이는 원격 컴퓨터에서 시스템으로 전달된다. 일부 예에서 제어기는 하나 이상의 작업 중에 수행될 각 처리 단계에 대한 매개변수를 지정하기 위해 데이터 형식의 명령을 수신한다.
제어기는 예를 들어 MEA 전지에 전류를 인가하는 것 및 본 명세서에 기술된 다른 프로세스 제어와 같은 공통 목적을 위해 함께 네트워킹되고 작동하는 하나 이상의 이산 제어기를 포함함으로써 분산될 수 있다. 이러한 목적을 위한 분산 제어 시스템의 예는 탄소 산화물을 전해 환원하기 위한 시스템의 하나 이상의 프로세서 및 프로세스 제어를 위해 결합하는 원격 위치에 위치한 하나 이상의 프로세서(예: 플랫폼 수준 또는 원격 컴퓨터의 일부)를 포함한다.
특정 구체예에서, 전해 탄소 산화물 환원 시스템은 MEA 내에서 염이 침전되는 것을 방지하도록 구성 및 제어된다. 침전된 염은 채널을 차단하거나 MEA 전지의 성능을 저하시키는 다른 영향을 미칠 수 있다. 일부 경우에, 전지가 예를 들어 캐소드 측에서 너무 건조해질 수 있는데 건조 기체 반응물이 MEA, 특히 캐소드 측에서 너무 많은 물을 제거하기 때문이다. 염 침전을 유발할 수 있는 이 문제는 가스 입구 스트림의 물 분압을 제어하여(예: 기체 탄소 산화물 소스 가스를 가습하여) 해결할 수 있다. 경우에 따라 양극수의 염 농도가 MEA에서 염 침전을 촉진할 정도로 충분히 높다. 이 문제는 전류 일시중지 중에 순수 물로 MEA를 플러싱하여 해결할 수 있다.
특정 구체예에서, 본 명세서에 기술된 바와 같은 전해 이산화탄소 환원 시스템은 공기로부터 직접 받은 이산화탄소를 사용한다. 이 시스템은 직접 공기 CO2 포집 서브시스템 및 이산화탄소 환원 전해조 서브시스템을 포함한다. 이 시스템은 포집 서브시스템의 CO2가 직접 또는 간접적으로 전해조 서브시스템의 캐소드 측에 CO2를 공급하도록 구성된다. 이산화탄소 환원 전해조 서브시스템은 전술한 이산화탄소 환원 반응기 및 시스템 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
시스템은 특정 조건 하에서 CO2포집 서브시스템에 공기 또는 다른 가스가 제공되도록 설계될 수 있다. 특정 구체예에서, 공기를 CO2 포집 서브시스템으로 전달하기 위해 팬, 진공 펌프 또는 단순히 바람이 사용된다.
특정 구체예에서, CO2 포집 서브시스템은 2개의 단계를 포함한다: 공기가 공기로부터 CO2를 제거하는 흡착제와 접촉하는 제1 단계(단계 1), 및 CO2 및/또는 물을 방출하기 위해 흡착제에 열, 전기, 압력 및/또는 습도를 적용하는 제2 단계(2단계). 일부 구현에서, CO2 포집 서브시스템은 1단계에서 CO2를 포집하기 위해 고체 또는 액체 흡수제 또는 흡착제를 사용한다. 다양한 구현예에서, 1단계는 주변 조건 또는 주변 조건 근처에서 수행된다. 2단계에서는 온도, 전기, 압력 및/또는 수분 변동이 적용되어 흡수 또는 흡착된 CO2 및 임의로 물이 방출되도록 한다. CO2 포집 서브시스템의 추가 설명 및 예는 본원에 참조로 포함된 미국 가특허 출원 번호 63/060,583에 설명되어 있다.
CO2 포집 서브시스템의 구성 및 그 작동 조건에 따라, 예를 들어 약 90몰% 이상의 고농도에서 공기로부터 CO2를 생성할 수 있다. 경우에 따라 CO2 포집 서브시스템은 여전히 CO2 환원 전해조가 작동하기에 충분한, 상대적으로 낮은 농도에서 CO2를 생성하도록 구성된다.
지시된 바와 같이, 포집된 후 방출된 CO2는 CO2환원 전해조의 캐소드측으로 직접 또는 간접적으로 전달되는 공급원료이다. 특정 구체예에서, 공기로부터 포집된 물은 또한 CO2 전해조의 공급원료에 사용된다.
특정 구체예에서, 공기 포집 CO2 전기분해 시스템은 예를 들어 약 99몰% 이상의 CO2의 실질적으로 순수한 스트림으로 직접 공기 포집 서브시스템으로부터 CO2를 전달하는 방식으로 작동하도록 구성된다. 특정 구체예에서, 시스템은 전해조에 대해 더 낮은 농도의 CO2, 예를 들어 약 98몰% CO2이상, 또는 약 90몰% CO2이상, 또는 심지어 약 50몰% CO2이상을 사용하여 작동하도록 구성된다. 경우에 따라 매우 낮은 CO2 농도가 공급 원료로 사용된다. 그러한 농도는 약 0.035몰%인 이산화탄소의 대기 농도보다 여전히 실질적으로 더 크다. 특정 구체예에서, 시스템은 공기 또는 질소와 같은 다른 가스와 혼합되는 약 5-15몰%의 CO2 농도를 사용하여 작동하도록 구성된다.
특정 구체예에서, CO2 포집 서브시스템의 출력은 CO2만 및 질소, 산소, 물, 아르곤 또는 임의의 조합과 같은 공기 중의 다른 성분을 포함한다. 모든 경우에 CO2는 공기 중 농도보다 높은 농도로 존재한다. 특정 구체예에서, CO2포집 서브시스템의 출력은 황을 함유하지 않는다.
직접 공기 포집 유닛 및 CO2 전해조는 공기 포집 기술의 유형에 따라 여러 방식으로 통합될 수 있다. 열 및 물질 전달 구성요소는 전체 공기 포집 CO2 전기분해 시스템에 통합될 수 있다.
예를 들어, 일부 설계에서, CO2환원 전해조는 직접 공기 포집 서브시스템으로부터 CO2를 수용하고 열 및/또는 습도를 제공하도록 구성된다. 제공된 열은 온도 스윙 탈착 메커니즘을 사용하는 직접 공기 포집 하위 시스템의 2단계 동안 포집된 CO2를 방출할 수 있다. 습기 스윙 탈착 메커니즘을 사용하는 직접 공기 포집 하위 시스템의 2단계 동안 포집된 CO2를 방출하기 위해 가습 전해조 생성물 가스를 사용할 수 있다.
특정 구체예에서, CO2 전해조는 희석된 CO2(예를 들어, 약 50 몰% 이하의 CO2)를 입력으로서 수용하도록 설계되거나 구성된다.
