JP2023531388A - 電解槽出力における高濃度の多電子生成物またはｃｏのためのシステムおよび方法 - Google Patents

Abstract

ＣＯｘ電解槽の気相出力ストリームにおける所望の生成物の濃度を増大するためのシステムおよび方法が説明される。

Description

［参照による引用］
ＰＣＴリクエストフォームは、本出願の一部として本明細書と同時に提出される。同時に提出されたＰＣＴリクエストフォームにおいて特定されているように、本出願が利益または優先権を主張する各出願は、その全体がすべての目的のために参照により本明細書に引用される。

［政府支援の声明］
本発明は、国立科学財団によって授与された授与番号１７３８５５４のもとに、およびエネルギー省科学局によって授与された授与番号ＤＥ－ＳＣ００１８８３１－０１のもとに、政府支援を得てなされた。政府は、本発明において一定の権利を有する。

本開示は、一般に、電解酸化炭素還元分野、より具体的には、一酸化炭素、メタン、および多炭素生成物の生成のための電解酸化炭素反応器の動作のためのシステムおよび方法に関する。

酸化炭素（ＣＯ_ｘ）還元のための膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）は、カソード層、アノード層、およびカソード層とアノード層との間のイオン伝達を提供するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を含むことができる。そのようなＭＥＡを有する酸化炭素（ＣＯ_ｘ）還元反応器（ＣＲＲ）は、電気化学的にＣＯ_ｘを還元し、ＣＯ、メタンおよびエチレンなどの炭化水素、ならびに／またはメタノール、エタノール、および酢酸などの、酸素および水素を含有する有機化合物などの生成物を生成する。気相生成物を高濃度で得ることは困難であり得る。

本明細書に含まれる背景および文脈上の説明は、本開示の文脈を一般的に提示することのみを目的として提供されている。本開示の多くは、発明者の研究を提示し、そのような研究が背景技術のセクションに記載されているという理由、または本明細書の他の箇所で文脈として提示されているという理由だけで、そのような研究が従来技術として認められることを意味しない。

本開示の一態様は、気相多電子生成物を生成するためのシステムに関し、システムは、１または複数のイオン伝導性ポリマー層と二酸化炭素の一酸化炭素への化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含む膜電極アセンブリを有する二酸化炭素（ＣＯ_２）還元反応器と；１または複数のイオン伝導性ポリマー層と酸化炭素の気相多電子生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含むアニオン交換膜（ＡＥＭ）のみ膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を有する酸化炭素（ＣＯ_ｘ）還元反応器とを備え、ＣＯ_ｘ還元反応器は、ＣＯ_２還元反応器からの一酸化炭素（ＣＯ）と未反応ＣＯ_２とを含む中間生成物ストリームを受け取り、ＣＯを多電子気相生成物に還元し、未反応ＣＯ_２の少なくともいくらかを炭酸水素塩に変換し、炭酸水素塩をＡＥＭのみＭＥＡのアノード側に輸送し、多電子生成物を含むカソード側気相生成物ストリームを出力するように構成され、気相生成物ストリーム中のＣＯ_２量は、中間気相生成物ストリーム中の量より少ない。

いくつかの実施形態において、ＣＯ_２還元反応器はバイポーラＭＥＡを有する。いくつかの実施形態において、ＣＯ_２還元反応器は、カチオン交換膜のみＭＥＡを有する。いくつかの実施形態において、ＣＯ_２還元反応器およびＣＯ_ｘ還元反応器はそれぞれ、それぞれがＭＥＡを含む電気化学セルのスタックを有する。

いくつかの実施形態において、ＣＯ_ｘ還元反応器は、Ｏ_２およびＣＯ_２を含むアノード側ストリームを出力するように構成され、システムは、アノード側ストリーム中のＣＯ_２およびＯ_２を分離するように構成された分離器と；ＣＯ_２還元反応器への流入のために、分離されたＣＯ_２と新鮮なＣＯ_２を混合するように構成された混合ユニットとをさらに含む。

いくつかの実施形態において、ＣＯ_ｘ還元反応器は、ＣＯ_２を含むアノード側ストリームを出力するように構成され、システムは、アノード側ストリームからのＣＯ_２をＣＯ_２還元反応器へと再循環させるように構成された再循環ループをさらに備える。

いくつかの実施形態において、ＣＯ_ｘ還元反応器は、ＣＯ_２およびＯ_２を含むアノード側ストリームを出力するように構成され、システムは、アノード側ストリーム中のＣＯ_２およびＯ_２を分離するように構成された分離器と；ＣＯ_２還元反応器への流入のために、新鮮なＣＯ_２と分離されたＣＯ_２を混合するように構成された混合ユニットとをさらに含む。

いくつかの実施形態において、二酸化炭素の一酸化炭素への化学的還元を促進するためのカソード触媒は金を含む。

いくつかの実施形態において、酸化炭素の気相多電子生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒は銅を含む。

いくつかの実施形態において、気相多電子生成物は炭化水素である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物はメタン（ＣＨ_４）である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物はエチレン（ＣＨ_２ＣＨ_２）である。

本開示の別の態様は、気相多電子生成物を生成する方法に関し、方法は、１または複数のイオン伝導性ポリマー層と二酸化炭素の一酸化炭素への化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含む膜電極アセンブリを有する二酸化炭素ＣＯ_２還元反応器中で、ＣＯ_２をＣＯに還元する段階と；ＣＯ_２還元反応器からの一酸化炭素（ＣＯ）と未反応ＣＯ_２とを含む中間気相生成物ストリームを、ＣＯ_２還元反応器からＣＯ_ｘ還元反応器へと供給する段階であって、ＣＯ_ｘ還元反応器は、１または複数のイオン伝導性ポリマー層と酸化炭素の気相多電子生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含むアニオン交換膜（ＡＥＭ）のみ膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を有する、段階と、ＣＯを多電子気相生成物に還元する段階と、未反応ＣＯ_２の少なくともいくらかを炭酸水素塩に変換する段階と、炭酸水素塩をＡＥＭのみＭＥＡのアノード側に輸送する段階と、多電子生成物を含むカソード側気相生成物ストリームを出力する段階であって、気相生成物ストリーム中のＣＯ_２量は、中間気相生成物ストリーム中の量より少ない、段階と、を備える。

いくつかの実施形態において、ＣＯ_２還元反応器はバイポーラＭＥＡを有する。いくつかの実施形態において、ＣＯ_２還元反応器は、カチオン交換膜のみＭＥＡを有する。

いくつかの実施形態において、ＣＯ_２還元反応器およびＣＯ_ｘ還元反応器はそれぞれ、それぞれがＭＥＡを含む電気化学セルのスタックを有する。

いくつかの実施形態において、ＣＯ_ｘ還元反応器は、Ｏ_２およびＣＯ_２を含むアノード側ストリームを出力し、方法は、アノード側ストリーム中のＣＯ_２およびＯ_２を分離する段階をさらに含み、いくつかのそのような実施形態において、方法は、ＣＯ_２還元反応器への流入のために、分離されたＣＯ_２と新鮮なＣＯ_２を混合する段階をさらに備える。

いくつかの実施形態において、ＣＯ_ｘ還元反応器は、ＣＯ_２を含むアノード側ストリームを出力するように構成され、方法は、アノード側ストリームからのＣＯ_２をＣＯ_２還元反応器へと再循環させる段階をさらに備える。

いくつかの実施形態において、ＣＯ_ｘ還元反応器は、ＣＯ_２およびＯ_２を含むアノード側ストリームを出力するように構成され、方法は、アノード側ストリーム中のＣＯ_２およびＯ_２を分離する段階をさらに備える。いくつかのそのような実施形態において、方法は、ＣＯ_２還元反応器への流入のために、分離されたＣＯ_２と新鮮なＣＯ_２を混合する段階を備える。

いくつかの実施形態において、二酸化炭素の一酸化炭素への化学的還元を促進するためのカソード触媒は金を含む。いくつかの実施形態において、酸化炭素の気相多電子生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒は銅を含む。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物は炭化水素である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物はメタン（ＣＨ_４）である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物はエチレン（ＣＨ_２ＣＨ_２）である。

本開示の別の態様は、ＣＯを生成するためのシステムに関し、システムは、１または複数のイオン伝導性ポリマー層と二酸化炭素の一酸化炭素への化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含む膜電極アセンブリを有する二酸化炭素（ＣＯ_２）還元反応器と；１または複数のイオン伝導性ポリマー層と二酸化炭素の気相多電子生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含むアニオン交換膜（ＡＥＭ）のみ膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を有する酸化炭素（ＣＯ_ｘ）還元反応器とを備え、ＣＯ_ｘ還元反応器は、ＣＯ_２還元反応器からの一酸化炭素（ＣＯ）と未反応ＣＯ_２とを含む中間生成物ストリームを受け取り、未反応ＣＯ_２の少なくともいくらかを炭酸水素塩に変換し、炭酸水素塩をＡＥＭのみＭＥＡのアノード側に輸送し、ＣＯを含むカソード側気相生成物ストリームを出力するように構成され、気相生成物ストリーム中のＣＯ_２量は、中間気相生成物ストリーム中の量より少ない。

いくつかの実施形態において、ＣＯ_２還元反応器はバイポーラＭＥＡを有する。いくつかの実施形態において、ＣＯ_２還元反応器は、カチオン交換膜のみＭＥＡを有する。いくつかの実施形態において、ＣＯ_２還元反応器は、それぞれがＭＥＡを含む電気化学セルのスタックを有し、ＣＯ_ｘ還元反応器は、それぞれがＭＥＡを含む電気化学セルのスタックを有する。いくつかの実施形態において、ＣＯ_ｘ還元反応器は、炭素含有アノード側供給ストリームを受け取るように構成されている。

本開示の別の態様は、ＣＯを生成するための方法に関し、方法は、１または複数のイオン伝導性ポリマー層と二酸化炭素の一酸化炭素への化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含む膜電極アセンブリを有する二酸化炭素（ＣＯ_２）還元反応器と；ＣＯ_２還元反応器からの一酸化炭素（ＣＯ）と未反応ＣＯ_２とを含む中間気相生成物ストリームをＣＯ_２還元反応器からＣＯ_ｘ還元反応器へと供給する段階であって、ＣＯ_ｘ還元反応器は、１または複数のイオン伝導性ポリマー層と二酸化炭素の化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含むアニオン交換膜（ＡＥＭ）のみ膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を有する、段階と、未反応ＣＯ_２の少なくともいくらかを炭酸水素塩に変換する段階と、炭酸水素塩をＡＥＭのみＭＥＡのアノード側に輸送する段階と、ＣＯを含むカソード側気相生成物ストリームを出力する段階とを備え、気相生成物ストリーム中のＣＯ_２量は、中間気相生成物ストリーム中の量より少ない。

いくつかの実施形態において、ＣＯ_２還元反応器はバイポーラＭＥＡを有する。いくつかの実施形態において、ＣＯ_２還元反応器は、カチオン交換膜のみＭＥＡを有する。

いくつかの実施形態において、ＣＯ_２還元反応器は、それぞれがＭＥＡを含む電気化学セルのスタックを有し、ＣＯ_ｘ還元反応器は、それぞれがＭＥＡを含む電気化学セルのスタックを有する。

いくつかの実施形態において、ＣＯ_ｘ還元反応器は、炭素含有アノード側供給ストリームを受け取るように構成されている。

本開示の別の態様は、気相生成物を生成するためのシステムに関し、システムは、ＣＯ_２の気相生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒を含むアニオン交換膜（ＡＥＭ）のみ膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を有する二酸化炭素（ＣＯ_２）還元反応器であって、ＣＯ_２を気相生成物に還元し、未反応ＣＯ_２の少なくともいくらかを炭酸水素塩に変換し、ＣＯ_２への反応のために炭酸水素塩をＡＥＭのみＭＥＡのアノード側に輸送し、生成物を含むカソード側気相生成物ストリームを出力し、Ｏ_２およびＣＯ_２を含むアノード側ストリームを出力するように構成されたＣＯ_２還元反応器と；アノード側ストリーム中のＣＯ_２およびＯ_２を分離するように構成された分離器と；ＣＯ_２還元反応器への流入のために、分離されたＣＯ_２と新鮮なＣＯ_２を混合するように構成された混合ユニットとを備える。

いくつかの実施形態において、気相生成物は一酸化炭素（ＣＯ）である。いくつかの実施形態において、気相生成物は気相多電子生成物である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物は炭化水素である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物はメタン（ＣＨ_４）である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物はエチレン（ＣＨ_２ＣＨ_２）である。いくつかの実施形態において、ＣＯ_２還元反応器は、それぞれがＭＥＡを含む電気化学セルのスタックを有する。

本開示の別の態様は、気相生成物を生成するための方法に関し、方法は、ＣＯ_２の気相生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒を含むアニオン交換膜（ＡＥＭ）のみ膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を有する二酸化炭素（ＣＯ_２）還元反応器中で二酸化炭素を気相生成物に還元する段階と；少なくともいくらかの未反応ＣＯ_２を炭酸水素塩に変換する段階と、ＣＯ_２への反応のために炭酸水素塩をＡＥＭのみＭＥＡのアノード側に輸送する段階と、生成物を含むカソード側気相生成物ストリームを出力する段階と、Ｏ_２およびＣＯ_２を含むアノード側ストリームを出力する段階と；アノード側ストリーム中のＯ_２からＣＯ_２を分離する段階と；ＣＯ_２還元反応器への流入のために、分離されたＣＯ_２と新鮮なＣＯ_２を混合する段階とを備える。

いくつかの実施形態において、気相生成物は一酸化炭素（ＣＯ）である。いくつかの実施形態において、気相生成物は気相多電子生成物である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物は炭化水素である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物はメタン（ＣＨ_４）である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物はエチレン（ＣＨ_２ＣＨ_２）である。いくつかの実施形態において、ＣＯ_２還元反応器は、それぞれがＭＥＡを含む電気化学セルのスタックを有する。

本開示の別の態様は、気相生成物を生成するためのシステムに関し、システムは、ＣＯ_２の気相生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒を含むアニオン交換膜（ＡＥＭ）のみ膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を有する二酸化炭素（ＣＯ_２）還元反応器であって、ＣＯ_２を気相生成物に還元し、未反応ＣＯ_２の少なくともいくらかを炭酸水素塩に変換し、ＣＯ_２への反応のために炭酸水素塩をＡＥＭのみＭＥＡのアノード側に輸送し、生成物を含むカソード側気相生成物ストリームを出力し、炭素含有アノード供給原料を受け取り、炭素含有アノード供給原料をＣＯ_２へと酸化し、ＣＯ_２を含むアノード側生成物ストリームを出力するように構成されたＣＯ_２還元反応器を備える。

いくつかの実施形態において、システムは、アノード側生成物ストリーム中のＣＯ_２をカソードへと再循環させて還元するための再循環ループをさらに備える。いくつかの実施形態において、気相生成物は一酸化炭素（ＣＯ）である。いくつかの実施形態において、気相生成物は気相多電子生成物である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物は炭化水素である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物はメタン（ＣＨ_４）である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物はエチレン（ＣＨ_２ＣＨ_２）である。

いくつかの実施形態において、ＣＯ_２還元反応器は、それぞれがＭＥＡを含む電気化学セルのスタックを有する。

いくつかの実施形態において、アノード原料は、バイオガス、天然ガス、微量のメタンおよび／または他の炭化水素を含有するバイオガスから分離されたＣＯ_２、都市下水、アルコールまたは水性アルコール溶液、蒸気メタン改質廃棄物ストリーム、ならびに一酸化炭素のうちの１つである。

本開示の別の態様は、気相生成物を生成するための方法に関し、方法は、ＣＯ_２の気相生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒を含むアニオン交換膜（ＡＥＭ）のみ膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を有する二酸化炭素（ＣＯ_２）還元反応器を用意する段階と；ＣＯ_２を気相生成物に還元する段階と、少なくともいくらかの未反応ＣＯ_２を炭酸水素塩に変換する段階と、ＣＯ_２への反応のために炭酸水素塩をＡＥＭのみＭＥＡのアノード側に輸送する段階と、生成物を含むカソード側気相生成物ストリームを出力する段階と、炭素含有アノード供給原料を受け取る段階と、炭素含有アノード供給原料をＣＯ_２へと酸化する段階と、ＣＯ_２を含むアノード側生成物ストリームを出力する段階とを備える。

いくつかの実施形態において、方法は、アノード側生成物ストリーム中のＣＯ_２をカソードへと再循環させて還元する段階をさらに含む。いくつかの実施形態において、気相生成物は一酸化炭素（ＣＯ）である。いくつかの実施形態において、気相生成物は気相多電子生成物である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物は炭化水素である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物はメタン（ＣＨ_４）である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物はエチレン（ＣＨ_２ＣＨ_２）である。いくつかの実施形態において、ＣＯ_２還元反応器は、それぞれがＭＥＡを含む電気化学セルのスタックを有する。

いくつかの実施形態において、アノード原料は、バイオガス、天然ガス、微量のメタンおよび／または他の炭化水素を含有するバイオガスから分離されたＣＯ_２、都市下水、アルコールまたは水性アルコール溶液、蒸気メタン改質廃棄物ストリーム、ならびに一酸化炭素のうちの１つである。

