JP2023531388A - 電解槽出力における高濃度の多電子生成物またはcoのためのシステムおよび方法 - Google Patents
電解槽出力における高濃度の多電子生成物またはcoのためのシステムおよび方法 Download PDFInfo
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Abstract
COx電解槽の気相出力ストリームにおける所望の生成物の濃度を増大するためのシステムおよび方法が説明される。
Description
[参照による引用]
PCTリクエストフォームは、本出願の一部として本明細書と同時に提出される。同時に提出されたPCTリクエストフォームにおいて特定されているように、本出願が利益または優先権を主張する各出願は、その全体がすべての目的のために参照により本明細書に引用される。
PCTリクエストフォームは、本出願の一部として本明細書と同時に提出される。同時に提出されたPCTリクエストフォームにおいて特定されているように、本出願が利益または優先権を主張する各出願は、その全体がすべての目的のために参照により本明細書に引用される。
[政府支援の声明]
本発明は、国立科学財団によって授与された授与番号1738554のもとに、およびエネルギー省科学局によって授与された授与番号DE-SC0018831-01のもとに、政府支援を得てなされた。政府は、本発明において一定の権利を有する。
本発明は、国立科学財団によって授与された授与番号1738554のもとに、およびエネルギー省科学局によって授与された授与番号DE-SC0018831-01のもとに、政府支援を得てなされた。政府は、本発明において一定の権利を有する。
本開示は、一般に、電解酸化炭素還元分野、より具体的には、一酸化炭素、メタン、および多炭素生成物の生成のための電解酸化炭素反応器の動作のためのシステムおよび方法に関する。
酸化炭素(COx)還元のための膜電極アセンブリ(MEA)は、カソード層、アノード層、およびカソード層とアノード層との間のイオン伝達を提供するポリマー電解質膜(PEM)を含むことができる。そのようなMEAを有する酸化炭素(COx)還元反応器(CRR)は、電気化学的にCOxを還元し、CO、メタンおよびエチレンなどの炭化水素、ならびに/またはメタノール、エタノール、および酢酸などの、酸素および水素を含有する有機化合物などの生成物を生成する。気相生成物を高濃度で得ることは困難であり得る。
本明細書に含まれる背景および文脈上の説明は、本開示の文脈を一般的に提示することのみを目的として提供されている。本開示の多くは、発明者の研究を提示し、そのような研究が背景技術のセクションに記載されているという理由、または本明細書の他の箇所で文脈として提示されているという理由だけで、そのような研究が従来技術として認められることを意味しない。
本開示の一態様は、気相多電子生成物を生成するためのシステムに関し、システムは、1または複数のイオン伝導性ポリマー層と二酸化炭素の一酸化炭素への化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含む膜電極アセンブリを有する二酸化炭素(CO2)還元反応器と;1または複数のイオン伝導性ポリマー層と酸化炭素の気相多電子生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含むアニオン交換膜(AEM)のみ膜電極アセンブリ(MEA)を有する酸化炭素(COx)還元反応器とを備え、COx還元反応器は、CO2還元反応器からの一酸化炭素(CO)と未反応CO2とを含む中間生成物ストリームを受け取り、COを多電子気相生成物に還元し、未反応CO2の少なくともいくらかを炭酸水素塩に変換し、炭酸水素塩をAEMのみMEAのアノード側に輸送し、多電子生成物を含むカソード側気相生成物ストリームを出力するように構成され、気相生成物ストリーム中のCO2量は、中間気相生成物ストリーム中の量より少ない。
いくつかの実施形態において、CO2還元反応器はバイポーラMEAを有する。いくつかの実施形態において、CO2還元反応器は、カチオン交換膜のみMEAを有する。いくつかの実施形態において、CO2還元反応器およびCOx還元反応器はそれぞれ、それぞれがMEAを含む電気化学セルのスタックを有する。
いくつかの実施形態において、COx還元反応器は、O2およびCO2を含むアノード側ストリームを出力するように構成され、システムは、アノード側ストリーム中のCO2およびO2を分離するように構成された分離器と;CO2還元反応器への流入のために、分離されたCO2と新鮮なCO2を混合するように構成された混合ユニットとをさらに含む。
いくつかの実施形態において、COx還元反応器は、CO2を含むアノード側ストリームを出力するように構成され、システムは、アノード側ストリームからのCO2をCO2還元反応器へと再循環させるように構成された再循環ループをさらに備える。
いくつかの実施形態において、COx還元反応器は、CO2およびO2を含むアノード側ストリームを出力するように構成され、システムは、アノード側ストリーム中のCO2およびO2を分離するように構成された分離器と;CO2還元反応器への流入のために、新鮮なCO2と分離されたCO2を混合するように構成された混合ユニットとをさらに含む。
いくつかの実施形態において、二酸化炭素の一酸化炭素への化学的還元を促進するためのカソード触媒は金を含む。
いくつかの実施形態において、酸化炭素の気相多電子生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒は銅を含む。
いくつかの実施形態において、気相多電子生成物は炭化水素である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物はメタン(CH4)である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物はエチレン(CH2CH2)である。
本開示の別の態様は、気相多電子生成物を生成する方法に関し、方法は、1または複数のイオン伝導性ポリマー層と二酸化炭素の一酸化炭素への化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含む膜電極アセンブリを有する二酸化炭素CO2還元反応器中で、CO2をCOに還元する段階と;CO2還元反応器からの一酸化炭素(CO)と未反応CO2とを含む中間気相生成物ストリームを、CO2還元反応器からCOx還元反応器へと供給する段階であって、COx還元反応器は、1または複数のイオン伝導性ポリマー層と酸化炭素の気相多電子生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含むアニオン交換膜(AEM)のみ膜電極アセンブリ(MEA)を有する、段階と、COを多電子気相生成物に還元する段階と、未反応CO2の少なくともいくらかを炭酸水素塩に変換する段階と、炭酸水素塩をAEMのみMEAのアノード側に輸送する段階と、多電子生成物を含むカソード側気相生成物ストリームを出力する段階であって、気相生成物ストリーム中のCO2量は、中間気相生成物ストリーム中の量より少ない、段階と、を備える。
いくつかの実施形態において、CO2還元反応器はバイポーラMEAを有する。いくつかの実施形態において、CO2還元反応器は、カチオン交換膜のみMEAを有する。
いくつかの実施形態において、CO2還元反応器およびCOx還元反応器はそれぞれ、それぞれがMEAを含む電気化学セルのスタックを有する。
いくつかの実施形態において、COx還元反応器は、O2およびCO2を含むアノード側ストリームを出力し、方法は、アノード側ストリーム中のCO2およびO2を分離する段階をさらに含み、いくつかのそのような実施形態において、方法は、CO2還元反応器への流入のために、分離されたCO2と新鮮なCO2を混合する段階をさらに備える。
いくつかの実施形態において、COx還元反応器は、CO2を含むアノード側ストリームを出力するように構成され、方法は、アノード側ストリームからのCO2をCO2還元反応器へと再循環させる段階をさらに備える。
いくつかの実施形態において、COx還元反応器は、CO2およびO2を含むアノード側ストリームを出力するように構成され、方法は、アノード側ストリーム中のCO2およびO2を分離する段階をさらに備える。いくつかのそのような実施形態において、方法は、CO2還元反応器への流入のために、分離されたCO2と新鮮なCO2を混合する段階を備える。
いくつかの実施形態において、二酸化炭素の一酸化炭素への化学的還元を促進するためのカソード触媒は金を含む。いくつかの実施形態において、酸化炭素の気相多電子生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒は銅を含む。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物は炭化水素である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物はメタン(CH4)である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物はエチレン(CH2CH2)である。
本開示の別の態様は、COを生成するためのシステムに関し、システムは、1または複数のイオン伝導性ポリマー層と二酸化炭素の一酸化炭素への化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含む膜電極アセンブリを有する二酸化炭素(CO2)還元反応器と;1または複数のイオン伝導性ポリマー層と二酸化炭素の気相多電子生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含むアニオン交換膜(AEM)のみ膜電極アセンブリ(MEA)を有する酸化炭素(COx)還元反応器とを備え、COx還元反応器は、CO2還元反応器からの一酸化炭素(CO)と未反応CO2とを含む中間生成物ストリームを受け取り、未反応CO2の少なくともいくらかを炭酸水素塩に変換し、炭酸水素塩をAEMのみMEAのアノード側に輸送し、COを含むカソード側気相生成物ストリームを出力するように構成され、気相生成物ストリーム中のCO2量は、中間気相生成物ストリーム中の量より少ない。
いくつかの実施形態において、CO2還元反応器はバイポーラMEAを有する。いくつかの実施形態において、CO2還元反応器は、カチオン交換膜のみMEAを有する。いくつかの実施形態において、CO2還元反応器は、それぞれがMEAを含む電気化学セルのスタックを有し、COx還元反応器は、それぞれがMEAを含む電気化学セルのスタックを有する。いくつかの実施形態において、COx還元反応器は、炭素含有アノード側供給ストリームを受け取るように構成されている。
本開示の別の態様は、COを生成するための方法に関し、方法は、1または複数のイオン伝導性ポリマー層と二酸化炭素の一酸化炭素への化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含む膜電極アセンブリを有する二酸化炭素(CO2)還元反応器と;CO2還元反応器からの一酸化炭素(CO)と未反応CO2とを含む中間気相生成物ストリームをCO2還元反応器からCOx還元反応器へと供給する段階であって、COx還元反応器は、1または複数のイオン伝導性ポリマー層と二酸化炭素の化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含むアニオン交換膜(AEM)のみ膜電極アセンブリ(MEA)を有する、段階と、未反応CO2の少なくともいくらかを炭酸水素塩に変換する段階と、炭酸水素塩をAEMのみMEAのアノード側に輸送する段階と、COを含むカソード側気相生成物ストリームを出力する段階とを備え、気相生成物ストリーム中のCO2量は、中間気相生成物ストリーム中の量より少ない。
いくつかの実施形態において、CO2還元反応器はバイポーラMEAを有する。いくつかの実施形態において、CO2還元反応器は、カチオン交換膜のみMEAを有する。
いくつかの実施形態において、CO2還元反応器は、それぞれがMEAを含む電気化学セルのスタックを有し、COx還元反応器は、それぞれがMEAを含む電気化学セルのスタックを有する。
いくつかの実施形態において、COx還元反応器は、炭素含有アノード側供給ストリームを受け取るように構成されている。
本開示の別の態様は、気相生成物を生成するためのシステムに関し、システムは、CO2の気相生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒を含むアニオン交換膜(AEM)のみ膜電極アセンブリ(MEA)を有する二酸化炭素(CO2)還元反応器であって、CO2を気相生成物に還元し、未反応CO2の少なくともいくらかを炭酸水素塩に変換し、CO2への反応のために炭酸水素塩をAEMのみMEAのアノード側に輸送し、生成物を含むカソード側気相生成物ストリームを出力し、O2およびCO2を含むアノード側ストリームを出力するように構成されたCO2還元反応器と;アノード側ストリーム中のCO2およびO2を分離するように構成された分離器と;CO2還元反応器への流入のために、分離されたCO2と新鮮なCO2を混合するように構成された混合ユニットとを備える。
いくつかの実施形態において、気相生成物は一酸化炭素(CO)である。いくつかの実施形態において、気相生成物は気相多電子生成物である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物は炭化水素である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物はメタン(CH4)である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物はエチレン(CH2CH2)である。いくつかの実施形態において、CO2還元反応器は、それぞれがMEAを含む電気化学セルのスタックを有する。
本開示の別の態様は、気相生成物を生成するための方法に関し、方法は、CO2の気相生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒を含むアニオン交換膜(AEM)のみ膜電極アセンブリ(MEA)を有する二酸化炭素(CO2)還元反応器中で二酸化炭素を気相生成物に還元する段階と;少なくともいくらかの未反応CO2を炭酸水素塩に変換する段階と、CO2への反応のために炭酸水素塩をAEMのみMEAのアノード側に輸送する段階と、生成物を含むカソード側気相生成物ストリームを出力する段階と、O2およびCO2を含むアノード側ストリームを出力する段階と;アノード側ストリーム中のO2からCO2を分離する段階と;CO2還元反応器への流入のために、分離されたCO2と新鮮なCO2を混合する段階とを備える。
いくつかの実施形態において、気相生成物は一酸化炭素(CO)である。いくつかの実施形態において、気相生成物は気相多電子生成物である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物は炭化水素である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物はメタン(CH4)である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物はエチレン(CH2CH2)である。いくつかの実施形態において、CO2還元反応器は、それぞれがMEAを含む電気化学セルのスタックを有する。
本開示の別の態様は、気相生成物を生成するためのシステムに関し、システムは、CO2の気相生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒を含むアニオン交換膜(AEM)のみ膜電極アセンブリ(MEA)を有する二酸化炭素(CO2)還元反応器であって、CO2を気相生成物に還元し、未反応CO2の少なくともいくらかを炭酸水素塩に変換し、CO2への反応のために炭酸水素塩をAEMのみMEAのアノード側に輸送し、生成物を含むカソード側気相生成物ストリームを出力し、炭素含有アノード供給原料を受け取り、炭素含有アノード供給原料をCO2へと酸化し、CO2を含むアノード側生成物ストリームを出力するように構成されたCO2還元反応器を備える。
いくつかの実施形態において、システムは、アノード側生成物ストリーム中のCO2をカソードへと再循環させて還元するための再循環ループをさらに備える。いくつかの実施形態において、気相生成物は一酸化炭素(CO)である。いくつかの実施形態において、気相生成物は気相多電子生成物である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物は炭化水素である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物はメタン(CH4)である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物はエチレン(CH2CH2)である。
いくつかの実施形態において、CO2還元反応器は、それぞれがMEAを含む電気化学セルのスタックを有する。
いくつかの実施形態において、アノード原料は、バイオガス、天然ガス、微量のメタンおよび/または他の炭化水素を含有するバイオガスから分離されたCO2、都市下水、アルコールまたは水性アルコール溶液、蒸気メタン改質廃棄物ストリーム、ならびに一酸化炭素のうちの1つである。
本開示の別の態様は、気相生成物を生成するための方法に関し、方法は、CO2の気相生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒を含むアニオン交換膜(AEM)のみ膜電極アセンブリ(MEA)を有する二酸化炭素(CO2)還元反応器を用意する段階と;CO2を気相生成物に還元する段階と、少なくともいくらかの未反応CO2を炭酸水素塩に変換する段階と、CO2への反応のために炭酸水素塩をAEMのみMEAのアノード側に輸送する段階と、生成物を含むカソード側気相生成物ストリームを出力する段階と、炭素含有アノード供給原料を受け取る段階と、炭素含有アノード供給原料をCO2へと酸化する段階と、CO2を含むアノード側生成物ストリームを出力する段階とを備える。
