WO2023217624A1 - Verfahren und vorrichtung zur aufreinigung gasförmiger produkte aus einer co2-elektrolyse - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur aufreinigung gasförmiger produkte aus einer co2-elektrolyse Download PDF

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WO2023217624A1 PCT/EP2023/061781 EP2023061781W WO2023217624A1 WO 2023217624 A1 WO2023217624 A1 WO 2023217624A1 EP 2023061781 W EP2023061781 W EP 2023061781W WO 2023217624 A1 WO2023217624 A1 WO 2023217624A1
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ethylene
hydrogen
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Ralph Joh
Wiebke SARFERT-GAST
Günter Schmid
Rüdiger Schneider
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Siemens Energy Global GmbH & Co. KG
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    • B01D2258/0208—Other waste gases from fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a method for purifying gaseous products from CCf electrolysis.
  • the invention further relates to a device for purifying gaseous products from CCf electrolysis.
  • CO2 is converted into carbohydrates through photosynthesis. This process, which is divided into many sub-steps in time and at the molecular level, is very difficult to copy on a large scale.
  • the electrochemical reduction of CO2 is currently the more efficient way compared to pure photocatalysis.
  • CO2 is converted into an energetically higher-value product (such as CO, CH 4 , C2H4, etc.) using electrical energy obtained from renewable energy sources such as wind or sun.
  • the amount of energy required for this reduction ideally corresponds to the combustion energy of the fuel and should only come from renewable sources or use electricity that cannot currently be taken from the grid.
  • overproduction of renewable energies is not available continuously, but is currently only available during times of strong sunlight and strong winds. This will only increase in the near future with the further expansion of renewable energy.
  • Table 1 shows the typical Faraday efficiencies on various metal cathodes.
  • CO2 is reduced almost exclusively to CO on Ag, Au, Zn, with restrictions on Pd, Ga, whereas a large number of hydrocarbons can be observed as reduction products on copper.
  • metal alloys are also of interest because they can increase the selectivity of a particular hydrocarbon.
  • the object of the invention is to provide a method with which an efficient separation and as specific a selection as possible of desired products from C0 2 electrolysis can be achieved on an industrial scale.
  • Another task is to specify a corresponding device that is designed to carry out an efficient separation and selection of products from the C0 2 electrolysis.
  • the object directed to a process is solved according to the invention by a process for the preparation of products from a C0 2 electrolysis, in which carbon dioxide C0 2 and water are electrochemically reacted in a cathode compartment of an electrolysis cell, gaseous cathode products being formed which contain at least ethylene, Have hydrogen and carbon monoxide, with the gaseous cathode products being processed in a multi-stage separation process.
  • the process is characterized by the following steps: In one In the first step, the cathodic product gas stream is sent to desublimation so that CO2 and water are frozen out and separated from the product gas stream. In a second step, the product gas stream cleaned of CO2 is compressed to a pressure.
  • the compressed product gas stream is fed to a gas permeation, whereby hydrogen is separated in the product gas stream by passing the hydrogen through a hydrogen-permeable membrane.
  • the retentate containing ethylene and carbon monoxide remaining in the product gas stream is subjected to distillative separation, so that ethylene and carbon monoxide are separated.
  • the invention proposes a particularly advantageous and coordinated multi-stage separation sequence, which makes particularly effective use of the special physical properties of the substances involved in order to achieve the most energy- and cost-efficient process for the purification and extraction of ethylene as the preferred target product.
  • the multi-stage separation process allows ethylene of high purity to be obtained in a particularly advantageous manner from the gaseous products of a CCy electrolysis with high selectivity.
  • the sequence of the separation processes used in the process is also advantageously chosen.
  • the product gas stream is compressed to a pressure of 10 bar to 50 bar, in particular to 45 bar. This achieves an advantageous reduction in volume flow, especially since CO2 and water were already separated from the product gas stream by freezing out in the first step.