本開示の別の態様は、気相生成物を生成するためのシステムに関し、システムは、１または複数のイオン伝導性ポリマー層とＣＯ_ｘの気相生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含む膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を有する酸化炭素（ＣＯ_ｘ）還元反応器であって、ＣＯ_ｘを含む供給ストリームを受け取り、気相生成物を含む気相生成物ストリームを排出するように構成されたＣＯｘ還元反応器と；供給ストリームが気相生成物ストリームの一部と新鮮なＣＯ_ｘとの混合物を含むように、気相生成物ストリームの一部を、分離させずに再循環させるように構成された再循環ループと、を備える。いくつかの実施形態において、再循環ループはコンプレッサを含む。いくつかの実施形態において、ＣＯ_ｘは二酸化炭素（ＣＯ_２）である。いくつかの実施形態において、気相生成物はＣＯである。いくつかの実施形態において、ＣＯ_ｘは一酸化炭素（ＣＯ）である。いくつかの実施形態において気相生成物は多電子生成物である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物はメタン（ＣＨ_４）である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物はエチレン（ＣＨ_２ＣＨ_２）である。いくつかの実施形態において、ＭＥＡはバイポーラＭＥＡである。いくつかの実施形態において、ＭＥＡはアニオン交換膜（ＡＥＭ）のみＭＥＡである。いくつかの実施形態において、ＭＥＡは、カチオン交換膜のみＭＥＡである。いくつかの実施形態において、ＭＥＡはカソード触媒と１または複数のイオン伝導性ポリマー層との間に配置された液体バッファ層を含む。いくつかの実施形態において、ＣＯ_ｘ還元反応器は、それぞれがＭＥＡを含む電気化学セルのスタックを有する。

本開示の別の態様は、気相生成物を生成する方法に関し、方法は、１または複数のイオン伝導性ポリマー層とＣＯ_ｘの気相生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含む膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を有する酸化炭素（ＣＯ_ｘ）還元反応器を用意する段階と；再循環ストリームとＣＯ_ｘを混合して供給ストリームを形成する段階と；供給ストリームをＣＯｘ還元反応器に供給する段階と；気相生成物を含む気相生成物ストリームを生成するための条件でＣＯ_ｘ還元反応器を操作する段階と；分離させずに気相生成物ストリームの一部を再循環させて、新鮮なＣＯ_ｘと混合された再循環ストリームを形成する段階とを備える。

いくつかの実施形態において、方法は、再循環ストリームを圧縮してＣＯ_ｘ還元反応器にかかる圧力損失を補償する段階をさらに含む。いくつかの実施形態において、ＣＯ_ｘは二酸化炭素（ＣＯ_２）である。いくつかの実施形態において、気相生成物はＣＯである。いくつかの実施形態において、ＣＯ_ｘは一酸化炭素（ＣＯ）である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物は炭化水素である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物はメタン（ＣＨ_４）である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物はエチレン（ＣＨ_２ＣＨ_２）である。

いくつかの実施形態において、ＭＥＡはバイポーラＭＥＡである。いくつかの実施形態において、ＭＥＡはアニオン交換膜（ＡＥＭ）のみＭＥＡである。いくつかの実施形態において、ＭＥＡはカソード触媒と１または複数のイオン伝導性ポリマー層との間に配置された液体バッファ層を含む。いくつかの実施形態において、ＣＯ_ｘ還元反応器は、それぞれがＭＥＡを含む電気化学セルのスタックを有する。

本開示の別の態様は、気相生成物を生成するためのシステムに関し、システムは、１または複数のイオン伝導性ポリマー層とＣＯ_ｘの気相生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含む膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を、それぞれが有するｎ個の酸化炭素（ＣＯ_ｘ）還元電解槽であって、それぞれが、ＣＯ_ｘを含む供給ストリームを受け取り、気相生成物を含む気相生成物ストリームを排出するように構成されたＣＯ_ｘ還元電解槽を備え、ｎは１より大きい整数であり、ｎ個のＣＯ_ｘ還元電解槽は、ｎ＋１番目のＣＯ_ｘ電解槽の供給ストリームが、ｎ番目のＣＯ_ｘ電解槽の出力の少なくとも一部を含むように、直列に接続されている。

いくつかの実施形態において、ＣＯ_ｘは二酸化炭素（ＣＯ_２）である。いくつかの実施形態において、気相生成物は一酸化炭素（ＣＯ）である。いくつかの実施形態において、気相生成物は気相多電子生成物である。いくつかの実施形態において、ＣＯ_ｘは一酸化炭素（ＣＯ）である。いくつかの実施形態において、気相生成物は気相多電子生成物である。いくつかの実施形態において、気相生成物はメタン（ＣＨ_４）である。いくつかの実施形態において、気相生成物はエチレン（ＣＨ_２ＣＨ_２）である。いくつかの実施形態において、ｎ個のＣＯ_ｘ還元電解槽のＭＥＡは実質的に同じである。いくつかの実施形態において、ｎ個のＣＯ_ｘ還元電解槽の少なくとも２つのＭＥＡは、触媒のタイプ、触媒の負荷、または膜のタイプのうちの１または複数において異なる。いくつかの実施形態において、ｎ個のＣＯ_ｘ還元電解槽はスタック状に配置されている。いくつかのそのような実施形態において、ｎ個のＣＯ_ｘ還元電解槽のスタックは、並列に接続されたＣＯ_ｘ還元電解槽の複数のスタックを含む、ＣＯ_ｘ還元電解槽のスーパースタック状に配置されている。

いくつかの実施形態において、ＭＥＡはバイポーラＭＥＡである。いくつかの実施形態において、ＭＥＡはアニオン交換膜（ＡＥＭ）のみＭＥＡである。いくつかの実施形態において、ＭＥＡはカソード触媒と１または複数のイオン伝導性ポリマー層との間に配置された液体バッファ層を含む。

本開示の別の態様は、気相生成物を生成するための方法に関し、方法は、１または複数のイオン伝導性ポリマー層とＣＯ_ｘの気相生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含む膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を、それぞれが有するｎ個の酸化炭素（ＣＯ_ｘ）還元電解槽を用意する段階と、それぞれのＣＯ_ｘ還元電解槽に、ＣＯ_ｘを含む供給ストリームを供給する段階と、それぞれのＣＯ_ｘ還元電解槽から、気相生成物を含む気相生成物ストリームを排出する段階とを備え、ｎは１より大きい整数であり、ｎ個のＣＯ_ｘ還元電解槽は、ｎ＋１番目のＣＯ_ｘ電解槽の供給ストリームが、ｎ番目のＣＯ_ｘ電解槽の出力の少なくとも一部を含むように、直列に接続されている。

本開示の別の態様は、気相生成物を生成するためのシステムに関し、システムは、１または複数のイオン伝導性ポリマー層、ＣＯ_ｘの気相生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒、およびカソード触媒と１または複数のイオン伝導性ポリマー層との間に配置された液体バッファ層を含む膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を有する酸化炭素（ＣＯ_ｘ）還元反応器を備え、ＣＯｘ還元反応器は、ＣＯ_ｘを含む供給ストリームを受け取り、気相生成物を含む気相生成物ストリームを排出するように構成されている。

本開示の別の態様は、気相生成物を生成するための方法に関し、方法は、１または複数のイオン伝導性ポリマー層、ＣＯ_ｘの気相生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒、およびカソード触媒と１または複数のイオン伝導性ポリマー層との間に配置された液体バッファ層を含む膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を有する酸化炭素（ＣＯ_ｘ）還元反応器を用意する段階と、酸化炭素を含む供給ストリームをＣＯｘ還元反応器に供給する段階と、気相生成物を含む気相生成物ストリームを排出する段階とを備える。

本開示のこれらの態様および他の態様は、図面を参照しながら以下でさらに説明される。

特定の実施形態による電気化学セルおよび再循環ループを有するシステムの一例を示す。

特定の実施形態による直列の複数の電気化学セルを含むシステムの一例を示す。

特定の実施形態による、並列に積み重ねられ、セル間で共有される単一のＣＯ_２流ストリームを有する複数の電気化学セルを含むシステムの一例を示す。

特定の実施形態による、スタック状に配置され、直列に接続される複数の電気化学セルを含むシステムの一例を示す。

特定の実施形態による、ＡＥＭのみＭＥＡを有する単一段階ＣＯ_２還元電解槽を含むシステムの一例を示す。

特定の実施形態による、ＡＥＭのみＭＥＡを含む２段階ＣＯ_２還元電解槽を含むシステムの一例を示す。

特定の実施形態による、膜とカソードとの間に設けられたアルカリ性水溶液のバッファ層を含む電解槽を含むシステムの一例を示す。

特定の実施形態による、酸化炭素還元反応器の動作を制御するためのシステムの一例を示す。

直接空気ＣＯ_２捕捉サブシステムおよびＣＯ_２還元電解槽サブシステムを備えるシステムの一例を示す。

様々な実施形態によるＣＯ_ｘ還元において使用するためのＭＥＡの一例を示す。

特定の実施形態による、カソードで反応物である水およびＣＯ_２を受け取り、生成物であるＣＯを排出するように構成されたＣＯ_２電解槽の一例を示す。

特定の実施形態によるＣＯｘ還元ＭＥＡの構成例を示す。 特定の実施形態によるＣＯｘ還元ＭＥＡの構成例を示す。

［説明］
本明細書で提供されるのは、一酸化炭素（ＣＯ）、ならびにメタン（ＣＨ_４）およびエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）などの多数電子ガス生成物を含む気相生成物を高濃度で生成するための酸化炭素（ＣＯ_ｘ）還元反応器（ＣＲＲ）を動作させるためのシステムおよび方法である。

酸化炭素（ＣＯ_ｘ）還元のための膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）は、カソード層、アノード層、およびカソード層とアノード層との間のイオン伝達を提供するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を含むことができる。そのようなＭＥＡを有するＣＲＲは、電気化学的にＣＯ_ｘを還元し、ＣＯ、メタンおよびエチレンなどの炭化水素、ならびに／またはメタノール、エタノール、および酢酸などの、酸素および水素を含有する有機化合物などの生成物を生成する。

ＣＯ_２電解により、使用する触媒、ＭＥＡ設計、および動作条件に応じて様々な生成物を生成することができる。水素もＣＯ_２電解の副生成物として生成される。これは、Ｈ_２とＣＯ_２電解生成物の混合物が所望であるいくつかの用途に関して有用であり得るが、多くの場合、ＣＯ_２電解生成物のみが所望であり、生成物ストリーム中の水素の量を制限することが有用である。ＣＲＲのカソードにおける様々な触媒により、異なる生成物または生成物の混合物がＣＯ_ｘ還元反応から形成される。

ＣＯ_２電解生成物を生成するのに必要な電子の数は生成物に応じて異なる。ＣＯなどの２電子生成物は、１生成物分子当たり２個の電子を必要とする。「多数電子生成物」および「多電子生成物」は、１生成物分子当たり２個より多い電子を使用する反応からの生成物を指す。ＣＯおよびＣＯ_２電解からの、カソードでの可能な２電子反応および多数電子反応の例は以下に与えられる。ＣＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ^-→ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ（２電子）２ＣＯ_２＋１２Ｈ^＋＋１２ｅ^-→ＣＨ_２ＣＨ_２＋４Ｈ_２Ｏ（１２電子）２ＣＯ_２＋１２Ｈ^＋＋１２ｅ^-→ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ＋３Ｈ_２Ｏ（１２電子）ＣＯ_２＋８Ｈ^＋＋８ｅ^-→ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ（８電子）２ＣＯ＋８Ｈ^＋＋８ｅ^-→ＣＨ_２ＣＨ_２＋２Ｈ_２Ｏ（８電子）２ＣＯ＋８Ｈ^＋＋８ｅ^-→ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ（８電子）ＣＯ＋６Ｈ^＋＋６ｅ^-→ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ（６電子）水がプロトン源である場合のＣＯおよびＣＯ_２電解反応ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^-→ＣＯ＋２ＯＨ^-（２電子）２ＣＯ_２＋８Ｈ_２Ｏ＋１２ｅ^-→ＣＨ_２ＣＨ_２＋１２ＯＨ^-（１２電子）２ＣＯ_２＋９Ｈ_２Ｏ＋１２ｅ^-→ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ＋１２ＯＨ^-（１２電子）ＣＯ_２＋６Ｈ_２Ｏ＋８ｅ^-→ＣＨ_４＋８ＯＨ^-（８電子）２ＣＯ＋１０Ｈ_２Ｏ＋８ｅ^-→ＣＨ_２ＣＨ_２＋８ＯＨ^-（８電子）２ＣＯ＋７Ｈ_２Ｏ＋８ｅ^-→ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ＋８ＯＨ^-（８電子）ＣＯ＋５Ｈ_２Ｏ＋６ｅ^-→ＣＨ_４＋６ＯＨ^-（６電子）

さらに、ＣＯ_２のカソード還元のために使用される電位のレベルで、寄生反応において水素イオンは水素ガスに還元されることがある。２Ｈ^＋＋２ｅ^-→Ｈ_２（２電子）

比較的低い電流効率においてさえも、電解槽は、ＣＯおよびＨ_２などの比較的多量の低電子ガス生成物を生成することになる。一例として、エチレンに関して３０％の電流効率、および水素に関して５％の電流効率を有する電解槽は、ガス排出ストリームにおいて、１：１モルのＣ_２Ｈ_２：Ｈ_２をもたらす。これは、エチレンが、水素である電子の数を６倍必要とすることに起因する。

いくつかの多数電子生成物（例えばエタノール）は、通常の動作温度で液体である一方で、メタン、エタン、エチレン、プロパン、およびプロピレンなどの多数電子生成物は気相であり、生成物ストリーム中で他の気相生成物および未反応ＣＯ_ｘと混合されている。

多数電子ガス生成物に伴う別の課題は水管理である。水は、上述の化学反応式にしたがってＣＯ_ｘの電気化学的還元中に生成され、かつ／または電気化学セルのカソード側に移動し得、電気化学セルのカソード側では、拡散、泳動、および／または抗力によってポリマー電解質膜を介してＣＯ_ｘ還元が生じる。水を電気化学セルから除去して、それが蓄積すること、および反応物ＣＯ_ｘが触媒層に到達するのを遮断することを防止するべきである。

ＣＯ_ｘの入力流量をより高くすると、セルから水を除去することに役立つ。ＣＯ_ｘの流量がより低いと、水を押し出すのに十分でないことがあり、セルフラッディング、ＭＥＡ触媒層、カソードガス拡散層、または流場のすべてまたは一部での水の堆積をもたらす。フラッディングした領域において、ＣＯ_ｘは、高電流密度での高電流効率をサポートするのに必要な速度で触媒に到達することができず、このために、ＣＯ_ｘが所望の生成物に還元される代わりに望ましくない水素ガスが生成される。

フラッディングを防止するためにセルを通る必要なガス流は、セル内の流場設計、電流密度、およびガス圧力に依存する。様々な実施形態によれば、１００ｃｍ^２のセルは、少なくとも１００ｓｃｃｍ、３００ｓｃｃｍ、４５０ｓｃｃｍ、または７５０ｓｃｃｍの流れを有してフラッディングを防止してもよい。

水管理のために比較的高い流量を使用することができる一方で、多電子生成物のためにＣＯ_ｘ利用を高くするために、低流量が必要とされる。ＣＯ_ｘ利用とは、生成物に変換される、電気化学反応器へのＣＯ_ｘ入力のパーセントである。単回通過ＣＯ_ｘ利用とは、ガスが反応器を一回通過する場合のＣＯ_ｘ利用である。電流密度、入力ＣＯ_ｘ流量、電流効率、およびＣＯ_ｘを生成物に還元するのに必要な電子数などのパラメータにより、単回通過ＣＯ_ｘ利用は決定される。

以下の例により、多電子生成物のためのＣＯ_ｘ利用がより高いとどのように低流量をもたらすかを例示する。ＣＯ参照例は、６００ｍＡ／ｃｍ^２で１００ｃｍ^２の電気化学セルに４５０ｓｃｃｍでＣＯ_２を入力してＣＯを生成した参照例であり、実施例１および実施例２は、ＣＨ_４生成のための単回通過利用、および出力ガスストリーム組成、および流量を示す。実施例１は、ＣＯ参照例と同じ入力流量を有し、実施例２は同じ単回通過利用を有する。
表１：ＣＯ生成と比較したＣＨ_４生成のための入力ＣＯ_２流および単回通過ＣＯ_２利用

ＣＯ参照例において、４５０ｓｃｃｍとすると８４％のＣＯ_２利用をもたらす。実施例１において、同じ入力流量を使用すると、メタン生成に関して２１％の利用をもたらすのみである。８４％のＣＯ_２利用に達するために、１１２．５ｓｃｃｍのより低い入力流が使用される（実施例２）。これは、メタン（８電子生成物）への８４％のＣＯ_２利用に達するのに必要な流量に対して、排出口での入力ストリーム中の８４％のＣＯ_２をＣＯ（２電子生成物）に変換するのに必要とされる入力流の４分の１である。

複数の炭素原子を含有する生成物により、これらの困難はさらに悪化する。電解槽を通るガスの流量は、複数の気相ＣＯ_２分子が、多炭素生成物の単一の気相分子に変換される場合、さらに減少する。以下の表２は、実施例３～５を含み、これらは、例えば、エチレン生成の入力ＣＯ_２流量および単回通過利用を示す。
表２：ＣＨ_２ＣＨ_２生成のための入力ＣＯ_２流および単回通過ＣＯ_２利用

生成物の濃度および流量は、ＣＯ参照例におけるように２電子生成物が作製される場合に可能であるよりずっと低い。加えて、ガスが反応器を通って移動するにしたがって総流量は低くなっていき、ＣＯ_２利用がより高い場合、水管理がより困難になる。

実施例５において、ＣＯ_２のいくらかは反応して液体生成物を形成し、これは３３％の電流効率を占めるが、電解槽の気相出力中には存在しない。それぞれの生成物を作製するのに必要な電子の数の差異に起因して、エチレンと比較して６倍のＨ_２が生成される。

上述の実施例では、電気化学セルから生じる多電子ＣＯ_２還元生成物の濃度に対する、Ｈ_２に関する低い電流効率でさえ有する影響が強調されている。ＣＯ参照例において、出力ガスストリーム中のＨ_２濃度は８．５％である。同じ利用を達成するために、ＣＨ_４出力ガスストリームは２７．２％のＨ_２を含有し（実施例２）、ＣＨ_２ＣＨ_２出力ガスストリームは２１．９％のＨ_２を含有する（実施例４）。