いくつかの実施形態において、方法は、アノード側生成物ストリーム中のCO2をカソードへと再循環させて還元する段階をさらに含む。いくつかの実施形態において、気相生成物は一酸化炭素(CO)である。いくつかの実施形態において、気相生成物は気相多電子生成物である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物は炭化水素である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物はメタン(CH4)である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物はエチレン(CH2CH2)である。いくつかの実施形態において、CO2還元反応器は、それぞれがMEAを含む電気化学セルのスタックを有する。
いくつかの実施形態において、アノード原料は、バイオガス、天然ガス、微量のメタンおよび/または他の炭化水素を含有するバイオガスから分離されたCO2、都市下水、アルコールまたは水性アルコール溶液、蒸気メタン改質廃棄物ストリーム、ならびに一酸化炭素のうちの1つである。
本開示の別の態様は、気相生成物を生成するためのシステムに関し、システムは、1または複数のイオン伝導性ポリマー層とCOxの気相生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含む膜電極アセンブリ(MEA)を有する酸化炭素(COx)還元反応器であって、COxを含む供給ストリームを受け取り、気相生成物を含む気相生成物ストリームを排出するように構成されたCOx還元反応器と;供給ストリームが気相生成物ストリームの一部と新鮮なCOxとの混合物を含むように、気相生成物ストリームの一部を、分離させずに再循環させるように構成された再循環ループと、を備える。いくつかの実施形態において、再循環ループはコンプレッサを含む。いくつかの実施形態において、COxは二酸化炭素(CO2)である。いくつかの実施形態において、気相生成物はCOである。いくつかの実施形態において、COxは一酸化炭素(CO)である。いくつかの実施形態において気相生成物は多電子生成物である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物はメタン(CH4)である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物はエチレン(CH2CH2)である。いくつかの実施形態において、MEAはバイポーラMEAである。いくつかの実施形態において、MEAはアニオン交換膜(AEM)のみMEAである。いくつかの実施形態において、MEAは、カチオン交換膜のみMEAである。いくつかの実施形態において、MEAはカソード触媒と1または複数のイオン伝導性ポリマー層との間に配置された液体バッファ層を含む。いくつかの実施形態において、COx還元反応器は、それぞれがMEAを含む電気化学セルのスタックを有する。
本開示の別の態様は、気相生成物を生成する方法に関し、方法は、1または複数のイオン伝導性ポリマー層とCOxの気相生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含む膜電極アセンブリ(MEA)を有する酸化炭素(COx)還元反応器を用意する段階と;再循環ストリームとCOxを混合して供給ストリームを形成する段階と;供給ストリームをCOx還元反応器に供給する段階と;気相生成物を含む気相生成物ストリームを生成するための条件でCOx還元反応器を操作する段階と;分離させずに気相生成物ストリームの一部を再循環させて、新鮮なCOxと混合された再循環ストリームを形成する段階とを備える。
いくつかの実施形態において、方法は、再循環ストリームを圧縮してCOx還元反応器にかかる圧力損失を補償する段階をさらに含む。いくつかの実施形態において、COxは二酸化炭素(CO2)である。いくつかの実施形態において、気相生成物はCOである。いくつかの実施形態において、COxは一酸化炭素(CO)である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物は炭化水素である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物はメタン(CH4)である。いくつかの実施形態において、気相多電子生成物はエチレン(CH2CH2)である。
いくつかの実施形態において、MEAはバイポーラMEAである。いくつかの実施形態において、MEAはアニオン交換膜(AEM)のみMEAである。いくつかの実施形態において、MEAはカソード触媒と1または複数のイオン伝導性ポリマー層との間に配置された液体バッファ層を含む。いくつかの実施形態において、COx還元反応器は、それぞれがMEAを含む電気化学セルのスタックを有する。
本開示の別の態様は、気相生成物を生成するためのシステムに関し、システムは、1または複数のイオン伝導性ポリマー層とCOxの気相生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含む膜電極アセンブリ(MEA)を、それぞれが有するn個の酸化炭素(COx)還元電解槽であって、それぞれが、COxを含む供給ストリームを受け取り、気相生成物を含む気相生成物ストリームを排出するように構成されたCOx還元電解槽を備え、nは1より大きい整数であり、n個のCOx還元電解槽は、n+1番目のCOx電解槽の供給ストリームが、n番目のCOx電解槽の出力の少なくとも一部を含むように、直列に接続されている。
いくつかの実施形態において、COxは二酸化炭素(CO2)である。いくつかの実施形態において、気相生成物は一酸化炭素(CO)である。いくつかの実施形態において、気相生成物は気相多電子生成物である。いくつかの実施形態において、COxは一酸化炭素(CO)である。いくつかの実施形態において、気相生成物は気相多電子生成物である。いくつかの実施形態において、気相生成物はメタン(CH4)である。いくつかの実施形態において、気相生成物はエチレン(CH2CH2)である。いくつかの実施形態において、n個のCOx還元電解槽のMEAは実質的に同じである。いくつかの実施形態において、n個のCOx還元電解槽の少なくとも2つのMEAは、触媒のタイプ、触媒の負荷、または膜のタイプのうちの1または複数において異なる。いくつかの実施形態において、n個のCOx還元電解槽はスタック状に配置されている。いくつかのそのような実施形態において、n個のCOx還元電解槽のスタックは、並列に接続されたCOx還元電解槽の複数のスタックを含む、COx還元電解槽のスーパースタック状に配置されている。
いくつかの実施形態において、MEAはバイポーラMEAである。いくつかの実施形態において、MEAはアニオン交換膜(AEM)のみMEAである。いくつかの実施形態において、MEAはカソード触媒と1または複数のイオン伝導性ポリマー層との間に配置された液体バッファ層を含む。
本開示の別の態様は、気相生成物を生成するための方法に関し、方法は、1または複数のイオン伝導性ポリマー層とCOxの気相生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含む膜電極アセンブリ(MEA)を、それぞれが有するn個の酸化炭素(COx)還元電解槽を用意する段階と、それぞれのCOx還元電解槽に、COxを含む供給ストリームを供給する段階と、それぞれのCOx還元電解槽から、気相生成物を含む気相生成物ストリームを排出する段階とを備え、nは1より大きい整数であり、n個のCOx還元電解槽は、n+1番目のCOx電解槽の供給ストリームが、n番目のCOx電解槽の出力の少なくとも一部を含むように、直列に接続されている。
本開示の別の態様は、気相生成物を生成するためのシステムに関し、システムは、1または複数のイオン伝導性ポリマー層、COxの気相生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒、およびカソード触媒と1または複数のイオン伝導性ポリマー層との間に配置された液体バッファ層を含む膜電極アセンブリ(MEA)を有する酸化炭素(COx)還元反応器を備え、COx還元反応器は、COxを含む供給ストリームを受け取り、気相生成物を含む気相生成物ストリームを排出するように構成されている。
本開示の別の態様は、気相生成物を生成するための方法に関し、方法は、1または複数のイオン伝導性ポリマー層、COxの気相生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒、およびカソード触媒と1または複数のイオン伝導性ポリマー層との間に配置された液体バッファ層を含む膜電極アセンブリ(MEA)を有する酸化炭素(COx)還元反応器を用意する段階と、酸化炭素を含む供給ストリームをCOx還元反応器に供給する段階と、気相生成物を含む気相生成物ストリームを排出する段階とを備える。
本開示のこれらの態様および他の態様は、図面を参照しながら以下でさらに説明される。
[説明]
本明細書で提供されるのは、一酸化炭素(CO)、ならびにメタン(CH4)およびエチレン(C2H4)などの多数電子ガス生成物を含む気相生成物を高濃度で生成するための酸化炭素(COx)還元反応器(CRR)を動作させるためのシステムおよび方法である。
本明細書で提供されるのは、一酸化炭素(CO)、ならびにメタン(CH4)およびエチレン(C2H4)などの多数電子ガス生成物を含む気相生成物を高濃度で生成するための酸化炭素(COx)還元反応器(CRR)を動作させるためのシステムおよび方法である。
酸化炭素(COx)還元のための膜電極アセンブリ(MEA)は、カソード層、アノード層、およびカソード層とアノード層との間のイオン伝達を提供するポリマー電解質膜(PEM)を含むことができる。そのようなMEAを有するCRRは、電気化学的にCOxを還元し、CO、メタンおよびエチレンなどの炭化水素、ならびに/またはメタノール、エタノール、および酢酸などの、酸素および水素を含有する有機化合物などの生成物を生成する。
CO2電解により、使用する触媒、MEA設計、および動作条件に応じて様々な生成物を生成することができる。水素もCO2電解の副生成物として生成される。これは、H2とCO2電解生成物の混合物が所望であるいくつかの用途に関して有用であり得るが、多くの場合、CO2電解生成物のみが所望であり、生成物ストリーム中の水素の量を制限することが有用である。CRRのカソードにおける様々な触媒により、異なる生成物または生成物の混合物がCOx還元反応から形成される。
CO2電解生成物を生成するのに必要な電子の数は生成物に応じて異なる。COなどの2電子生成物は、1生成物分子当たり2個の電子を必要とする。「多数電子生成物」および「多電子生成物」は、1生成物分子当たり2個より多い電子を使用する反応からの生成物を指す。COおよびCO2電解からの、カソードでの可能な2電子反応および多数電子反応の例は以下に与えられる。CO2+2H++2e-→CO+H2O(2電子)2CO2+12H++12e-→CH2CH2+4H2O(12電子)2CO2+12H++12e-→CH3CH2OH+3H2O(12電子)CO2+8H++8e-→CH4+2H2O(8電子)2CO+8H++8e-→CH2CH2+2H2O(8電子)2CO+8H++8e-→CH3CH2OH+H2O(8電子)CO+6H++6e-→CH4+H2O(6電子)水がプロトン源である場合のCOおよびCO2電解反応CO2+H2O+2e-→CO+2OH-(2電子)2CO2+8H2O+12e-→CH2CH2+12OH-(12電子)2CO2+9H2O+12e-→CH3CH2OH+12OH-(12電子)CO2+6H2O+8e-→CH4+8OH-(8電子)2CO+10H2O+8e-→CH2CH2+8OH-(8電子)2CO+7H2O+8e-→CH3CH2OH+8OH-(8電子)CO+5H2O+6e-→CH4+6OH-(6電子)
さらに、CO2のカソード還元のために使用される電位のレベルで、寄生反応において水素イオンは水素ガスに還元されることがある。2H++2e-→H2(2電子)
比較的低い電流効率においてさえも、電解槽は、COおよびH2などの比較的多量の低電子ガス生成物を生成することになる。一例として、エチレンに関して30%の電流効率、および水素に関して5%の電流効率を有する電解槽は、ガス排出ストリームにおいて、1:1モルのC2H2:H2をもたらす。これは、エチレンが、水素である電子の数を6倍必要とすることに起因する。
いくつかの多数電子生成物(例えばエタノール)は、通常の動作温度で液体である一方で、メタン、エタン、エチレン、プロパン、およびプロピレンなどの多数電子生成物は気相であり、生成物ストリーム中で他の気相生成物および未反応COxと混合されている。
多数電子ガス生成物に伴う別の課題は水管理である。水は、上述の化学反応式にしたがってCOxの電気化学的還元中に生成され、かつ/または電気化学セルのカソード側に移動し得、電気化学セルのカソード側では、拡散、泳動、および/または抗力によってポリマー電解質膜を介してCOx還元が生じる。水を電気化学セルから除去して、それが蓄積すること、および反応物COxが触媒層に到達するのを遮断することを防止するべきである。
COxの入力流量をより高くすると、セルから水を除去することに役立つ。COxの流量がより低いと、水を押し出すのに十分でないことがあり、セルフラッディング、MEA触媒層、カソードガス拡散層、または流場のすべてまたは一部での水の堆積をもたらす。フラッディングした領域において、COxは、高電流密度での高電流効率をサポートするのに必要な速度で触媒に到達することができず、このために、COxが所望の生成物に還元される代わりに望ましくない水素ガスが生成される。
フラッディングを防止するためにセルを通る必要なガス流は、セル内の流場設計、電流密度、およびガス圧力に依存する。様々な実施形態によれば、100cm2のセルは、少なくとも100sccm、300sccm、450sccm、または750sccmの流れを有してフラッディングを防止してもよい。
水管理のために比較的高い流量を使用することができる一方で、多電子生成物のためにCOx利用を高くするために、低流量が必要とされる。COx利用とは、生成物に変換される、電気化学反応器へのCOx入力のパーセントである。単回通過COx利用とは、ガスが反応器を一回通過する場合のCOx利用である。電流密度、入力COx流量、電流効率、およびCOxを生成物に還元するのに必要な電子数などのパラメータにより、単回通過COx利用は決定される。
以下の例により、多電子生成物のためのCOx利用がより高いとどのように低流量をもたらすかを例示する。CO参照例は、600mA/cm2で100cm2の電気化学セルに450sccmでCO2を入力してCOを生成した参照例であり、実施例1および実施例2は、CH4生成のための単回通過利用、および出力ガスストリーム組成、および流量を示す。実施例1は、CO参照例と同じ入力流量を有し、実施例2は同じ単回通過利用を有する。
表1:CO生成と比較したCH4生成のための入力CO2流および単回通過CO2利用
表1:CO生成と比較したCH4生成のための入力CO2流および単回通過CO2利用
CO参照例において、450sccmとすると84%のCO2利用をもたらす。実施例1において、同じ入力流量を使用すると、メタン生成に関して21%の利用をもたらすのみである。84%のCO2利用に達するために、112.5sccmのより低い入力流が使用される(実施例2)。これは、メタン(8電子生成物)への84%のCO2利用に達するのに必要な流量に対して、排出口での入力ストリーム中の84%のCO2をCO(2電子生成物)に変換するのに必要とされる入力流の4分の1である。
複数の炭素原子を含有する生成物により、これらの困難はさらに悪化する。電解槽を通るガスの流量は、複数の気相CO2分子が、多炭素生成物の単一の気相分子に変換される場合、さらに減少する。以下の表2は、実施例3~5を含み、これらは、例えば、エチレン生成の入力CO2流量および単回通過利用を示す。
表2:CH2CH2生成のための入力CO2流および単回通過CO2利用
表2:CH2CH2生成のための入力CO2流および単回通過CO2利用
生成物の濃度および流量は、CO参照例におけるように2電子生成物が作製される場合に可能であるよりずっと低い。加えて、ガスが反応器を通って移動するにしたがって総流量は低くなっていき、CO2利用がより高い場合、水管理がより困難になる。
実施例5において、CO2のいくらかは反応して液体生成物を形成し、これは33%の電流効率を占めるが、電解槽の気相出力中には存在しない。それぞれの生成物を作製するのに必要な電子の数の差異に起因して、エチレンと比較して6倍のH2が生成される。
上述の実施例では、電気化学セルから生じる多電子CO2還元生成物の濃度に対する、H2に関する低い電流効率でさえ有する影響が強調されている。CO参照例において、出力ガスストリーム中のH2濃度は8.5%である。同じ利用を達成するために、CH4出力ガスストリームは27.2%のH2を含有し(実施例2)、CH2CH2出力ガスストリームは21.9%のH2を含有する(実施例4)。
いくつかの実施形態において、COは出発反応物である。これは、出発反応物としてCO2を使用することと比較して、多数電子生成物のそれぞれを作製するためにより少ない電子が使用されるという理由で、上述の問題のいくつかを緩和することができる。以下の表3は、100cm2のセルにおいてCO還元から生成されるCH4に関する出力ガスストリームの例を示す。
表3:CH4のための入力CO流および単回通過CO利用
表3:CH4のための入力CO流および単回通過CO利用