직접 공기 포집 유닛은 다수의 흡착제 용기로 설계될 수 있다. 공기 포집 서브시스템으로부터 CO2(및 선택적으로 물)의 연속적 스트림을 수용하기 위해, 전체 공기 포집 CO2 전기분해 시스템의 작동 중에 적어도 2개의 상이한 용기가 상이한 흡수/탈착 단계에 있도록 작동된다. 예를 들어, 하나의 흡수 용기가 CO2를 포집하기 위해 공기를 흡입하는 동안 다른 흡수 용기는 CO2를 방출하기 위해 가열될 수 있다. 각 용기가 흡착/탈착 주기를 통해 계속하면 CO2를 받아들이고 있던 흡착 용기는 CO2를 배출하고 그 반대도 마찬가지이다. 주기의 서로 다른 지점에서 많은 용기를 추가하면 CO2 전해조에 연속적인 입력 스트림을 전달할 수 있고 CO2와 습기 및/또는 열 및/또는 진공을 포함하는 공기의 연속적인 스트림을 수용할 수 있다.
직접 공기 포집 유닛은 CO2 전해조에 대해 소정의 양의 CO2 흐름을 전달하도록 크기가 조정될 수 있다. 이는 여러 흡착제-함유 용기를 사용하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 직접 공기 포집 하위 시스템은 750slpm CO2를 전달하도록 구성될 수 있다. 이러한 서브시스템은 300mA/cm2 및 3V/전지에서 작동되는 1000cm2 막-전극 조립체로 구성된 200-전지 전기화학 스택에 연결되어 공정의 CO2 대 CO 전류 효율이 90%인 경우 378 slpm CO 및 42 slpm 수소를 생성할 수 있다. 상술한 바와 같이 전해조 출구에서 미반응 CO2를 입구로 재순환시켜 탄소 효율을 높일 수 있다. 지속적으로 작동하면 결합된 공기 포집 및 전해조 유닛은 약 675kg/일의 CO를 생성할 수 있다. 일반적으로 일부 설계에서 공기 포집 CO2 전해조 시스템은 적어도 약 100kg/일의 CO 및/또는 기타 CO2 환원 생성물(들)를 출력하도록 구성된다. 일부 설계에서 공기 포집 CO2 전해조 시스템은 적어도 약 500kg/일 CO 및/또는 기타 CO2 환원 생성물(들)을 출력하도록 구성된다.
특정 구체예에서, 탄소 산화물 전해조 및 임의로 이산화탄소의 직접 공기 포집 유닛을 사용하는 시스템은 또한 공기 또는 대기로부터 물을 포집하도록 구성된 모듈을 포함한다. 일부 구체예에서, 공기로부터 물을 포집하도록 구성된 모듈은 흡습성 재료와 함께 광전지 및/또는 열 태양으로부터의 태양 에너지를 이용한다. 특정 구체예에서, 물을 포집하도록 구성된 모듈은 하이드로패널(예를 들어, 아리조나주 스코츠데일의 Zero Mass Water, Inc.로부터 입수가능함)과 같은 주변 제습기이다.
도 8은 직접 공기 CO2 포집 서브시스템(803) 및 CO2 환원 전해조 서브시스템(805)을 포함하는 공기 포집 CO2 전해조 시스템(801)을 도시한다. 예시된 바와 같이, 직접 공기 CO2 포집 서브시스템(803)은 수착 단계 1 동안 CO2를 함유하는 공기를 수용하도록 구성된다. 예를 들어, 선택적으로 습도가 있는 대기 조건(약 0.035몰% CO2)에서 대부분의 CO2가 제거되고 임의로 많은 습기가 제거된 공기를 방출한다.
직접 공기 CO2 포집 서브시스템(803)은 단계 2 동안 CO2 및 임의로 물을 방출하도록 구성된다. 적어도 CO2 및 임의로 물은 CO2 전해조 (805)에 대한 입력으로서 제공된다. 단계 2 동안 직접 공기 포집 서브시스템(803)으로부터 방출된 CO2는 전해조(805)의 캐소드 측에 제공된다. 도시된 바와 같이 임의의 CO2 정제 유닛 (807)은 직접 공기 CO2 포집 서브시스템(803)과 전해조(805) 사이에 배치된다. 직접 공기 CO2 포집 서브시스템(803)에 의해 임의로 제공되는 물은 전해조(805)의 캐소드 측(CO2 공급원료의 습도로서) 또는 애노드 측(반응물)으로 향할 수 있다.
도시된 구체예에서, 전해조(805)는 (CO2 환원 반응 및 애노드 산화 반응을 구동하기 위해) 전기를 수신하도록 구성된다. 또한, 전해조 (805)는 전기분해 반응으로부터의 과도한 열을 공기 CO2 포집 서브시스템(703)에 제공하고 구동 단계 2(흡착제로부터의 CO2 방출)를 유도하도록 구성된다. CO2 전해조(805)는 산소(물이 반응물일 때 애노드 반응 생성물) 및 하나 이상의 CO2 환원 생성물을 출력하도록 구성되며, 이는 CO 및/또는 도 1-7과 관련하여 전술한 바와 같은 다른 탄소계 생성물을 포함할 수 있다. 도시된 바와 같이, 시스템(801)은 수소, CO2, 물 및/또는 다른 성분으로부터 CO 및/또는 다른 탄소계 전기분해 생성물을 분리하도록 구성된 분리 유닛(809)에 전해조 출력을 제공하도록 구성된다. 도시된 구체예에서, 시스템(801)은 분리 유닛(809)으로부터 직접 공기 CO2 포집 서브시스템(803)으로 가습된 CO2를 전달하도록 구성된다. 도 1-7과 관련하여 본 명세서에 기술된 임의의 이산화탄소 전해조는 도 8에 나타낸 바와 같이 직접 공기 CO2 포집 서브시스템의 하류에 위치할 수 있다.
MEA 개요
상기 설명은 양극성 및 AEM-전용 MEA를 포함하는 MEA를 참조한다. 양이온 교환 막 전용 MEA를 포함하는, 본 명세서에 기술된 시스템 및 방법의 다양한 구체예와 함께 사용될 수 있는 MEA에 대한 추가 설명이 아래에 제공된다.
다양한 구체예에서, MEA는 애노드 층, 캐소드 층, 전해질, 및 임의로 하나 이상의 다른 층을 포함한다. 층은 고체 및/또는 겔일 수 있다. 층은 이온 전도성 중합체와 같은 중합체를 포함할 수 있다.
사용 시, MEA의 캐소드는 COx, COx와 화학적으로 반응하는 이온(예: 양성자) 및 전자의 세 가지 입력을 결합하여 COx의 전기화학적 환원을 촉진한다. 환원 반응은 CO, 탄화수소, 및/또는 메탄올, 에탄올 및 아세트산과 같은 산소 및 수소 함유 유기 화합물을 생성할 수 있다. 사용 중 MEA의 애노드는 물의 전기분해와 같은 전기화학적 산화 반응을 촉진하여 원소 산소와 양성자를 생성한다. 캐소드 및 애노드는 각각 촉매를 함유하여 각각의 반응을 촉진할 수 있다.