  • compressed retentate from the membrane separation is passed into a rectification column for distillative separation, whereby ethylene is obtained in the liquid phase and carbon monoxide in the gas phase. So it's out of the Numerous components in the product gas stream ultimately produce valuable, high-purity ethylene, which is formed as a product as an electrochemical conversion path from CCy electrolysis.
  • ethanol is preferably further formed as the cathode product, with ethanol being condensed out and extracted in the liquid phase.
  • ethanol is preferably further formed as the cathode product, with ethanol being condensed out and extracted in the liquid phase.
  • formate and/or acetate in liquid or dissolved form are also formed as cathode products, which are separated from the product gas stream in a separation process.
  • a device for processing a product gas stream from a CCy electrolysis containing at least ethylene, hydrogen and carbon monoxide as gaseous cathode products with a desublimation unit for freezing out CO2 and water from the product gas stream, with a Compressor unit downstream of the desublimation unit comprising a compressor, and with a hydrogen-permeable membrane unit downstream of the compressor unit for separating hydrogen from the product gas stream.
  • the device is equipped with a cryo-distillation unit connected downstream of the hydrogen-permeable membrane unit.
  • the compressor unit has a cooling device connected downstream of the compressor, by means of which the compressed product gas stream can be cooled and the compression heat can be dissipated.
  • the cryo-distillation unit has a
  • Rectification column with a condenser at the top is arranged, which is designed for the condensation of ethylene.
  • trays or packings are introduced into the interior of the rectification column, which bring about intensive contact between rising gas and trickling liquid in a countercurrent, so that a successive enrichment of ethylene in the liquid phase and a corresponding enrichment of CO in the gas phase can be achieved is.
  • the rectification column has a column bottom which is designed such that liquid ethylene can be extracted in high purity at the column bottom.
  • the ethylene can thus be selectively removed from the system forming the entire device and can be used as a valuable material for other purposes.
  • a heater unit is preferably arranged at the column bottom, by means of which part of the liquid stream arriving in the column bottom can be evaporated, so that a continuous countercurrent of gas and liquid can be achieved in the rectification column.
  • the device can be connected to a CCy electrolysis system via a connection unit, so that a product gas stream from the C02 electrolysis can be fed to the device.
  • a cathode-side connection unit can be provided for the cathode products and an anode-side connection unit for the anode products.
  • the invention is based on the knowledge that, due to the special functional principle of CCy electrolysis, different electrochemical conversion reactions take place in a respective spatially separated cathode and anode space of a CO2 electrolysis cell or in an electrolyzer with a large number of CCy electrolysis cells that are necessary for efficient separation and purification delivery procedures must be taken into account. Under the usual reaction conditions, gaseous and condensed products are formed. In principle, four product streams can be distinguished that leave a cell or an electrolyzer:
  • the C02 electrolytic cell can therefore include different designs and modes of operation, although combinations and variants are also possible. These are therefore not restrictive and should be understood exclusively, but rather allow for various sub-variants.
  • the different variants of the C02 electrolysis cells and their operation are basically known in terms of their basic function.
  • a so-called flow cell architecture two gaps
  • a one-gap architecture or a zero-gap architecture can be used as a structure for the C02 electrolysis cell and these cell constructions can be advantageous within the scope of the invention as a pre-process of the purification be applied.
  • the separation and preparation process of the invention is based on these basic processes, makes use of them and can be flexibly applied to different cell designs and operating modes of the electrolytic cell and can be adapted in each case. Therefore, the procedure can be used when applied Differentiate specifically with regard to the processing of the electrolyte and the gases produced on the cathode and anode sides of the C0 2 electrolysis cell.
  • the variants differ - as described above - primarily in the number of gaps or reaction areas in the electrolytic cell and in the use of different types of membrane.
  • the following reactions, among others, take place at the cathode:
  • hydroxide ions For the neutral molecules such as ethylene, ethanol or CO on the product side, a corresponding number of hydroxide ions are formed according to the necessary electrons. For species that are simply negatively charged, it is one less hydroxide ion, i.e. the charge is compensated for by the resulting anion.