実施例6および実施例7はそれぞれ、実施例1および実施例2と比較することができる。84%のCO利用(実施例7)に達するために、COの入力流量はCO2(実施例2)の入力流量より33%高い。
本明細書において提供されるのは、COx電解槽の気相出力ストリームにおける所望の生成物の濃度を増大するためのシステムおよび方法である。以下の説明は、主に、メタン、エタン、エチレン、プロパン、およびプロピレンなどの気相多数電子生成物に言及しているが、システムおよび方法は、CO生成のために構成された電解槽のCOの濃度を増大させるために実装されてもよい。
以下の例において、バイポーラ膜MEA、およびアニオン交換膜のみまたはカチオン交換膜のみを含むMEAを含むMEAについて言及される。MEAのさらなる詳細が以下に含まれる。特定の実施形態において、バイポーラ膜を有するMEA、およびアニオン交換膜(AEM)を有するものが使用されてもよい。メタンおよびエチレンのためのMEAの例には、これらおよび以下の他の生成物のためのMEAの追加の説明が以下に与えられる。特に、バイポーラ膜MEAは図9および図10を参照しながら論じられ、AEMのみMEAは図11および図12を参照しながら論じられる。さらなる説明は、2020年11月24日に出願された米国特許出願第17/247,036号に見出され得、当該米国特許出願は、MEAのその説明に関して本明細書において参照により引用される。
第1の例において、メタン生成のためのバイポーラ膜MEAは、ガス分配層(GDL)、カソード触媒層、バイポーラ膜、およびアノード触媒層を以下のとおり含むことができる。
●GDL:
○Sigracet 39BC(カーボンファイバ上に5%PTFE処理した微多孔質層、0.325mm厚さ)
●触媒層:
○0.16mg/cm2の20nm 40% Premetek Cu/Vulcan XC-72(360~410nmの粒径)
○19wt%のアニオン交換ポリマー電解質(FumaTech FAA-3)
○1~2μmの触媒層厚さ
●膜:
○Nafion(PFSA)212(50.8μm厚さ)Proanode(Fuel Cell Etc)膜上の10~12μm厚さのアニオン交換(AEM)ポリマー電解質
●アノード:
○3mg/cm2のIrRuOxアノード
●GDL:
○Sigracet 39BC(カーボンファイバ上に5%PTFE処理した微多孔質層、0.325mm厚さ)
●触媒層:
○0.16mg/cm2の20nm 40% Premetek Cu/Vulcan XC-72(360~410nmの粒径)
○19wt%のアニオン交換ポリマー電解質(FumaTech FAA-3)
○1~2μmの触媒層厚さ
●膜:
○Nafion(PFSA)212(50.8μm厚さ)Proanode(Fuel Cell Etc)膜上の10~12μm厚さのアニオン交換(AEM)ポリマー電解質
●アノード:
○3mg/cm2のIrRuOxアノード
別の例において、メタン生成のためのバイポーラ膜MEAは、GDL、カソード触媒層、バイポーラ膜、およびアノード触媒層を以下のとおり含むことができる。
●GDL:
○単一または複数の積み重ねられた5~20%PTFE処理した微多孔質層コーティングカーボンファイバ基材(SGL Carbon、Freudenberg Performance Materials、AvCarb Material Solutions、または他のGDL製造者、0.25~0.5mm厚さ)
●触媒層:
○炭素で担持された0.1~3.0mg/cm2の20~100nmのCuナノ粒子、例えばPremetek Cu/Vulcan XC-72(20%~60%のCu負荷)
○5~50wt%のアニオン交換ポリマー電解質(Fumatech BWT GmbH、Ionomr Innovations Inc、または他のアニオン交換ポリマー電解質製造者)
○1~5μmの触媒層厚さ
●膜:
○Nafion(登録商標)膜(25~254μm厚さ)などのカチオン交換膜上の5~20μm厚さのアニオン交換ポリマー電解質
●アノード:
○0.5~3mg/cm2のIrRuOxまたはIrOxアノード触媒層および多孔質Tiガス拡散層
●GDL:
○単一または複数の積み重ねられた5~20%PTFE処理した微多孔質層コーティングカーボンファイバ基材(SGL Carbon、Freudenberg Performance Materials、AvCarb Material Solutions、または他のGDL製造者、0.25~0.5mm厚さ)
●触媒層:
○炭素で担持された0.1~3.0mg/cm2の20~100nmのCuナノ粒子、例えばPremetek Cu/Vulcan XC-72(20%~60%のCu負荷)
○5~50wt%のアニオン交換ポリマー電解質(Fumatech BWT GmbH、Ionomr Innovations Inc、または他のアニオン交換ポリマー電解質製造者)
○1~5μmの触媒層厚さ
●膜:
○Nafion(登録商標)膜(25~254μm厚さ)などのカチオン交換膜上の5~20μm厚さのアニオン交換ポリマー電解質
●アノード:
○0.5~3mg/cm2のIrRuOxまたはIrOxアノード触媒層および多孔質Tiガス拡散層
別の例において、エチレン生成のためのバイポーラMEAは、GDL、カソード触媒層、バイポーラ膜、およびアノード触媒層を以下のとおり含むことができる。
●GDL:
○Sigracet 39BC(カーボンファイバ上に5%PTFE処理した微多孔質層、0.325mm厚さ)
●触媒層:
○0.35mg/cm2の100% Sigma Aldrich Cu(80nmの粒径)
○19wt%のアニオン交換ポリマー電解質(FumaTech FAA-3)
○2~3μmの厚さ
●膜:
○Nafion(PFSA)115(50.8μm厚さ)Proanode(Fuel Cell Etc)膜上の20~24μm厚さのAEMポリマー電解質
●アノード:
○3mg/cm2のIrRuOxアノード
●GDL:
○Sigracet 39BC(カーボンファイバ上に5%PTFE処理した微多孔質層、0.325mm厚さ)
●触媒層:
○0.35mg/cm2の100% Sigma Aldrich Cu(80nmの粒径)
○19wt%のアニオン交換ポリマー電解質(FumaTech FAA-3)
○2~3μmの厚さ
●膜:
○Nafion(PFSA)115(50.8μm厚さ)Proanode(Fuel Cell Etc)膜上の20~24μm厚さのAEMポリマー電解質
●アノード:
○3mg/cm2のIrRuOxアノード
別の例において、エチレン生成のためのバイポーラMEAは、ガス分配層(GDL)、カソード触媒層、バイポーラ膜、およびアノード触媒層を以下のとおり含むことができる。
●GDL:
○単一または複数の積み重ねられた5~20%PTFE処理した微多孔質層コーティングカーボンファイバ基材(SGL Carbon、Freudenberg Performance Materials、AvCarb Material Solutions、または他のGDL製造者、0.25~0.5mm厚さ)
●触媒層:
○超音波スプレー成膜、電子ビーム蒸着、マグネトロンスパッタリング、または他の類似のコーティング処理によって堆積された、0.1~3.0mg/cm2の純粋なCuナノ粒子またはCu系合金ナノ粒子(5~150nmの粒径)
○5~50wt%のアニオン交換ポリマー電解質(Fumatech BWT GmbH、Ionomr Innovations Inc、または他のアニオン交換ポリマー電解質製造者)
○1~5μmの触媒層厚さ
●膜:
○Nafion(登録商標)膜(25~254μm厚さ)などのカチオン交換膜上の5~20μm厚さのアニオン交換(AEM)ポリマー電解質(Fumatech BWT GmbH、Ionomr Innovations Inc、または他のアニオン交換ポリマー電解質製造者)
●アノード:
○0.5~3mg/cm2のIrRuOxまたはIrOxアノード触媒層および多孔質Tiガス拡散層
●GDL:
○単一または複数の積み重ねられた5~20%PTFE処理した微多孔質層コーティングカーボンファイバ基材(SGL Carbon、Freudenberg Performance Materials、AvCarb Material Solutions、または他のGDL製造者、0.25~0.5mm厚さ)
●触媒層:
○超音波スプレー成膜、電子ビーム蒸着、マグネトロンスパッタリング、または他の類似のコーティング処理によって堆積された、0.1~3.0mg/cm2の純粋なCuナノ粒子またはCu系合金ナノ粒子(5~150nmの粒径)
○5~50wt%のアニオン交換ポリマー電解質(Fumatech BWT GmbH、Ionomr Innovations Inc、または他のアニオン交換ポリマー電解質製造者)
○1~5μmの触媒層厚さ
●膜:
○Nafion(登録商標)膜(25~254μm厚さ)などのカチオン交換膜上の5~20μm厚さのアニオン交換(AEM)ポリマー電解質(Fumatech BWT GmbH、Ionomr Innovations Inc、または他のアニオン交換ポリマー電解質製造者)
●アノード:
○0.5~3mg/cm2のIrRuOxまたはIrOxアノード触媒層および多孔質Tiガス拡散層
別の例において、エチレン生成のためのAEMのみMEAは、GDL、カソード触媒層、アニオン交換膜、およびアノード触媒層を以下のとおり含むことができる。
●GDL:
○Sigracet 39BC(カーボンファイバ上に5%PTFE処理した微多孔質層、0.325mm厚さ)
●GDLにスプレーされた触媒層:
○0.35mg/cm2の100% Sigma Aldrich Cu(80nmの粒径)
○19wt%のアニオン交換ポリマー電解質(FumaTech FAA-3)
○2~3μmの厚さ
●膜:
○KOH交換されたIonomr AF1-HNN8-50-X AEM
○50μm厚さ、>80mS/cmの伝導度、33~37%の吸水率
●アノード:
○IrOxコーティングされた多孔質Ti(Proton Onsite)
●GDL:
○Sigracet 39BC(カーボンファイバ上に5%PTFE処理した微多孔質層、0.325mm厚さ)
●GDLにスプレーされた触媒層:
○0.35mg/cm2の100% Sigma Aldrich Cu(80nmの粒径)
○19wt%のアニオン交換ポリマー電解質(FumaTech FAA-3)
○2~3μmの厚さ
●膜:
○KOH交換されたIonomr AF1-HNN8-50-X AEM
○50μm厚さ、>80mS/cmの伝導度、33~37%の吸水率
●アノード:
○IrOxコーティングされた多孔質Ti(Proton Onsite)
別の例において、エチレン生成のためのAEMのみMEAは、GDL、カソード触媒層、アニオン交換膜、およびアノード触媒層を以下のとおり含むことができる。
●GDL:
○単一または複数の積み重ねられた5~20%PTFE処理した微多孔質層コーティングカーボンファイバ基材(SGL Carbon、Freudenberg Performance Materials、AvCarb Material Solutions、または他のGDL製造者、0.25~0.5mm厚さ)
●GDL上の触媒層:
○超音波スプレー成膜、電子ビーム蒸着、マグネトロンスパッタリング、または他の類似のコーティング処理によって堆積された、0.1~3.0mg/cm2の純粋なCuナノ粒子、またはCu系合金(25~100nm粒径)
○5~50wt%のアニオン交換またはカチオン交換ポリマー電解質(Fumatech BWT GmbH、Ionomr Innovations Inc、または他のアニオン/カチオン交換ポリマー電解質製造者)
○1~5μmの厚さ
●膜:
○KOH交換されたアニオン交換ポリマー膜(Fumatech BWT GmbH、Ionomr Innovations Inc、または他のアニオン交換ポリマー膜製造者)
○15~75μm厚さ、>60mS/cmの伝導度、20~100%の吸水率
●アノード:
○IrOxコーティングされた多孔質Ti
●GDL:
○単一または複数の積み重ねられた5~20%PTFE処理した微多孔質層コーティングカーボンファイバ基材(SGL Carbon、Freudenberg Performance Materials、AvCarb Material Solutions、または他のGDL製造者、0.25~0.5mm厚さ)
●GDL上の触媒層:
○超音波スプレー成膜、電子ビーム蒸着、マグネトロンスパッタリング、または他の類似のコーティング処理によって堆積された、0.1~3.0mg/cm2の純粋なCuナノ粒子、またはCu系合金(25~100nm粒径)
○5~50wt%のアニオン交換またはカチオン交換ポリマー電解質(Fumatech BWT GmbH、Ionomr Innovations Inc、または他のアニオン/カチオン交換ポリマー電解質製造者)
○1~5μmの厚さ
●膜:
○KOH交換されたアニオン交換ポリマー膜(Fumatech BWT GmbH、Ionomr Innovations Inc、または他のアニオン交換ポリマー膜製造者)
○15~75μm厚さ、>60mS/cmの伝導度、20~100%の吸水率
●アノード:
○IrOxコーティングされた多孔質Ti
MEAのカソード触媒層は、エチレンまたは他の所望の生成物の生成のために構成された触媒を含む。エチレンのために構成された触媒は、他の反応に優先して1または複数のメタン生成反応を触媒作用する傾向を有する。好適な触媒としては、銅(Cu)などの遷移金属が挙げられる。様々な実施形態によれば、触媒は、ドープされたまたは非ドープであるCuであっても、それの合金であってもよい。銅または他の遷移金属を含有すると説明されるMEAカソード触媒は、合金、ドープされた金属、および銅または他の遷移金属の他の変形例を含むと理解される。一般に、炭化水素および酸素含有有機生成物のための、本明細書に記載の触媒は、非貴金属触媒である。例えば金(Au)を使用して、一酸化炭素(CO)生成を触媒作用してもよい。触媒層の形態は、MEAのための、所望のメタン(または他の所望の生成物)の生成特性を達成するように工学されてもよい。厚さ、触媒の負荷、および触媒粗度などの形態特性は、所望の生成物生成率、所望の生成選択性(例えば、水素、エチレンなどの他の考えられる生成物に対するメタンの選択性など)、および/または二酸化炭素反応器操業の任意の他の好適な特性に影響し得る。
エチレンなどの多電子生成物のためのカソード触媒層の例は上述で与えられている。さらなる例およびCO生成のためのカソード触媒層の例としては、
●CO生成:Vulcan XC72Rカーボン上に担持され、Orion製のTM1アニオン交換ポリマー電解質と混合された直径4nmのAuナノ粒子。層は約15μm厚さであり、Au/(Au+C)=30%、0.32のTM1の触媒に対する質量比、1.4~1.6mg/cm2の質量負荷、0.47の推定多孔率
●メタン生成:Vulcan XC72Rカーボン上に担持され、Fumatech製のFAA-3アニオン交換固体ポリマー電解質と混合された20~30nmのサイズのCuナノ粒子。0.18のFAA-3の触媒に対する質量比。より広い範囲の1~100μg/cm2内の~7.1μg/cm2の推定Cuナノ粒子負荷。
●エチレン/エタノール生成:Fumatech製のFAA-3アニオン交換固体ポリマー電解質と混合された25~80nmのサイズのCuナノ粒子。0.10のFAA-3の触媒に対する質量比。純粋なAEMのためにSigracet 39BC GDE上、またはポリマー電解質膜上のいずれかに堆積される。270μg/cm2の推定Cuナノ粒子負荷。
●メタン生成のためのバイポーラMEA:触媒インクは、Vulcanカーボン(Premetek 40% Cu/Vulcan XC-72)によって担持され、FAA-3アニオン交換固体ポリマー電解質(Fumatech)と混合された20nmのCuナノ粒子から作製されており、FAA-3の触媒に対する質量比は0.18である。カソードは、Nafion(PFSA)212(Fuel Cell Etc)膜上にスプレーコーティングされたFAA-3アニオン交換固体ポリマー電解質を含むバイポーラ膜に触媒インクを超音波スプレー成膜することによって形成される。アノードは、3mg/cm2の負荷でバイポーラ膜の反対側にスプレーコーティングされたIrRuOxで構成される。多孔質カーボンガス拡散層(Sigracet 39BB)は、Cu触媒コーティングされたバイポーラ膜へと挟まれてMEAを構成する。
●エチレン生成のためのバイポーラMEA:触媒インクは、FAA-3アニオン交換固体ポリマー電解質(Fumatech)と混合された純粋な80nmのCuナノ粒子(Sigma Aldrich)から作製されており、FAA-3の触媒に対する質量比は0.09である。カソードは、Nafion(PFSA)115(Fuel Cell Etc)膜上にスプレーコーティングされたFAA-3アニオン交換固体ポリマー電解質を含むバイポーラ膜に触媒インクを超音波スプレー成膜することによって形成される。アノードは、3mg/cm2の負荷でバイポーラ膜の反対側にスプレーコーティングされたIrRuOxで構成される。多孔質カーボンガス拡散層(Sigracet 39BB)は、Cu触媒コーティングされたバイポーラ膜へと挟まれてMEAを構成する。
●CO生成:Vulcan XC72Rカーボン上に担持され、Orion製のTM1アニオン交換ポリマー電解質と混合された直径4nmのAuナノ粒子。層は約14ミクロン厚さであり、Au/(Au+C)=20%。触媒層における、0.32のTM1の触媒に対する質量比、1.4~1.6mg/cm2の質量負荷、0.54の推定多孔率。
●CO生成:Vulcan XC72Rカーボン上に担持され、Orion製のTM1アニオン交換ポリマー電解質と混合された直径45nmのAuナノ粒子。層は約11ミクロン厚さであり、Au/(Au+C)=60%。触媒層における、0.16のTM1の触媒に対する質量比、1.1~1.5mg/cm2の質量負荷、0.41の推定多孔率。