MEA에서 층의 구성 및 배열은 높은 수율의 COx 환원 생성물을 촉진할 수 있다. 이를 위해 MEA는 다음 조건 중 하나 이상을 촉진할 수 있다: (a) 캐소드에서 최소 기생 환원 반응(비COx 환원 반응) (b) 애노드 또는 MEA의 다른 곳에서 COx 반응물의 낮은 손실; (c) 반응 동안 MEA의 물리적 완전성을 유지(예를 들어, MEA 층의 박리를 방지);(d) COx 환원 생성물 교차를 방지; (e) 산화 생성(예: O2) 교차를 방지; (f) 산화를 위해 캐소드에서 적절한 환경을 유지; (g) 원하지 않는 이온을 차단하면서 소정의 이온이 캐소드와 양극 사이를 이동할 수 있는 경로를 제공; 및 (h) 전압 손실을 최소화. 본 명세서에서 설명된 바와 같이, MEA에서 염 또는 염 이온의 존재는 이러한 모든 조건 중 일부를 용이하게 할 수 있다.
CO x 환원 고려사항
MEA와 같은 중합체-계 막 조립체는 물 전해조와 같은 다양한 전해 시스템 및 연료 전지와 같은 다양한 갈바닉 시스템에서 사용되어 왔다. 그러나 COx 환원은 물 전해조 및 연료 전지에서 발생하지 않거나 덜 발생하는 문제를 나타냅니다.
예를 들어, 많은 응용 분야에서 COx 환원을 위한 MEA는 약 50,000시간 이상(연속 작동의 경우 약 5년) 정도의 수명을 필요로 하며, 이는 자동차용 연료 전지 용도의 예상 수명; 예를 들어, 5,000시간 정도 보다 훨씬 더 길다. 그리고 COx 환원용 MEA는 자동차용 연료전지에 사용되는 MEA에 비해 상대적으로 표면적이 큰 전극을 사용하여 다양한 응용분야에 적용되고 있다. 예를 들어, COx 환원을 위한 MEA는 적어도 약 500cm2의 표면적(기공 및 기타 비평면 특징을 고려하지 않음)을 갖는 전극을 사용할 수 있다.
COx 환원 반응은 기생 반응을 억제할 뿐만 아니라 특정 반응물 및 생성물 종의 대량 수송을 용이하게 하는 작동 환경에서 구현될 수 있다. 연료 전지 및 물 전해조 MEA는 종종 이러한 작동 환경을 생성할 수 없다. 예를 들어, 그러한 MEA는 캐소드에서의 기체 수소 발생 및/또는 애노드에서의 기체 CO2 생성과 같은 바람직하지 않은 기생 반응을 촉진할 수 있다.
일부 시스템에서, COx 환원 반응의 속도는 캐소드에서 기체 COx 반응물의 가용성에 의해 제한된다. 대조적으로, 물 전기분해 속도는 반응물의 가용성에 의해 크게 제한되지 않는다. 액체 물은 캐소드 및 애노드에 쉽게 접근할 수 있는 경향이 있으며 전해조는 가능한 가장 높은 전류 밀도에 가깝게 작동할 수 있다.
MEA 구성
특정 구체예에서, MEA는 캐소드 층, 애노드 층, 및 애노드 층과 캐소드 층 사이의 중합체 전해질 막(PEM)을 갖는다. 중합체 전해질 막은 애노드 층 및 캐소드 층 사이의 이온 통신을 제공하는 동시에 단락을 일으킬 수 있는 전자 통신을 방지한다. 캐소드 층은 환원 촉매와 제1 이온 전도성 중합체를 포함한다. 캐소드 층은 또한 이온 전도체 및/또는 전자 전도체를 포함할 수 있다. 애노드 층은 산화 촉매 및 제2 이온 전도성 중합체를 포함한다. 애노드 층은 또한 이온 전도체 및/또는 전자 전도체를 포함할 수 있다. PEM은 제3 이온 전도성 중합체를 포함한다.
특정 구체예에서, MEA는 캐소드 층과 중합체 전해질 막 사이에 캐소드 완충제 층을 갖는다. 캐소드 완충제는 제4 이온 전도성 중합체를 포함한다.
특정 구체예에서, MEA는 애노드 층과 중합체 전해질 막 사이에 애노드 완충제 층을 갖는다. 애노드 완충제는 제5 이온 전도성 중합체를 포함한다.
특정 MEA 설계와 관련하여, 음이온 전도체, 양이온 전도체 및 혼합 양이온 및 음이온 전도체의 세 가지 이용가능한 이온 전도성 중합체 부류가 있다. 특정 구체예에서, 제1, 제2, 제3, 제4 및 제5 이온 전도성 중합체 중 적어도 2개는 상이한 부류의 이온 전도성 중합체로부터 유래한다.
MEA 층 MEA 층용 이온 전도성 중합체
용어 "이온-전도성 중합체"는 음이온 및/또는 양이온에 대해 약 1mS/cm보다 큰 비전도도를 갖는 중합체 전해질을 설명하기 위해 본원에서 사용된다. "음이온 전도체"라는 용어는 주로 음이온을 전도하고(여전히 소량의 양이온 전도가 있을 수 있음) 약 100 미크론 두께에서 약 0.85 이상의 음이온에 대한 전이수를 갖는 이온 전도 중합체를 설명한다. 용어 "양이온 전도체" 및/또는 "양이온 전도성 중합체"는 주로 양이온을 전도하고(예를 들어, 부수적인 양의 음이온 전도가 있을 수 있음) 약 100 미크론 두께에서 약 0.85 이상의 양이온에 대한 전이수를 갖는 이온 전도 중합체를 설명한다. 음이온과 양이온 모두를 전도하는 것으로 기술된 이온 전도성 중합체 ("양이온-및-음이온-전도체")의 경우, 음이온과 양이온 모두 약 100 미크론 두께에서 약 0.85보다 크거나 약 0.15보다 작은 전이수를 갖지 않는다. 물질이 이온(음이온 및/또는 양이온)을 전도한다는 것은 물질이 이온 전도성 물질 또는 아이오노머임을 말하는 것이다. 각 부류의 이온 전도성 중합체의 예는 아래 표 1에 제공된다.
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이온화 가능한 부분 또는 이온성 부분을 포함할 수 있고 본원에 기술된 전해조의 MEA에서 이온 전도성 중합체로 사용될 수 있는 중합체 구조의 추가 예는 여기에 참조로 포함된 2020년 11월 24일 출원된 미국 특허 출원 번호 17/247,036에 제공되어 있다. 재료를 통한 전하 전도는 이온화/이온 부분에 의해 제공되는 전하(예를 들어, 중합체 구조 상의 음이온 및/또는 양이온 전하)의 유형 및 양에 의해 제어될 수 있다. 또한, 조성물은 중합체, 단일중합체, 공중합체, 블록 공중합체, 중합체 블렌드, 기타 중합체계 형태 또는 반복되는 단량체 단위의 기타 유용한 조합을 포함할 수 있다. 미국 특허 출원 제17/247,036호에 추가로 기재된 바와 같이, 이온 전도성 중합체 층은 다양한 구체예에 따라 하나 이상의 가교결합, 연결 부분 및 아릴렌기를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, (예를 들어, MEA의 2개 이상의 이온 전도성 중합체 층에서) 2개 이상의 이온 전도성 중합체가 가교될 수 있다.