  • hydroxide ions react with excess CO 2 to form carbonate or bicarbonate, which is released into the electrolyte:
  • the released protons release the chemically absorbed CO2 from the cathode side reaction.
  • the 2-gap cell design therefore appears to be of less interest or uneconomical for commercial operation due to the same local release of O2 and CO2, as it creates an additional separation problem.
  • the CO2 is released in the gap and O2 is released correspondingly on the anode side.
  • This O2 released on the anode side only contains a few percent of CO2.
  • the CO2 released in the gap can in turn be recycled.
  • the 1-gap design is therefore preferred for commercial operations.
  • An additional electrolyte circuit (not shown) can optionally be connected to the back of the anode. This can consist of water or acid. Salts require additional electrolyte management to control the cation balance in the electrolyte. Therefore, in the process of the invention, the electrochemical conversion of carbon dioxide and water in the cathode compartment is preferably carried out in a 1-gap configuration.
  • the O-gap architecture (“zero-gap architecture”) of a CCy electrolysis cell contains an anion-conducting membrane.
  • hydrogen carbonate, carbonate, formate or acetate are also ionic charge carriers that move to the anode. These in turn release CO2 and are neutralized into formic acid or acetic acid.
  • formate, formic acid, acetate or acetic acid can be oxidized back to CO2, which is more likely to be detrimental to overall efficiency.
  • a cell design in a 1-gap architecture is preferably used. This is particularly advantageous because of its inherent CCy separation in the gap.
  • Other cell arrangements including combined ones, e.g. with a combination of anion- and cation-conducting or bipolar membranes, are alternatively possible depending on the application. However, these are generally less preferred due to their complexity and, in some cases, lower energy efficiency.
  • the separation of the liquid or dissolved and the gaseous products from an electrolysis is preferably carried out in a respective gas-liquid phase separator, into which the two-phase catholyte stream and the anolyte stream are passed.
  • the catholyte stream is introduced into a first gas-liquid phase separator and the anolyte stream is introduced into a second gas-liquid phase separator.
  • gaseous anode products and liquid anode products are formed on the anode side.
  • gaseous cathode products and liquid cathode products are formed on the cathode side.
  • the gaseous cathode products are of particular interest for processing and separating, in particular, ethylene as a high-quality product in the catholyte stream using the process of the invention.
  • Degassed catholyte and degassed anolyte are preferably fed back into the electrolysis cell. This circuit also serves to dissipate the resulting process heat via appropriately designed heat exchangers.
  • CO2 is added to the cathode compartment as a starting material.
  • the electrochemical conversion creates a product spectrum that essentially consists of methane (CH 4 ), ethylene (C2H4), hydrogen (H 2 ), carbon monoxide (CO), ethanol (C2H5-OH), propanol (C3H7-OH) and formate (HCOO-), but as is known, also contains acetate (H3CCOO-).
  • gaseous cathode products are preferably ethylene, hydrogen and CO during electrolysis in an electrolyzer with a large number of electrolysis cells.
  • this product stream also contains a large amount of CO2, which is processed in a superstoichiometric ratio during electrolysis.
  • Further components in the gaseous product stream are water vapor, as well as the other liquid products depending on their saturation vapor pressure under the conditions in the respective gas-liquid phase separator. for the catalyte stream and the analyte stream.
  • CO2 electrolysis operated in this way is the production or separation of ethylene as a product.
  • an advantageous multi-stage and adapted separation sequence is proposed, which effectively exploits the special physical properties of the substances involved in order to achieve the most energy- and cost-efficient process for the purification and extraction of ethylene as the preferred target product.
  • the electrical Rochemical reduction of CO2 to hydrocarbons, especially to the valuable chemical raw material ethylene C2H4 ( ⁇ 1000 €/t) has been described in the literature since the 1990s. Research activities have increased significantly in recent years because the availability of excess electrical energy from non-fossil generation sources such as solar or wind makes storing/using this energy sensible from an economic point of view.