●CO生成:Vulcan XC72Rカーボン上に担持され、Orion製のTM1アニオン交換ポリマー電解質と混合された直径4nmのAuナノ粒子。層は約25ミクロン厚さであり、Au/(Au+C)=20%。触媒層における、0.32のTM1の触媒に対する質量比、1.4~1.6mg/cm2の質量負荷、0.54の推定多孔率。
が挙げられる。
●CO生成:Vulcan XC72Rカーボン上に担持され、Orion製のTM1アニオン交換ポリマー電解質と混合された直径4nmのAuナノ粒子。層は約15μm厚さであり、Au/(Au+C)=30%、0.32のTM1の触媒に対する質量比、1.4~1.6mg/cm2の質量負荷、0.47の推定多孔率
●メタン生成:Vulcan XC72Rカーボン上に担持され、Fumatech製のFAA-3アニオン交換固体ポリマー電解質と混合された20~30nmのサイズのCuナノ粒子。0.18のFAA-3の触媒に対する質量比。より広い範囲の1~100μg/cm2内の~7.1μg/cm2の推定Cuナノ粒子負荷。
●エチレン/エタノール生成:Fumatech製のFAA-3アニオン交換固体ポリマー電解質と混合された25~80nmのサイズのCuナノ粒子。0.10のFAA-3の触媒に対する質量比。純粋なAEMのためにSigracet 39BC GDE上、またはポリマー電解質膜上のいずれかに堆積される。270μg/cm2の推定Cuナノ粒子負荷。
●メタン生成のためのバイポーラMEA:触媒インクは、Vulcanカーボン(Premetek 40% Cu/Vulcan XC-72)によって担持され、FAA-3アニオン交換固体ポリマー電解質(Fumatech)と混合された20nmのCuナノ粒子から作製されており、FAA-3の触媒に対する質量比は0.18である。カソードは、Nafion(PFSA)212(Fuel Cell Etc)膜上にスプレーコーティングされたFAA-3アニオン交換固体ポリマー電解質を含むバイポーラ膜に触媒インクを超音波スプレー成膜することによって形成される。アノードは、3mg/cm2の負荷でバイポーラ膜の反対側にスプレーコーティングされたIrRuOxで構成される。多孔質カーボンガス拡散層(Sigracet 39BB)は、Cu触媒コーティングされたバイポーラ膜へと挟まれてMEAを構成する。
●エチレン生成のためのバイポーラMEA:触媒インクは、FAA-3アニオン交換固体ポリマー電解質(Fumatech)と混合された純粋な80nmのCuナノ粒子(Sigma Aldrich)から作製されており、FAA-3の触媒に対する質量比は0.09である。カソードは、Nafion(PFSA)115(Fuel Cell Etc)膜上にスプレーコーティングされたFAA-3アニオン交換固体ポリマー電解質を含むバイポーラ膜に触媒インクを超音波スプレー成膜することによって形成される。アノードは、3mg/cm2の負荷でバイポーラ膜の反対側にスプレーコーティングされたIrRuOxで構成される。多孔質カーボンガス拡散層(Sigracet 39BB)は、Cu触媒コーティングされたバイポーラ膜へと挟まれてMEAを構成する。
●CO生成:Vulcan XC72Rカーボン上に担持され、Orion製のTM1アニオン交換ポリマー電解質と混合された直径4nmのAuナノ粒子。層は約14ミクロン厚さであり、Au/(Au+C)=20%。触媒層における、0.32のTM1の触媒に対する質量比、1.4~1.6mg/cm2の質量負荷、0.54の推定多孔率。
●CO生成:Vulcan XC72Rカーボン上に担持され、Orion製のTM1アニオン交換ポリマー電解質と混合された直径45nmのAuナノ粒子。層は約11ミクロン厚さであり、Au/(Au+C)=60%。触媒層における、0.16のTM1の触媒に対する質量比、1.1~1.5mg/cm2の質量負荷、0.41の推定多孔率。
●CO生成:Vulcan XC72Rカーボン上に担持され、Orion製のTM1アニオン交換ポリマー電解質と混合された直径4nmのAuナノ粒子。層は約25ミクロン厚さであり、Au/(Au+C)=20%。触媒層における、0.32のTM1の触媒に対する質量比、1.4~1.6mg/cm2の質量負荷、0.54の推定多孔率。
が挙げられる。
上述のMEAの例は、以下に説明する、生成物ストリーム中の所望の生成物の濃度を増大させるように構成されたCOx還元電解槽において実装されてもよい。最初に、図1において、電気化学セルおよび再循環ループを有するシステムを示す。図1の例において、セルはエチレンを生成するように構成されている。セルの入力は、先行の通過からの出力と新鮮なCO2との組み合わせを含む。このシステムでは、反応物の小部分がシステムを通って再循環されてきたガスであるため、単回通過システムより低いCO2入力流が使用される。出力はエチレン、CO、およびH2の混合物、ならびに未反応CO2である。CO2濃度は、単回通過システムと比較してより低く、生成物:CO2の比は再循環されるガスの量に依存する。
再循環ブロワーまたは他のコンプレッサを使用してシステムへのガスの流れを調整し、反応器にかかる圧力損失を補償するのに役立ててもよい。図1の例において、未反応CO2は再循環のための出力ストリームから分離されない。上述したように、エチレンの形成には比較的少ない量の入力CO2が使用される。特に、エチレンおよび他の生成物の再循環は未反応CO2とともに、セルへのCO2入力の量を限定しながら流量を増大させるのに役立ち得る。再循環ストリーム中のエチレン圧は、最小流量を維持して水、pH、および他の環境条件を調整することに役立ち得る。
100cm2のセルの場合、セルを通じて、最大流量が6000sccmで、少なくとも300sccmの、少なくとも450sccmの、または少なくとも700sccmの流量を使用してエチレンに対する選択性を維持してもよい。新鮮なCO2の再循環されるガスに対する比は、ブロワーの速度に依存する。
図1、(および以下で論じられる図2および図3a)の例において、CO2は出発反応物として示されている。他の実施形態において、COまたはCOとCO2との混合物を出発反応物として使用してもよい。また、他の実施形態において、電解槽は、メタン、エタン、プロパン、またはプロピレンなどの別の気相多電子生成物を生成するように構成されてもよい。さらに、いくつかの実施形態において、図1に関して説明される再循環ループがCO生成のために実装されてもよい。CO2が出発反応物である実施形態において、MEAは、バイポーラ膜またはカチオン交換膜を有して生成物ストリーム中のCO2の再循環を可能にしてもよい。以下でさらに論じられるように、AEMのみMEAを有する電解槽中のCO2は、電解槽のアノード側に輸送される。
いくつかの実施形態において、システムは、再循環ループの下流に浄化ユニットを含んで、生成物ストリーム中の残りのCO2およびH2を除去してもよい。浄化ユニットは、本明細書において参照により引用される米国特許仮出願第63/060,583号に記載されている。
いくつかの実施形態において、未反応CO2は、再循環に先立って、最初に生成物ストリームから分離されてもよい。
いくつかの実施形態において、直接空気捕捉ユニットは図1におけるセルの上流に設けられてセルにCO2を供給する。直接空気捕捉ユニットを含むシステムは図8を参照して以下でさらに説明される。図2は、複数の電気化学セルが直列で使用されて生成物濃度を増大させる別の構成を示す。図2の例において、2つのセルが示されるが、3つ、4つ、またはそれ以上のセルが直列で使用されてもよい。第2、第3...第nのセルへの流入として第1の電気化学セルの出力を供給することによって、CO2の濃度は減少することになり、生成物の濃度は連続するセルごとに増大する。この一続きの第2のセル以降の生成物濃度は、第1のセルの出力からのCO2を取り出し、電流効率を使用して変換率を決定することによって、おおよそで推定されてもよい。直列の2つのセルの出力は、直列の第1のセル後の2倍の、および追加のためのセルに関してそのように続く、生成物濃度を有する。
比較例1は、実施例1におけるようなセル2つを直列にした場合の、総CO2利用および出力ガスストリーム組成を示す。表4では、実施例1のCO2利用および出力ガスストリーム組成と比較例1とが比較されている。
表4:CH4生成のための直列の2つのCO2セルと比較した単一CO2セル
表4:CH4生成のための直列の2つのCO2セルと比較した単一CO2セル
上述の実施例1からのセルを直列に配置すると、600mA/cm2で100cm2の第1のセルは、CO2利用が21%、出力ガスストリーム組成が19.2%のメタン、8.5%のH2、および72.3%のCO2、総流量が492sccmとなる。次いで、この第1のセルの出力は、メタンに関して90%の電流効率、およびH2に関して10%の電流効率を有する同じく100cm2の面積の第2のセルに供給され、これにより、第2のセルからの生成物ストリームは、35.4%のメタン、15.7%のH2、および48.9%のCO2で構成される534sccmの総流量となる。両方のセルを一緒に合わせたCO2利用は42%である。直列の追加のセルは、メタンおよびH2の濃度をさらに増大させ、CO2濃度がゼロより低くならない限定内でCO2の濃度を減少させる。この点では、メタンの電流効率もゼロまで低下し、かつH2の電流効率が100%まで上昇することになる。
上述の実施例3からのセルを直列に配置すると、表5に示されるように同様の効果が得られる。
表5:CH2CH2生成のための直列のCO2セルと比較した単一CO2セル
表5:CH2CH2生成のための直列のCO2セルと比較した単一CO2セル
直列の複数のセルを用いると、初期COx流量は高く、水管理に役立ち、複数のセルがCOxの多くを変換するのに使用される。例は総ガス流量がセル間でどのように変化(増大または減少)し得るかを示す。総ガス流量がフラッディングを防止するのに必要なクリティカルレベルより下まで減少する場合、セル間のストリームに追加のガスを追加して総量を所望のレベルより多くすることができる。この追加のガスは、システムの出力の再循環からもたらされ得る(図1に関して説明されるように)か、または別の供給源から導入され得、CO2、エチレン、H2などで構成され得る。セル間のガス流が増大する実装に関して、いくつかの実施形態において、ガスストリームの一部は下流セルを回避して所望の範囲に流れを維持してもよい。
様々な実施形態によれば、100cm2のセルを通る流れを300sccm~6000sccmの間とすると、エチレンおよび他の多数電子CO2還元生成物(例えばメタン)に対する選択性を維持するのに有用であり得る。いくつかの実施形態において、これは450sccm~6000sccmまたは700sccm~6000sccmであってもよい。他のサイズのセルのために、3~60sccm/cm2、または4.5~60sccm/cm2、または7~60sccm/cm2の流量を使用してもよい。
流量の調節に加えて、ガスストリームの圧力および含水量がセル間で変更されてもよい。水は、加湿器を用いてストリームに加えるか、またはガスストリームを冷却して相分離器によって、および/または吸着剤によって除去することができる。圧力はセル間のコンプレッサによって増大させることができる。いくつかの実施形態において、直列の複数のセルは、図3bに関して以下に説明するように、セルをコンパクトスタックにして設けられる。
他の実施形態において、COは出発反応物として使用されてもよい、かつ/または電解槽は、メタン、エタン、プロパン、またはプロピレンなどの別の気相多電子生成物を生成するように構成されてもよい。さらに、いくつかの実施形態において、直列の複数のセルを使用して所望の生成物としてのCOを濃縮してもよい。
本明細書に記載のセルのうちのいずれも、スタックのセルのうちの1つであってもよい。図3aは、並列に積み重ねられ、セル間で共有される単一のCO2流ストリームを有する複数の電気化学セルを示す。これにより、生成される生成物の量をより効率的に高めることが可能になる。エチレンの最終濃度は、単回通過セルの場合と同じであるが、それぞれのセルの追加によって生成されるエチレンの総体積は増大される。図1に関して説明される再循環ループが、スタック中の個々のセルに、かつ/またはセルのスタック間に、実装され得る。
図3bは、図2に関して上述したように、スタック状に配置され、直列に接続される複数の電気化学セルを示す。MEAは、アノードが上側、カソードが下側で(図3bにおけるように)、またはアノードが下側、カソードが上側で、または鉛直な配置で、スタック中に配置されてもよい。
図3bにおけるような配置を使用して、高いCOまたはCO2利用を達成しながら、セルを通して高いガス流量を維持して効率的に水を除去することができる。設計は、直列に接続された非スタックセルよりコンパクトであり、それぞれが自らのコントローラを使用する複数の別々のセルの代わりに1つのセルスタックのみを有することによって、例えば、パワーエレクトロニクス流量コントローラ、温度コントローラ、圧力コントローラなどのプラントのバランスは簡略化される。図3bの例において、3セルのスタックを示す。様々な実施形態によれば、スタックは1桁台の、何十の、または何百のセルを有してもよい。いくつかの実施形態において、スタック全体は直列である。他の実施形態において、セルのサブセットは直列であり、他のサブセットに並列に接続されている。例えば、100セルのスタックにおいて、入力カソードガス流は10、5、3、または2個ずつのセルを直列で通り、直列につながれたセルのそれぞれのブロックは並列になっている。
いくつかの実施形態において、酸化炭素還元電解槽は、アニオン交換膜(AEM)のみを有するMEAを含む。AEMのみMEAを使用して、生成物ガスストリームからCO2を除去し、電解槽出力中の所望の生成物のより高い濃度を達成することができる。CO2が、COx還元反応において生成される水酸化物と反応することで、炭酸水素塩が作製される。次いで、炭酸水素塩はカソードからアニオン交換膜を通ってアノード側に輸送される。これにより、カソード出力中のCO2はより少なくなり、かつメタンおよびエチレンなどのCOx還元生成物はより高い濃度となる。いくつかの実施形態において、カソード出力には、CO2が実質的に無くてもよい。CO2の量は初期出発CO2に依存し得る。様々な実施形態によれば、カソード出力は、5モル%より少なくても、1モル%より少なくても、または0.1モル%より少なくてもよい。図4は、AEMのみMEAを有する単一段階CO2還元電解槽の一例を示す。見られるように、アノード側でCO2はO2と混合される。生成物ストリームは、エチレン、H2、およびCOを含む。
図4の例において、水は電解槽のアノードに供給され、酸化されて酸素になる。H2は、いくつかの実施形態において、アノード側原料であってもよい。いくつかの実施形態において、炭素含有アノード原料が使用される。これらは、AEM型電解槽においてCO2還元を行う場合に特に有利であり得る。炭素化合物を含有する液体またはガス原料はアノードに供給される。炭素化合物は酸化されてCO2となり、AEM電解槽のアノードから生じる純粋なCO2のストリームをもたらす。様々な実施形態によれば、次いで、CO2はCOx電解槽のカソードへと戻され、他の用途において使用されても、または隔離されてもよい。アノード原料の例は、バイオガス、天然ガス、微量のメタンおよび/または他の炭化水素を含有するバイオガスから分離されたCO2、都市下水、アルコールまたは水性アルコール溶液、蒸気メタン改質廃棄物ストリーム、一酸化炭素などである。
図4に示すように、水が使用されて電解槽のアノードに供給され、酸化されて酸素ガスになる実施形態において、電解槽のアノード側気相出力ストリームは、酸素およびCO2を含有する。いくつかの実施形態において、ガス分離器を使用してCO2およびO2を分離することができ、CO2ストリームは電解槽の流入口に戻って再循環されて還元される。
具体例において、100cm2の電気化学セルにおいて、600mA/cm2で、エチレンに関して90%の電流効率、およびH2に関して10%の電流効率で、450sccmの入力流量で、カソード出力ストリームは、104sccmの流量を有し、および約60%のエチレンおよび40%の水素、微量のCO2のみを含有し、未反応CO2の大部分は装置のアノード側に移動する。
いくつかの実施形態において、カソードガス生成物ストリーム中にCO2の顕著な濃縮を生じさせることなく、100cm2の電解槽のために最大900sccmの入力流量を使用し得る。入力流量が910sccmであると、出力ストリームは、56%のエチレン、37.3%のH2、および6.7%のCO2を含有し、113sccmの総流量を有する。
他の実施形態において、電解槽は、メタン、エタン、プロパン、またはプロピレンなどの別の気相多電子生成物を生成するように構成されてもよい。さらに、いくつかの実施形態において、AEMのみMEAがCO生成のために実装されてもよい。
いくつかの実施形態において、直列の2つの電解槽は、排出ストリーム中の生成物の高濃度を達成するように異なって構成される。これにより、単一装置に対する、組み合わされたシステムの性能向上ももたらされ得る。図5は、そのような2段階システムにおいてAEMのみ膜が実装される別の実施形態を示す。図5の例において、第1のCO2電解槽は、バイポーラまたはカチオン伝導膜を含有し、CO生成のために構成されてもよい。カソードへのCO2の入力はCOに還元される。次いで、反応器出力は、CO、少量の副生成物H2、および未反応CO2を含有する。次いで、第1の電解槽のこの出力は、エチレンおよび/または他の多数電子生成物(例えば、メタン、エチレンなど)を生成するように構成された、AEM膜を含む第2の電解槽に供給される。第2の電解槽において、COおよび/またはCO2は、多数電子生成物に還元され、炭酸塩または炭酸水素塩の形態のCO2はAEM膜を通ってアノードへと移動する。アノード出力は、酸化生成物および元はカソードから来たCO2を含有する。カソード出力は、エチレンおよび/または他の多数電子生成物、水素、ならびに未反応COおよびCO2を含有する。CO2のすべてまたは大部分がアノードに輸送されているため、ストリーム中で、CO2濃度は非常に低いものであり得るか、またはCO2は残っていないことがある。