いくつかの実施形態において、ＣＯは出発反応物である。これは、出発反応物としてＣＯ_２を使用することと比較して、多数電子生成物のそれぞれを作製するためにより少ない電子が使用されるという理由で、上述の問題のいくつかを緩和することができる。以下の表３は、１００ｃｍ^２のセルにおいてＣＯ還元から生成されるＣＨ_４に関する出力ガスストリームの例を示す。
表３：ＣＨ_４のための入力ＣＯ流および単回通過ＣＯ利用

実施例６および実施例７はそれぞれ、実施例１および実施例２と比較することができる。８４％のＣＯ利用（実施例７）に達するために、ＣＯの入力流量はＣＯ_２（実施例２）の入力流量より３３％高い。

本明細書において提供されるのは、ＣＯ_ｘ電解槽の気相出力ストリームにおける所望の生成物の濃度を増大するためのシステムおよび方法である。以下の説明は、主に、メタン、エタン、エチレン、プロパン、およびプロピレンなどの気相多数電子生成物に言及しているが、システムおよび方法は、ＣＯ生成のために構成された電解槽のＣＯの濃度を増大させるために実装されてもよい。

以下の例において、バイポーラ膜ＭＥＡ、およびアニオン交換膜のみまたはカチオン交換膜のみを含むＭＥＡを含むＭＥＡについて言及される。ＭＥＡのさらなる詳細が以下に含まれる。特定の実施形態において、バイポーラ膜を有するＭＥＡ、およびアニオン交換膜（ＡＥＭ）を有するものが使用されてもよい。メタンおよびエチレンのためのＭＥＡの例には、これらおよび以下の他の生成物のためのＭＥＡの追加の説明が以下に与えられる。特に、バイポーラ膜ＭＥＡは図９および図１０を参照しながら論じられ、ＡＥＭのみＭＥＡは図１１および図１２を参照しながら論じられる。さらなる説明は、２０２０年１１月２４日に出願された米国特許出願第１７／２４７，０３６号に見出され得、当該米国特許出願は、ＭＥＡのその説明に関して本明細書において参照により引用される。

第１の例において、メタン生成のためのバイポーラ膜ＭＥＡは、ガス分配層（ＧＤＬ）、カソード触媒層、バイポーラ膜、およびアノード触媒層を以下のとおり含むことができる。
●ＧＤＬ：
○Ｓｉｇｒａｃｅｔ ３９ＢＣ（カーボンファイバ上に５％ＰＴＦＥ処理した微多孔質層、０．３２５ｍｍ厚さ）
●触媒層：
○０．１６ｍｇ／ｃｍ^２の２０ｎｍ ４０％ Ｐｒｅｍｅｔｅｋ Ｃｕ／Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ－７２（３６０～４１０ｎｍの粒径）
○１９ｗｔ％のアニオン交換ポリマー電解質（ＦｕｍａＴｅｃｈ ＦＡＡ－３）
○１～２μｍの触媒層厚さ
●膜：
○Ｎａｆｉｏｎ（ＰＦＳＡ）２１２（５０．８μｍ厚さ）Ｐｒｏａｎｏｄｅ（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｅｔｃ）膜上の１０～１２μｍ厚さのアニオン交換（ＡＥＭ）ポリマー電解質
●アノード：
○３ｍｇ／ｃｍ^２のＩｒＲｕＯｘアノード

別の例において、メタン生成のためのバイポーラ膜ＭＥＡは、ＧＤＬ、カソード触媒層、バイポーラ膜、およびアノード触媒層を以下のとおり含むことができる。
●ＧＤＬ：
○単一または複数の積み重ねられた５～２０％ＰＴＦＥ処理した微多孔質層コーティングカーボンファイバ基材（ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＡｖＣａｒｂ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、または他のＧＤＬ製造者、０．２５～０．５ｍｍ厚さ）
●触媒層：
○炭素で担持された０．１～３．０ｍｇ／ｃｍ２の２０～１００ｎｍのＣｕナノ粒子、例えばＰｒｅｍｅｔｅｋ Ｃｕ／Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ－７２（２０％～６０％のＣｕ負荷）
○５～５０ｗｔ％のアニオン交換ポリマー電解質（Ｆｕｍａｔｅｃｈ ＢＷＴ ＧｍｂＨ、Ｉｏｎｏｍｒ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ、または他のアニオン交換ポリマー電解質製造者）
○１～５μｍの触媒層厚さ
●膜：
○Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜（２５～２５４μｍ厚さ）などのカチオン交換膜上の５～２０μｍ厚さのアニオン交換ポリマー電解質
●アノード：
○０．５～３ｍｇ／ｃｍ２のＩｒＲｕＯｘまたはＩｒＯｘアノード触媒層および多孔質Ｔｉガス拡散層

別の例において、エチレン生成のためのバイポーラＭＥＡは、ＧＤＬ、カソード触媒層、バイポーラ膜、およびアノード触媒層を以下のとおり含むことができる。
●ＧＤＬ：
○Ｓｉｇｒａｃｅｔ ３９ＢＣ（カーボンファイバ上に５％ＰＴＦＥ処理した微多孔質層、０．３２５ｍｍ厚さ）
●触媒層：
○０．３５ｍｇ／ｃｍ２の１００％ Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｕ（８０ｎｍの粒径）
○１９ｗｔ％のアニオン交換ポリマー電解質（ＦｕｍａＴｅｃｈ ＦＡＡ－３）
○２～３μｍの厚さ
●膜：
○Ｎａｆｉｏｎ（ＰＦＳＡ）１１５（５０．８μｍ厚さ）Ｐｒｏａｎｏｄｅ（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｅｔｃ）膜上の２０～２４μｍ厚さのＡＥＭポリマー電解質
●アノード：
○３ｍｇ／ｃｍ２のＩｒＲｕＯｘアノード

別の例において、エチレン生成のためのバイポーラＭＥＡは、ガス分配層（ＧＤＬ）、カソード触媒層、バイポーラ膜、およびアノード触媒層を以下のとおり含むことができる。
●ＧＤＬ：
○単一または複数の積み重ねられた５～２０％ＰＴＦＥ処理した微多孔質層コーティングカーボンファイバ基材（ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＡｖＣａｒｂ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、または他のＧＤＬ製造者、０．２５～０．５ｍｍ厚さ）
●触媒層：
○超音波スプレー成膜、電子ビーム蒸着、マグネトロンスパッタリング、または他の類似のコーティング処理によって堆積された、０．１～３．０ｍｇ／ｃｍ^２の純粋なＣｕナノ粒子またはＣｕ系合金ナノ粒子（５～１５０ｎｍの粒径）
○５～５０ｗｔ％のアニオン交換ポリマー電解質（Ｆｕｍａｔｅｃｈ ＢＷＴ ＧｍｂＨ、Ｉｏｎｏｍｒ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ、または他のアニオン交換ポリマー電解質製造者）
○１～５μｍの触媒層厚さ
●膜：
○Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜（２５～２５４μｍ厚さ）などのカチオン交換膜上の５～２０μｍ厚さのアニオン交換（ＡＥＭ）ポリマー電解質（Ｆｕｍａｔｅｃｈ ＢＷＴ ＧｍｂＨ、Ｉｏｎｏｍｒ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ、または他のアニオン交換ポリマー電解質製造者）
●アノード：
○０．５～３ｍｇ／ｃｍ２のＩｒＲｕＯｘまたはＩｒＯｘアノード触媒層および多孔質Ｔｉガス拡散層

別の例において、エチレン生成のためのＡＥＭのみＭＥＡは、ＧＤＬ、カソード触媒層、アニオン交換膜、およびアノード触媒層を以下のとおり含むことができる。
●ＧＤＬ：
○Ｓｉｇｒａｃｅｔ ３９ＢＣ（カーボンファイバ上に５％ＰＴＦＥ処理した微多孔質層、０．３２５ｍｍ厚さ）
●ＧＤＬにスプレーされた触媒層：
○０．３５ｍｇ／ｃｍ２の１００％ Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｕ（８０ｎｍの粒径）
○１９ｗｔ％のアニオン交換ポリマー電解質（ＦｕｍａＴｅｃｈ ＦＡＡ－３）
○２～３μｍの厚さ
●膜：
○ＫＯＨ交換されたＩｏｎｏｍｒ ＡＦ１－ＨＮＮ８－５０－Ｘ ＡＥＭ
○５０μｍ厚さ、＞８０ｍＳ／ｃｍの伝導度、３３～３７％の吸水率
●アノード：
○ＩｒＯｘコーティングされた多孔質Ｔｉ（Ｐｒｏｔｏｎ Ｏｎｓｉｔｅ）

別の例において、エチレン生成のためのＡＥＭのみＭＥＡは、ＧＤＬ、カソード触媒層、アニオン交換膜、およびアノード触媒層を以下のとおり含むことができる。
●ＧＤＬ：
○単一または複数の積み重ねられた５～２０％ＰＴＦＥ処理した微多孔質層コーティングカーボンファイバ基材（ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＡｖＣａｒｂ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、または他のＧＤＬ製造者、０．２５～０．５ｍｍ厚さ）
●ＧＤＬ上の触媒層：
○超音波スプレー成膜、電子ビーム蒸着、マグネトロンスパッタリング、または他の類似のコーティング処理によって堆積された、０．１～３．０ｍｇ／ｃｍ２の純粋なＣｕナノ粒子、またはＣｕ系合金（２５～１００ｎｍ粒径）
○５～５０ｗｔ％のアニオン交換またはカチオン交換ポリマー電解質（Ｆｕｍａｔｅｃｈ ＢＷＴ ＧｍｂＨ、Ｉｏｎｏｍｒ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ、または他のアニオン／カチオン交換ポリマー電解質製造者）
○１～５μｍの厚さ
●膜：
○ＫＯＨ交換されたアニオン交換ポリマー膜（Ｆｕｍａｔｅｃｈ ＢＷＴ ＧｍｂＨ、Ｉｏｎｏｍｒ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ、または他のアニオン交換ポリマー膜製造者）
○１５～７５μｍ厚さ、＞６０ｍＳ／ｃｍの伝導度、２０～１００％の吸水率
●アノード：
○ＩｒＯｘコーティングされた多孔質Ｔｉ

ＭＥＡのカソード触媒層は、エチレンまたは他の所望の生成物の生成のために構成された触媒を含む。エチレンのために構成された触媒は、他の反応に優先して１または複数のメタン生成反応を触媒作用する傾向を有する。好適な触媒としては、銅（Ｃｕ）などの遷移金属が挙げられる。様々な実施形態によれば、触媒は、ドープされたまたは非ドープであるＣｕであっても、それの合金であってもよい。銅または他の遷移金属を含有すると説明されるＭＥＡカソード触媒は、合金、ドープされた金属、および銅または他の遷移金属の他の変形例を含むと理解される。一般に、炭化水素および酸素含有有機生成物のための、本明細書に記載の触媒は、非貴金属触媒である。例えば金（Ａｕ）を使用して、一酸化炭素（ＣＯ）生成を触媒作用してもよい。触媒層の形態は、ＭＥＡのための、所望のメタン（または他の所望の生成物）の生成特性を達成するように工学されてもよい。厚さ、触媒の負荷、および触媒粗度などの形態特性は、所望の生成物生成率、所望の生成選択性（例えば、水素、エチレンなどの他の考えられる生成物に対するメタンの選択性など）、および／または二酸化炭素反応器操業の任意の他の好適な特性に影響し得る。

エチレンなどの多電子生成物のためのカソード触媒層の例は上述で与えられている。さらなる例およびＣＯ生成のためのカソード触媒層の例としては、
●ＣＯ生成：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒカーボン上に担持され、Ｏｒｉｏｎ製のＴＭ１アニオン交換ポリマー電解質と混合された直径４ｎｍのＡｕナノ粒子。層は約１５μｍ厚さであり、Ａｕ／（Ａｕ＋Ｃ）＝３０％、０．３２のＴＭ１の触媒に対する質量比、１．４～１．６ｍｇ／ｃｍ^２の質量負荷、０．４７の推定多孔率
●メタン生成：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒカーボン上に担持され、Ｆｕｍａｔｅｃｈ製のＦＡＡ－３アニオン交換固体ポリマー電解質と混合された２０～３０ｎｍのサイズのＣｕナノ粒子。０．１８のＦＡＡ－３の触媒に対する質量比。より広い範囲の１～１００μｇ／ｃｍ^２内の～７．１μｇ／ｃｍ^２の推定Ｃｕナノ粒子負荷。
●エチレン／エタノール生成：Ｆｕｍａｔｅｃｈ製のＦＡＡ－３アニオン交換固体ポリマー電解質と混合された２５～８０ｎｍのサイズのＣｕナノ粒子。０．１０のＦＡＡ－３の触媒に対する質量比。純粋なＡＥＭのためにＳｉｇｒａｃｅｔ ３９ＢＣ ＧＤＥ上、またはポリマー電解質膜上のいずれかに堆積される。２７０μｇ／ｃｍ^２の推定Ｃｕナノ粒子負荷。
●メタン生成のためのバイポーラＭＥＡ：触媒インクは、Ｖｕｌｃａｎカーボン（Ｐｒｅｍｅｔｅｋ ４０％ Ｃｕ／Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ－７２）によって担持され、ＦＡＡ－３アニオン交換固体ポリマー電解質（Ｆｕｍａｔｅｃｈ）と混合された２０ｎｍのＣｕナノ粒子から作製されており、ＦＡＡ－３の触媒に対する質量比は０．１８である。カソードは、Ｎａｆｉｏｎ（ＰＦＳＡ）２１２（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｅｔｃ）膜上にスプレーコーティングされたＦＡＡ－３アニオン交換固体ポリマー電解質を含むバイポーラ膜に触媒インクを超音波スプレー成膜することによって形成される。アノードは、３ｍｇ／ｃｍ^２の負荷でバイポーラ膜の反対側にスプレーコーティングされたＩｒＲｕＯｘで構成される。多孔質カーボンガス拡散層（Ｓｉｇｒａｃｅｔ ３９ＢＢ）は、Ｃｕ触媒コーティングされたバイポーラ膜へと挟まれてＭＥＡを構成する。
●エチレン生成のためのバイポーラＭＥＡ：触媒インクは、ＦＡＡ－３アニオン交換固体ポリマー電解質（Ｆｕｍａｔｅｃｈ）と混合された純粋な８０ｎｍのＣｕナノ粒子（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）から作製されており、ＦＡＡ－３の触媒に対する質量比は０．０９である。カソードは、Ｎａｆｉｏｎ（ＰＦＳＡ）１１５（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｅｔｃ）膜上にスプレーコーティングされたＦＡＡ－３アニオン交換固体ポリマー電解質を含むバイポーラ膜に触媒インクを超音波スプレー成膜することによって形成される。アノードは、３ｍｇ／ｃｍ^２の負荷でバイポーラ膜の反対側にスプレーコーティングされたＩｒＲｕＯｘで構成される。多孔質カーボンガス拡散層（Ｓｉｇｒａｃｅｔ ３９ＢＢ）は、Ｃｕ触媒コーティングされたバイポーラ膜へと挟まれてＭＥＡを構成する。
●ＣＯ生成：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒカーボン上に担持され、Ｏｒｉｏｎ製のＴＭ１アニオン交換ポリマー電解質と混合された直径４ｎｍのＡｕナノ粒子。層は約１４ミクロン厚さであり、Ａｕ／（Ａｕ＋Ｃ）＝２０％。触媒層における、０．３２のＴＭ１の触媒に対する質量比、１．４～１．６ｍｇ／ｃｍ^２の質量負荷、０．５４の推定多孔率。
●ＣＯ生成：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒカーボン上に担持され、Ｏｒｉｏｎ製のＴＭ１アニオン交換ポリマー電解質と混合された直径４５ｎｍのＡｕナノ粒子。層は約１１ミクロン厚さであり、Ａｕ／（Ａｕ＋Ｃ）＝６０％。触媒層における、０．１６のＴＭ１の触媒に対する質量比、１．１～１．５ｍｇ／ｃｍ^２の質量負荷、０．４１の推定多孔率。
●ＣＯ生成：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒカーボン上に担持され、Ｏｒｉｏｎ製のＴＭ１アニオン交換ポリマー電解質と混合された直径４ｎｍのＡｕナノ粒子。層は約２５ミクロン厚さであり、Ａｕ／（Ａｕ＋Ｃ）＝２０％。触媒層における、０．３２のＴＭ１の触媒に対する質量比、１．４～１．６ｍｇ／ｃｍ^２の質量負荷、０．５４の推定多孔率。
が挙げられる。

上述のＭＥＡの例は、以下に説明する、生成物ストリーム中の所望の生成物の濃度を増大させるように構成されたＣＯ_ｘ還元電解槽において実装されてもよい。最初に、図１において、電気化学セルおよび再循環ループを有するシステムを示す。図１の例において、セルはエチレンを生成するように構成されている。セルの入力は、先行の通過からの出力と新鮮なＣＯ_２との組み合わせを含む。このシステムでは、反応物の小部分がシステムを通って再循環されてきたガスであるため、単回通過システムより低いＣＯ_２入力流が使用される。出力はエチレン、ＣＯ、およびＨ_２の混合物、ならびに未反応ＣＯ_２である。ＣＯ_２濃度は、単回通過システムと比較してより低く、生成物：ＣＯ_２の比は再循環されるガスの量に依存する。

再循環ブロワーまたは他のコンプレッサを使用してシステムへのガスの流れを調整し、反応器にかかる圧力損失を補償するのに役立ててもよい。図１の例において、未反応ＣＯ_２は再循環のための出力ストリームから分離されない。上述したように、エチレンの形成には比較的少ない量の入力ＣＯ_２が使用される。特に、エチレンおよび他の生成物の再循環は未反応ＣＯ_２とともに、セルへのＣＯ_２入力の量を限定しながら流量を増大させるのに役立ち得る。再循環ストリーム中のエチレン圧は、最小流量を維持して水、ｐＨ、および他の環境条件を調整することに役立ち得る。