  • the present invention describes a particularly energy-efficient process for producing usable products of sufficient purity from a CCj electrolysis process from an economic and practical point of view. Such a procedure is not yet known.
  • the technical feasibility of the proposed process and the system implementation is given and has been checked and confirmed using reliable, modern process simulation tools.
  • As part of the process synthesis a number of obvious, conventional separation sequences were also examined, such as a classic thermal separation of the gas components according to the boiling sequence. However, due to the specific material or system properties, this turned out to be energetically unfavorable or technically/physically not feasible.
  • a separation sequence is proposed in a particularly advantageous manner in which a very effective combination of special process steps is provided, with particular advantages resulting from the special component and system properties.
  • the proposed method steps surprisingly solve the problem of the desired returns and necessary removal of components in a very cost-effective and efficient manner, which at the same time provides a very resource-saving process, with only a small proportion of non-recyclable waste products or emissions is produced .
  • FIG. 1 shows, in an exemplary embodiment, a device for processing the products from a CCy electrolysis in various separation steps
  • FIG. 2 shows an entire system in an exemplary embodiment with a CCf electrolysis system and a processing device for electrolysis products connected downstream on the product stream side.
  • the same reference numbers have the same meaning in the figures.
  • FIG. shows a device for processing the products from CCy electrolysis in various separation steps.
  • the separation or purification of the gaseous products on the cathode side of a CCy electrolysis cell or electrolysis system is shown in more detail in a schematic representation.
  • the input stream 11 into this separation sequence includes gaseous cathode products and consists of a high proportion of CO2 (approx. 80 m%).
  • the secondary components are around 5 m% carbon monoxide CO and approx. 0.5-1 m% hydrogen H 2 present.
  • the target product is ethylene C2H4, with a proportion of around 3-4 m%.
  • the input stream 11 is saturated with water H 2 O at approx. 1 bar and 60 °C, which corresponds to a content of approx. 10 m% corresponds to .
  • first separation step TI It proves to be particularly preferred in the process to first separate off carbon dioxide CO2 and water H 2 O in a first separation step TI.
  • a selective separation is advantageously possible by cooling the gaseous input stream 11 to such an extent that water H 2 O and carbon dioxide CO 2 freeze out.
  • a process temperature lower than approximately -80 ° C is provided in the separation step TI, although this is also possible without energy- and cost-intensive compression.
  • freezing can take place, for example, in a cooled container in which dry ice and frozen water accumulate during cooling.
  • the container or reactor of the desublimation unit 15 is preferably designed redundantly, so that when the holding capacity of a first container 15A is reached, it can be switched to a second container 15B, thus enabling continuous operation. Frozen CO2 and water can then be returned to the gas supply by heating. stand and in this way a previously filled desublimation container 15A, 15B can be emptied again. CO2 and water H 2 0 released can be reused and are preferably fed back into the electrolysis process.
  • a further advantage of this procedure is that the product mass flow to be processed is greatly reduced in this step, since carbon dioxide C0 2 and water H 2 0 together are approx. Make up 90 m% of the input stream 11 into the desublimation unit 15. This is important and advantageous in that in the following step T2 of the workup, the remaining reduced gaseous product mass flow is compressed to 10-50 bar.
  • a compressor unit 17 is provided, which has a compressor 19. Due to the reduced product mass flow, the subsequent process step T2 can be carried out with significantly less technical effort and energy use with regard to the compressor performance of the compressor 19.
  • the heating resulting from the compression in the compressor 19 in separation step T2 is preferably compensated for by appropriate cooling, so that the gaseous product mass flow is at a temperature of approx. 60°C is kept.
  • the compressor unit 17 has a cooling device 25, which is connected downstream of the compressor 19 in the flow direction of the product mass flow.
  • the next separation step T3 takes place in the form of gas permeation.