具体例において、第1の電解槽は、バイポーラ膜型MEAを使用するCO2からCOへの還元のために構成された75cm2の単一セルである。入力流量は1500sccmであり、COの電流効率は95%より高く、H2の電流効率は5%より低い。出力流の総量は約1515sccmであり、組成は約15%のCO、1%のH2、および84%のCO2である。第1の電解槽からの出力は、AEM型MEAを含む、エチレン生成のために構成された第2の電解槽に供給される。第2の電解槽は100cm2であり、600mA/cm2で、電流効率は90%エチレンおよび10%H2で動作している。第2の電解槽からのカソード排出ストリームは、15.6%のエチレン、6.3%のCO、6.9%のH2、および71.2%のCO2を含有し、合計で606sccmの総流量を有する。
多くの場合、COの還元は他のCOx種の還元より動態学的に容易であるため、COおよびCO2を合わせた原料を利用する第2の電解槽は、それがCO2、炭酸塩、および/または炭酸水素塩を供給される場合と比較してより低い電圧で動作し得る。
第1の電解槽と第2の電解槽との間で、追加のガスは、加えられるか、またはストリームから除去されてもよく、電解槽の他の部分に出入りする再循環ループの一部であってもよい。水は、加湿、相分離、または脱湿によって、除去されても、ガスストリームに加えられてもよい。ガスストリームの圧力は、コンプレッサまたは逆流調節器を使用して、上方または下方に調節されてもよい。
図5において説明される2段階システムはまた、エチレンまたは他の多数電子生成物ではなくCO生成のために構成されたAEMのみMEAを用いて、CO生成のために使用されてもよい。そのような実施形態において、第1の(バイポーラ)電解槽 生成物COの出力、未反応CO2、および副生成物H2。これはすべて第2の(AEM)電解槽に供給されてもよく、これによりCOおよびH2が作製される。様々な実施形態によれば、第2の電解槽の出力は、COより多くのH2を有しても、H2より多くのCOを有してもよい。CO2は、AEM電解槽におけるストリームから除去されることになるため、生成物出力はCO+H2となり、CO2の大部分は除去されている。
様々な実施形態によれば、第2の電解槽の出力は、モルで30%より低い、5%より低い、1%より低い、または0.1%より低いCO2であってもよい。
図6は、膜とカソードとの間に設けられたアルカリ性水溶液のバッファ層を含む電解槽の一例を示す。溶液の例としては、KOH、NaOH、NaHCO3、およびKHCO3溶液が挙げられる。セシウム含有溶液が使用されてもよい。バッファ層は、生成物ガスストリームからCO2を除去し、アルカリ性環境を提供することによってH2生成を緩和してプロトン活性を減少する。CO2は、バッファ層においてOH-と反応して炭酸水素塩を作製する。次いで、炭酸水素塩はカソードからアニオン交換膜を通ってアノード側に輸送されるか、またはバッファ層中に液体を流すことによってカソード側から輸送される。これにより、カソード出力中のCO2は、より少なくなる。バッファ層はまた、カソードでの高いpHを維持し、H2生成を抑制するのに役立つ。H2は2電子プロセスの生成物であるため、H2生成の抑制は、COx還元生成物(例えば、メタン、エチレン)の増大につながることになる。いくつかの実施形態において、AEMのみMEAまたはバイポーラ膜MEAが使用される。
上述したように液体バッファを含むセルは、図1~図3bに関して上述したように、単回通過または複数回通過を有する、単一セルまたは複数のセルとして設定することができる。電気化学セルのガス状の入力は、単回通過のための純粋なCO2、または、複数回通過のための、先行の通過からの出力と新鮮なCO2との組み合わせを含む。上述したように、複数回通過システムでは、反応物の小部分がシステムを通って再循環されてきたガスであるため、単回通過システムより低いCO2入力流が使用される。カソード液体入力はアルカリ性溶液を含み、アルカリ性溶液は、単回通過中にあるか、またはCO2を捕捉するのに利用可能なOH-が十分にある場合、バッファ層の排出口から循環され得る。ガス状の出力は、COx還元生成物の混合物、ならびにアルカリ性バッファ層を有しないシステムと比較してより低い濃度のCO2およびH2を含み、生成物:CO2の比は、バッファ層中のアルカリ性種の濃度およびガスストリーム中のガス流量に依存する。液体出力は、CO2とOH-との反応によって形成されるCO3
2-、HCO3
-、および反応されていない余分のOH-を含む。
システム
システム
図7は、図1~図6に関して本明細書に記載のもののうちの任意の1または複数などのMEAを含むセルを含んでもよい酸化炭素還元反応器703の動作を制御するためのシステム701を示している。
反応器は、スタック状に配置された複数のセルまたはMEAを含んでもよい。システム701は、還元反応器703のアノードと界面接続するアノードサブシステムと、還元反応器703のカソードと界面接続するカソードサブシステムとを備える。
反応器は、スタック状に配置された複数のセルまたはMEAを含んでもよい。システム701は、還元反応器703のアノードと界面接続するアノードサブシステムと、還元反応器703のカソードと界面接続するカソードサブシステムとを備える。
図示するように、カソードサブシステムは、還元反応器703のカソードに酸化炭素の供給ストリームを提供するように構成された酸化炭素源709を備え、これは、動作中、カソードにおける還元反応の生成物を含む出力ストリームを生成してもよい。生成物ストリームは、未反応の酸化炭素および/または水素を含んでもよい。708を参照されたい。
酸化炭素源709は、還元反応器703への酸化炭素の体積流量または質量流量を制御するように構成された酸化炭素流量コントローラ713に連結されている。1または複数の他の構成要素が、流入酸化炭素源709から還元反応器703のカソードまでの流路上に配置されてもよい。例えば、任意選択の加湿器704が、経路上に設けられ、酸化炭素供給ストリームを加湿するように構成されてもよい。加湿された酸化炭素は、MEAの1または複数のポリマー層を湿潤させ、それにより、そのような層の乾燥を回避してもよい。流路上に配置されてもよい別の構成要素は、パージガス源717に連結されたパージガス流入口である。特定の実施形態において、パージガス源717は、還元反応器703のセルに対して電流が一時停止されている期間の間パージガスを提供するように構成されている。いくつかの実装において、MEAカソード上にパージガスを流すことにより、触媒活性および/または選択性の回復は促進される。これは、少なくとも部分的に、ある特定の反応中間体が触媒活性部位から洗い流すことおよび/またはカソードから水が除去されることに起因し得る。パージガスの例としては、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素、およびこれらのうちの任意の2またはそれより多い混合物が挙げられる。
動作中、カソードからの出力ストリームは、セルのカソード側における圧力を規定範囲(例えば、システム構成に応じて、約10~800psigまたは50~800psig)内に維持するように構成された背圧コントローラ715に接続する導管707を介して流れる。出力ストリームは、反応生成物108を、分離および/または濃縮のために1または複数の構成要素(図示せず)に提供してもよい。
特定の実施形態において、カソードサブシステムは、排出ストリームからの未反応の酸化炭素を還元反応器703のカソードに戻して制御可能に再循環させるように構成されている。いくつかの実装において、出力ストリームは、酸化炭素を再循環する前に、還元生成物および/または水素を除去するように処理される。MEAの構成および動作パラメータに応じて、還元生成物は、一酸化炭素、水素、メタンおよび/またはエチレンなどの炭化水素、ギ酸、酢酸などの酸素含有有機化合物、およびそれらの任意の組み合わせであってもよい。特定の実施形態において、生成物ストリームから水を除去するための1または複数の構成要素(図示せず)はカソード排出口の下流に配置されている。そのような構成要素の例としては、生成物ガスストリームから液体の水を除去するように構成された相分離器、および/または、生成物ストリームガスを冷却し、それにより、乾性ガスを、例えば必要な場合に下流プロセスに提供するように構成された凝縮器が挙げられる。いくつかの実装において、再循環される酸化炭素は、カソードの上流の源709からの新鮮な酸化炭素と混合し得る。
図7に示すように、アノードサブシステムは、酸化炭素還元反応器703のアノード側にアノード供給ストリームを提供するように構成されている。特定の実施形態において、アノードサブシステムは、新鮮なアノード水を、アノード水貯蔵器719およびアノード水流量コントローラ711を含む再循環ループに提供するように構成されたアノード水源(図示せず)を備える。アノード水流量コントローラ711は、還元反応器703のアノードへのまたはそこからのアノード水の流量を制御するように構成されている。図示の実施形態において、アノード水再循環ループは、アノード水の組成を調節するための構成要素に連結されている。これらには、水貯蔵器721および/またはアノード水添加物源723が含まれてもよい。水貯蔵器721は、アノード水貯蔵器719内のものとは異なる組成を有する水を供給する(およびアノード水再循環ループにおいて循環させる)ように構成されている。1つの例において、水貯蔵器721内の水は、循環アノード水中の溶質または他の成分を希釈することができる純水である。純水は、従来の脱イオン水、さらには、例えば少なくとも約15MOhm-cmであるかまたは18.0MOhm-cmを超える抵抗率を有する超純水であってもよい。アノード水添加物源723は、循環アノード水に塩および/または他の成分などの溶質を供給するように構成されている。
動作中、アノードサブシステムは、少なくとも部分的に反応して酸素などの酸化生成物を生成する水または他の反応物を反応器703のアノードに提供してもよい。生成物は、未反応のアノード供給材料とともに、還元反応器の排出ストリーム中に提供される。図7には示していないが、任意選択の分離構成要素がアノード排出ストリームの経路上に設けられ、アノード生成物ストリームから酸化生成物を濃縮または分離するように構成されてもよい。
他の制御機能がシステム701に含まれてもよい。例えば、温度コントローラは、酸化炭素還元反応器703をその動作中の適切な点において、加熱および/または冷却するように構成されてもよい。図示の実施形態において、温度コントローラ705は、アノード水再循環ループに提供されるアノード水を加熱および/または冷却するように構成されている。例えば、温度コントローラ705は、アノード水貯蔵器719内の水および/または貯蔵器721内の水を加熱または冷却し得る加熱器および/または冷却器を含むかまたはにそれに連結されてもよい。いくつかの実施形態において、システム701は、アノード水成分以外の成分を直接加熱および/または冷却するように構成されている温度コントローラを備える。セルまたはスタック内のそのような他の成分の例、およびカソードに流れる酸化炭素。
酸化炭素還元反応器703への電流が一時停止されているか否かを含む、電気化学的動作のフェーズに応じて、システム701のある特定の構成要素は、非電気的動作を制御するように動作してもよい。例えば、システム701は、カソードへの酸化炭素の流量および/または反応器703のアノードへのアノード供給材料の流量を調節するように構成されてもよい。この目的で制御され得る構成要素としては、酸化炭素流量コントローラ713およびアノード水コントローラ711が挙げられ得る。
加えて、電流が一時停止されているか否かを含む、電気化学的動作のフェーズに応じて、システム701のある特定の構成要素は、酸化炭素供給ストリームおよび/またはアノード供給ストリームの組成を制御するように動作してもよい。例えば、水貯蔵器721および/またはアノード水添加物源723は、アノード供給ストリームの組成を調節するように制御されてもよい。いくつかの場合において、添加物源723は、水性アノード供給ストリーム中の1または複数の塩などの1または複数の溶質の濃度を調節するように構成されてもよい。
いくつかの場合において、コントローラ705などの温度コントローラは、動作のフェーズに基づいて、システム701の1または複数の構成要素の温度を調節するように構成されている。例えば、セル703の温度は、ブレークイン、通常動作中の電流一時停止、および/または保管中に、上昇または低下されてもよい。
いくつかの実施形態において、酸化炭素電解還元システムは、他のシステム構成要素からの還元セルの除去を容易にするように構成されている。これは、保管、メンテナンス、改修などのためにセルを除去する必要がある場合に有用であり得る。図示の実施形態において、隔離弁725aおよび725bはそれぞれ、カソードへの酸化炭素源への、および背圧コントローラ715への、セル703の流体連通を遮断するように構成されている。さらに、隔離弁725cおよび725dはそれぞれ、アノード水流入および排出へのセル703の流体連通を遮断するように構成されている。
酸化炭素還元反応器703はまた、1または複数の電源および連携するコントローラの制御下で動作してもよい。ブロック733を参照されたい。電源およびコントローラ733は、還元反応器703内の電極に供給される電流を制御する、かつ/または印加される電圧を制御するようにプログラムまたは別様に構成されてもよい。電流および/または電圧は、所望の電流密度で電流が印加されるように制御されてもよい。システムオペレータまたは他の責任者は、還元反応器703に印加される電流のプロファイルを完全に定義するように、電源およびコントローラ733と連携して行動してもよい。
特定の実施形態において、電源およびコントローラは、システム701の他の構成要素と連携する1または複数の他のコントローラまたは制御機構と協調して動作する。例えば、電源およびコントローラ733は、カソードへの酸化炭素の送達、アノードへのアノード水の送達、アノード水への純水または添加物の添加、およびこれらの機能の任意の組み合わせを制御するためのコントローラと協調して動作してもよい。いくつかの実装において、1または複数のコントローラは、以下の機能:還元セル703への電流および/または電圧の印加、背圧の制御(例えば、背圧コントローラ115を介した)、パージガスの供給(例えば、パージガス構成要素717を用いた)、酸化炭素の送達(例えば、酸化炭素流量コントローラ713を介した)、カソード供給ストリーム中の酸化炭素の加湿(例えば、加湿器704を介した)、アノードへのおよび/またはそこからのアノード水の流量(例えば、アノード水流量コントローラ711を介した)、ならびにアノード水組成(例えば、アノード水源105、純水貯蔵器721、および/またはアノード水添加物構成要素723を介した)の任意の組み合わせを制御するように協調して制御または動作するように構成されている。
図示の実施形態において、電圧監視システム734は、MEAセルのアノードおよびカソードにかかるまたはセルスタックの任意の2つの電極にかかる電圧を決定する、例えば、マルチセルスタック内のすべてのセルにかかる電圧を決定するために用いられる。
図9に示すものなどの電解酸化炭素還元システムは、1または複数のコントローラと、ポンプ、センサ、ディスペンサ、弁、および電源などの1または複数の制御可能な構成要素とを備える制御システムを用いてもよい。センサの例としては、圧力センサ、温度センサ、流量センサ、伝導度センサ、電圧計、電流計、電気化学機器を含む電解質組成センサ、クロマトグラフィーシステム、吸光度計測ツールなどの光学センサなどが挙げられる。そのようなセンサは、アノード水、純水、塩溶液などを保持するための貯蔵器、および/または電解酸化炭素還元システムの他の構成要素において、MEAセル(例えば、流場における)の流入口および/または排出口に連結されてもよい。
1または複数のコントローラによって制御され得る様々な機能には、電流および/または電圧を酸化炭素還元セルに印加すること、そのようなセル上でカソードからの排出口にかかる背圧を制御すること、カソード流入口にパージガスを供給すること、カソード流入口に酸化炭素を送達すること、カソード供給ストリーム中の酸化炭素を加湿すること、アノードにおよび/またはアノードからアノード水を流すこと、ならびにアノード供給組成を制御することが挙げられる。これらの機能のうちの任意の1または複数は、その機能を単独で制御するための専用コントローラを有してもよい。これらの機能のうちの任意の2またはそれより多くは、コントローラを共有してもよい。いくつかの実施形態において、少なくとも1のマスタコントローラが2またはそれより多くの構成要素コントローラに命令を与える、コントローラのヒエラルキが用いられる。例えば、システムは、(i)酸化炭素還元セルへの電源、(ii)カソード供給ストリーム流量コントローラ、および(iii)アノード供給ストリーム流量コントローラに高水準制御命令を与えるように構成されているマスタコントローラを備えてもよい。例えば、プログラマブルロジックコントローラ(PLC)を使用してシステムの個々の構成要素を制御してもよい。
特定の実施形態において、制御システムは、本明細書に記載のセット電流スケジュールにしたがって、MEAを備える酸化炭素還元セルに電流を印加するように構成されている。特定の実施形態において、制御システムは、電流スケジュールと協調して、1または複数の供給ストリーム(例えば、酸化炭素流などのカソード供給ストリームおよびアノード供給ストリーム)の流量を制御するように構成されている。いくつかの実施形態において、電流および/または電圧は、2019年12月18日に出願された米国特許出願第16/719,359号に記載のように規則的に一時停止するように調整されてもよく、当該米国特許出願はすべての目的のために本明細書において参照により引用される。