１００ｃｍ^２のセルの場合、セルを通じて、最大流量が６０００ｓｃｃｍで、少なくとも３００ｓｃｃｍの、少なくとも４５０ｓｃｃｍの、または少なくとも７００ｓｃｃｍの流量を使用してエチレンに対する選択性を維持してもよい。新鮮なＣＯ_２の再循環されるガスに対する比は、ブロワーの速度に依存する。

図１、（および以下で論じられる図２および図３ａ）の例において、ＣＯ_２は出発反応物として示されている。他の実施形態において、ＣＯまたはＣＯとＣＯ_２との混合物を出発反応物として使用してもよい。また、他の実施形態において、電解槽は、メタン、エタン、プロパン、またはプロピレンなどの別の気相多電子生成物を生成するように構成されてもよい。さらに、いくつかの実施形態において、図１に関して説明される再循環ループがＣＯ生成のために実装されてもよい。ＣＯ_２が出発反応物である実施形態において、ＭＥＡは、バイポーラ膜またはカチオン交換膜を有して生成物ストリーム中のＣＯ_２の再循環を可能にしてもよい。以下でさらに論じられるように、ＡＥＭのみＭＥＡを有する電解槽中のＣＯ_２は、電解槽のアノード側に輸送される。

いくつかの実施形態において、システムは、再循環ループの下流に浄化ユニットを含んで、生成物ストリーム中の残りのＣＯ_２およびＨ_２を除去してもよい。浄化ユニットは、本明細書において参照により引用される米国特許仮出願第６３／０６０，５８３号に記載されている。

いくつかの実施形態において、未反応ＣＯ_２は、再循環に先立って、最初に生成物ストリームから分離されてもよい。

いくつかの実施形態において、直接空気捕捉ユニットは図１におけるセルの上流に設けられてセルにＣＯ_２を供給する。直接空気捕捉ユニットを含むシステムは図８を参照して以下でさらに説明される。図２は、複数の電気化学セルが直列で使用されて生成物濃度を増大させる別の構成を示す。図２の例において、２つのセルが示されるが、３つ、４つ、またはそれ以上のセルが直列で使用されてもよい。第２、第３...第ｎのセルへの流入として第１の電気化学セルの出力を供給することによって、ＣＯ_２の濃度は減少することになり、生成物の濃度は連続するセルごとに増大する。この一続きの第２のセル以降の生成物濃度は、第１のセルの出力からのＣＯ_２を取り出し、電流効率を使用して変換率を決定することによって、おおよそで推定されてもよい。直列の２つのセルの出力は、直列の第１のセル後の２倍の、および追加のためのセルに関してそのように続く、生成物濃度を有する。

比較例１は、実施例１におけるようなセル２つを直列にした場合の、総ＣＯ_２利用および出力ガスストリーム組成を示す。表４では、実施例１のＣＯ_２利用および出力ガスストリーム組成と比較例１とが比較されている。
表４：ＣＨ_４生成のための直列の２つのＣＯ_２セルと比較した単一ＣＯ_２セル

上述の実施例１からのセルを直列に配置すると、６００ｍＡ／ｃｍ^２で１００ｃｍ^２の第１のセルは、ＣＯ_２利用が２１％、出力ガスストリーム組成が１９．２％のメタン、８．５％のＨ_２、および７２．３％のＣＯ_２、総流量が４９２ｓｃｃｍとなる。次いで、この第１のセルの出力は、メタンに関して９０％の電流効率、およびＨ_２に関して１０％の電流効率を有する同じく１００ｃｍ^２の面積の第２のセルに供給され、これにより、第２のセルからの生成物ストリームは、３５．４％のメタン、１５．７％のＨ_２、および４８．９％のＣＯ_２で構成される５３４ｓｃｃｍの総流量となる。両方のセルを一緒に合わせたＣＯ_２利用は４２％である。直列の追加のセルは、メタンおよびＨ_２の濃度をさらに増大させ、ＣＯ_２濃度がゼロより低くならない限定内でＣＯ_２の濃度を減少させる。この点では、メタンの電流効率もゼロまで低下し、かつＨ_２の電流効率が１００％まで上昇することになる。

上述の実施例３からのセルを直列に配置すると、表５に示されるように同様の効果が得られる。
表５：ＣＨ_２ＣＨ_２生成のための直列のＣＯ_２セルと比較した単一ＣＯ_２セル

直列の複数のセルを用いると、初期ＣＯ_ｘ流量は高く、水管理に役立ち、複数のセルがＣＯ_ｘの多くを変換するのに使用される。例は総ガス流量がセル間でどのように変化（増大または減少）し得るかを示す。総ガス流量がフラッディングを防止するのに必要なクリティカルレベルより下まで減少する場合、セル間のストリームに追加のガスを追加して総量を所望のレベルより多くすることができる。この追加のガスは、システムの出力の再循環からもたらされ得る（図１に関して説明されるように）か、または別の供給源から導入され得、ＣＯ_２、エチレン、Ｈ_２などで構成され得る。セル間のガス流が増大する実装に関して、いくつかの実施形態において、ガスストリームの一部は下流セルを回避して所望の範囲に流れを維持してもよい。

様々な実施形態によれば、１００ｃｍ^２のセルを通る流れを３００ｓｃｃｍ～６０００ｓｃｃｍの間とすると、エチレンおよび他の多数電子ＣＯ_２還元生成物（例えばメタン）に対する選択性を維持するのに有用であり得る。いくつかの実施形態において、これは４５０ｓｃｃｍ～６０００ｓｃｃｍまたは７００ｓｃｃｍ～６０００ｓｃｃｍであってもよい。他のサイズのセルのために、３～６０ｓｃｃｍ／ｃｍ^２、または４．５～６０ｓｃｃｍ／ｃｍ^２、または７～６０ｓｃｃｍ／ｃｍ^２の流量を使用してもよい。

流量の調節に加えて、ガスストリームの圧力および含水量がセル間で変更されてもよい。水は、加湿器を用いてストリームに加えるか、またはガスストリームを冷却して相分離器によって、および／または吸着剤によって除去することができる。圧力はセル間のコンプレッサによって増大させることができる。いくつかの実施形態において、直列の複数のセルは、図３ｂに関して以下に説明するように、セルをコンパクトスタックにして設けられる。

他の実施形態において、ＣＯは出発反応物として使用されてもよい、かつ／または電解槽は、メタン、エタン、プロパン、またはプロピレンなどの別の気相多電子生成物を生成するように構成されてもよい。さらに、いくつかの実施形態において、直列の複数のセルを使用して所望の生成物としてのＣＯを濃縮してもよい。

本明細書に記載のセルのうちのいずれも、スタックのセルのうちの１つであってもよい。図３ａは、並列に積み重ねられ、セル間で共有される単一のＣＯ_２流ストリームを有する複数の電気化学セルを示す。これにより、生成される生成物の量をより効率的に高めることが可能になる。エチレンの最終濃度は、単回通過セルの場合と同じであるが、それぞれのセルの追加によって生成されるエチレンの総体積は増大される。図１に関して説明される再循環ループが、スタック中の個々のセルに、かつ／またはセルのスタック間に、実装され得る。

図３ｂは、図２に関して上述したように、スタック状に配置され、直列に接続される複数の電気化学セルを示す。ＭＥＡは、アノードが上側、カソードが下側で（図３ｂにおけるように）、またはアノードが下側、カソードが上側で、または鉛直な配置で、スタック中に配置されてもよい。

図３ｂにおけるような配置を使用して、高いＣＯまたはＣＯ_２利用を達成しながら、セルを通して高いガス流量を維持して効率的に水を除去することができる。設計は、直列に接続された非スタックセルよりコンパクトであり、それぞれが自らのコントローラを使用する複数の別々のセルの代わりに１つのセルスタックのみを有することによって、例えば、パワーエレクトロニクス流量コントローラ、温度コントローラ、圧力コントローラなどのプラントのバランスは簡略化される。図３ｂの例において、３セルのスタックを示す。様々な実施形態によれば、スタックは１桁台の、何十の、または何百のセルを有してもよい。いくつかの実施形態において、スタック全体は直列である。他の実施形態において、セルのサブセットは直列であり、他のサブセットに並列に接続されている。例えば、１００セルのスタックにおいて、入力カソードガス流は１０、５、３、または２個ずつのセルを直列で通り、直列につながれたセルのそれぞれのブロックは並列になっている。

いくつかの実施形態において、酸化炭素還元電解槽は、アニオン交換膜（ＡＥＭ）のみを有するＭＥＡを含む。ＡＥＭのみＭＥＡを使用して、生成物ガスストリームからＣＯ_２を除去し、電解槽出力中の所望の生成物のより高い濃度を達成することができる。ＣＯ_２が、ＣＯ_ｘ還元反応において生成される水酸化物と反応することで、炭酸水素塩が作製される。次いで、炭酸水素塩はカソードからアニオン交換膜を通ってアノード側に輸送される。これにより、カソード出力中のＣＯ_２はより少なくなり、かつメタンおよびエチレンなどのＣＯ_ｘ還元生成物はより高い濃度となる。いくつかの実施形態において、カソード出力には、ＣＯ_２が実質的に無くてもよい。ＣＯ_２の量は初期出発ＣＯ_２に依存し得る。様々な実施形態によれば、カソード出力は、５モル％より少なくても、１モル％より少なくても、または０．１モル％より少なくてもよい。図４は、ＡＥＭのみＭＥＡを有する単一段階ＣＯ_２還元電解槽の一例を示す。見られるように、アノード側でＣＯ_２はＯ_２と混合される。生成物ストリームは、エチレン、Ｈ_２、およびＣＯを含む。

図４の例において、水は電解槽のアノードに供給され、酸化されて酸素になる。Ｈ_２は、いくつかの実施形態において、アノード側原料であってもよい。いくつかの実施形態において、炭素含有アノード原料が使用される。これらは、ＡＥＭ型電解槽においてＣＯ_２還元を行う場合に特に有利であり得る。炭素化合物を含有する液体またはガス原料はアノードに供給される。炭素化合物は酸化されてＣＯ_２となり、ＡＥＭ電解槽のアノードから生じる純粋なＣＯ_２のストリームをもたらす。様々な実施形態によれば、次いで、ＣＯ_２はＣＯ_ｘ電解槽のカソードへと戻され、他の用途において使用されても、または隔離されてもよい。アノード原料の例は、バイオガス、天然ガス、微量のメタンおよび／または他の炭化水素を含有するバイオガスから分離されたＣＯ_２、都市下水、アルコールまたは水性アルコール溶液、蒸気メタン改質廃棄物ストリーム、一酸化炭素などである。

図４に示すように、水が使用されて電解槽のアノードに供給され、酸化されて酸素ガスになる実施形態において、電解槽のアノード側気相出力ストリームは、酸素およびＣＯ_２を含有する。いくつかの実施形態において、ガス分離器を使用してＣＯ_２およびＯ_２を分離することができ、ＣＯ_２ストリームは電解槽の流入口に戻って再循環されて還元される。

具体例において、１００ｃｍ^２の電気化学セルにおいて、６００ｍＡ／ｃｍ^２で、エチレンに関して９０％の電流効率、およびＨ_２に関して１０％の電流効率で、４５０ｓｃｃｍの入力流量で、カソード出力ストリームは、１０４ｓｃｃｍの流量を有し、および約６０％のエチレンおよび４０％の水素、微量のＣＯ_２のみを含有し、未反応ＣＯ_２の大部分は装置のアノード側に移動する。

いくつかの実施形態において、カソードガス生成物ストリーム中にＣＯ_２の顕著な濃縮を生じさせることなく、１００ｃｍ^２の電解槽のために最大９００ｓｃｃｍの入力流量を使用し得る。入力流量が９１０ｓｃｃｍであると、出力ストリームは、５６％のエチレン、３７．３％のＨ_２、および６．７％のＣＯ_２を含有し、１１３ｓｃｃｍの総流量を有する。

他の実施形態において、電解槽は、メタン、エタン、プロパン、またはプロピレンなどの別の気相多電子生成物を生成するように構成されてもよい。さらに、いくつかの実施形態において、ＡＥＭのみＭＥＡがＣＯ生成のために実装されてもよい。

いくつかの実施形態において、直列の２つの電解槽は、排出ストリーム中の生成物の高濃度を達成するように異なって構成される。これにより、単一装置に対する、組み合わされたシステムの性能向上ももたらされ得る。図５は、そのような２段階システムにおいてＡＥＭのみ膜が実装される別の実施形態を示す。図５の例において、第１のＣＯ_２電解槽は、バイポーラまたはカチオン伝導膜を含有し、ＣＯ生成のために構成されてもよい。カソードへのＣＯ_２の入力はＣＯに還元される。次いで、反応器出力は、ＣＯ、少量の副生成物Ｈ_２、および未反応ＣＯ_２を含有する。次いで、第１の電解槽のこの出力は、エチレンおよび／または他の多数電子生成物（例えば、メタン、エチレンなど）を生成するように構成された、ＡＥＭ膜を含む第２の電解槽に供給される。第２の電解槽において、ＣＯおよび／またはＣＯ_２は、多数電子生成物に還元され、炭酸塩または炭酸水素塩の形態のＣＯ_２はＡＥＭ膜を通ってアノードへと移動する。アノード出力は、酸化生成物および元はカソードから来たＣＯ_２を含有する。カソード出力は、エチレンおよび／または他の多数電子生成物、水素、ならびに未反応ＣＯおよびＣＯ_２を含有する。ＣＯ_２のすべてまたは大部分がアノードに輸送されているため、ストリーム中で、ＣＯ_２濃度は非常に低いものであり得るか、またはＣＯ_２は残っていないことがある。

具体例において、第１の電解槽は、バイポーラ膜型ＭＥＡを使用するＣＯ_２からＣＯへの還元のために構成された７５ｃｍ^２の単一セルである。入力流量は１５００ｓｃｃｍであり、ＣＯの電流効率は９５％より高く、Ｈ_２の電流効率は５％より低い。出力流の総量は約１５１５ｓｃｃｍであり、組成は約１５％のＣＯ、１％のＨ_２、および８４％のＣＯ_２である。第１の電解槽からの出力は、ＡＥＭ型ＭＥＡを含む、エチレン生成のために構成された第２の電解槽に供給される。第２の電解槽は１００ｃｍ^２であり、６００ｍＡ／ｃｍ^２で、電流効率は９０％エチレンおよび１０％Ｈ_２で動作している。第２の電解槽からのカソード排出ストリームは、１５．６％のエチレン、６．３％のＣＯ、６．９％のＨ_２、および７１．２％のＣＯ_２を含有し、合計で６０６ｓｃｃｍの総流量を有する。

多くの場合、ＣＯの還元は他のＣＯ_ｘ種の還元より動態学的に容易であるため、ＣＯおよびＣＯ_２を合わせた原料を利用する第２の電解槽は、それがＣＯ_２、炭酸塩、および／または炭酸水素塩を供給される場合と比較してより低い電圧で動作し得る。

第１の電解槽と第２の電解槽との間で、追加のガスは、加えられるか、またはストリームから除去されてもよく、電解槽の他の部分に出入りする再循環ループの一部であってもよい。水は、加湿、相分離、または脱湿によって、除去されても、ガスストリームに加えられてもよい。ガスストリームの圧力は、コンプレッサまたは逆流調節器を使用して、上方または下方に調節されてもよい。

図５において説明される２段階システムはまた、エチレンまたは他の多数電子生成物ではなくＣＯ生成のために構成されたＡＥＭのみＭＥＡを用いて、ＣＯ生成のために使用されてもよい。そのような実施形態において、第１の（バイポーラ）電解槽 生成物ＣＯの出力、未反応ＣＯ_２、および副生成物Ｈ_２。これはすべて第２の（ＡＥＭ）電解槽に供給されてもよく、これによりＣＯおよびＨ_２が作製される。様々な実施形態によれば、第２の電解槽の出力は、ＣＯより多くのＨ_２を有しても、Ｈ_２より多くのＣＯを有してもよい。ＣＯ_２は、ＡＥＭ電解槽におけるストリームから除去されることになるため、生成物出力はＣＯ＋Ｈ_２となり、ＣＯ_２の大部分は除去されている。

様々な実施形態によれば、第２の電解槽の出力は、モルで３０％より低い、５％より低い、１％より低い、または０．１％より低いＣＯ_２であってもよい。

図６は、膜とカソードとの間に設けられたアルカリ性水溶液のバッファ層を含む電解槽の一例を示す。溶液の例としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮａＨＣＯ_３、およびＫＨＣＯ_３溶液が挙げられる。セシウム含有溶液が使用されてもよい。バッファ層は、生成物ガスストリームからＣＯ_２を除去し、アルカリ性環境を提供することによってＨ_２生成を緩和してプロトン活性を減少する。ＣＯ_２は、バッファ層においてＯＨ^－と反応して炭酸水素塩を作製する。次いで、炭酸水素塩はカソードからアニオン交換膜を通ってアノード側に輸送されるか、またはバッファ層中に液体を流すことによってカソード側から輸送される。これにより、カソード出力中のＣＯ_２は、より少なくなる。バッファ層はまた、カソードでの高いｐＨを維持し、Ｈ_２生成を抑制するのに役立つ。Ｈ_２は２電子プロセスの生成物であるため、Ｈ_２生成の抑制は、ＣＯｘ還元生成物（例えば、メタン、エチレン）の増大につながることになる。いくつかの実施形態において、ＡＥＭのみＭＥＡまたはバイポーラ膜ＭＥＡが使用される。