  • This step specifically takes advantage of the fact that hydrogen is a very small molecule and therefore has a comparatively high permeability through the appropriate use of gas permeation membranes.
  • a hydrogen-permeable membrane unit 21 with a membrane is connected downstream of the compressor unit 17 in terms of flow technology. Therefore, hydrogen H 2 is separated very efficiently from the product gas stream in the separation step T3, which is carried out in the gas permeation step T3 of the process.
  • Hydrogen H 2 which selectively passes through the water-permeable membrane, is also preferably returned to the upstream CCf electrolysis process.
  • this hydrogen gas stream or part of it can also be discharged from the system.
  • Hydrogen is an inert gas for the electrochemical reaction itself, which actually promotes the diffusion of production. After leveling it is preferably separated and used separately. Since the membrane-based separation in step T3 is not completely selective and the other volatile secondary components can also pass through the hydrogen-permeable membrane to a certain extent - albeit to a small extent - this material stream can serve as an output so that secondary components do not become undesirably concentrated in the process .
  • the remaining retentate from the separation step T3 now contains predominantly carbon monoxide CO and ethylene C2H4, the difference in volatility of which is large enough to carry out a distillative separation in a step T4 using a cryo-distillation unit 23 at a correspondingly low temperature.
  • the already compressed retentate stream from the membrane separation is introduced into a rectification column 27, which in a preferred embodiment of the process is set and operated at low-cold temperature, i.e. at approx. 50 bar and with approx. -100°C and at the top of the column or with approx. +6°C is operated in the column bottom.
  • a condenser 29 is attached to the top of the rectification column 27, which cools the rising gas to such an extent that heavy boiling ethylene C2H4 is condensed and fed back into the rectification column 27.
  • the capacitor 29 only works partially and the carbon monoxide gas stream created in the capacitor 29 is passed back into the electrolysis in gaseous form or it is possible for a partial stream to be fed to thermal utilization here too.
  • coal monoxide is advantageously also reduced to ethylene C2H4 or ethanol C2H5OH on the same catalyst.
  • ethylene C2H4 can be obtained in high purity at the column bottom 31 of the rectification column 27.
  • part of the liquid stream arriving in the column bottom 31 is evaporated with the aid of a heater unit 33 in order to ensure and continuously maintain a continuous countercurrent of gas and liquid during operation.
  • ethanol C2H5OH is formed, which, under the operating conditions of the electrolysis, enters the multi-component material stream behind the gas separator 107 in predominantly liquid form. It is possible and advantageous when connecting an electrolysis system to the downstream device for processing the product gas stream from this material stream to introduce a partial stream into a further distillation column 111. Such a connection is shown as an example in FIG. Here, ethanol C2H5OH can be obtained in an azeotropic composition as the top product in the distillation column 111. The bottom product is fed back into the CCf electrolysis.
  • a partial stream 13 can be discharged here in order to specifically remove further by-products (e.g. formate and acetate), which occur in liquid or dissolved form, from the overall process.
  • a schematic overview is shown in FIG , membrane-based separation T3 and cryo-distillation T4.
  • FIG. 2 shows a schematic representation of the overall process in a flow diagram of the process of electrochemical production of ethylene C2H4 and ethanol C2H5OH from CO2 and water H 2 O and the separation of the gaseous cathode-side products according to the invention.
  • water H2O and carbon dioxide CO2 are first converted electrochemically in the cathode space 101 to essentially form ethylene, hydrogen, carbon monoxide, ethanol, formate and acetate in an electrolysis system 100 or electrolysis cell.
  • oxygen is essentially formed, which is separated from the anolyte in sufficient purity using a gas-liquid separator 105.
  • the catholyte is also passed with the reaction products into a corresponding gas-liquid separator 107 and the resulting gas or liquid streams are processed separately.
  • This cathodic product gas stream 11 contains approximately 80 m% carbon dioxide CCf.
  • the secondary components are around 5 m% carbon monoxide CO and approx. 0.5-1 m% hydrogen present.