CO x 환원을 위한 양극성 MEA
특정 구체예에서, MEA는 MEA의 캐소드 측 상의 음이온 전도성 중합체 및 MEA의 애노드 측 상의 인터페이스 양이온 전도성 중합체와의 양극성 인터페이스를 포함한다. 일부 구현예에서, 캐소드는 제1 촉매 및 음이온-전도성 중합체를 포함한다. 특정 구체예에서, 애노드는 제2 촉매 및 양이온-전도성 중합체를 함유한다. 일부 구현예에서, 캐소드와 중합체 전해질 막(PEM) 사이에 위치한 캐소드 완충제 층은 음이온 전도성 중합체를 포함한다. 일부 구현예에서, 애노드와 PEM 사이에 위치한 애노드 완충제 층은 양이온 전도성 중합체를 포함한다.
작동 중에, 양극성 인터페이스를 갖는 MEA는 중합체-전해질을 통해 이온을 이동시키고, 캐소드 및 애노드 층에서 금속 및/또는 탄소를 통해 전자를 이동시키고, 층의 기공을 통해 액체 및 기체를 이동시킨다.
캐소드 및/또는 캐소드 완충제 층에 음이온 전도성 중합체를 사용하는 구체예에서, MEA는 바람직하지 않은 생성물을 생성하고 전지의 전체 효율을 감소시키는 원치 않는 반응을 감소시키거나 차단할 수 있다. 애노드 및/또는 애노드 완충제 층에 양이온 전도성 중합체를 사용하는 구체예에서, 소정의 생성물 생산을 감소시키고 전지의 전체 효율을 감소시키는 원하지 않는 반응을 감소시키거나 차단할 수 있다.
예를 들어, CO2의 캐소드 환원에 사용되는 전위 수준에서 수소 이온이 수소 가스로 환원될 수 있다. 이것은 기생 반응이다. CO2 환원에 사용할 수 있는 전류는 대신 수소 이온환원에 사용된다. 수소 이온은 CO2 환원 반응기의 양극에서 수행되는 다양한 산화 반응에 의해 생성될 수 있으며 MEA를 가로질러 이동하여 환원되어 수소 가스를 생성할 수 있는 캐소드에 도달할 수 있다. 이 기생 반응이 진행될 수 있는 정도는 캐소드에 존재하는 수소 이온 농도의 함수이다. 따라서 MEA는 캐소드 층 및/또는 캐소드 완충제 층에 음이온 전도성 물질을 사용할 수 있다. 음이온 전도성 물질은 수소 이온이 캐소드의 촉매 부위에 도달하는 것을 적어도 부분적으로 차단한다. 결과적으로 수소 가스 생성의 기생 생산이 감소하고 CO 또는 기타 생성물 생산 속도와 프로세스의 전체 효율성이 증가한다.
회피될 수 있는 또 다른 반응은 CO2를 생성하기 위한 애노드에서의 탄산염 또는 중탄산염 이온의 반응이다. 수성 탄산염 또는 중탄산염 이온은 캐소드에서 CO2로부터 생성될 수 있다. 이러한 이온이 애노드에 도달하면 수소 이온과 반응하여 기체 CO2를 생성 및 방출할 수 있다. 그 결과 캐소드에서 양극 애노드로의 CO2 순 이동이 발생하며, 여기에서 CO2는 반응하지 않고 산화 생성물과 함께 손실된다. 캐소드에서 생성된 탄산염 및 중탄산염 이온이 애노드에 도달하는 것을 방지하기 위해 애노드 및/또는 애노드 완충제 층은 양이온 전도성 중합체를 포함할 수 있으며, 이는 중탄산염 이온과 같은 음이온이 애노드로 이동하는 것을 적어도 부분적으로 차단한다.
따라서, 일부 설계에서, 양극성 막 구조는 CO2 환원을 촉진하기 위해 캐소드에서 pH를 상승시키는 반면 양성자-교환 층과 같은 양이온 전도성 중합체는 상당한 양의 CO2 및 CO2 환원 생성물(예를 들어, 중탄산염)이 전지의 애노드 측에 통과하는 것을 방지한다.
COx 환원에 사용하기 위한 예시적인 MEA 200이 도 9에 도시되어 있다. MEA(900)는 캐소드 층(920) 및 애노드 층(940) 사이에서 이온이 이동하는 경로를 제공하는 이온 전도성 중합체 층(960)에 의해 분리된 캐소드 층(920) 및 애노드 층(940)을 가진다. 특정 구체예에서, 캐소드 층(920)은 음이온 전도성 중합체를 포함하고 및/또는 애노드 층(940)은 양이온 전도성 중합체를 포함한다. 특정 구체예에서, MEA의 캐소드 층 및/또는 애노드 층은 다공성이다. 기공은 가스 및/또는 유체 수송을 용이하게 할 수 있고 반응에 이용가능한 촉매 표면적의 양을 증가시킬 수 있다.
이온 전도성 층(960)은 2개 또는 3개의 서브층: 중합체 전해질 막(PEM)(965), 임의의 캐소드 완충제 층(925) 및/또는 임의의 애노드 완충제 층(945)을 포함할 수 있다. 전도성 층은 다공성일 수 있다. 특정 구체예에서, 적어도 하나의 층은 비다공성이어서 캐소드의 반응물 및 생성물은 가스 및/또는 액체 수송을 통해 애노드로 통과할 수 없고 그 반대도 마찬가지이다. 특정 구체예에서, PEM 층(965)은 비다공성이다. 애노드 완충제 층 및 캐소드 완충제 층의 예시적인 특성은 본 명세서의 다른 곳에서 제공된다. 일부 구체예에서, 이온 전도층(960)은 PEM만을 포함하며, 음이온 교환막 또는 양이온 교환막일 수 있다.
도 10은 캐소드(1005)에서 반응물로서 물 및 CO2(예를 들어, 가습 또는 건조 기체 CO2)를 수용하고 생성물로서 CO를 배출하도록 구성된 CO2 전해조(1003)를 도시한다. 전해조(1003)는 또한 애노드(1007)에서 반응물로서 물을 수용하고 기체 산소를 배출하도록 구성된다. 전해조(1003)는 캐소드 (1005)에 인접한 음이온 전도성 중합체(1009) 및 애노드 (1007)에 인접한 양이온 전도성 중합체(1011)(양성자-교환막으로 예시됨)를 갖는 양극성 층을 포함한다.
전해조(1003)의 양극성 인터페이스(1013)의 확대도에 예시된 바와 같이, 캐소드(1005)는 탄소 지지체 입자(1017)를 전기적으로 전도하는 음이온 교환 중합체(이 예에서는 양극성 층에 있는 동일한 음이온 전도성 중합체(1009)임), 및 지지체 입자 상에 지지된 금속 나노입자(1019)를 포함한다. CO2 및 물은 기공(1021)과 같은 기공을 통해 수송되고 금속 나노입자(1019)에 도달하며, 여기서 이들은 수산화물 이온과 반응하여 중탄산염 이온 및 환원 반응 생성물(미도시)을 생성한다. CO2는 또한 음이온 교환 중합체(1015) 내의 수송에 의해 금속 나노입자(1019)에 도달할 수 있다.