上述したように液体バッファを含むセルは、図１～図３ｂに関して上述したように、単回通過または複数回通過を有する、単一セルまたは複数のセルとして設定することができる。電気化学セルのガス状の入力は、単回通過のための純粋なＣＯ_２、または、複数回通過のための、先行の通過からの出力と新鮮なＣＯ_２との組み合わせを含む。上述したように、複数回通過システムでは、反応物の小部分がシステムを通って再循環されてきたガスであるため、単回通過システムより低いＣＯ_２入力流が使用される。カソード液体入力はアルカリ性溶液を含み、アルカリ性溶液は、単回通過中にあるか、またはＣＯ_２を捕捉するのに利用可能なＯＨ^－が十分にある場合、バッファ層の排出口から循環され得る。ガス状の出力は、ＣＯ_ｘ還元生成物の混合物、ならびにアルカリ性バッファ層を有しないシステムと比較してより低い濃度のＣＯ_２およびＨ_２を含み、生成物：ＣＯ_２の比は、バッファ層中のアルカリ性種の濃度およびガスストリーム中のガス流量に依存する。液体出力は、ＣＯ_２とＯＨ^－との反応によって形成されるＣＯ_３ ^２－、ＨＣＯ_３ ^－、および反応されていない余分のＯＨ^－を含む。
システム

図７は、図１～図６に関して本明細書に記載のもののうちの任意の１または複数などのＭＥＡを含むセルを含んでもよい酸化炭素還元反応器７０３の動作を制御するためのシステム７０１を示している。
反応器は、スタック状に配置された複数のセルまたはＭＥＡを含んでもよい。システム７０１は、還元反応器７０３のアノードと界面接続するアノードサブシステムと、還元反応器７０３のカソードと界面接続するカソードサブシステムとを備える。

図示するように、カソードサブシステムは、還元反応器７０３のカソードに酸化炭素の供給ストリームを提供するように構成された酸化炭素源７０９を備え、これは、動作中、カソードにおける還元反応の生成物を含む出力ストリームを生成してもよい。生成物ストリームは、未反応の酸化炭素および／または水素を含んでもよい。７０８を参照されたい。

酸化炭素源７０９は、還元反応器７０３への酸化炭素の体積流量または質量流量を制御するように構成された酸化炭素流量コントローラ７１３に連結されている。１または複数の他の構成要素が、流入酸化炭素源７０９から還元反応器７０３のカソードまでの流路上に配置されてもよい。例えば、任意選択の加湿器７０４が、経路上に設けられ、酸化炭素供給ストリームを加湿するように構成されてもよい。加湿された酸化炭素は、ＭＥＡの１または複数のポリマー層を湿潤させ、それにより、そのような層の乾燥を回避してもよい。流路上に配置されてもよい別の構成要素は、パージガス源７１７に連結されたパージガス流入口である。特定の実施形態において、パージガス源７１７は、還元反応器７０３のセルに対して電流が一時停止されている期間の間パージガスを提供するように構成されている。いくつかの実装において、ＭＥＡカソード上にパージガスを流すことにより、触媒活性および／または選択性の回復は促進される。これは、少なくとも部分的に、ある特定の反応中間体が触媒活性部位から洗い流すことおよび／またはカソードから水が除去されることに起因し得る。パージガスの例としては、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素、およびこれらのうちの任意の２またはそれより多い混合物が挙げられる。

動作中、カソードからの出力ストリームは、セルのカソード側における圧力を規定範囲（例えば、システム構成に応じて、約１０～８００ｐｓｉｇまたは５０～８００ｐｓｉｇ）内に維持するように構成された背圧コントローラ７１５に接続する導管７０７を介して流れる。出力ストリームは、反応生成物１０８を、分離および／または濃縮のために１または複数の構成要素（図示せず）に提供してもよい。

特定の実施形態において、カソードサブシステムは、排出ストリームからの未反応の酸化炭素を還元反応器７０３のカソードに戻して制御可能に再循環させるように構成されている。いくつかの実装において、出力ストリームは、酸化炭素を再循環する前に、還元生成物および／または水素を除去するように処理される。ＭＥＡの構成および動作パラメータに応じて、還元生成物は、一酸化炭素、水素、メタンおよび／またはエチレンなどの炭化水素、ギ酸、酢酸などの酸素含有有機化合物、およびそれらの任意の組み合わせであってもよい。特定の実施形態において、生成物ストリームから水を除去するための１または複数の構成要素（図示せず）はカソード排出口の下流に配置されている。そのような構成要素の例としては、生成物ガスストリームから液体の水を除去するように構成された相分離器、および／または、生成物ストリームガスを冷却し、それにより、乾性ガスを、例えば必要な場合に下流プロセスに提供するように構成された凝縮器が挙げられる。いくつかの実装において、再循環される酸化炭素は、カソードの上流の源７０９からの新鮮な酸化炭素と混合し得る。

図７に示すように、アノードサブシステムは、酸化炭素還元反応器７０３のアノード側にアノード供給ストリームを提供するように構成されている。特定の実施形態において、アノードサブシステムは、新鮮なアノード水を、アノード水貯蔵器７１９およびアノード水流量コントローラ７１１を含む再循環ループに提供するように構成されたアノード水源（図示せず）を備える。アノード水流量コントローラ７１１は、還元反応器７０３のアノードへのまたはそこからのアノード水の流量を制御するように構成されている。図示の実施形態において、アノード水再循環ループは、アノード水の組成を調節するための構成要素に連結されている。これらには、水貯蔵器７２１および／またはアノード水添加物源７２３が含まれてもよい。水貯蔵器７２１は、アノード水貯蔵器７１９内のものとは異なる組成を有する水を供給する（およびアノード水再循環ループにおいて循環させる）ように構成されている。１つの例において、水貯蔵器７２１内の水は、循環アノード水中の溶質または他の成分を希釈することができる純水である。純水は、従来の脱イオン水、さらには、例えば少なくとも約１５ＭＯｈｍ－ｃｍであるかまたは１８．０ＭＯｈｍ－ｃｍを超える抵抗率を有する超純水であってもよい。アノード水添加物源７２３は、循環アノード水に塩および／または他の成分などの溶質を供給するように構成されている。

動作中、アノードサブシステムは、少なくとも部分的に反応して酸素などの酸化生成物を生成する水または他の反応物を反応器７０３のアノードに提供してもよい。生成物は、未反応のアノード供給材料とともに、還元反応器の排出ストリーム中に提供される。図７には示していないが、任意選択の分離構成要素がアノード排出ストリームの経路上に設けられ、アノード生成物ストリームから酸化生成物を濃縮または分離するように構成されてもよい。

他の制御機能がシステム７０１に含まれてもよい。例えば、温度コントローラは、酸化炭素還元反応器７０３をその動作中の適切な点において、加熱および／または冷却するように構成されてもよい。図示の実施形態において、温度コントローラ７０５は、アノード水再循環ループに提供されるアノード水を加熱および／または冷却するように構成されている。例えば、温度コントローラ７０５は、アノード水貯蔵器７１９内の水および／または貯蔵器７２１内の水を加熱または冷却し得る加熱器および／または冷却器を含むかまたはにそれに連結されてもよい。いくつかの実施形態において、システム７０１は、アノード水成分以外の成分を直接加熱および／または冷却するように構成されている温度コントローラを備える。セルまたはスタック内のそのような他の成分の例、およびカソードに流れる酸化炭素。

酸化炭素還元反応器７０３への電流が一時停止されているか否かを含む、電気化学的動作のフェーズに応じて、システム７０１のある特定の構成要素は、非電気的動作を制御するように動作してもよい。例えば、システム７０１は、カソードへの酸化炭素の流量および／または反応器７０３のアノードへのアノード供給材料の流量を調節するように構成されてもよい。この目的で制御され得る構成要素としては、酸化炭素流量コントローラ７１３およびアノード水コントローラ７１１が挙げられ得る。

加えて、電流が一時停止されているか否かを含む、電気化学的動作のフェーズに応じて、システム７０１のある特定の構成要素は、酸化炭素供給ストリームおよび／またはアノード供給ストリームの組成を制御するように動作してもよい。例えば、水貯蔵器７２１および／またはアノード水添加物源７２３は、アノード供給ストリームの組成を調節するように制御されてもよい。いくつかの場合において、添加物源７２３は、水性アノード供給ストリーム中の１または複数の塩などの１または複数の溶質の濃度を調節するように構成されてもよい。

いくつかの場合において、コントローラ７０５などの温度コントローラは、動作のフェーズに基づいて、システム７０１の１または複数の構成要素の温度を調節するように構成されている。例えば、セル７０３の温度は、ブレークイン、通常動作中の電流一時停止、および／または保管中に、上昇または低下されてもよい。

いくつかの実施形態において、酸化炭素電解還元システムは、他のシステム構成要素からの還元セルの除去を容易にするように構成されている。これは、保管、メンテナンス、改修などのためにセルを除去する必要がある場合に有用であり得る。図示の実施形態において、隔離弁７２５ａおよび７２５ｂはそれぞれ、カソードへの酸化炭素源への、および背圧コントローラ７１５への、セル７０３の流体連通を遮断するように構成されている。さらに、隔離弁７２５ｃおよび７２５ｄはそれぞれ、アノード水流入および排出へのセル７０３の流体連通を遮断するように構成されている。

酸化炭素還元反応器７０３はまた、１または複数の電源および連携するコントローラの制御下で動作してもよい。ブロック７３３を参照されたい。電源およびコントローラ７３３は、還元反応器７０３内の電極に供給される電流を制御する、かつ／または印加される電圧を制御するようにプログラムまたは別様に構成されてもよい。電流および／または電圧は、所望の電流密度で電流が印加されるように制御されてもよい。システムオペレータまたは他の責任者は、還元反応器７０３に印加される電流のプロファイルを完全に定義するように、電源およびコントローラ７３３と連携して行動してもよい。

特定の実施形態において、電源およびコントローラは、システム７０１の他の構成要素と連携する１または複数の他のコントローラまたは制御機構と協調して動作する。例えば、電源およびコントローラ７３３は、カソードへの酸化炭素の送達、アノードへのアノード水の送達、アノード水への純水または添加物の添加、およびこれらの機能の任意の組み合わせを制御するためのコントローラと協調して動作してもよい。いくつかの実装において、１または複数のコントローラは、以下の機能：還元セル７０３への電流および／または電圧の印加、背圧の制御（例えば、背圧コントローラ１１５を介した）、パージガスの供給（例えば、パージガス構成要素７１７を用いた）、酸化炭素の送達（例えば、酸化炭素流量コントローラ７１３を介した）、カソード供給ストリーム中の酸化炭素の加湿（例えば、加湿器７０４を介した）、アノードへのおよび／またはそこからのアノード水の流量（例えば、アノード水流量コントローラ７１１を介した）、ならびにアノード水組成（例えば、アノード水源１０５、純水貯蔵器７２１、および／またはアノード水添加物構成要素７２３を介した）の任意の組み合わせを制御するように協調して制御または動作するように構成されている。

図示の実施形態において、電圧監視システム７３４は、ＭＥＡセルのアノードおよびカソードにかかるまたはセルスタックの任意の２つの電極にかかる電圧を決定する、例えば、マルチセルスタック内のすべてのセルにかかる電圧を決定するために用いられる。

図９に示すものなどの電解酸化炭素還元システムは、１または複数のコントローラと、ポンプ、センサ、ディスペンサ、弁、および電源などの１または複数の制御可能な構成要素とを備える制御システムを用いてもよい。センサの例としては、圧力センサ、温度センサ、流量センサ、伝導度センサ、電圧計、電流計、電気化学機器を含む電解質組成センサ、クロマトグラフィーシステム、吸光度計測ツールなどの光学センサなどが挙げられる。そのようなセンサは、アノード水、純水、塩溶液などを保持するための貯蔵器、および／または電解酸化炭素還元システムの他の構成要素において、ＭＥＡセル（例えば、流場における）の流入口および／または排出口に連結されてもよい。

１または複数のコントローラによって制御され得る様々な機能には、電流および／または電圧を酸化炭素還元セルに印加すること、そのようなセル上でカソードからの排出口にかかる背圧を制御すること、カソード流入口にパージガスを供給すること、カソード流入口に酸化炭素を送達すること、カソード供給ストリーム中の酸化炭素を加湿すること、アノードにおよび／またはアノードからアノード水を流すこと、ならびにアノード供給組成を制御することが挙げられる。これらの機能のうちの任意の１または複数は、その機能を単独で制御するための専用コントローラを有してもよい。これらの機能のうちの任意の２またはそれより多くは、コントローラを共有してもよい。いくつかの実施形態において、少なくとも１のマスタコントローラが２またはそれより多くの構成要素コントローラに命令を与える、コントローラのヒエラルキが用いられる。例えば、システムは、（ｉ）酸化炭素還元セルへの電源、（ｉｉ）カソード供給ストリーム流量コントローラ、および（ｉｉｉ）アノード供給ストリーム流量コントローラに高水準制御命令を与えるように構成されているマスタコントローラを備えてもよい。例えば、プログラマブルロジックコントローラ（ＰＬＣ）を使用してシステムの個々の構成要素を制御してもよい。

特定の実施形態において、制御システムは、本明細書に記載のセット電流スケジュールにしたがって、ＭＥＡを備える酸化炭素還元セルに電流を印加するように構成されている。特定の実施形態において、制御システムは、電流スケジュールと協調して、１または複数の供給ストリーム（例えば、酸化炭素流などのカソード供給ストリームおよびアノード供給ストリーム）の流量を制御するように構成されている。いくつかの実施形態において、電流および／または電圧は、２０１９年１２月１８日に出願された米国特許出願第１６／７１９，３５９号に記載のように規則的に一時停止するように調整されてもよく、当該米国特許出願はすべての目的のために本明細書において参照により引用される。

特定の実施形態において、制御システムは、塩濃度を規定レベルに維持してもよい、かつ／またはアノード水を回収して再循環させてもよい。特定の実施形態において、塩濃度は、ＭＥＡセルへの印加電流一時停止のスケジュールと協調して調節される。制御システムの制御下で、システムは、例えば、（ａ）アノードから流出するアノード水を再循環させ、（ｂ）アノードへのアノード水の組成および／または流量を調節し、（ｃ）カソード流出からの水をアノード水に戻し、かつ／または（ｄ）アノードに戻る前に、カソードストリームから回収された水の組成および／または流量を調節してもよい。（ｄ）は、カソードから回収された水中の酸化炭素還元生成物の原因となり得ることに留意されたい。しかしながら、いくつかの実装において、いくらかの還元生成物は後でアノードにおいて酸化して無害な生成物になり得るので、これを考慮する必要はない。

コントローラは、任意の数のプロセッサおよび／またはメモリデバイスを含んでもよい。コントローラは、ソフトウェアまたはファームウェアなどの制御ロジックを含んでもよい、かつ／または別のソースから提供された命令を実行してもよい。酸化炭素を還元する前、途中、および後の電解セルの動作を制御するために、コントローラを電子機器と統合してもよい。コントローラは、１または複数の電解酸化炭素還元システムの様々な構成要素またはサブパーツを制御してもよい。コントローラは、処理要件および／またはシステムのタイプに応じて、ガスの送達、温度設定（例えば、加熱および／または冷却）、圧力設定、電力設定（例えば、ＭＥＡセルの電極に伝達される電圧および／または電流）、液体流量設定、流体送達設定、および浄水および／または塩溶液の投与など、本明細書に開示されるプロセスのうちのいずれかを制御するようにプログラムされてもよい。これらの被制御プロセスは、電解酸化炭素還元システムと協調して機能する１または複数のシステムと接続または界面接続してもよい。

様々な実施形態において、コントローラは、命令を受け取り、命令を発行し、本明細書に記載の動作を制御する様々な集積回路、ロジック、メモリ、および／またはソフトウェアを備える電子機器を含む。集積回路は、プログラム命令を格納するファームウェアの形態のチップ、デジタルシグナルプロセッサ（ＤＳＰ）、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）として定義されるチップ、および／または１または複数のマイクロプロセッサ、またはプログラム命令（例えば、ソフトウェア）を実行するマイクロコントローラを含んでもよい。プログラム命令は、電解酸化炭素還元システムの１または複数の構成要素でプロセスを実行するための動作パラメータを定義する、様々な個別の設定（またはプログラムファイル）の形式でコントローラに伝達される命令であってもよい。いくつかの実施形態において、動作パラメータは、一酸化炭素、炭化水素、および／または他の有機化合物などの特定の還元生成物の生成中に１または複数の処理段階を達成するためにプロセスエンジニアによって定義されるレシピの一部であってもよい。

いくつかの実装において、コントローラは、システムと統合されるか、システムに連結されるか、別様にシステムにネットワーク接続されるか、またはそれらの組み合わせがなされるコンピュータの一部であるか、そのコンピュータに連結されてもよい。例えば、コントローラは、遠隔で（例えば、「クラウド」に）格納された命令を利用してもよい、および／または遠隔で実行してもよい。コンピュータは、システムへの遠隔アクセスを可能にすることで、電解動作の現在の進行状況を監視し、過去の電解動作の履歴を調べ、複数の電解動作からの傾向または性能測定基準を調べて、現在の処理のパラメータを変更するか、現在の処理に従うように処理段階を設定するか、または新しいプロセスを開始してもよい。いくつかの例において、遠隔コンピュータ（例えば、サーバ）が、ローカルネットワークまたはインターネットを含み得るネットワークを介してシステムにプロセスレシピを提供することができる。遠隔コンピュータは、パラメータおよび／または設定の入力またはプログラミングを可能にするユーザインタフェースを含んでもよく、パラメータおよび／または設定は次いで、遠隔コンピュータからシステムに伝達される。いくつかの例において、コントローラは、１または複数の操作中に実行されることになる処理段階のそれぞれについてのパラメータを指定する、データの形式の命令を受信する。