特定の実施形態において、制御システムは、塩濃度を規定レベルに維持してもよい、かつ/またはアノード水を回収して再循環させてもよい。特定の実施形態において、塩濃度は、MEAセルへの印加電流一時停止のスケジュールと協調して調節される。制御システムの制御下で、システムは、例えば、(a)アノードから流出するアノード水を再循環させ、(b)アノードへのアノード水の組成および/または流量を調節し、(c)カソード流出からの水をアノード水に戻し、かつ/または(d)アノードに戻る前に、カソードストリームから回収された水の組成および/または流量を調節してもよい。(d)は、カソードから回収された水中の酸化炭素還元生成物の原因となり得ることに留意されたい。しかしながら、いくつかの実装において、いくらかの還元生成物は後でアノードにおいて酸化して無害な生成物になり得るので、これを考慮する必要はない。
コントローラは、任意の数のプロセッサおよび/またはメモリデバイスを含んでもよい。コントローラは、ソフトウェアまたはファームウェアなどの制御ロジックを含んでもよい、かつ/または別のソースから提供された命令を実行してもよい。酸化炭素を還元する前、途中、および後の電解セルの動作を制御するために、コントローラを電子機器と統合してもよい。コントローラは、1または複数の電解酸化炭素還元システムの様々な構成要素またはサブパーツを制御してもよい。コントローラは、処理要件および/またはシステムのタイプに応じて、ガスの送達、温度設定(例えば、加熱および/または冷却)、圧力設定、電力設定(例えば、MEAセルの電極に伝達される電圧および/または電流)、液体流量設定、流体送達設定、および浄水および/または塩溶液の投与など、本明細書に開示されるプロセスのうちのいずれかを制御するようにプログラムされてもよい。これらの被制御プロセスは、電解酸化炭素還元システムと協調して機能する1または複数のシステムと接続または界面接続してもよい。
様々な実施形態において、コントローラは、命令を受け取り、命令を発行し、本明細書に記載の動作を制御する様々な集積回路、ロジック、メモリ、および/またはソフトウェアを備える電子機器を含む。集積回路は、プログラム命令を格納するファームウェアの形態のチップ、デジタルシグナルプロセッサ(DSP)、特定用途向け集積回路(ASIC)として定義されるチップ、および/または1または複数のマイクロプロセッサ、またはプログラム命令(例えば、ソフトウェア)を実行するマイクロコントローラを含んでもよい。プログラム命令は、電解酸化炭素還元システムの1または複数の構成要素でプロセスを実行するための動作パラメータを定義する、様々な個別の設定(またはプログラムファイル)の形式でコントローラに伝達される命令であってもよい。いくつかの実施形態において、動作パラメータは、一酸化炭素、炭化水素、および/または他の有機化合物などの特定の還元生成物の生成中に1または複数の処理段階を達成するためにプロセスエンジニアによって定義されるレシピの一部であってもよい。
いくつかの実装において、コントローラは、システムと統合されるか、システムに連結されるか、別様にシステムにネットワーク接続されるか、またはそれらの組み合わせがなされるコンピュータの一部であるか、そのコンピュータに連結されてもよい。例えば、コントローラは、遠隔で(例えば、「クラウド」に)格納された命令を利用してもよい、および/または遠隔で実行してもよい。コンピュータは、システムへの遠隔アクセスを可能にすることで、電解動作の現在の進行状況を監視し、過去の電解動作の履歴を調べ、複数の電解動作からの傾向または性能測定基準を調べて、現在の処理のパラメータを変更するか、現在の処理に従うように処理段階を設定するか、または新しいプロセスを開始してもよい。いくつかの例において、遠隔コンピュータ(例えば、サーバ)が、ローカルネットワークまたはインターネットを含み得るネットワークを介してシステムにプロセスレシピを提供することができる。遠隔コンピュータは、パラメータおよび/または設定の入力またはプログラミングを可能にするユーザインタフェースを含んでもよく、パラメータおよび/または設定は次いで、遠隔コンピュータからシステムに伝達される。いくつかの例において、コントローラは、1または複数の操作中に実行されることになる処理段階のそれぞれについてのパラメータを指定する、データの形式の命令を受信する。
コントローラは、一緒にネットワーク接続され、MEAセルへの電流の印加および本明細書に記載の他のプロセス制御などの共通の目的に向けて機能する、1または複数の別個のコントローラを含むことなどによって、分散され得る。そのような目的で分散された制御システムの一例としては、酸化炭素を電解還元するためのシステム上の1または複数のプロセッサ、および、プロセスを制御するために組み合わせられる遠隔に配置される(プラットフォームレベルでまたは遠隔コンピュータの一部としてなど)1または複数のプロセッサが挙げられる。
特定の実施形態において、電解酸化炭素還元システムは、MEA内の塩の沈殿を回避するように構成および制御される。沈殿した塩は、チャネルを遮断する可能性がある、かつ/またはMEAセルの性能を低下させる他の影響を及ぼす可能性がある。場合によっては、例えばカソード側で、セルが過度に乾燥する可能性があり、これは、乾燥したガス状反応物が、特にカソード側で、MEAから過剰の水を除去するからである。塩の沈殿を引き起こし得るこの問題には、ガス流入口ストリーム内の水分圧を制御することによって(例えば、ガス状の酸化炭素源ガスを加湿することによって)対処されてもよい。場合によっては、アノード水中の塩濃度が十分に高いため、MEAでの塩の沈殿が促進される。この問題は、電流一時停止中に、MEAを純水で洗い流すことによって対処されてもよい。
特定の実施形態において、本明細書に記載の電解二酸化炭素還元システムでは、空気から直接受け取られる二酸化炭素を使用する。システムは、直接空気CO2捕捉サブシステムおよび二酸化炭素還元電解槽サブシステムを備える。システムは、捕捉サブシステムからのCO2が、電解槽サブシステムのカソード側に直接的にまたは間接的にCO2を供給するように構成されている。二酸化炭素還元電解槽サブシステムは、上述の二酸化炭素還元反応器およびシステムのうちの任意のものを備え得る。
システムは、指定された条件下で空気または他のガスがCO2捕捉サブシステムに提供されるように設計されてもよい。特定の実施形態において、ファン、真空ポンプ、または単に風を使用してCO2捕捉サブシステムに空気を送達する。
特定の実施形態において、CO2捕捉サブシステムは、2段階、つまり、空気からCO2を除去する吸収液と空気を接触させる第1の段階(フェーズ1)と、熱、電気、圧力、および/または湿度を吸収液に加えてCO2および/または水を放出させる第2の段階(フェーズ2)とを備える。いくつかの実装において、CO2捕捉サブシステムではフェーズ1において固体または液体の吸収剤または吸着剤を用いてCO2を捕捉する。様々な実装において、フェーズ1は周囲条件でまたは周囲条件付近で実行される。フェーズ2において、温度、電気、圧力、および/または水分スイングが加えられ、吸収または吸着されたCO2、および任意選択で水が放出される。CO2捕捉サブシステムのさらなる説明および例が、本明細書において参照により引用される米国特許仮出願第63/060,583号に記載されている。
CO2捕捉サブシステムの構成およびその動作条件に応じて、例えば、約90モル%またはそれより高い高濃度で空気からCO2を生成することができる。場合によっては、CO2捕捉サブシステムは、CO2還元電解槽が動作するのに依然として十分である比較的より低い濃度でCO2を生成するように構成される。
示されているように、捕捉され、その後放出されるCO2は、CO2還元電解槽のカソード側に直接的にまたは間接的に送達される原料である。特定の実施形態において、空気から捕捉された水も、CO2電解槽の原料において使用される。
特定の実施形態において、空気捕捉CO2電解システムは、直接空気捕捉サブシステムから、例えば、約99モル%またはそれより高いCO2の実質的に純粋なストリームでCO2を送達する形で動作するように構成される。特定の実施形態において、システムは、電解槽へのより低い濃度のCO2、例えば、約98モル%またはそれより高いCO2、または約90モル%またはそれより高いCO2、またはさらに約50モル%またはそれより高いCO2を使用して動作するように構成される。場合によっては、原料として非常に低いCO2濃度が使用される。そのような濃度は依然として、約0.035モル%である二酸化炭素の大気濃度より実質的に高い。特定の実施形態において、システムは、空気または窒素などの別のガスと混合された、約5~15モル%のCO2濃度を使用して動作するように構成される。
特定の実施形態において、CO2捕捉サブシステムの出力は、CO2と、窒素、酸素、水、アルゴン、または任意の組み合わせなどの空気中の他の成分とのみを含有する。すべての場合において、CO2は空気中でのそれの濃度より高い濃度で存在する。特定の実施形態において、CO2捕捉サブシステムの出力は硫黄を含有しない。
直接空気捕捉ユニットおよびCO2電解槽は、空気捕捉技術のタイプに応じていくつかの方法で統合することができる。熱および物質移動構成要素は、空気捕捉CO2電解システム全体に統合されてもよい。
例えば、いくつかの設計において、CO2還元電解槽は、直接空気捕捉サブシステムからCO2を受け取り、直接空気捕捉サブシステムに熱および/または湿度を提供するように構成されている。提供された熱により、捕捉されたCO2は、直接空気捕捉サブシステムのフェーズ2の間に温度スイング脱着機構を用いて放出されてもよい。加湿された電解槽生成物ガスを使用して、捕捉されたCO2を、直接空気捕捉サブシステムのフェーズ2の間に水分スイング脱着機構を用いて放出することができる。
特定の実施形態において、CO2電解槽は、入力として希釈CO2(例えば、約50モル%以下のCO2)を受け取るように設計されるか、または構成される。
直接空気捕捉ユニットは、複数の吸収液槽を伴った設計にすることができる。空気捕捉サブシステムからCO2(および任意選択で水)の連続ストリームを受け取るために、少なくとも2つの異なる槽は、空気捕捉CO2電解システム全体の動作の間、吸収吸着/脱着のうちの異なる段階にあるように動作される。例えば、1つの吸収液槽が空気を取り込み、CO2を捕捉する間に、別の吸収液槽が加熱されてCO2を放出してもよく、それぞれの槽が吸収吸着/脱着サイクルを通して継続しながら、CO2を取り込んでいた吸収吸着槽がCO2を排出することになり、その逆も同様である。サイクル中の異なる点で多くの槽を追加することにより、CO2電解槽に入力の連続ストリームを送達し、CO2および水分を含有する空気、ならびに/または熱、ならびに/または真空の連続ストリームを受け入れることができる。
直接空気捕捉ユニットは、CO2電解槽のためのCO2流の所望の体積を送達するように大きさを決定することができる。これには複数の吸収液含有槽を用いることを含んでもよい。例えば、直接空気捕捉サブシステムは750slpmのCO2を送達するように構成されてもよい。そのようなサブシステムは、300mA/cm2および3V/セルで動作される1000cm2膜電極アセンブリで構成される200セル電気化学スタックに連結して、プロセスのCOに対するCO2の電流効率を90%と仮定して378slpmのCOおよび42slpmの水素を生成してもよい。上述したように、電解槽の排出口での未反応CO2は流入口へと再循環されて炭素効率を増大し得る。連続的に動作されると、空気捕捉と電解槽とを組み合わせたユニットは約675kg/日のCOを生成し得る。一般に、いくつかの設計において、空気捕捉CO2電解槽システムは、少なくとも約100kg/日のCOおよび/または他のCO2還元生成物を出力するように構成される。いくつかの設計において、空気捕捉CO2電解槽システムは、少なくとも約500kg/日のCOおよび/または他のCO2還元生成物を出力するように構成される。
特定の実施形態において、酸化炭素電解槽および任意選択で二酸化炭素の直接空気捕捉ユニットを用いるシステムは、空気または大気からの水を捕捉するように構成されたモジュールも含む。いくつかの実施形態において、空気からの水を捕捉するように構成されたモジュールでは、吸湿性材料とともに、光起電力および/または太陽熱からの太陽エネルギーを利用する。特定の実施形態において、水を捕捉するように構成されたモジュールは、ハイドロパネル(例えば、アリゾナ州ScottsdaleのZero Mass Water,Inc.から入手可能である)などの環境除湿器である。
図8は、直接空気CO2捕捉サブシステム803およびCO2還元電解槽サブシステム805を備える空気捕捉CO2電解槽システム801を例示する。例示される直接空気CO2捕捉サブシステム803は、吸収吸着フェーズ1の間に、例えば、大気条件(約0.035モル%のCO2)下、任意選択で湿度を有する、CO2を含有する空気を受け取り、大部分のCO2が除去され、任意選択で多くの湿度が除去された空気を放出するように構成されている。
直接空気CO2捕捉サブシステム803は、フェーズ2の間にCO2および任意選択で水を放出するように構成されている。少なくともCO2および任意選択で水は、入力としてCO2電解槽805に提供される。フェーズ2の間に直接空気捕捉サブシステム803から放出されるCO2は、電解槽805のカソード側に提供される。図示するように、任意選択のCO2浄化ユニット807は直接空気CO2捕捉サブシステム803と電解槽805との間に置かれている。直接空気CO2捕捉サブシステム803によって任意選択で提供される水は、電解槽805のカソード側(CO2原料中の湿気として)、またはアノード側(反応物として)に向けられてもよい。
図示の実施形態において、電解槽805は、電気(CO2還元反応およびアノード酸化反応を駆動するための)を受け取るように構成されている。また、電解槽805は、電解反応からの過剰の熱を直接空気CO2捕捉サブシステム803に提供し、フェーズ2(吸収液からのCO2放出)を駆動するように構成されている。CO2電解槽805は、酸素(水が反応物である場合のアノード反応生成物)、および図1~図7に関して上述したようなCOおよび/または他の炭素系生成物を含み得る1または複数のCO2還元生成物を出力するように構成されている。図示するように、システム801は、水素、CO2、水、および/または他の成分からCOおよび/または他の炭素系電解生成物を分離するように構成された分離ユニット809に電解槽出力を提供するように構成されている。図示の実施形態において、システム801は、分離ユニット809からの加湿されたCO2を直接空気CO2捕捉サブシステム803に送達するように構成されている。図1~図7に関して本明細書に記載の二酸化炭素電解槽のうちの任意のものは、図8に示すように、直接空気CO2捕捉サブシステムの下流に配置されてもよい。
MEAの概要
MEAの概要
上述の記載は、バイポーラおよびAEMのみMEAを含むMEAを参照する。カチオン交換膜のみMEAを含む、本明細書に記載されるシステムおよび方法の様々な実施形態とともに使用されてもよいMEAのさらなる説明が以下に提供される。
様々な実施形態において、MEAは、アノード層、カソード層、電解質、および任意選択で1または複数の他の層を含む。層は固体および/またはゲルであってもよい。層はイオン伝導性ポリマーなどのポリマーを含んでもよい。
使用中、MEAのカソードは、COx、COxと化学的に反応するイオン(例えばプロトン)、および電子という3つの入力を組み合わせることによってCOxの電気化学的還元を促進する。還元反応により、CO、炭化水素、ならびに/またはメタノール、エタノール、および酢酸などの酸素および水素を含有する有機化合物が生成されてもよい。使用中、MEAのアノードは、水の電解などの電気化学酸化反応を促進して元素状酸素およびプロトンを生成する。カソードおよびアノードはそれぞれ、それらそれぞれの反応を容易にする触媒を含んでもよい。
MEA内の層の組成および配置は、COx還元生成物の高収率を促進し得る。この目的のために、MEAは、以下の条件:(a)カソードでの寄生還元反応(非COx還元反応)が最小であること、(b))MEA内のアノードまたは他の箇所におけるCOx反応物の損失が少ないこと、(c)反応中のMEAの物理的完全性を維持(例えば、MEA層の剥離を防止)すること、(d)COx還元生成物のクロスオーバーを防止すること、(e)酸化生成(例えば、O2)のクロスオーバーを防止すること、(f)酸化のためのカソードにおける好適な環境を維持すること、(g)不所望のイオンを遮断しながら所望のイオンがカソードとアノードとの間を移動するための経路を提供すること、および(h)電圧損失を最小限にすることのうちの任意の1または複数を容易にしてもよい。本明細書で説明するように、MEA中の塩または塩イオンの存在は、これらすべての条件のうちのいくつかを容易にすることができる。
COx還元の考慮事項
COx還元の考慮事項
MEAなどのポリマー系膜アセンブリは、水電解槽などの様々な電解システムにおいて、および燃料電池などの様々なガルバニックシステムにおいて使用されてきた。ただし、COx還元は、水電解槽および燃料電池では発生しない、または発生する程度が低い問題を提示する。
例えば、多くの用途では、COx還元のためのMEAが、約50,000時間またはそれより長い程度(約5年間の連続運転)の寿命を必要とし、これは、自動車用途の燃料電池の期待寿命(例えば、5,000時間程度)よりも大幅に長い。また、様々な用途において、COx還元のためのMEAは、自動車用途の燃料電池に使用されるMEAと比較して、比較的大きな表面積を有する電極を用いる。例えば、COx還元のためのMEAは、少なくとも約500cm2の表面積(空孔および他の非平面形状部を考慮しない)を有する電極を用い得る。