수소 이온은 애노드(1007)로부터 양이온 전도성 중합체(1011)를 통해 수송되어 양극 인터페이스(1013)에 도달할 때까지 이온 교환 중합체(1009)에 의해 캐소드로의 추가 수송이 방해를 받는다. 인터페이스(1013)에서 수소 이온은 중탄산염 또는 탄산염 이온과 반응하여 탄산(H2CO3)을 생성할 수 있으며, 이는 분해되어 CO2와 물을 생성할 수 있다. 본 명세서에서 설명된 바와 같이, 생성된 CO2는 기체 상으로 제공될 수 있고 환원될 수 있는 캐소드(1005)로 되돌아가는 MEA의 경로와 함께 제공되어야 한다. 양이온 전도성 중합체(1011)는 중탄산염 이온과 같은 음이온이 양성자와 반응할 수 있고 CO2를 방출할 수 있는 애노드로의 이동을 방해하며, CO2는 캐소드에서 환원 반응에 참여할 수 없다.
예시된 바와 같이, 음이온 전도성 중합체를 갖는 캐소드 완충층은 캐소드 및 그의 음이온 전도성 중합체와 함께 작용하여 양성자의 캐소드로의 수송을 차단할 수 있다. MEA가 캐소드, 애노드, 캐소드 완충제 층 및 존재하는 경우 애노드 완충제 층에 적절한 전도도 유형의 이온 전도성 중합체를 사용하는 동안, 양이온이 캐소드로 이동하고 음이온이 애노드로 이동하는 것을 방해할 수 있지만, 양이온 및 음이온은 여전히 막 층과 같은 MEA의 내부 영역에서 접촉하여 들어올 수 있다.
도 10에 예시된 바와 같이, 중탄산염 및/또는 탄산염 이온은 캐소드 층과 애노드 층 사이에서 수소 이온과 결합하여 기체 CO2를 형성하도록 분해될 수 있는 탄산을 형성한다. MEA는 아마도 쉬운 배출 경로가 없는 기체 CO2의 생성으로 인해 때때로 박리되는 것으로 관찰되었다.
박리 문제는 기공을 갖는 캐소드 완충제 층을 사용함으로써 해결될 수 있다. 그 효과에 대한 한 가지 가능한 설명은 기공이 기체 이산화탄소가 환원될 수 있는 캐소드로 다시 탈출하는 경로를 생성한다는 것이다. 일부 구체예에서, 캐소드 완충제 층은 다공성이지만 캐소드층과 애노드층 사이의 적어도 하나의 층이 비다공성이다. 이것은 여전히 박리를 방지하면서 캐소드와 애노드 층 사이의 가스 및/또는 벌크 액체의 통과를 방지할 수 있다. 예를 들어, 비다공성 층은 애노드에서 캐소드로 물이 직접 통과하는 것을 방지할 수 있다.
CO x 환원을 위한 음이온 교환막 전용 MEA
일부 구체예에서, MEA는 양이온 전도성 중합체 층을 함유하지 않는다. 이러한 구체예에서, 전해질은 양이온 전도성 중합체가 아니며 애노드가 이온 전도성 중합체를 포함한다면 양이온 전도성 중합체를 함유하지 않는다. 여기에 예가 제공된다.
음이온 교환 막(AEM) 전용(AEM-전용) MEA는 MEA를 가로질러 음이온의 전도를 허용한다. MEA 층 중 어느 것도 양이온에 대해 상당한 전도성을 갖지 않는 구체예에서, 수소 이온은 MEA에서 제한된 이동성을 갖는다. 일부 구현예에서, AEM-전용 막은 높은 pH 환경(예를 들어, 적어도 약 pH 7)을 제공하고 캐소드에서 수소 발생 기생 반응을 억제함으로써 CO 및/또는 CO 환원을 촉진할 수 있다. 다른 MEA 설계와 마찬가지로 AEM-전용 MEA는 이온, 특히 수산화물 이온과 같은 음이온이 중합체 전해질을 통해 이동할 수 있도록 한다. 일부 구체예에서 pH가 더 낮을 수 있다; 4 이상의 pH는 수소 방출을 억제하기에 충분히 높을 수 있다. AEM-전용 MEA는 또한 전자가 촉매층에서 금속과 탄소를 통과하여 이동할 수 있도록 한다. 구체예에서, 애노드 층 및/또는 캐소드 층에 기공이 있는 AEM-전용 MEA는 액체와 기체가 기공을 통해 이동할 수 있도록 한다.
특정 구체예에서, AEM- 전용 MEA는 캐소드 및 애노드의 어느 한 쪽에 전극촉매 층이 있는 음이온 교환 중합체 전해질 막을 포함한다. 일부 구체예에서, 전기촉매 층 중 하나 또는 둘 모두는 또한 음이온-교환 중합체-전해질을 함유한다.
특정 구체예에서, AEM-전용 MEA는 가스 확산 전극(GDE)을 형성하기 위해 가스 확산 층과 같은 다공성 전도성 지지체 상에 캐소드 및 애노드 전기촉매 층을 증착하고 가스 확산 전극 사이에 음이온-교환막을 끼움으로써 형성된다.
특정 구체예에서, AEM-전용 MEA는 CO2 감소를 위해 사용된다. 음이온 교환 중합체 전해질을 사용하면 CO2 환원을 방해하는 낮은 pH 환경을 피할 수 있다. 또한, AEM이 사용될 때 물이 캐소드 촉매층으로부터 멀리 수송되어 전지의 캐소드에서 반응 가스 수송을 차단할 수 있는 물 축적(플러딩)을 방지한다.
MEA에서의 물 수송은 확산 및 전기 삼투 드래그를 포함하는 다양한 메커니즘을 통해 발생한다. 일부 구체예에서, 본 명세서에 기술된 CO2 전해조의 전류 밀도에서, 전기삼투 드래그가 지배적인 메커니즘이다. 물은 중합체 전해질을 통해 이동할 때 이온과 함께 드래그된다. Nafion 막과 같은 양이온 교환 막의 경우, 물 수송량은 막의 전처리/수화에 의존하도록 잘 특성화되어 있고 이해된다. 양성자는 전처리에 따라 각각 2-4개의 물 분자를 가지고 양전위에서 음전위로(애노드에서 캐소드로) 이동한다. 음이온 교환 중합체에서도 동일한 유형의 효과가 발생한다. 중합체 전해질을 통해 이동하는 수산화물, 중탄산염 또는 탄산염 이온은 물 분자를 '드래그한다'. 음이온 교환 MEA에서 이온은 음전압에서 양전압으로, 즉 캐소드에서 애노드로 이동하며 물 분자를 함께 운반하여 그 과정에서 물을 캐소드에서 애노드로 이동시킨다.
특정 구체예에서, AEM- 전용 MEA는 CO 환원 반응에 사용된다. CO2 환원 반응과 달리 CO 환원은 애노드로 이동하여 가치있는 반응물을 방출할 수 있는 탄산염 또는 중탄산염 음이온을 생성하지 않는다.