コントローラは、一緒にネットワーク接続され、ＭＥＡセルへの電流の印加および本明細書に記載の他のプロセス制御などの共通の目的に向けて機能する、１または複数の別個のコントローラを含むことなどによって、分散され得る。そのような目的で分散された制御システムの一例としては、酸化炭素を電解還元するためのシステム上の１または複数のプロセッサ、および、プロセスを制御するために組み合わせられる遠隔に配置される（プラットフォームレベルでまたは遠隔コンピュータの一部としてなど）１または複数のプロセッサが挙げられる。

特定の実施形態において、電解酸化炭素還元システムは、ＭＥＡ内の塩の沈殿を回避するように構成および制御される。沈殿した塩は、チャネルを遮断する可能性がある、かつ／またはＭＥＡセルの性能を低下させる他の影響を及ぼす可能性がある。場合によっては、例えばカソード側で、セルが過度に乾燥する可能性があり、これは、乾燥したガス状反応物が、特にカソード側で、ＭＥＡから過剰の水を除去するからである。塩の沈殿を引き起こし得るこの問題には、ガス流入口ストリーム内の水分圧を制御することによって（例えば、ガス状の酸化炭素源ガスを加湿することによって）対処されてもよい。場合によっては、アノード水中の塩濃度が十分に高いため、ＭＥＡでの塩の沈殿が促進される。この問題は、電流一時停止中に、ＭＥＡを純水で洗い流すことによって対処されてもよい。

特定の実施形態において、本明細書に記載の電解二酸化炭素還元システムでは、空気から直接受け取られる二酸化炭素を使用する。システムは、直接空気ＣＯ_２捕捉サブシステムおよび二酸化炭素還元電解槽サブシステムを備える。システムは、捕捉サブシステムからのＣＯ_２が、電解槽サブシステムのカソード側に直接的にまたは間接的にＣＯ_２を供給するように構成されている。二酸化炭素還元電解槽サブシステムは、上述の二酸化炭素還元反応器およびシステムのうちの任意のものを備え得る。

システムは、指定された条件下で空気または他のガスがＣＯ_２捕捉サブシステムに提供されるように設計されてもよい。特定の実施形態において、ファン、真空ポンプ、または単に風を使用してＣＯ_２捕捉サブシステムに空気を送達する。

特定の実施形態において、ＣＯ_２捕捉サブシステムは、２段階、つまり、空気からＣＯ_２を除去する吸収液と空気を接触させる第１の段階（フェーズ１）と、熱、電気、圧力、および／または湿度を吸収液に加えてＣＯ_２および／または水を放出させる第２の段階（フェーズ２）とを備える。いくつかの実装において、ＣＯ_２捕捉サブシステムではフェーズ１において固体または液体の吸収剤または吸着剤を用いてＣＯ_２を捕捉する。様々な実装において、フェーズ１は周囲条件でまたは周囲条件付近で実行される。フェーズ２において、温度、電気、圧力、および／または水分スイングが加えられ、吸収または吸着されたＣＯ_２、および任意選択で水が放出される。ＣＯ_２捕捉サブシステムのさらなる説明および例が、本明細書において参照により引用される米国特許仮出願第６３／０６０，５８３号に記載されている。

ＣＯ_２捕捉サブシステムの構成およびその動作条件に応じて、例えば、約９０モル％またはそれより高い高濃度で空気からＣＯ_２を生成することができる。場合によっては、ＣＯ_２捕捉サブシステムは、ＣＯ_２還元電解槽が動作するのに依然として十分である比較的より低い濃度でＣＯ_２を生成するように構成される。

示されているように、捕捉され、その後放出されるＣＯ_２は、ＣＯ_２還元電解槽のカソード側に直接的にまたは間接的に送達される原料である。特定の実施形態において、空気から捕捉された水も、ＣＯ_２電解槽の原料において使用される。

特定の実施形態において、空気捕捉ＣＯ_２電解システムは、直接空気捕捉サブシステムから、例えば、約９９モル％またはそれより高いＣＯ_２の実質的に純粋なストリームでＣＯ_２を送達する形で動作するように構成される。特定の実施形態において、システムは、電解槽へのより低い濃度のＣＯ_２、例えば、約９８モル％またはそれより高いＣＯ_２、または約９０モル％またはそれより高いＣＯ_２、またはさらに約５０モル％またはそれより高いＣＯ_２を使用して動作するように構成される。場合によっては、原料として非常に低いＣＯ_２濃度が使用される。そのような濃度は依然として、約０．０３５モル％である二酸化炭素の大気濃度より実質的に高い。特定の実施形態において、システムは、空気または窒素などの別のガスと混合された、約５～１５モル％のＣＯ_２濃度を使用して動作するように構成される。

特定の実施形態において、ＣＯ_２捕捉サブシステムの出力は、ＣＯ_２と、窒素、酸素、水、アルゴン、または任意の組み合わせなどの空気中の他の成分とのみを含有する。すべての場合において、ＣＯ_２は空気中でのそれの濃度より高い濃度で存在する。特定の実施形態において、ＣＯ_２捕捉サブシステムの出力は硫黄を含有しない。

直接空気捕捉ユニットおよびＣＯ_２電解槽は、空気捕捉技術のタイプに応じていくつかの方法で統合することができる。熱および物質移動構成要素は、空気捕捉ＣＯ_２電解システム全体に統合されてもよい。

例えば、いくつかの設計において、ＣＯ_２還元電解槽は、直接空気捕捉サブシステムからＣＯ_２を受け取り、直接空気捕捉サブシステムに熱および／または湿度を提供するように構成されている。提供された熱により、捕捉されたＣＯ_２は、直接空気捕捉サブシステムのフェーズ２の間に温度スイング脱着機構を用いて放出されてもよい。加湿された電解槽生成物ガスを使用して、捕捉されたＣＯ_２を、直接空気捕捉サブシステムのフェーズ２の間に水分スイング脱着機構を用いて放出することができる。

特定の実施形態において、ＣＯ_２電解槽は、入力として希釈ＣＯ_２（例えば、約５０モル％以下のＣＯ_２）を受け取るように設計されるか、または構成される。

直接空気捕捉ユニットは、複数の吸収液槽を伴った設計にすることができる。空気捕捉サブシステムからＣＯ_２（および任意選択で水）の連続ストリームを受け取るために、少なくとも２つの異なる槽は、空気捕捉ＣＯ_２電解システム全体の動作の間、吸収吸着／脱着のうちの異なる段階にあるように動作される。例えば、１つの吸収液槽が空気を取り込み、ＣＯ_２を捕捉する間に、別の吸収液槽が加熱されてＣＯ_２を放出してもよく、それぞれの槽が吸収吸着／脱着サイクルを通して継続しながら、ＣＯ_２を取り込んでいた吸収吸着槽がＣＯ_２を排出することになり、その逆も同様である。サイクル中の異なる点で多くの槽を追加することにより、ＣＯ_２電解槽に入力の連続ストリームを送達し、ＣＯ_２および水分を含有する空気、ならびに／または熱、ならびに／または真空の連続ストリームを受け入れることができる。

直接空気捕捉ユニットは、ＣＯ_２電解槽のためのＣＯ_２流の所望の体積を送達するように大きさを決定することができる。これには複数の吸収液含有槽を用いることを含んでもよい。例えば、直接空気捕捉サブシステムは７５０ｓｌｐｍのＣＯ_２を送達するように構成されてもよい。そのようなサブシステムは、３００ｍＡ／ｃｍ２および３Ｖ／セルで動作される１０００ｃｍ２膜電極アセンブリで構成される２００セル電気化学スタックに連結して、プロセスのＣＯに対するＣＯ_２の電流効率を９０％と仮定して３７８ｓｌｐｍのＣＯおよび４２ｓｌｐｍの水素を生成してもよい。上述したように、電解槽の排出口での未反応ＣＯ_２は流入口へと再循環されて炭素効率を増大し得る。連続的に動作されると、空気捕捉と電解槽とを組み合わせたユニットは約６７５ｋｇ／日のＣＯを生成し得る。一般に、いくつかの設計において、空気捕捉ＣＯ_２電解槽システムは、少なくとも約１００ｋｇ／日のＣＯおよび／または他のＣＯ_２還元生成物を出力するように構成される。いくつかの設計において、空気捕捉ＣＯ_２電解槽システムは、少なくとも約５００ｋｇ／日のＣＯおよび／または他のＣＯ_２還元生成物を出力するように構成される。

特定の実施形態において、酸化炭素電解槽および任意選択で二酸化炭素の直接空気捕捉ユニットを用いるシステムは、空気または大気からの水を捕捉するように構成されたモジュールも含む。いくつかの実施形態において、空気からの水を捕捉するように構成されたモジュールでは、吸湿性材料とともに、光起電力および／または太陽熱からの太陽エネルギーを利用する。特定の実施形態において、水を捕捉するように構成されたモジュールは、ハイドロパネル（例えば、アリゾナ州ＳｃｏｔｔｓｄａｌｅのＺｅｒｏ Ｍａｓｓ Ｗａｔｅｒ，Ｉｎｃ．から入手可能である）などの環境除湿器である。

図８は、直接空気ＣＯ_２捕捉サブシステム８０３およびＣＯ_２還元電解槽サブシステム８０５を備える空気捕捉ＣＯ_２電解槽システム８０１を例示する。例示される直接空気ＣＯ_２捕捉サブシステム８０３は、吸収吸着フェーズ１の間に、例えば、大気条件（約０．０３５モル％のＣＯ_２）下、任意選択で湿度を有する、ＣＯ_２を含有する空気を受け取り、大部分のＣＯ_２が除去され、任意選択で多くの湿度が除去された空気を放出するように構成されている。

直接空気ＣＯ_２捕捉サブシステム８０３は、フェーズ２の間にＣＯ_２および任意選択で水を放出するように構成されている。少なくともＣＯ_２および任意選択で水は、入力としてＣＯ_２電解槽８０５に提供される。フェーズ２の間に直接空気捕捉サブシステム８０３から放出されるＣＯ_２は、電解槽８０５のカソード側に提供される。図示するように、任意選択のＣＯ_２浄化ユニット８０７は直接空気ＣＯ_２捕捉サブシステム８０３と電解槽８０５との間に置かれている。直接空気ＣＯ_２捕捉サブシステム８０３によって任意選択で提供される水は、電解槽８０５のカソード側（ＣＯ_２原料中の湿気として）、またはアノード側（反応物として）に向けられてもよい。

図示の実施形態において、電解槽８０５は、電気（ＣＯ_２還元反応およびアノード酸化反応を駆動するための）を受け取るように構成されている。また、電解槽８０５は、電解反応からの過剰の熱を直接空気ＣＯ_２捕捉サブシステム８０３に提供し、フェーズ２（吸収液からのＣＯ_２放出）を駆動するように構成されている。ＣＯ_２電解槽８０５は、酸素（水が反応物である場合のアノード反応生成物）、および図１～図７に関して上述したようなＣＯおよび／または他の炭素系生成物を含み得る１または複数のＣＯ_２還元生成物を出力するように構成されている。図示するように、システム８０１は、水素、ＣＯ_２、水、および／または他の成分からＣＯおよび／または他の炭素系電解生成物を分離するように構成された分離ユニット８０９に電解槽出力を提供するように構成されている。図示の実施形態において、システム８０１は、分離ユニット８０９からの加湿されたＣＯ_２を直接空気ＣＯ_２捕捉サブシステム８０３に送達するように構成されている。図１～図７に関して本明細書に記載の二酸化炭素電解槽のうちの任意のものは、図８に示すように、直接空気ＣＯ_２捕捉サブシステムの下流に配置されてもよい。
ＭＥＡの概要

上述の記載は、バイポーラおよびＡＥＭのみＭＥＡを含むＭＥＡを参照する。カチオン交換膜のみＭＥＡを含む、本明細書に記載されるシステムおよび方法の様々な実施形態とともに使用されてもよいＭＥＡのさらなる説明が以下に提供される。

様々な実施形態において、ＭＥＡは、アノード層、カソード層、電解質、および任意選択で１または複数の他の層を含む。層は固体および／またはゲルであってもよい。層はイオン伝導性ポリマーなどのポリマーを含んでもよい。

使用中、ＭＥＡのカソードは、ＣＯ_ｘ、ＣＯ_ｘと化学的に反応するイオン（例えばプロトン）、および電子という３つの入力を組み合わせることによってＣＯ_ｘの電気化学的還元を促進する。還元反応により、ＣＯ、炭化水素、ならびに／またはメタノール、エタノール、および酢酸などの酸素および水素を含有する有機化合物が生成されてもよい。使用中、ＭＥＡのアノードは、水の電解などの電気化学酸化反応を促進して元素状酸素およびプロトンを生成する。カソードおよびアノードはそれぞれ、それらそれぞれの反応を容易にする触媒を含んでもよい。

ＭＥＡ内の層の組成および配置は、ＣＯ_ｘ還元生成物の高収率を促進し得る。この目的のために、ＭＥＡは、以下の条件：（ａ）カソードでの寄生還元反応（非ＣＯ_ｘ還元反応）が最小であること、（ｂ））ＭＥＡ内のアノードまたは他の箇所におけるＣＯ_ｘ反応物の損失が少ないこと、（ｃ）反応中のＭＥＡの物理的完全性を維持（例えば、ＭＥＡ層の剥離を防止）すること、（ｄ）ＣＯ_ｘ還元生成物のクロスオーバーを防止すること、（ｅ）酸化生成（例えば、Ｏ_２）のクロスオーバーを防止すること、（ｆ）酸化のためのカソードにおける好適な環境を維持すること、（ｇ）不所望のイオンを遮断しながら所望のイオンがカソードとアノードとの間を移動するための経路を提供すること、および（ｈ）電圧損失を最小限にすることのうちの任意の１または複数を容易にしてもよい。本明細書で説明するように、ＭＥＡ中の塩または塩イオンの存在は、これらすべての条件のうちのいくつかを容易にすることができる。
ＣＯｘ還元の考慮事項

ＭＥＡなどのポリマー系膜アセンブリは、水電解槽などの様々な電解システムにおいて、および燃料電池などの様々なガルバニックシステムにおいて使用されてきた。ただし、ＣＯ_ｘ還元は、水電解槽および燃料電池では発生しない、または発生する程度が低い問題を提示する。

例えば、多くの用途では、ＣＯ_ｘ還元のためのＭＥＡが、約５０，０００時間またはそれより長い程度（約５年間の連続運転）の寿命を必要とし、これは、自動車用途の燃料電池の期待寿命（例えば、５，０００時間程度）よりも大幅に長い。また、様々な用途において、ＣＯ_ｘ還元のためのＭＥＡは、自動車用途の燃料電池に使用されるＭＥＡと比較して、比較的大きな表面積を有する電極を用いる。例えば、ＣＯ_ｘ還元のためのＭＥＡは、少なくとも約５００ｃｍ^２の表面積（空孔および他の非平面形状部を考慮しない）を有する電極を用い得る。

ＣＯ_ｘ還元反応は、特定の反応物および生成物種の物質輸送を容易にし、かつ、寄生反応を抑制する、動作環境で実装されてもよい。燃料電池および水電解槽ＭＥＡは、多くの場合、そのような動作環境を作り出すことができない。例えば、そのようなＭＥＡは、カソードでのガス状水素の発生および／またはアノードでのガス状ＣＯ_２の生成などの不所望な寄生反応を促進し得る。

いくつかのシステムにおいて、ＣＯ_ｘ還元反応の速度は、カソードでのガス状ＣＯ_ｘ反応物の利用可能性によって制限される。対照的に、水の電解速度は反応物の利用可能性によって著しく制限されない。液体の水はカソードおよびアノードに容易に接近可能である傾向があり、電解槽は可能な限り最高の電流密度付近で動作することができる。
ＭＥＡの構成

特定の実施形態において、ＭＥＡは、カソード層、アノード層、およびアノード層とカソード層との間のポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を有する。ポリマー電解質膜は、短絡を引き起こすであろう電子伝達を防止しながら、アノード層とカソード層との間のイオン伝達を提供する。カソード層は、還元触媒および第１のイオン伝導性ポリマーを含む。カソード層はまた、イオン伝導体および／または電子伝導体を含んでもよい。アノード層は、酸化触媒および第２のイオン伝導性ポリマーを含む。アノード層はまた、イオン伝導体および／または電子伝導体を含んでもよい。ＰＥＭは、第３のイオン伝導性ポリマーを含む。

特定の実施形態において、ＭＥＡが、カソード層とポリマー電解質膜との間にカソードバッファ層を有する。カソードバッファは、第４のイオン伝導性ポリマーを含む。

特定の実施形態において、ＭＥＡが、アノード層とポリマー電解質膜との間にアノードバッファ層を有する。アノードバッファは、第５のイオン伝導性ポリマーを含む。

ある特定のＭＥＡ設計に関連して、イオン伝導性ポリマーには、アニオン伝導体、カチオン伝導体、およびカチオン－アニオン混合伝導体という３つの利用可能なクラスがある。特定の実施形態において、第１、第２、第３、第４、および第５のイオン伝導性ポリマーのうちの少なくとも２つは、異なるクラスのイオン伝導性ポリマーに由来する。
ＭＥＡ層のイオン伝導性ポリマー

「イオン伝導性ポリマー」という用語は、アニオンおよび／またはカチオンに対して約１ｍＳ／ｃｍを超える比伝導度を有するポリマー電解質を説明するために本明細書において使用される。「アニオン伝導体」という用語は、主にアニオンを伝導し（ただし、依然としていくらか少量のカチオン伝導があるであろう）、約１００ミクロンの厚さで約０．８５を超えるアニオンの輸率を有する、イオン伝導性ポリマーを表す。「カチオン伝導体」および／または「カチオン伝導性ポリマー」という用語は、主にカチオンを伝導し（例えば、依然として付随的な量のアニオン伝導が存在し得る）、約１００ミクロンの厚さで約０．８５を超えるカチオンの輸率を有する、イオン伝導性ポリマーを表す。アニオンおよびカチオンの両方を伝導すると説明されているイオン伝導性ポリマー（「カチオン－アニオン伝導体」）の場合は、アニオンもカチオンも、約１００ミクロンの厚さで輸率が約０．８５を超えることも約０．１５を下回ることもない。材料がイオン（アニオンおよび／またはカチオン）を伝導すると言うことは、その材料がイオン伝導性材料またはアイオノマーであると言うことである。各クラスのイオン伝導性ポリマーの例は、以下の表１に与えられている。
［表１］