COx還元反応は、特定の反応物および生成物種の物質輸送を容易にし、かつ、寄生反応を抑制する、動作環境で実装されてもよい。燃料電池および水電解槽MEAは、多くの場合、そのような動作環境を作り出すことができない。例えば、そのようなMEAは、カソードでのガス状水素の発生および/またはアノードでのガス状CO2の生成などの不所望な寄生反応を促進し得る。
いくつかのシステムにおいて、COx還元反応の速度は、カソードでのガス状COx反応物の利用可能性によって制限される。対照的に、水の電解速度は反応物の利用可能性によって著しく制限されない。液体の水はカソードおよびアノードに容易に接近可能である傾向があり、電解槽は可能な限り最高の電流密度付近で動作することができる。
MEAの構成
MEAの構成
特定の実施形態において、MEAは、カソード層、アノード層、およびアノード層とカソード層との間のポリマー電解質膜(PEM)を有する。ポリマー電解質膜は、短絡を引き起こすであろう電子伝達を防止しながら、アノード層とカソード層との間のイオン伝達を提供する。カソード層は、還元触媒および第1のイオン伝導性ポリマーを含む。カソード層はまた、イオン伝導体および/または電子伝導体を含んでもよい。アノード層は、酸化触媒および第2のイオン伝導性ポリマーを含む。アノード層はまた、イオン伝導体および/または電子伝導体を含んでもよい。PEMは、第3のイオン伝導性ポリマーを含む。
特定の実施形態において、MEAが、カソード層とポリマー電解質膜との間にカソードバッファ層を有する。カソードバッファは、第4のイオン伝導性ポリマーを含む。
特定の実施形態において、MEAが、アノード層とポリマー電解質膜との間にアノードバッファ層を有する。アノードバッファは、第5のイオン伝導性ポリマーを含む。
ある特定のMEA設計に関連して、イオン伝導性ポリマーには、アニオン伝導体、カチオン伝導体、およびカチオン-アニオン混合伝導体という3つの利用可能なクラスがある。特定の実施形態において、第1、第2、第3、第4、および第5のイオン伝導性ポリマーのうちの少なくとも2つは、異なるクラスのイオン伝導性ポリマーに由来する。
MEA層のイオン伝導性ポリマー
MEA層のイオン伝導性ポリマー
「イオン伝導性ポリマー」という用語は、アニオンおよび/またはカチオンに対して約1mS/cmを超える比伝導度を有するポリマー電解質を説明するために本明細書において使用される。「アニオン伝導体」という用語は、主にアニオンを伝導し(ただし、依然としていくらか少量のカチオン伝導があるであろう)、約100ミクロンの厚さで約0.85を超えるアニオンの輸率を有する、イオン伝導性ポリマーを表す。「カチオン伝導体」および/または「カチオン伝導性ポリマー」という用語は、主にカチオンを伝導し(例えば、依然として付随的な量のアニオン伝導が存在し得る)、約100ミクロンの厚さで約0.85を超えるカチオンの輸率を有する、イオン伝導性ポリマーを表す。アニオンおよびカチオンの両方を伝導すると説明されているイオン伝導性ポリマー(「カチオン-アニオン伝導体」)の場合は、アニオンもカチオンも、約100ミクロンの厚さで輸率が約0.85を超えることも約0.15を下回ることもない。材料がイオン(アニオンおよび/またはカチオン)を伝導すると言うことは、その材料がイオン伝導性材料またはアイオノマーであると言うことである。各クラスのイオン伝導性ポリマーの例は、以下の表1に与えられている。
[表1]
[表1]
イオン化可能な部分またはイオン性部分を含み、本明細書に記載の電解槽のMEA内でイオン伝導性ポリマーとして使用することができるポリマー構造のさらなる例は、2020年11月24日に出願された米国特許出願第17/247,036号に提供されており、当該特許出願は本明細書において参照により引用される。材料を通る電荷伝導は、イオン化可能/イオン性部分によって提供される電荷のタイプおよび量(例えば、ポリマー構造上のアニオン性および/またはカチオン性電荷)によって制御することができる。加えて、組成は、ポリマー、ホモポリマー、コポリマー、ブロックコポリマー、ポリマーブレンド、他のポリマー系の形態、または繰り返しモノマー単位の他の有用な組み合わせを含むことができる。米国特許出願第17/247,036号においてさらに記載されているように、イオン伝導性ポリマー層は、様々な実施形態による、架橋結合、結合部分、およびアリーレン基のうちの1または複数を含んでもよい。いくつかの実施形態において、2つまたはそれより多くのイオン伝導性ポリマー(例えば、MEAの2つまたはそれより多くのイオン伝導性ポリマー層)は架橋されていてもよい。
COx還元のためのバイポーラMEA
COx還元のためのバイポーラMEA
特定の実施形態において、MEAは、MEAのカソード側のアニオン伝導性ポリマー、およびMEAのアノード側の界面接続するカチオン伝導性ポリマーとのバイポーラ界面を含む。いくつかの実装において、カソードは、第1の触媒およびアニオン伝導性ポリマーを含有する。特定の実施形態において、アノードは、第2の触媒およびカチオン伝導性ポリマーを含有する。いくつかの実装において、カソードバッファ層は、カソードとポリマー電解質膜(PEM)との間に配置され、アニオン伝導性ポリマーを含有する。いくつかの実施形態において、アノードバッファ層は、アノードとPEMとの間に配置され、カチオン伝導性ポリマーを含有する。
動作中に、バイポーラ界面を備えたMEAは、ポリマー電解質を介してイオンを移動させ、カソード層およびアノード層における金属および/または炭素を介して電子を移動させ、層の空孔を介して液体およびガスを移動させる。
カソードおよび/またはカソードバッファ層でアニオン伝導性ポリマーを使用する実施形態において、MEAは、望ましくない生成物を生成し、セルの全体的な効率を低下させる望ましくない反応を低下または遮断することができる。アノードおよび/またはアノードバッファ層にカチオン伝導性ポリマーを使用する実施形態において、所望の生成物の生成を低減させ、セルの全体的な効率を低下させる望ましくない反応を低減または遮断することができる。
例えば、CO2のカソード還元に使用される電位のレベルでは、水素イオンが水素ガスに還元され得る。これは寄生反応であり、CO2を還元するために使用され得る電流は、代わりに水素イオンを還元するために使用される。水素イオンは、CO2還元反応器のアノードで実行される様々な酸化反応によって生成されてもよく、MEAを横切って移動し、カソードに到達してもよく、そこで還元されて水素ガスを生成することができる。この寄生反応が進行できる程度は、カソードに存在する水素イオンの濃度の関数である。したがって、MEAは、カソード層および/またはカソードバッファ層でアニオン伝導性材料を使用してもよい。アニオン伝導性材料は、水素イオンがカソード上の触媒部位に到達することを少なくとも部分的に遮断する。結果として、水素ガス発生の寄生生成が減少し、COまたは他の生成物の生成速度およびプロセスの全体的な効率が向上する。
回避可能な別の反応は、CO2を生成するアノードでの炭酸イオンまたは炭酸水素イオンの反応である。水性炭酸イオンまたは炭酸水素イオンは、カソードでCO2から生成され得る。そのようなイオンがアノードに到達すると、水素イオンと反応してガス状CO2を生成し放出し得る。その結果、CO2はカソードからアノードへ純移動し、そこで反応せず、酸化生成物とともに失われる。カソードにおいて生成された炭酸イオンおよび炭酸水素イオンがアノードに到達するのを防止するために、アノードおよび/またはアノードバッファ層は、カチオン伝導性ポリマーを含んでもよく、これが、炭酸水素イオンなどの負イオンのアノードへの輸送を少なくとも部分的に遮断する。
したがって、いくつかの設計において、バイポーラ膜構造は、カソードでのpHを上げてCO2還元を促進し、プロトン交換層などのカチオン伝導性ポリマーは、相当量のCO2およびCO2還元生成物(例えば、炭酸水素塩)がセルのアノード側へ通過するのを防止する。
COx還元に使用するためのMEA200の一例を図9に示す。MEA900は、イオンがカソード層920とアノード層940との間を移動するための経路を提供するイオン伝導性ポリマー層960によって分離された、カソード層920とアノード層940とを有する。特定の実施形態において、カソード層920はアニオン伝導性ポリマーを含む、および/またはアノード層940はカチオン伝導性ポリマーを含む。特定の実施形態において、MEAのカソード層および/またはアノード層は多孔質である。空孔は、ガスおよび/または流体の輸送を促進してもよく、反応に利用可能な触媒表面積の量を増大させてもよい。
イオン伝導性層960は、2つまたは3つの副層、すなわち、ポリマー電解質膜(PEM)965、任意選択のカソードバッファ層925、および/または任意選択のアノードバッファ層945を含んでもよい。イオン伝導性層の1または複数の層が多孔質であってもよい。特定の実施形態において、少なくとも1つの層が非多孔質であるため、カソードの反応物および生成物は、ガスおよび/または液体の輸送によってアノードに通過することができず、その逆も同様である。特定の実施形態において、PEM層965は非多孔質である。アノードバッファ層およびカソードバッファ層の特性の例は、本明細書の他の箇所に提供されている。いくつかの実施形態において、イオン伝導性層960は、PEMのみを含み、アニオン交換膜であっても、またはカチオン交換膜であってもよい。
図10は、カソード1005における反応物である水およびCO2(例えば、加湿または乾性ガス状CO2)を受け取り、生成物であるCOを排出するように構成されたCO2電解槽1003を示す。電解槽1003はまた、アノード1007で水を反応物として受け取り、ガス状酸素を排出するように構成されている。電解槽1003は、カソード1005に隣接するアニオン伝導性ポリマー1009と、アノード1007に隣接するカチオン伝導性ポリマー1011(プロトン交換膜として示されている)とを有するバイポーラ層を備える。
電解槽1003のバイポーラ界面1013の拡大挿入図に示されているように、カソード1005は、炭素担持粒子1017と、担持粒子上に担持された金属ナノ粒子1019とを電子的に伝導するアニオン交換ポリマー(この例では、バイポーラ層にあるものと同じアニオン伝導性ポリマー1009)を含む。CO2および水は、空孔1021などの空孔を介して輸送され、金属ナノ粒子1019に到達し、そこで、この場合は水酸化物イオンと反応して、炭酸水素イオンおよび還元反応生成物(図示せず)を生成する。CO2は、アニオン交換ポリマー1009内の輸送によって金属ナノ粒子1019に到達してもよい。
水素イオンは、アノード1007から、カチオン伝導性ポリマー1011を通って、バイポーラ界面1013に到達するまで輸送され、そこで、水素イオンのカソードへのさらなる輸送がアニオン交換ポリマー1009によって妨げられる。界面1013では、水素イオンは、炭酸水素イオンまたは炭酸イオンと反応して炭酸(H2CO3)を生成してもよく、炭酸は分解してCO2および水を生成してもよい。本明細書で説明するように、結果として得られるCO2は気相で提供されてもよく、それを還元することができるカソード1005に戻るMEA内の経路で提供される必要がある。カチオン伝導性ポリマー1011は、炭酸水素イオンなどのアニオンがアノードに輸送されることを妨げる。アノードにおいて、炭酸水素イオンなどのアニオンはプロトンと反応してCO2を放出する可能性があり、これはカソードにおける還元反応に関与するように利用できるものではない。
図示のように、アニオン伝導性ポリマーを有するカソードバッファ層は、カソードおよびそのアニオン伝導性ポリマーと協調して機能して、カソードへのプロトンの輸送を遮断してもよい。カソード、アノード、カソードバッファ層、およびアノードバッファ層(存在する場合)で適切な伝導性タイプのイオン伝導性ポリマーを用いるMEAは、カチオンのカソードへの輸送およびアニオンのアノードへの輸送を妨げ得るが、カチオンおよびアニオンは依然として、膜層内などのMEAの内部領域で接触する可能性がある。
図10に示すように、炭酸水素イオンおよび/または炭酸イオンは、カソード層とアノード層との間で水素イオンと結合して炭酸を形成し、炭酸は分解してガス状CO2を形成してもよい。MEAは、場合により、おそらくはこのガス状CO2の生成に起因して剥離し、このガス状CO2は容易な排出経路を有しないことが観察された。
層間剥離の問題には、空孔を有するカソードバッファ層を用いることによって対処することができる。その効果に関して考えられる説明の1つは、ガス状二酸化炭素が、それが還元され得るカソードに戻るための経路を、空孔が生成することである。いくつかの実施形態において、カソードバッファ層は多孔質であるが、カソード層とアノード層との間の少なくとも1つの層は非多孔質である。これにより、層間剥離を防止しながら、カソード層とアノード層との間のガスおよび/またはバルク液体の通過を防止することができる。例えば、非多孔質層は、アノードからカソードへの水の直接通過を防止することができる。
COx還元のためのアニオン交換膜のみMEA
COx還元のためのアニオン交換膜のみMEA
いくつかの実施形態において、MEAはカチオン伝導性ポリマー層を含有しない。そのような実施形態において、電解質はカチオン伝導性ポリマーではなく、アノードは、イオン伝導性ポリマーを含む場合、カチオン伝導性ポリマーを含有しない。例が本明細書において提供される。
アニオン交換膜(AEM)のみ(AEMのみ)MEAにより、アニオンはMEAを横切って伝導することができる。いずれのMEA層もカチオンに対して有意な伝導性を有しない実施形態において、水素イオンは、MEA内で制限された移動度を有する。いくつかの実装において、AEMのみ膜は、高pH環境(例えば、少なくとも約pH7)を提供し、カソードでの水素発生寄生反応を抑制することによってCO2および/またはCO還元を促進し得る。他のMEA設計と同様に、AEMのみMEAにより、イオン、特に水酸化物イオンなどのアニオンがポリマー電解質を通って移動することが可能になる。いくつかの実施形態において、pHがより低くてもよく、4またはそれより高いpHは、水素発生を抑制するのに十分な高さであり得る。AEMのみMEAにより、電子が触媒層内の金属および炭素に移動し、金属および炭素を通過することも可能になる。実施形態において、AEMのみMEAはアノード層および/またはカソード層に空孔を有するため、液体およびガスが空孔を通って移動することが可能になる。
特定の実施形態において、AEMのみMEAは、いずれかの側(カソードおよびアノード)に電極触媒層を有するアニオン交換ポリマー電解質膜を含む。また、いくつかの実施形態において、電極触媒層の一方または両方は、アニオン交換ポリマー電解質を含む。
特定の実施形態において、AEMのみMEAは、カソードおよびアノード電極触媒層をガス拡散層などの多孔質伝導性担体上に堆積させて、ガス拡散電極(GDE)を形成し、ガス拡散電極間にアニオン交換膜を挟むことによって形成される。
特定の実施形態において、AEMのみMEAはCO2還元に使用される。アニオン交換ポリマー電解質の使用により、CO2還元を不利にする低pH環境が回避される。さらに、AEMが使用される場合、水はカソード触媒層から遠くに輸送され、それにより、セルのカソードにおける反応物ガスの輸送を遮断する可能性がある水の堆積(フラッディング)が防止される。
MEAでの水の輸送は、拡散や電気浸透抗力を含む、様々な機構を通じて発生する。いくつかの実施形態において、本明細書に記載のCO2電解槽の電流密度では、電気浸透抗力が支配的機構である。水は、イオンがポリマー電解質を通って移動するときに、それらとともに引きずられる。Nafion膜などのカチオン交換膜の場合は、水の輸送量は、特性がはっきりしており、膜の前処理/水和に依存すると理解されている。プロトンは正から負の電位(アノードからカソード)に移動し、前処理に応じて、それぞれが2~4個の水分子を運ぶ。アニオン交換ポリマーでは、同じタイプの効果が発生する。ポリマー電解質を通って移動する水酸化イオン、炭酸水素イオン、または炭酸イオンは、水分子を「引きずる」。アニオン交換MEAでは、イオンが負から正の電圧、つまりカソードからアノードに移動し、水分子を運び、その過程で水をカソードからアノードに移動させる。
特定の実施形態において、AEMのみMEAは、CO還元反応で用いられる。CO2還元反応とは異なり、CO還元は、有益な反応物をアノードまで輸送して放出し得る炭酸アニオンまたは炭酸水素アニオンを生成しない。
図11は、カソード触媒層1103、アノード触媒層1105、およびアニオン伝導性PEM1107を有するCOx還元MEA1101の構成例を例示する。特定の実施形態において、カソード触媒層1103は、炭素粒子などの、導電性基板上に担持されていない、または担持されている金属触媒粒子(例えば、ナノ粒子)を含む。いくつかの実装において、カソード触媒層1103は、アニオン伝導性ポリマーをさらに含む。金属触媒粒子は、特に閾値pHより高いpH(触媒に応じて、例えば、pH4~7であり得る)でCOx還元を触媒作用してもよい。特定の実施形態において、アノード触媒層1105は、炭素粒子などの、導電性基板上に担持されていないか、担持されている金属酸化物触媒粒子(例えば、ナノ粒子)を含む。いくつかの実装において、アノード触媒層1103は、アニオン伝導性ポリマーをさらに含む。アノード触媒層1105のための金属酸化物触媒粒子の例としては、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化ニッケル鉄、酸化イリジウムルテニウム、および酸化白金などが挙げられる。アニオン伝導性PEM1107は、例えば、IonomrによるHNN5/HNN8、FumatechによるFumaSep、OrionによるTM1、W7energyによるPAP-TP、Dioxide MaterialsによるSustainionなどの様々なアニオン伝導性ポリマーのうちの任意のものを含んでもよい。これら、ならびに1.1~2.6mmol/gの範囲のイオン交換容量(IEC)、0~14の動作pH範囲、いくつかの有機溶媒への耐容溶解性、適度な熱安定性および機械的安定性、良好なイオン伝導性/ASR、ならびに許容可能な吸水/膨潤比を有する他のアニオン伝導性ポリマーを使用してもよい。ポリマーは、使用に先立って、ハロゲンアニオンの代わりに、特定のアニオンに化学的に交換されてもよい。いくつかの実施形態において、アニオン伝導性ポリマーは、1~3.5mmol/gのIECを有してもよい。