도 11은 캐소드 촉매층(1103), 애노드 촉매층(1105) 및 음이온-전도성 PEM(1107)을 갖는 COx 환원 MEA(1101)의 구성 예를 도시한다. 특정 구체예에서, 캐소드 촉매층(1103)은 탄소 입자와 같은 전도성 기판에 지지되지 않거나 지지된 금속 촉매 입자(예를 들어, 나노입자)를 포함한다. 일부 구현예에서, 캐소드 촉매층(1103)은 음이온 전도성 중합체를 추가로 포함한다. 금속 촉매 입자는 특히 촉매에 따라 예를 들어 pH 4-7일 수 있는 임계 pH보다 큰 pH에서 COx 환원을 촉매할 수 있다. 특정 구체예에서, 애노드 촉매층(405)은 탄소 입자와 같은 전도성 기판 상에 지지되지 않거나 지지되는 금속 산화물 촉매 입자(예를 들어, 나노입자)를 포함한다. 일부 구체예에서, 애노드 촉매층(1103)은 음이온 전도성 중합체를 추가로 포함한다. 애노드 촉매층(1105)을 위한 금속 산화물 촉매 입자의 예는 이리듐 산화물, 니켈 산화물, 니켈 철 산화물, 이리듐 루테늄 산화물, 백금 산화물 등을 포함한다. 음이온 전도성 PEM(1107)은 예를 들어 Ionomr의 HNN5/HNN8, Fumatech의 FumaSep, Orion의 TM1, W7energy의 PAP-TP, Dioxide Materials의 Sustainion 등과 같은 다양한 음이온 전도성 중합체 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 1.1~2.6mmol/g 범위의 이온 교환 용량(IEC), 0~14 범위의 작업 pH 범위, 일부 유기 용매에서 견딜 수 있는 용해도, 합리적인 열 안정성 및 기계적 안정성, 우수한 이온 전도도/ASR 및 허용되는 수분 흡수/팽윤 비율를 갖는 이들 및 기타 음이온 전도성 중합체가 사용될 수 있다. 중합체는 사용 전에 할로겐 음이온 대신 특정 음이온으로 화학적으로 교환될 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 음이온 전도성 중합체는 IEC가 1 내지 3.5 mmol/g일 수 있다.
도 11에 도시된 바와 같이, CO2 가스와 같은 COx는 캐소드 촉매층(1103)에 제공될 수 있다. 특정 구체예에서, CO2는 가스 확산 전극을 통해 제공될 수 있다. 캐소드 촉매층(1103)에서, CO2는 일반적으로 CxOyHz로 표시된 환원 생성물을 생성하도록 반응한다. 캐소드 촉매층(403)에서 생성되는 음이온은 수산화물, 탄산염 및/또는 중탄산염을 포함할 수 있다. 이들은 애노드 촉매층(1105)으로 확산, 이동 또는 이동할 수 있다. 애노드 촉매층(1105)에서, 물의 산화와 같은 산화 반응이 일어나 이원자 산소 및 수소 이온을 생성할 수 있다. 일부 응용 분야에서 수소 이온은 수산화물, 탄산염 및/또는 중탄산염과 반응하여 물, 탄산 및/또는 CO2를 생성할 수 있다. 인터페이스가 적을수록 저항이 낮아진다. 일부 구체예에서, C2 및 C3 탄화수소 합성을 위해 고도로 염기성인 환경이 유지된다.
도 12는 캐소드 촉매층(1203), 애노드 촉매층(1205) 및 음이온-전도성 PEM(1207)을 갖는 CO 환원 MEA(1201)의 예시적인 구성을 예시한다. 전반적으로, MEA(1201)의 구성은 MEA의 구성과 유사할 수 있다. 그러나, 캐소드 촉매는 CO 환원 반응을 촉진하도록 선택될 수 있으며, 이는 상이한 환원 촉매가 CO 및 CO2 환원 구체예에서 사용될 것임을 의미한다.
일부 구체예에서, AEM-전용 MEA는 CO 환원에 유리할 수 있다. AEM 재료의 수분 흡수 수는 촉매 인터페이스에서 수분을 조절하기 위해 도움이 되도록 선택되어 촉매에 대한 CO 가용성을 향상시킬 수 있다. AEM-전용 막은 이러한 이유로 인해 CO 환원에 유리할 수 있다. 양극성 막은 기본 양극액 매질에서 CO2 용해 및 교차에 대한 더 나은 저항으로 인해 CO2 환원에 더 유리할 수 있다.
다양한 구체예에서, 캐소드 촉매층(1203)은 탄소 입자와 같은 전도성 기판 상에 지지되지 않거나 지지되는 금속 촉매 입자(예를 들어, 나노입자)를 포함한다. 일부 구현예에서, 캐소드 촉매층(1203)은 음이온 전도성 중합체를 추가로 포함한다. 특정 구체예에서, 애노드 촉매층(1205)은 탄소 입자와 같은 전도성 기판 상에 지지되지 않거나 지지되는 금속 산화물 촉매 입자(예를 들어, 나노입자)를 포함한다. 일부 구현예에서, 애노드 촉매층(1203)은 음이온 전도성 중합체를 추가로 포함한다. 애노드 촉매층(1205)에 대한 금속 산화물 촉매 입자의 예는 도 11의 애노드 촉매층(1105)에 대해 확인된 것을 포함할 수 있다. 음이온 전도성 PEM(1207)은 예를 들어 도 11의 PEM (1107)에 대해 확인된 것과 같은 임의의 다양한 음이온 전도성 중합체를 포함할 수 있다.
도 12에 도시된 바와 같이, CO 가스는 캐소드 촉매층(12)에 제공될 수 있다. 특정 구체예에서, CO는 가스 확산 전극을 통해 제공될 수 있다. 캐소드 촉매층(1203)에서, CO는 반응하여 일반적으로 CxOyHz로 표시된 환원 생성물을 생성한다.
캐소드 촉매층(1203)에서 생성된 음이온은 수산화물 이온을 포함할 수 있다. 이들은 애노드 촉매층(1205)으로 확산, 이동 또는 이동할 수 있다. 애노드 촉매층(1205)에서, 이원자 산소 및 수소 이온을 생성하기 위한 물의 산화와 같은 산화 반응이 일어날 수 있다. 일부 응용 분야에서 수소 이온은 수산화물 이온과 반응하여 물을 생성할 수 있다.
MEA(1201)의 일반적인 구성은 MEA(1201)의 구성과 유사하지만, MEA에는 특정 차이점이 있다. 첫째, MEA는 CO 환원에 더 습윤하여 중합체 전해질을 수화 상태로 유지하기 위해 도움이 된다. 또한 CO2 환원의 경우 상당한 양의 CO2가 도 12와 같은 AEM-전용 MEA의 애노드로 전달될 수 있다. CO 환원의 경우 상당한 CO 가스 교차가 발생할 가능성이 적다. 이 경우 반응 환경은 매우 염기성일 수 있다. 촉매를 포함하는 MEA 물질은 높은 pH 환경에서 우수한 안정성을 갖도록 선택될 수 있다. 일부 구체예에서, CO2 환원보다 CO 환원을 위해 더 얇은 막이 사용될 수 있다.
당업자는 이전의 상세한 설명과 도면 및 청구범위로부터 다음 청구범위에 정의된 본 개시내용의 범위를 벗어나지 않고 본 개시내용의 개시된 구체예에 대해 수정 및 변경이 이루어질 수 있음을 인식할 것이다.