イオン化可能な部分またはイオン性部分を含み、本明細書に記載の電解槽のＭＥＡ内でイオン伝導性ポリマーとして使用することができるポリマー構造のさらなる例は、２０２０年１１月２４日に出願された米国特許出願第１７／２４７，０３６号に提供されており、当該特許出願は本明細書において参照により引用される。材料を通る電荷伝導は、イオン化可能／イオン性部分によって提供される電荷のタイプおよび量（例えば、ポリマー構造上のアニオン性および／またはカチオン性電荷）によって制御することができる。加えて、組成は、ポリマー、ホモポリマー、コポリマー、ブロックコポリマー、ポリマーブレンド、他のポリマー系の形態、または繰り返しモノマー単位の他の有用な組み合わせを含むことができる。米国特許出願第１７／２４７，０３６号においてさらに記載されているように、イオン伝導性ポリマー層は、様々な実施形態による、架橋結合、結合部分、およびアリーレン基のうちの１または複数を含んでもよい。いくつかの実施形態において、２つまたはそれより多くのイオン伝導性ポリマー（例えば、ＭＥＡの２つまたはそれより多くのイオン伝導性ポリマー層）は架橋されていてもよい。
ＣＯｘ還元のためのバイポーラＭＥＡ

特定の実施形態において、ＭＥＡは、ＭＥＡのカソード側のアニオン伝導性ポリマー、およびＭＥＡのアノード側の界面接続するカチオン伝導性ポリマーとのバイポーラ界面を含む。いくつかの実装において、カソードは、第１の触媒およびアニオン伝導性ポリマーを含有する。特定の実施形態において、アノードは、第２の触媒およびカチオン伝導性ポリマーを含有する。いくつかの実装において、カソードバッファ層は、カソードとポリマー電解質膜（ＰＥＭ）との間に配置され、アニオン伝導性ポリマーを含有する。いくつかの実施形態において、アノードバッファ層は、アノードとＰＥＭとの間に配置され、カチオン伝導性ポリマーを含有する。

動作中に、バイポーラ界面を備えたＭＥＡは、ポリマー電解質を介してイオンを移動させ、カソード層およびアノード層における金属および／または炭素を介して電子を移動させ、層の空孔を介して液体およびガスを移動させる。

カソードおよび／またはカソードバッファ層でアニオン伝導性ポリマーを使用する実施形態において、ＭＥＡは、望ましくない生成物を生成し、セルの全体的な効率を低下させる望ましくない反応を低下または遮断することができる。アノードおよび／またはアノードバッファ層にカチオン伝導性ポリマーを使用する実施形態において、所望の生成物の生成を低減させ、セルの全体的な効率を低下させる望ましくない反応を低減または遮断することができる。

例えば、ＣＯ_２のカソード還元に使用される電位のレベルでは、水素イオンが水素ガスに還元され得る。これは寄生反応であり、ＣＯ_２を還元するために使用され得る電流は、代わりに水素イオンを還元するために使用される。水素イオンは、ＣＯ_２還元反応器のアノードで実行される様々な酸化反応によって生成されてもよく、ＭＥＡを横切って移動し、カソードに到達してもよく、そこで還元されて水素ガスを生成することができる。この寄生反応が進行できる程度は、カソードに存在する水素イオンの濃度の関数である。したがって、ＭＥＡは、カソード層および／またはカソードバッファ層でアニオン伝導性材料を使用してもよい。アニオン伝導性材料は、水素イオンがカソード上の触媒部位に到達することを少なくとも部分的に遮断する。結果として、水素ガス発生の寄生生成が減少し、ＣＯまたは他の生成物の生成速度およびプロセスの全体的な効率が向上する。

回避可能な別の反応は、ＣＯ_２を生成するアノードでの炭酸イオンまたは炭酸水素イオンの反応である。水性炭酸イオンまたは炭酸水素イオンは、カソードでＣＯ_２から生成され得る。そのようなイオンがアノードに到達すると、水素イオンと反応してガス状ＣＯ_２を生成し放出し得る。その結果、ＣＯ_２はカソードからアノードへ純移動し、そこで反応せず、酸化生成物とともに失われる。カソードにおいて生成された炭酸イオンおよび炭酸水素イオンがアノードに到達するのを防止するために、アノードおよび／またはアノードバッファ層は、カチオン伝導性ポリマーを含んでもよく、これが、炭酸水素イオンなどの負イオンのアノードへの輸送を少なくとも部分的に遮断する。

したがって、いくつかの設計において、バイポーラ膜構造は、カソードでのｐＨを上げてＣＯ_２還元を促進し、プロトン交換層などのカチオン伝導性ポリマーは、相当量のＣＯ_２およびＣＯ_２還元生成物（例えば、炭酸水素塩）がセルのアノード側へ通過するのを防止する。

ＣＯ_ｘ還元に使用するためのＭＥＡ２００の一例を図９に示す。ＭＥＡ９００は、イオンがカソード層９２０とアノード層９４０との間を移動するための経路を提供するイオン伝導性ポリマー層９６０によって分離された、カソード層９２０とアノード層９４０とを有する。特定の実施形態において、カソード層９２０はアニオン伝導性ポリマーを含む、および／またはアノード層９４０はカチオン伝導性ポリマーを含む。特定の実施形態において、ＭＥＡのカソード層および／またはアノード層は多孔質である。空孔は、ガスおよび／または流体の輸送を促進してもよく、反応に利用可能な触媒表面積の量を増大させてもよい。

イオン伝導性層９６０は、２つまたは３つの副層、すなわち、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）９６５、任意選択のカソードバッファ層９２５、および／または任意選択のアノードバッファ層９４５を含んでもよい。イオン伝導性層の１または複数の層が多孔質であってもよい。特定の実施形態において、少なくとも１つの層が非多孔質であるため、カソードの反応物および生成物は、ガスおよび／または液体の輸送によってアノードに通過することができず、その逆も同様である。特定の実施形態において、ＰＥＭ層９６５は非多孔質である。アノードバッファ層およびカソードバッファ層の特性の例は、本明細書の他の箇所に提供されている。いくつかの実施形態において、イオン伝導性層９６０は、ＰＥＭのみを含み、アニオン交換膜であっても、またはカチオン交換膜であってもよい。

図１０は、カソード１００５における反応物である水およびＣＯ_２（例えば、加湿または乾性ガス状ＣＯ_２）を受け取り、生成物であるＣＯを排出するように構成されたＣＯ_２電解槽１００３を示す。電解槽１００３はまた、アノード１００７で水を反応物として受け取り、ガス状酸素を排出するように構成されている。電解槽１００３は、カソード１００５に隣接するアニオン伝導性ポリマー１００９と、アノード１００７に隣接するカチオン伝導性ポリマー１０１１（プロトン交換膜として示されている）とを有するバイポーラ層を備える。

電解槽１００３のバイポーラ界面１０１３の拡大挿入図に示されているように、カソード１００５は、炭素担持粒子１０１７と、担持粒子上に担持された金属ナノ粒子１０１９とを電子的に伝導するアニオン交換ポリマー（この例では、バイポーラ層にあるものと同じアニオン伝導性ポリマー１００９）を含む。ＣＯ_２および水は、空孔１０２１などの空孔を介して輸送され、金属ナノ粒子１０１９に到達し、そこで、この場合は水酸化物イオンと反応して、炭酸水素イオンおよび還元反応生成物（図示せず）を生成する。ＣＯ_２は、アニオン交換ポリマー１００９内の輸送によって金属ナノ粒子１０１９に到達してもよい。

水素イオンは、アノード１００７から、カチオン伝導性ポリマー１０１１を通って、バイポーラ界面１０１３に到達するまで輸送され、そこで、水素イオンのカソードへのさらなる輸送がアニオン交換ポリマー１００９によって妨げられる。界面１０１３では、水素イオンは、炭酸水素イオンまたは炭酸イオンと反応して炭酸（Ｈ_２ＣＯ_３）を生成してもよく、炭酸は分解してＣＯ_２および水を生成してもよい。本明細書で説明するように、結果として得られるＣＯ２は気相で提供されてもよく、それを還元することができるカソード１００５に戻るＭＥＡ内の経路で提供される必要がある。カチオン伝導性ポリマー１０１１は、炭酸水素イオンなどのアニオンがアノードに輸送されることを妨げる。アノードにおいて、炭酸水素イオンなどのアニオンはプロトンと反応してＣＯ_２を放出する可能性があり、これはカソードにおける還元反応に関与するように利用できるものではない。

図示のように、アニオン伝導性ポリマーを有するカソードバッファ層は、カソードおよびそのアニオン伝導性ポリマーと協調して機能して、カソードへのプロトンの輸送を遮断してもよい。カソード、アノード、カソードバッファ層、およびアノードバッファ層（存在する場合）で適切な伝導性タイプのイオン伝導性ポリマーを用いるＭＥＡは、カチオンのカソードへの輸送およびアニオンのアノードへの輸送を妨げ得るが、カチオンおよびアニオンは依然として、膜層内などのＭＥＡの内部領域で接触する可能性がある。

図１０に示すように、炭酸水素イオンおよび／または炭酸イオンは、カソード層とアノード層との間で水素イオンと結合して炭酸を形成し、炭酸は分解してガス状ＣＯ_２を形成してもよい。ＭＥＡは、場合により、おそらくはこのガス状ＣＯ_２の生成に起因して剥離し、このガス状ＣＯ_２は容易な排出経路を有しないことが観察された。

層間剥離の問題には、空孔を有するカソードバッファ層を用いることによって対処することができる。その効果に関して考えられる説明の１つは、ガス状二酸化炭素が、それが還元され得るカソードに戻るための経路を、空孔が生成することである。いくつかの実施形態において、カソードバッファ層は多孔質であるが、カソード層とアノード層との間の少なくとも１つの層は非多孔質である。これにより、層間剥離を防止しながら、カソード層とアノード層との間のガスおよび／またはバルク液体の通過を防止することができる。例えば、非多孔質層は、アノードからカソードへの水の直接通過を防止することができる。
ＣＯ_ｘ還元のためのアニオン交換膜のみＭＥＡ

いくつかの実施形態において、ＭＥＡはカチオン伝導性ポリマー層を含有しない。そのような実施形態において、電解質はカチオン伝導性ポリマーではなく、アノードは、イオン伝導性ポリマーを含む場合、カチオン伝導性ポリマーを含有しない。例が本明細書において提供される。

アニオン交換膜（ＡＥＭ）のみ（ＡＥＭのみ）ＭＥＡにより、アニオンはＭＥＡを横切って伝導することができる。いずれのＭＥＡ層もカチオンに対して有意な伝導性を有しない実施形態において、水素イオンは、ＭＥＡ内で制限された移動度を有する。いくつかの実装において、ＡＥＭのみ膜は、高ｐＨ環境（例えば、少なくとも約ｐＨ７）を提供し、カソードでの水素発生寄生反応を抑制することによってＣＯ_２および／またはＣＯ還元を促進し得る。他のＭＥＡ設計と同様に、ＡＥＭのみＭＥＡにより、イオン、特に水酸化物イオンなどのアニオンがポリマー電解質を通って移動することが可能になる。いくつかの実施形態において、ｐＨがより低くてもよく、４またはそれより高いｐＨは、水素発生を抑制するのに十分な高さであり得る。ＡＥＭのみＭＥＡにより、電子が触媒層内の金属および炭素に移動し、金属および炭素を通過することも可能になる。実施形態において、ＡＥＭのみＭＥＡはアノード層および／またはカソード層に空孔を有するため、液体およびガスが空孔を通って移動することが可能になる。

特定の実施形態において、ＡＥＭのみＭＥＡは、いずれかの側（カソードおよびアノード）に電極触媒層を有するアニオン交換ポリマー電解質膜を含む。また、いくつかの実施形態において、電極触媒層の一方または両方は、アニオン交換ポリマー電解質を含む。

特定の実施形態において、ＡＥＭのみＭＥＡは、カソードおよびアノード電極触媒層をガス拡散層などの多孔質伝導性担体上に堆積させて、ガス拡散電極（ＧＤＥ）を形成し、ガス拡散電極間にアニオン交換膜を挟むことによって形成される。

特定の実施形態において、ＡＥＭのみＭＥＡはＣＯ２還元に使用される。アニオン交換ポリマー電解質の使用により、ＣＯ_２還元を不利にする低ｐＨ環境が回避される。さらに、ＡＥＭが使用される場合、水はカソード触媒層から遠くに輸送され、それにより、セルのカソードにおける反応物ガスの輸送を遮断する可能性がある水の堆積（フラッディング）が防止される。

ＭＥＡでの水の輸送は、拡散や電気浸透抗力を含む、様々な機構を通じて発生する。いくつかの実施形態において、本明細書に記載のＣＯ_２電解槽の電流密度では、電気浸透抗力が支配的機構である。水は、イオンがポリマー電解質を通って移動するときに、それらとともに引きずられる。Ｎａｆｉｏｎ膜などのカチオン交換膜の場合は、水の輸送量は、特性がはっきりしており、膜の前処理／水和に依存すると理解されている。プロトンは正から負の電位（アノードからカソード）に移動し、前処理に応じて、それぞれが２～４個の水分子を運ぶ。アニオン交換ポリマーでは、同じタイプの効果が発生する。ポリマー電解質を通って移動する水酸化イオン、炭酸水素イオン、または炭酸イオンは、水分子を「引きずる」。アニオン交換ＭＥＡでは、イオンが負から正の電圧、つまりカソードからアノードに移動し、水分子を運び、その過程で水をカソードからアノードに移動させる。

特定の実施形態において、ＡＥＭのみＭＥＡは、ＣＯ還元反応で用いられる。ＣＯ_２還元反応とは異なり、ＣＯ還元は、有益な反応物をアノードまで輸送して放出し得る炭酸アニオンまたは炭酸水素アニオンを生成しない。

図１１は、カソード触媒層１１０３、アノード触媒層１１０５、およびアニオン伝導性ＰＥＭ１１０７を有するＣＯ_ｘ還元ＭＥＡ１１０１の構成例を例示する。特定の実施形態において、カソード触媒層１１０３は、炭素粒子などの、導電性基板上に担持されていない、または担持されている金属触媒粒子（例えば、ナノ粒子）を含む。いくつかの実装において、カソード触媒層１１０３は、アニオン伝導性ポリマーをさらに含む。金属触媒粒子は、特に閾値ｐＨより高いｐＨ（触媒に応じて、例えば、ｐＨ４～７であり得る）でＣＯｘ還元を触媒作用してもよい。特定の実施形態において、アノード触媒層１１０５は、炭素粒子などの、導電性基板上に担持されていないか、担持されている金属酸化物触媒粒子（例えば、ナノ粒子）を含む。いくつかの実装において、アノード触媒層１１０３は、アニオン伝導性ポリマーをさらに含む。アノード触媒層１１０５のための金属酸化物触媒粒子の例としては、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化ニッケル鉄、酸化イリジウムルテニウム、および酸化白金などが挙げられる。アニオン伝導性ＰＥＭ１１０７は、例えば、ＩｏｎｏｍｒによるＨＮＮ５／ＨＮＮ８、ＦｕｍａｔｅｃｈによるＦｕｍａＳｅｐ、ＯｒｉｏｎによるＴＭ１、Ｗ７ｅｎｅｒｇｙによるＰＡＰ－ＴＰ、Ｄｉｏｘｉｄｅ ＭａｔｅｒｉａｌｓによるＳｕｓｔａｉｎｉｏｎなどの様々なアニオン伝導性ポリマーのうちの任意のものを含んでもよい。これら、ならびに１．１～２．６ｍｍｏｌ／ｇの範囲のイオン交換容量（ＩＥＣ）、０～１４の動作ｐＨ範囲、いくつかの有機溶媒への耐容溶解性、適度な熱安定性および機械的安定性、良好なイオン伝導性／ＡＳＲ、ならびに許容可能な吸水／膨潤比を有する他のアニオン伝導性ポリマーを使用してもよい。ポリマーは、使用に先立って、ハロゲンアニオンの代わりに、特定のアニオンに化学的に交換されてもよい。いくつかの実施形態において、アニオン伝導性ポリマーは、１～３．５ｍｍｏｌ／ｇのＩＥＣを有してもよい。

図１１に示すように、ＣＯ_２ガスなどのＣＯ_ｘが、カソード触媒層１１０３に提供されてもよい。特定の実施形態において、ＣＯ_２は、ガス拡散電極を介して提供されてもよい。カソード触媒層１１０３では、ＣＯ_２が反応して、総称的にＣ_ｘＯ_ｙＨ_ｚとして表示される還元生成物を生成する。カソード触媒層１１０３で生成されるアニオンは、水酸化物、炭酸塩、および／または炭酸水素塩を含んでもよい。これらは、アノード触媒層１１０５に拡散するか、泳動するか、そうでなければ移動してもよい。アノード触媒層１１０５では、水の酸化などの酸化反応が生じて、二原子酸素イオンおよび水素イオンが生成され得る。いくつかの用途において、水素イオンが、水酸化物、炭酸塩、および／または炭酸水素塩と反応して、水、炭酸、および／またはＣＯ_２が生成されてもよい。界面が少ないほど、抵抗は低くなる。いくつかの実施形態において、高度に塩基性の環境が、Ｃ_２およびＣ_３炭化水素合成のために維持される。