図11に示すように、CO2ガスなどのCOxが、カソード触媒層1103に提供されてもよい。特定の実施形態において、CO2は、ガス拡散電極を介して提供されてもよい。カソード触媒層1103では、CO2が反応して、総称的にCxOyHzとして表示される還元生成物を生成する。カソード触媒層1103で生成されるアニオンは、水酸化物、炭酸塩、および/または炭酸水素塩を含んでもよい。これらは、アノード触媒層1105に拡散するか、泳動するか、そうでなければ移動してもよい。アノード触媒層1105では、水の酸化などの酸化反応が生じて、二原子酸素イオンおよび水素イオンが生成され得る。いくつかの用途において、水素イオンが、水酸化物、炭酸塩、および/または炭酸水素塩と反応して、水、炭酸、および/またはCO2が生成されてもよい。界面が少ないほど、抵抗は低くなる。いくつかの実施形態において、高度に塩基性の環境が、C2およびC3炭化水素合成のために維持される。
図12は、カソード触媒層1203と、アノード触媒層1205と、アニオン伝導性PEM1207とを有するCO還元MEA1201の構成例を例示している。全体として、MEA1201の構造は、図11のMEA1101の構造と同様であってもよい。しかしながら、カソード触媒は、CO還元反応を促進するように選択されてもよく、つまり、COおよびCO2還元実施形態において異なる還元触媒が使用される。
いくつかの実施形態において、AEMのみMEAは、CO還元にとって有利であり得る。AEM材料の吸水数は、触媒界面での水分の調整に役立つように選択でき、それにより触媒へのCOの利用可能性が向上する。この理由に起因して、AEMのみ膜は、CO還元に有利であり得る。バイポーラ膜は、塩基性のアノード液媒体でのCO2の溶解およびクロスオーバーに対する耐性がより良好であることに起因して、CO2還元により有利であり得る。
様々な実施形態において、カソード触媒層1203は、炭素粒子などの、導電性基板上に担持されていない、または担持されている金属触媒粒子(例えば、ナノ粒子)を含む。いくつかの実装において、カソード触媒層1203は、アニオン伝導性ポリマーをさらに含む。特定の実施形態において、アノード触媒層1205は、炭素粒子などの、導電性基板上に担持されていないか、担持されている金属酸化物触媒粒子(例えば、ナノ粒子)を含む。いくつかの実装において、アノード触媒層1203は、アニオン伝導性ポリマーをさらに含む。アノード触媒層1205の金属酸化物触媒粒子の例としては、図11のアノード触媒層1105について特定されたものが挙げられ得る。アニオン伝導性PEM1207は、例えば、図11のPEM1107に関して特定されているものなどの様々なアニオン伝導性ポリマーのうちの任意のものを含んでもよい。
図12に示すように、COガスは、カソード触媒層12に提供されてもよい。特定の実施形態において、COは、ガス拡散電極を介して提供されてもよい。カソード触媒層1203において、COが反応して、総称的にCxOyHzとして示されている還元生成物を生成する。
カソード触媒層1203で生成されるアニオンは、水酸化物イオンを含んでもよい。これらは、アノード触媒層1205に拡散するか、泳動するか、そうでなければ移動してもよい。アノード触媒層1205では、水の酸化などの酸化反応が生じて、二原子酸素イオンおよび水素イオンが生成され得る。いくつかの用途において、水素イオンは、水酸化物イオンと反応して水を生成してもよい。
MEA1201の一般的な構成はMEA1201の構成と同様であるが、これらのMEAには一定の違いがある。第1に、MEAはCO還元の場合、より湿潤であってもよく、ポリマー電解質が水和した状態にしておくことに役立つ。また、CO2還元の場合は、相当量のCO2が、図12に示されるものなどのAEMのみMEAのアノードに移送され得る。CO還元の場合は、著しいCOガスのクロスオーバーが発生する可能性は低くなる。この場合は、反応環境が非常に塩基性であり得る。触媒を含むMEA材料は、高pH環境で良好な安定性を有するように選択されてもよい。いくつかの実施形態において、CO還元のために、CO2還元よりも薄い膜を使用してもよい。
先述の詳細な説明から、ならびに図および特許請求の範囲から、以下の特許請求の範囲において定義される本開示の範囲から逸脱することなく本開示の開示された実施形態に対して修正および変更がなされ得ることが当業者には認識されるであろう。
Claims (59)
- 気相多電子生成物を生成するためのシステムであって、
1または複数のイオン伝導性ポリマー層と二酸化炭素の一酸化炭素への化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含む膜電極アセンブリを有する二酸化炭素(CO2)還元反応器と;
1または複数のイオン伝導性ポリマー層と酸化炭素の前記気相多電子生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含むアニオン交換膜(AEM)のみ膜電極アセンブリ(MEA)を有する酸化炭素(COx)還元反応器とを備え、前記COx還元反応器は、前記CO2還元反応器からの一酸化炭素(CO)と未反応CO2とを含む中間生成物ストリームを受け取り、COを前記気相多電子生成物に還元し、前記未反応CO2の少なくともいくらかを炭酸水素塩に変換し、前記炭酸水素塩を前記AEMのみMEAのアノード側に輸送し、前記気相多電子生成物を含むカソード側気相生成物ストリームを出力するように構成され、前記カソード側気相生成物ストリーム中のCO2の量は、前記中間生成物ストリーム中の量より少ない、
システム。 - 前記CO2還元反応器は、バイポーラMEAを有する、請求項1に記載のシステム。
- 前記CO2還元反応器は、カチオン交換膜のみMEAを有する、請求項1に記載のシステム。
- 前記CO2還元反応器および前記COx還元反応器はそれぞれ、それぞれがMEAを含む電気化学セルのスタックを有する、請求項1から3のいずれか一項に記載のシステム。
- 前記COx還元反応器は、O2およびCO2を含むアノード側ストリームを出力するように構成され、前記システムは、前記アノード側ストリーム中の前記CO2および前記O2を分離するように構成された分離器と;前記CO2還元反応器への流入のために、分離されたCO2と新鮮なCO2を混合するように構成された混合ユニットとをさらに含む、請求項1から4のいずれか一項に記載のシステム。
- 前記COx還元反応器は、CO2を含むアノード側ストリームを出力するように構成され、前記システムは、前記アノード側ストリームからの前記CO2を前記CO2還元反応器へと再循環させるように構成された再循環ループをさらに含む、請求項1から5のいずれか一項に記載のシステム。
- 前記COx還元反応器は、CO2およびO2を含むアノード側ストリームを出力するように構成され、前記システムは、前記アノード側ストリーム中の前記CO2および前記O2を分離するように構成された分離器と;前記CO2還元反応器への流入のために、分離されたCO2と新鮮なCO2を混合するように構成された混合ユニットとをさらに含む、請求項1から6のいずれか一項に記載のシステム。
- 二酸化炭素の一酸化炭素への化学的還元を促進するための前記カソード触媒は金を含む、請求項1から7のいずれか一項に記載のシステム。
- 酸化炭素の前記気相多電子生成物への化学的還元を促進するための前記カソード触媒は銅を含む、請求項1から7のいずれか一項に記載のシステム。
- 前記気相多電子生成物はメタン(CH4)である、請求項1~9のいずれか一項に記載のシステム。
- 前記気相多電子生成物はエチレン(CH2CH2)である、請求項1~9のいずれか一項に記載のシステム。
- COを生成するためのシステムであって、
1または複数のイオン伝導性ポリマー層と二酸化炭素の一酸化炭素への化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含む膜電極アセンブリを有する二酸化炭素(CO2)還元反応器と;
1または複数のイオン伝導性ポリマー層と二酸化炭素の化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含むアニオン交換膜(AEM)のみ膜電極アセンブリ(MEA)を有する酸化炭素(COx)還元反応器とを備え、前記COx還元反応器は、前記CO2還元反応器からの一酸化炭素(CO)と未反応CO2とを含む中間生成物ストリームを受け取り、前記未反応CO2の少なくともいくらかを炭酸水素塩に変換し、前記炭酸水素塩を前記AEMのみMEAのアノード側に輸送し、COを含むカソード側気相生成物ストリームを出力するように構成され、前記カソード側気相生成物ストリーム中のCO2の量は、前記中間生成物ストリーム中の量より少ない、
システム。 - 前記CO2還元反応器は、バイポーラMEAを有する、請求項12に記載のシステム。
- 前記CO2還元反応器は、カチオン交換膜のみMEAを有する、請求項12に記載のシステム。
- 前記CO2還元反応器は、それぞれがMEAを含む電気化学セルのスタックを有し、前記COx還元反応器は、それぞれがMEAを含む電気化学セルのスタックを有する、請求項12から14のいずれか一項に記載のシステム。
- 前記COx還元反応器は、炭素含有アノード側供給ストリームを受け取るように構成されている、請求項12から15のいずれか一項に記載のシステム。
- 気相生成物を生成するためのシステムであって、
CO2の前記気相生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒を含むアニオン交換膜(AEM)のみ膜電極アセンブリ(MEA)を有する二酸化炭素(CO2)還元反応器であって、CO2を前記気相生成物に還元し、未反応CO2の少なくともいくらかを炭酸水素塩に変換し、CO2への反応のために前記炭酸水素塩を前記AEMのみMEAのアノード側に輸送し、前記気相生成物を含むカソード側気相生成物ストリームを出力し、O2およびCO2を含むアノード側ストリームを出力するように構成されたCO2還元反応器と;
前記アノード側ストリーム中の前記CO2および前記O2を分離するように構成された分離器と;
前記CO2還元反応器への流入のために、分離されたCO2と新鮮なCO2を混合するように構成された混合ユニットと
を備えるシステム。 - 前記気相生成物は一酸化炭素(CO)である、請求項17に記載のシステム。
- 前記気相生成物は気相多電子生成物である、請求項17に記載のシステム。
- 前記気相多電子生成物はメタン(CH4)である、請求項19に記載のシステム。
- 前記気相多電子生成物はエチレン(CH2CH2)である、請求項19に記載のシステム。
- 前記CO2還元反応器は、それぞれがMEAを含む電気化学セルのスタックを有する、請求項17から21のいずれか一項に記載のシステム。
- 気相生成物を生成するためのシステムであって、
CO2の前記気相生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒を含むアニオン交換膜(AEM)のみ膜電極アセンブリ(MEA)を有する二酸化炭素(CO2)還元反応器であって、CO2を前記気相生成物に還元し、未反応CO2の少なくともいくらかを炭酸水素塩に変換し、CO2への反応のために前記炭酸水素塩を前記AEMのみMEAのアノード側に輸送し、前記気相生成物を含むカソード側気相生成物ストリームを出力し、炭素含有アノード供給原料を受け取り、前記炭素含有アノード供給原料をCO2へと酸化し、CO2を含むアノード側生成物ストリームを出力するように構成されたCO2還元反応器
を備えるシステム。 - 前記アノード側生成物ストリーム中の前記CO2をカソードへと再循環させて還元するための再循環ループをさらに備える、請求項23に記載のシステム。
- 前記気相生成物は一酸化炭素(CO)である、請求項23または24に記載のシステム。
- 前記気相生成物は気相多電子生成物である、請求項23または24に記載のシステム。
- 前記気相多電子生成物はメタン(CH4)である、請求項26に記載のシステム。
- 前記気相多電子生成物はエチレン(CH2CH2)である、請求項26に記載のシステム。
- 前記CO2還元反応器は、それぞれがMEAを含む電気化学セルのスタックを有する、請求項24から28のいずれか一項に記載のシステム。
- 前記アノードの原料は、バイオガス、天然ガス、微量のメタンおよび/または他の炭化水素を含有するバイオガスから分離されたCO2、都市下水、アルコールまたは水性アルコール溶液、蒸気メタン改質廃棄物ストリーム、ならびに一酸化炭素のうちの1つである、請求項23から29のいずれか一項に記載のシステム。
- 気相生成物を生成するためのシステムであって、
1または複数のイオン伝導性ポリマー層とCOxの前記気相生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含む膜電極アセンブリ(MEA)を有する酸化炭素(COx)還元反応器であって、COxを含む供給ストリームを受け取り、前記気相生成物を含む気相生成物ストリームを排出するように構成されたCOx還元反応器と;前記供給ストリームが前記気相生成物ストリームの一部と新鮮なCOxとの混合物を含むように、前記気相生成物ストリームの前記一部を、分離させずに再循環させるように構成された再循環ループと
を備えるシステム。 - 前記再循環ループはコンプレッサを含む、請求項31に記載のシステム。
- 前記COxは二酸化炭素(CO2)である、請求項31に記載のシステム。
- 前記気相生成物はCOである、請求項33に記載のシステム。
- 前記COxは一酸化炭素(CO)である、請求項31に記載のシステム。
- 前記気相生成物は多電子生成物である、請求項31に記載のシステム。
- 前記多電子生成物はメタン(CH4)である、請求項36に記載のシステム。
- 前記多電子生成物はエチレン(CH2CH2)である、請求項36に記載のシステム。
- 前記MEAは、バイポーラMEAである、請求項31から38のいずれか一項に記載のシステム。
- 前記MEAは、アニオン交換膜(AEM)のみMEAである、請求項31から39のいずれか一項に記載のシステム。
- 前記MEAは、カチオン交換膜のみMEAである、請求項31から39のいずれか一項に記載のシステム。
- 前記MEAは、前記カソード触媒と1または複数のイオン伝導性ポリマー層との間に配置された液体バッファ層を含む、請求項31から41のいずれか一項に記載のシステム。
- 前記COx還元反応器は、それぞれがMEAを含む電気化学セルのスタックを有する、請求項31から42のいずれか一項に記載のシステム。
- 気相生成物を生成するためのシステムであって、
1または複数のイオン伝導性ポリマー層とCOxの前記気相生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒とを含む膜電極アセンブリ(MEA)を、それぞれが有するn個の酸化炭素(COx)還元電解槽であって、それぞれが、COxを含む供給ストリームを受け取り、前記気相生成物を含む気相生成物ストリームを排出するように構成されたCOx還元電解槽を備え、nは1より大きい整数であり、前記n個のCOx還元電解槽は、n+1番目のCOx電解槽の前記供給ストリームが、n番目のCOx電解槽の出力の少なくとも一部を含むように、直列に接続されている、
システム。 - 前記COxは二酸化炭素(CO2)である、請求項44に記載のシステム。
- 前記気相生成物は一酸化炭素(CO)である、請求項45に記載のシステム。
- 前記気相生成物は気相多電子生成物である、請求項46に記載のシステム。
- 前記COxは一酸化炭素(CO)である、請求項44に記載のシステム。
- 前記気相生成物は気相多電子生成物である、請求項48に記載のシステム。
- 前記気相生成物はメタン(CH4)である、請求項44に記載のシステム。
- 前記気相生成物はエチレン(CH2CH2)である、請求項44に記載のシステム。
- 前記n個のCOx還元電解槽の前記MEAは実質的に同じである、請求項44から51のいずれか一項に記載のシステム。
- 前記n個のCOx還元電解槽の少なくとも2つのMEAは、触媒のタイプ、触媒の負荷、または膜のタイプのうちの1または複数において異なる、請求項44から52のいずれか一項に記載のシステム。
- 前記n個のCOx還元電解槽はスタック状に配置されている、請求項44から53のいずれか一項に記載のシステム。
- 前記n個のCOx還元電解槽のスタックは、並列に接続されたCOx還元電解槽の複数のスタックを含む、COx還元電解槽のスーパースタック状に配置されている、請求項44から54のいずれか一項に記載のシステム。
- 前記MEAはバイポーラMEAである、請求項44から55のいずれか一項に記載のシステム。
- 前記MEAはアニオン交換膜(AEM)のみMEAである、請求項44から55のいずれか一項に記載のシステム。
- 前記MEAは、前記カソード触媒と1または複数のイオン伝導性ポリマー層との間に配置された液体バッファ層を含む、請求項44から57のいずれか一項に記載のシステム。
- 気相生成物を生成するためのシステムであって、
1または複数のイオン伝導性ポリマー層、COxの前記気相生成物への化学的還元を促進するためのカソード触媒、および前記カソード触媒と前記1または複数のイオン伝導性ポリマー層との間に配置された液体バッファ層を含む膜電極アセンブリ(MEA)を有する酸化炭素(COx)還元反応器であって、COxを含む供給ストリームを受け取り、前記気相生成物を含む気相生成物ストリームを排出するように構成されたCOx還元反応器を備える、
システム。
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