Claims (59)

  1. 다음을 포함하는 기상 다중 전자 생성물을 생산하기 위한 시스템:
    하나 이상의 이온 전도성 중합체 층 및 이산화탄소의 일산화탄소로의 화학적 환원을 촉진하기 위한 캐소드 촉매를 포함하는 막 전극 조립체를 포함하는 이산화탄소 (CO2) 환원 반응기;
    하나 이상의 이온 전도성 중합체 층 및 탄소 산화물의 기상 다중전자 생성물로의 화학적 환원을 촉진하기 위한 캐소드 촉매를 포함하는 음이온-교환 막 (AEM)-전용 막 전극 조립체 (MEA)를 포함하는 탄소 산화물 (COx) 환원 반응기, COx 환원 반응기는 CO2 환원 반응기로부터의 일산화탄소 (CO) 및 미반응 CO2를 포함하는 중간 생성물 스트림을 수용하고, CO를 다중전자 기상 생성물로 환원시키고, 미반응 CO2의 적어도 일부를 중탄산염으로 전환시키고, 중탄산염을 AEM-전용 MEA의 애노드 측으로 수송하고, 다중전자 생성물을 포함하는 캐소드-측 기상 생성물 스트림을 출력하도록 구성되고, 여기서 기상 생성물 스트림 내의 CO2의 양은 중간 기상 생성물 스트림 내의 양보다 적음.
  2. 제 1항에 있어서, CO2 환원 반응기는 양극성 MEA를 포함하는 시스템.
  3. 제 1항에 있어서, CO2 환원 반응기는 양이온 교환 막-전용 MEA를 포함하는 시스템.
  4. 제 1항에 있어서, CO2 환원 반응기 및 COx 환원 반응기 각각은 MEA를 각각 포함하는 전기화학적 전지의 스택을 포함하는 시스템.
  5. 제 1항에 있어서, COx 환원 반응기는 O2 및 CO2를 포함하는 애노드-측 스트림을 출력하도록 구성되고, 시스템은 애노드 측 스트림에서 CO2 및 O2를 분리하도록 구성된 분리기; 및 CO2 환원 반응기로의 유입을 위해 새로운 CO2를 분리된 CO2와 혼합하도록 구성된 혼합 유닛을 추가로 포함하는 시스템.
  6. 제 1항에 있어서, COx 환원 반응기는 CO2를 포함하는 애노드 측 스트림을 출력하도록 구성되고, 시스템은 애노드 측 스트림으로부터 CO2 환원 반응기로 CO2를 재순환시키도록 구성된 재순환 루프를 추가로 포함하는 시스템.
  7. 제 1항에 있어서, COx 환원 반응기는 CO2 및 O2를 포함하는 애노드-측 스트림을 출력하도록 구성되고, 시스템은 애노드 측 스트림에서 CO2 및 O2를 분리하도록 구성된 분리기; 및 CO2 환원 반응기로의 유입을 위해 새로운 CO2를 분리된 CO2와 혼합하도록 구성된 혼합 유닛을 추가로 포함하는 시스템.
  8. 제 1항에 있어서, 이산화탄소의 일산화탄소로의 화학적 환원을 촉진하기 위한 캐소드 촉매는 금을 포함하는 시스템.
  9. 제 1항에 있어서, 탄소 산화물의 기상 다중전자 생성물로의 화학적 환원을 촉진하기 위한 캐소드 촉매는 구리를 포함하는 시스템.
  10. 제 1-9항 중 어느 한 항에 있어서, 기상 다중전자 생성물은 메탄 (CH4)인 시스템.
  11. 제 1-9항 중 어느 한 항에 있어서, 기상 다중전자 생성물은 에틸렌 (CH2CH2)인 시스템.
  12. 다음을 포함하는 CO을 생산하기 위한 시스템:
    하나 이상의 이온 전도성 중합체 층 및 이산화탄소의 일산화탄소로의 화학적 환원을 촉진하기 위한 캐소드 촉매를 포함하는 막 전극 조립체를 포함하는 이산화탄소 (CO2) 환원 반응기;
    하나 이상의 이온 전도성 중합체 층 및 이산화탄소의 화학적 환원을 촉진하기 위한 캐소드 촉매를 포함하는 음이온-교환 막 (AEM)-전용 막 전극 조립체 (MEA)를 포함하는 탄소 산화물 (COx) 환원 반응기, COx 환원 반응기는 CO2 환원 반응기로부터의 일산화탄소 (CO) 및 미반응 CO2를 포함하는 중간 생성물 스트림을 수용하고, 미반응 CO2의 적어도 일부를 중탄산염으로 전환시키고, 중탄산염을 AEM-전용 MEA의 애노드 측으로 수송하고, CO을 포함하는 캐소드-측 기상 생성물 스트림을 출력하도록 구성되고, 여기서 기상 생성물 스트림 내의 CO2의 양은 중간 기상 생성물 스트림 내의 양보다 적음.
  13. 제 12항에 있어서, CO2 환원 반응기는 양극성 MEA를 포함하는 시스템.
  14. 제 12항에 있어서, CO2 환원 반응기는 양이온 교환 막-전용 MEA를 포함하는 시스템.
  15. 제 12항에 있어서, CO2 환원 반응기는 MEA를 각각 포함하는 전기화학적 전지의 스택을 포함하고 COx 환원 반응기는 MEA를 각각 포함하는 전기화학적 전지의 스택을 포함하는 시스템.
  16. 제 12항에 있어서, COx 환원 반응기는 탄소-함유 애노드-측 공급물 스트림을 수용하도록 구성되는 시스템.
  17. 다음을 포함하는 기상 생성물을 생산하기 위한 시스템:
    CO2의 기상 생성물로의 화학적 환원을 촉진하기 위한 캐소드 촉매를 포함하는 음이온-교환 막 (AEM)-전용 막 전극 조립체 (MEA)를 포함하는 이산화탄소 (CO2) 환원 반응기; CO2 환원 반응기는 CO2를 기상 생성물로 환원시키고, 미반응 CO2의 적어도 일부를 중탄산염으로 전환시키고, CO2로의 반응을 위해 중탄산염을 AEM-전용 MEA의 애노드 측으로 수송하고, 생성물을 포함하는 캐소드-측 기상 생성물 스트림을 출력하고, 그리고 O2 및 CO2를 포함하는 애노드-측 스트림을 출력하도록 구성됨;
    애노드 측 스트림에서 CO2 및 O2를 분리하도록 구성된 분리기; 및
    CO2 환원 반응기로의 유입을 위해 새로운 CO2를 분리된 CO2와 혼합하도록 구성된 혼합 유닛.
  18. 제 17항에 있어서, 기상 생성물은 일산화탄소 (CO)인 시스템.
  19. 제 17항에 있어서, 기상 생성물은 기상 다중전자 생성물인 시스템.
  20. 제 19항에 있어서, 기상 다중전자 생성물은 메탄 (CH4)인 시스템.
  21. 제 19항에 있어서, 기상 다중전자 생성물은 에틸렌 (CH2CH2)인 시스템.
  22. 제 17항에 있어서, CO2 환원 반응기는 MEA를 각각 포함하는 전기화학적 전지의 스택을 포함하는 시스템.