図１２は、カソード触媒層１２０３と、アノード触媒層１２０５と、アニオン伝導性ＰＥＭ１２０７とを有するＣＯ還元ＭＥＡ１２０１の構成例を例示している。全体として、ＭＥＡ１２０１の構造は、図１１のＭＥＡ１１０１の構造と同様であってもよい。しかしながら、カソード触媒は、ＣＯ還元反応を促進するように選択されてもよく、つまり、ＣＯおよびＣＯ２還元実施形態において異なる還元触媒が使用される。

いくつかの実施形態において、ＡＥＭのみＭＥＡは、ＣＯ還元にとって有利であり得る。ＡＥＭ材料の吸水数は、触媒界面での水分の調整に役立つように選択でき、それにより触媒へのＣＯの利用可能性が向上する。この理由に起因して、ＡＥＭのみ膜は、ＣＯ還元に有利であり得る。バイポーラ膜は、塩基性のアノード液媒体でのＣＯ２の溶解およびクロスオーバーに対する耐性がより良好であることに起因して、ＣＯ２還元により有利であり得る。

様々な実施形態において、カソード触媒層１２０３は、炭素粒子などの、導電性基板上に担持されていない、または担持されている金属触媒粒子（例えば、ナノ粒子）を含む。いくつかの実装において、カソード触媒層１２０３は、アニオン伝導性ポリマーをさらに含む。特定の実施形態において、アノード触媒層１２０５は、炭素粒子などの、導電性基板上に担持されていないか、担持されている金属酸化物触媒粒子（例えば、ナノ粒子）を含む。いくつかの実装において、アノード触媒層１２０３は、アニオン伝導性ポリマーをさらに含む。アノード触媒層１２０５の金属酸化物触媒粒子の例としては、図１１のアノード触媒層１１０５について特定されたものが挙げられ得る。アニオン伝導性ＰＥＭ１２０７は、例えば、図１１のＰＥＭ１１０７に関して特定されているものなどの様々なアニオン伝導性ポリマーのうちの任意のものを含んでもよい。

図１２に示すように、ＣＯガスは、カソード触媒層１２に提供されてもよい。特定の実施形態において、ＣＯは、ガス拡散電極を介して提供されてもよい。カソード触媒層１２０３において、ＣＯが反応して、総称的にＣ_ｘＯ_ｙＨ_ｚとして示されている還元生成物を生成する。

カソード触媒層１２０３で生成されるアニオンは、水酸化物イオンを含んでもよい。これらは、アノード触媒層１２０５に拡散するか、泳動するか、そうでなければ移動してもよい。アノード触媒層１２０５では、水の酸化などの酸化反応が生じて、二原子酸素イオンおよび水素イオンが生成され得る。いくつかの用途において、水素イオンは、水酸化物イオンと反応して水を生成してもよい。

ＭＥＡ１２０１の一般的な構成はＭＥＡ１２０１の構成と同様であるが、これらのＭＥＡには一定の違いがある。第１に、ＭＥＡはＣＯ還元の場合、より湿潤であってもよく、ポリマー電解質が水和した状態にしておくことに役立つ。また、ＣＯ２還元の場合は、相当量のＣＯ２が、図１２に示されるものなどのＡＥＭのみＭＥＡのアノードに移送され得る。ＣＯ還元の場合は、著しいＣＯガスのクロスオーバーが発生する可能性は低くなる。この場合は、反応環境が非常に塩基性であり得る。触媒を含むＭＥＡ材料は、高ｐＨ環境で良好な安定性を有するように選択されてもよい。いくつかの実施形態において、ＣＯ還元のために、ＣＯ_２還元よりも薄い膜を使用してもよい。

先述の詳細な説明から、ならびに図および特許請求の範囲から、以下の特許請求の範囲において定義される本開示の範囲から逸脱することなく本開示の開示された実施形態に対して修正および変更がなされ得ることが当業者には認識されるであろう。

Claims (59)

1. 気相多電子生成物を生成するためのシステムであって、
   １または複数のイオン伝導性ポリマー層と二酸化炭素の一酸化炭素への化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含む膜電極アセンブリを有する二酸化炭素（ＣＯ_２）還元反応器と；
   １または複数のイオン伝導性ポリマー層と酸化炭素の前記気相多電子生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含むアニオン交換膜（ＡＥＭ）のみ膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を有する酸化炭素（ＣＯ_ｘ）還元反応器とを備え、前記ＣＯ_ｘ還元反応器は、前記ＣＯ_２還元反応器からの一酸化炭素（ＣＯ）と未反応ＣＯ_２とを含む中間生成物ストリームを受け取り、ＣＯを前記気相多電子生成物に還元し、前記未反応ＣＯ_２の少なくともいくらかを炭酸水素塩に変換し、前記炭酸水素塩を前記ＡＥＭのみＭＥＡのアノード側に輸送し、前記気相多電子生成物を含むカソード側気相生成物ストリームを出力するように構成され、前記カソード側気相生成物ストリーム中のＣＯ_２の量は、前記中間生成物ストリーム中の量より少ない、
   システム。
2. 前記ＣＯ_２還元反応器は、バイポーラＭＥＡを有する、請求項１に記載のシステム。
3. 前記ＣＯ_２還元反応器は、カチオン交換膜のみＭＥＡを有する、請求項１に記載のシステム。
4. 前記ＣＯ_２還元反応器および前記ＣＯ_ｘ還元反応器はそれぞれ、それぞれがＭＥＡを含む電気化学セルのスタックを有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のシステム。
5. 前記ＣＯ_ｘ還元反応器は、Ｏ_２およびＣＯ_２を含むアノード側ストリームを出力するように構成され、前記システムは、前記アノード側ストリーム中の前記ＣＯ_２および前記Ｏ_２を分離するように構成された分離器と；前記ＣＯ_２還元反応器への流入のために、分離されたＣＯ_２と新鮮なＣＯ_２を混合するように構成された混合ユニットとをさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のシステム。
6. 前記ＣＯ_ｘ還元反応器は、ＣＯ_２を含むアノード側ストリームを出力するように構成され、前記システムは、前記アノード側ストリームからの前記ＣＯ_２を前記ＣＯ_２還元反応器へと再循環させるように構成された再循環ループをさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のシステム。
7. 前記ＣＯ_ｘ還元反応器は、ＣＯ_２およびＯ_２を含むアノード側ストリームを出力するように構成され、前記システムは、前記アノード側ストリーム中の前記ＣＯ_２および前記Ｏ_２を分離するように構成された分離器と；前記ＣＯ_２還元反応器への流入のために、分離されたＣＯ_２と新鮮なＣＯ_２を混合するように構成された混合ユニットとをさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のシステム。
8. 二酸化炭素の一酸化炭素への化学的還元を促進するための前記カソード触媒は金を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のシステム。
9. 酸化炭素の前記気相多電子生成物への化学的還元を促進するための前記カソード触媒は銅を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のシステム。
10. 前記気相多電子生成物はメタン（ＣＨ_４）である、請求項１～９のいずれか一項に記載のシステム。
11. 前記気相多電子生成物はエチレン（ＣＨ_２ＣＨ_２）である、請求項１～９のいずれか一項に記載のシステム。
12. ＣＯを生成するためのシステムであって、
    １または複数のイオン伝導性ポリマー層と二酸化炭素の一酸化炭素への化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含む膜電極アセンブリを有する二酸化炭素（ＣＯ_２）還元反応器と；
    １または複数のイオン伝導性ポリマー層と二酸化炭素の化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含むアニオン交換膜（ＡＥＭ）のみ膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を有する酸化炭素（ＣＯ_ｘ）還元反応器とを備え、前記ＣＯ_ｘ還元反応器は、前記ＣＯ_２還元反応器からの一酸化炭素（ＣＯ）と未反応ＣＯ_２とを含む中間生成物ストリームを受け取り、前記未反応ＣＯ_２の少なくともいくらかを炭酸水素塩に変換し、前記炭酸水素塩を前記ＡＥＭのみＭＥＡのアノード側に輸送し、ＣＯを含むカソード側気相生成物ストリームを出力するように構成され、前記カソード側気相生成物ストリーム中のＣＯ_２の量は、前記中間生成物ストリーム中の量より少ない、
    システム。
13. 前記ＣＯ_２還元反応器は、バイポーラＭＥＡを有する、請求項１２に記載のシステム。
14. 前記ＣＯ_２還元反応器は、カチオン交換膜のみＭＥＡを有する、請求項１２に記載のシステム。
15. 前記ＣＯ_２還元反応器は、それぞれがＭＥＡを含む電気化学セルのスタックを有し、前記ＣＯ_ｘ還元反応器は、それぞれがＭＥＡを含む電気化学セルのスタックを有する、請求項１２から１４のいずれか一項に記載のシステム。
16. 前記ＣＯ_ｘ還元反応器は、炭素含有アノード側供給ストリームを受け取るように構成されている、請求項１２から１５のいずれか一項に記載のシステム。
17. 気相生成物を生成するためのシステムであって、
    ＣＯ_２の前記気相生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒を含むアニオン交換膜（ＡＥＭ）のみ膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を有する二酸化炭素（ＣＯ_２）還元反応器であって、ＣＯ_２を前記気相生成物に還元し、未反応ＣＯ_２の少なくともいくらかを炭酸水素塩に変換し、ＣＯ_２への反応のために前記炭酸水素塩を前記ＡＥＭのみＭＥＡのアノード側に輸送し、前記気相生成物を含むカソード側気相生成物ストリームを出力し、Ｏ_２およびＣＯ_２を含むアノード側ストリームを出力するように構成されたＣＯ_２還元反応器と；
    前記アノード側ストリーム中の前記ＣＯ_２および前記Ｏ_２を分離するように構成された分離器と；
    前記ＣＯ_２還元反応器への流入のために、分離されたＣＯ_２と新鮮なＣＯ_２を混合するように構成された混合ユニットと
    を備えるシステム。
18. 前記気相生成物は一酸化炭素（ＣＯ）である、請求項１７に記載のシステム。
19. 前記気相生成物は気相多電子生成物である、請求項１７に記載のシステム。
20. 前記気相多電子生成物はメタン（ＣＨ_４）である、請求項１９に記載のシステム。
21. 前記気相多電子生成物はエチレン（ＣＨ_２ＣＨ_２）である、請求項１９に記載のシステム。
22. 前記ＣＯ_２還元反応器は、それぞれがＭＥＡを含む電気化学セルのスタックを有する、請求項１７から２１のいずれか一項に記載のシステム。
23. 気相生成物を生成するためのシステムであって、
    ＣＯ_２の前記気相生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒を含むアニオン交換膜（ＡＥＭ）のみ膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を有する二酸化炭素（ＣＯ_２）還元反応器であって、ＣＯ_２を前記気相生成物に還元し、未反応ＣＯ_２の少なくともいくらかを炭酸水素塩に変換し、ＣＯ_２への反応のために前記炭酸水素塩を前記ＡＥＭのみＭＥＡのアノード側に輸送し、前記気相生成物を含むカソード側気相生成物ストリームを出力し、炭素含有アノード供給原料を受け取り、前記炭素含有アノード供給原料をＣＯ_２へと酸化し、ＣＯ_２を含むアノード側生成物ストリームを出力するように構成されたＣＯ_２還元反応器
    を備えるシステム。
24. 前記アノード側生成物ストリーム中の前記ＣＯ_２をカソードへと再循環させて還元するための再循環ループをさらに備える、請求項２３に記載のシステム。
25. 前記気相生成物は一酸化炭素（ＣＯ）である、請求項２３または２４に記載のシステム。
26. 前記気相生成物は気相多電子生成物である、請求項２３または２４に記載のシステム。
27. 前記気相多電子生成物はメタン（ＣＨ_４）である、請求項２６に記載のシステム。
28. 前記気相多電子生成物はエチレン（ＣＨ_２ＣＨ_２）である、請求項２６に記載のシステム。
29. 前記ＣＯ_２還元反応器は、それぞれがＭＥＡを含む電気化学セルのスタックを有する、請求項２４から２８のいずれか一項に記載のシステム。
30. 前記アノードの原料は、バイオガス、天然ガス、微量のメタンおよび／または他の炭化水素を含有するバイオガスから分離されたＣＯ_２、都市下水、アルコールまたは水性アルコール溶液、蒸気メタン改質廃棄物ストリーム、ならびに一酸化炭素のうちの１つである、請求項２３から２９のいずれか一項に記載のシステム。
31. 気相生成物を生成するためのシステムであって、
    １または複数のイオン伝導性ポリマー層とＣＯ_ｘの前記気相生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含む膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を有する酸化炭素（ＣＯ_ｘ）還元反応器であって、ＣＯ_ｘを含む供給ストリームを受け取り、前記気相生成物を含む気相生成物ストリームを排出するように構成されたＣＯｘ還元反応器と；前記供給ストリームが前記気相生成物ストリームの一部と新鮮なＣＯ_ｘとの混合物を含むように、前記気相生成物ストリームの前記一部を、分離させずに再循環させるように構成された再循環ループと
    を備えるシステム。
32. 前記再循環ループはコンプレッサを含む、請求項３１に記載のシステム。
33. 前記ＣＯ_ｘは二酸化炭素（ＣＯ_２）である、請求項３１に記載のシステム。
34. 前記気相生成物はＣＯである、請求項３３に記載のシステム。
35. 前記ＣＯ_ｘは一酸化炭素（ＣＯ）である、請求項３１に記載のシステム。
36. 前記気相生成物は多電子生成物である、請求項３１に記載のシステム。
37. 前記多電子生成物はメタン（ＣＨ_４）である、請求項３６に記載のシステム。
38. 前記多電子生成物はエチレン（ＣＨ_２ＣＨ_２）である、請求項３６に記載のシステム。
39. 前記ＭＥＡは、バイポーラＭＥＡである、請求項３１から３８のいずれか一項に記載のシステム。
40. 前記ＭＥＡは、アニオン交換膜（ＡＥＭ）のみＭＥＡである、請求項３１から３９のいずれか一項に記載のシステム。
41. 前記ＭＥＡは、カチオン交換膜のみＭＥＡである、請求項３１から３９のいずれか一項に記載のシステム。
42. 前記ＭＥＡは、前記カソード触媒と１または複数のイオン伝導性ポリマー層との間に配置された液体バッファ層を含む、請求項３１から４１のいずれか一項に記載のシステム。
43. 前記ＣＯ_ｘ還元反応器は、それぞれがＭＥＡを含む電気化学セルのスタックを有する、請求項３１から４２のいずれか一項に記載のシステム。
44. 気相生成物を生成するためのシステムであって、
    １または複数のイオン伝導性ポリマー層とＣＯ_ｘの前記気相生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含む膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を、それぞれが有するｎ個の酸化炭素（ＣＯ_ｘ）還元電解槽であって、それぞれが、ＣＯ_ｘを含む供給ストリームを受け取り、前記気相生成物を含む気相生成物ストリームを排出するように構成されたＣＯ_ｘ還元電解槽を備え、ｎは１より大きい整数であり、前記ｎ個のＣＯ_ｘ還元電解槽は、ｎ＋１番目のＣＯ_ｘ電解槽の前記供給ストリームが、ｎ番目のＣＯ_ｘ電解槽の出力の少なくとも一部を含むように、直列に接続されている、
    システム。
45. 前記ＣＯ_ｘは二酸化炭素（ＣＯ_２）である、請求項４４に記載のシステム。
46. 前記気相生成物は一酸化炭素（ＣＯ）である、請求項４５に記載のシステム。
47. 前記気相生成物は気相多電子生成物である、請求項４６に記載のシステム。
48. 前記ＣＯ_ｘは一酸化炭素（ＣＯ）である、請求項４４に記載のシステム。
49. 前記気相生成物は気相多電子生成物である、請求項４８に記載のシステム。
50. 前記気相生成物はメタン（ＣＨ_４）である、請求項４４に記載のシステム。
51. 前記気相生成物はエチレン（ＣＨ_２ＣＨ_２）である、請求項４４に記載のシステム。
52. 前記ｎ個のＣＯ_ｘ還元電解槽の前記ＭＥＡは実質的に同じである、請求項４４から５１のいずれか一項に記載のシステム。
53. 前記ｎ個のＣＯ_ｘ還元電解槽の少なくとも２つのＭＥＡは、触媒のタイプ、触媒の負荷、または膜のタイプのうちの１または複数において異なる、請求項４４から５２のいずれか一項に記載のシステム。
54. 前記ｎ個のＣＯ_ｘ還元電解槽はスタック状に配置されている、請求項４４から５３のいずれか一項に記載のシステム。
55. 前記ｎ個のＣＯ_ｘ還元電解槽のスタックは、並列に接続されたＣＯ_ｘ還元電解槽の複数のスタックを含む、ＣＯ_ｘ還元電解槽のスーパースタック状に配置されている、請求項４４から５４のいずれか一項に記載のシステム。
56. 前記ＭＥＡはバイポーラＭＥＡである、請求項４４から５５のいずれか一項に記載のシステム。
57. 前記ＭＥＡはアニオン交換膜（ＡＥＭ）のみＭＥＡである、請求項４４から５５のいずれか一項に記載のシステム。
58. 前記ＭＥＡは、前記カソード触媒と１または複数のイオン伝導性ポリマー層との間に配置された液体バッファ層を含む、請求項４４から５７のいずれか一項に記載のシステム。
59. 気相生成物を生成するためのシステムであって、
    １または複数のイオン伝導性ポリマー層、ＣＯ_ｘの前記気相生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒、および前記カソード触媒と前記１または複数のイオン伝導性ポリマー層との間に配置された液体バッファ層を含む膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を有する酸化炭素（ＣＯ_ｘ）還元反応器であって、ＣＯ_ｘを含む供給ストリームを受け取り、前記気相生成物を含む気相生成物ストリームを排出するように構成されたＣＯｘ還元反応器を備える、
    システム。

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