  23. 다음을 포함하는 기상 생성물을 생산하기 위한 시스템:
    CO2의 기상 생성물로의 화학적 환원을 촉진하기 위한 캐소드 촉매를 포함하는 음이온-교환 막 (AEM)-전용 막 전극 조립체 (MEA)를 포함하는 이산화탄소 (CO2) 환원 반응기; CO2 환원 반응기는 CO2를 기상 생성물로 환원시키고, 미반응 CO2의 적어도 일부를 중탄산염으로 전환시키고, CO2로의 반응을 위해 중탄산염을 AEM-전용 MEA의 애노드 측으로 수송하고, 생성물을 포함하는 캐소드-측 기상 생성물 스트림을 출력하고, 탄소-함유 애노드 공급물을 수용하고, 탄소-함유 애노드 공급물을 CO2로 산화하고, 그리고 CO2를 포함하는 애노드-측 생성물 스트림을 출력하도록 구성됨.
  24. 제23항에 있어서, 애노드 측 생성물 스트림 내의 CO2를 환원될 캐소드로 재순환시키기 위한 재순환 루프를 추가로 포함하는 시스템.
  25. 제 23항에 있어서, 기상 생성물은 일산화탄소 (CO)인 시스템.
  26. 제 23항에 있어서, 기상 생성물은 기상 다중전자 생성물인 시스템.
  27. 제 26항에 있어서, 기상 다중전자 생성물은 메탄 (CH4)인 시스템.
  28. 제 26항에 있어서, 기상 다중전자 생성물은 에틸렌 (CH2CH2)인 시스템.
  29. 제 24항에 있어서, CO2 환원 반응기는 MEA를 각각 포함하는 전기화학적 전지의 스택을 포함하는 시스템.
  30. 제 23항에 있어서, 애노드 공급원료 애노드 공급원료는 바이오가스, 천연 가스, 미량의 메탄 및/또는 다른 탄화수소를 함유하는 바이오가스로부터 분리된 CO2, 도시 폐수, 알코올 또는 알코올 수용액, 스팀 메탄 개질 폐기물 스트림, 및 일산화탄소 중 하나인 시스템.
  31. 다음을 포함하는 기상 생성물을 생산하기 위한 시스템:
    하나 이상의 이온 전도성 중합체 층 및 COx의 기상 생성물로의 화학적 환원을 촉진하기 위한 캐소드 촉매를 포함하는 막 전극 조립체 (MEA)를 포함하는 탄소 산화물 (COx) 환원 반응기, COx 환원 반응기는 COx를 포함하는 공급물 스트림을 수용하고 기상 생성물을 포함하는 기상 생성물 스트림을 배출하도록 구성됨; 및 공급물 스트림이 기상 생성물 스트림의 일부 및 새로운 COx의 혼합물을 포함하도록, 기상 생성물 스트림의 일부를 분리없이 재순환하도록 구성된 재순환 루프.
  32. 제31항에 있어서, 재순환 루프는 압축기를 포함하는 시스템.
  33. 제31항에 있어서, COx는 이산화탄소 (CO2)인 시스템.
  34. 제 33항에 있어서, 기상 생성물은 CO인 시스템.
  35. 제31항에 있어서, COx는 일산화탄소 (CO)인 시스템.
  36. 제31항에 있어서, 기상 생성물은 다중전자 생성물인 시스템.
  37. 제 36항에 있어서, 기상 다중전자 생성물은 메탄 (CH4)인 시스템.
  38. 제36 항에 있어서, 기상 다중전자 생성물은 에틸렌 (CH2CH2)인 시스템.
  39. 제31항에 있어서, MEA는 양극성 MEA인 시스템.
  40. 제31항에 있어서, MEA는 음이온-교환 막 (AEM)-전용 MEA인 시스템.
  41. 제31항에 있어서, MEA는 양이온-교환 막-전용 MEA인 시스템.
  42. 제31항에 있어서, MEA는 캐소드 촉매 및 하나 이상의 이온 전도성 중합체 층 사이에 배치된 액체 완충제 층을 포함하는 시스템.
  43. 제31항에 있어서, COx 환원 반응기는 MEA를 각각 포함하는 전기화학적 전지의 스택을 포함하는 시스템.
  44. 다음을 포함하는 기상 생성물을 생산하기 위한 시스템:
    하나 이상의 이온 전도성 중합체 층 및 COx의 기상 생성물로의 화학적 환원을 촉진하기 위한 캐소드 촉매를 포함하는 막 전극 조립체 (MEA)를 각각 포함하는 n 탄소 산화물 (COx) 환원 전해조, 각각의 COx 환원 전해조는 COx를 포함하는 공급물 스트림을 수용하고 기상 생성물을 포함하는 기상 생성물 스트림을 배출하도록 구성되고, 여기서 n는 1 초과 정수이고 n COx 환원 전해조는 n+1 번째 COx 전해조의 공급물 스트림이 n 번째 COx 전해조의 적어도 일부의 출력를 포함하도록 직렬로 연결됨.
  45. 제 44항에 있어서, COx는 이산화탄소 (CO2)인 시스템.
  46. 제 45항에 있어서, 기상 생성물은 일산화탄소 (CO)인 시스템.
  47. 제 46항에 있어서, 기상 생성물은 기상 다중전자 생성물인 시스템.
  48. 제 44항에 있어서, COx는 일산화탄소 (CO)인 시스템.
  49. 제 48항에 있어서, 기상 생성물은 기상 다중전자 생성물인 시스템.
  50. 제 44항에 있어서, 기상 생성물은 메탄 (CH4)인 시스템.
  51. 제 44항에 있어서, 기상 생성물은 에틸렌 (CH2CH2)인 시스템.
  52. 제 44항에 있어서, n COx 환원 전해조의 MEAs는 실질적으로 동일한 시스템.
  53. 제 44항에 있어서, n COx 환원 전해조의 적어도 두 개의 MEAs는 촉매 유형, 촉매 부하량, 또는 막 유형 중 하나 이상에서 상이한 시스템.
  54. 제 44 항에 있어서 여기서 n COx 환원 전해조는 스택으로 배열된 시스템.
  55. 제 44항에 있어서, n COx 환원 전해조의 스택은
    병렬로 연결된 COx 환원 전해조의 복수의 스택을 포함하는 COx 환원 전해조의 수퍼스택으로 배열되는 시스템.
  56. 제 44항에 있어서, MEAs는 양극성 MEAs인 시스템.
  57. 제 44항에 있어서, MEAs는 음이온-교환 막 (AEM)-전용 MEAs인 시스템.
  58. 제 44항에 있어서, MEAs는 캐소드 촉매 및 하나 이상의 이온 전도성 중합체 층 사이에 배치된 액체 완충제 층을 포함하는 시스템.
  59. 다음을 포함하는 기상 생성물을 생산하기 위한 시스템:
    하나 이상의 이온 전도성 중합체 층, COx의 기상 생성물로의 화학적 환원을 촉진하기 위한 캐소드 촉매, 및 캐소드 촉매 및 하나 이상의 이온 전도성 중합체 층 사이에 배치된 액체 완충제 층을 포함하는 막 전극 조립체 (MEA)를 포함하는 탄소 산화물 (COx) 환원 반응기, COx 환원 반응기는 COx를 포함하는 공급물 스트림을 수용하고 기상 생성물을 포함하는 기상 생성물 스트림을 배출하도록 구성됨.
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