  • the target product for processing and separation is ethylene C2H4 in a proportion of around 3-4 m%.
  • the cathodic product gas stream 11 is saturated with water at approx. 1 bar and 60 °C, which corresponds to a content of approx. 10 m% corresponds to .
  • This product gas stream 11 is also referred to as a feed stream and is initially fed into the desublimation unit 15, where the gas is cooled to at least -80 ° C, whereby CO2 and water H 2 O freeze out of the product gas stream 11.
  • the desublimation is carried out redundantly using two containers, a first container 15A and a second container 15B.
  • one of the containers 15A, 15B can be switched when the storage capacity is reached, thus enabling continuous operation.
  • Frozen CO2 and water H 2 0 can then be brought back into the gas state by heating and the previously filled container 15A or 15B can be emptied.
  • C0 2 and water H 2 0 released can be reused and fed back into the electrolysis process of the electrolysis system 100.
  • the product gas stream 11 dried in step TI (see FIG. 1) and freed of CO 2 is compressed to 45 bar in step T2 in the compressor 19 and tempered to 60 ° C and then introduced into the membrane unit 21 to carry out gas permeation , where hydrogen preferentially passes through the membrane and is thus selectively separated from the product gas stream 11.
  • This hydrogen stream is preferably also returned to the electrolysis system 100 or, in the event of an undesirable concentration, this hydrogen stream, or part of it, can also be removed from the process. Since the membrane separation in the membrane unit 21 is generally not completely selective and therefore the other volatile secondary components 109 can also pass through the membrane to a small extent, this material stream 109 can serve as an output so that secondary components do not build up to an undesirable level during the process.
  • the remaining product stream - predominantly comprising or consisting of carbon monoxide CO and ethylene C2H4 - is removed using a cryo-rectification column 27, with a separation capacity of approx. 10 theoretical isolation stages in the amplification section and approx. 20 theoretical levels in the abrasion section, separated. A return ratio of two is required for sufficient separation.
  • a column pressure of 45 bar condensation takes place at the top of the column at a temperature of -100°C the column bottom is heated to +5.6°C.
  • the capacitor 29 only works partially and the carbon monoxide stream created in the capacitor 29 is passed back in gaseous form into the electrolysis system 100 or can also be fed as a partial stream for other purposes, especially in the case of excessive concentration in the process.
  • the liquid catholyte stream that leaves the cathode-side gas separator 107 contains approx. 10 m% ethanol C2H5OH.
  • the catholyte essentially contains 73 m% water, 11 m% potassium hydrogen carbonate and 7 m% potassium sulfate.
  • This material stream is fed into a further rectification column 111, comprising a rectification section with approx. 15 theoretical separation stages and an output section with approx. 30 theoretical separation stages, where an ethanol/water mixture with an azeotropic composition is obtained as the top product by distillation.
  • This further rectification column 111 is operated at atmospheric pressure with a reflux ratio of two.
  • the condensation temperature is 78 °C and the sump cooker is heated to 100 °C.
  • the catholyte, freed from ethanol C2H5OH is recovered as a bottom product and fed back into the electrolysis plant.
  • a partial stream 13 of the bottom product is removed and sent for further utilization.
  • by-products e.g. formate and acetate

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Produkten aus einer CO2-Elektrolyse, bei dem Kohlenstoffdioxid (CO2) und Wasser (H2O) in einem Kathodenraum einer Elektrolysezelle elektrochemisch umgesetzt werden, wobei gasförmige Kathodenprodukte (11) gebildet werden, die zumindest Ethylen (C2H4), Wasserstoff (H2) und Kohlenmonoxid (CO) als aufweisen, wobei die gasförmigen Kathodenprodukte (11) in einem mehrstufigen Trennprozess aufbereitet werden. In einem ersten Schritt (T1) wird der kathodische Produktgas-Strom (11) einer Desublimation zugeführt, so dass CO2 und Wasser (H2O) aus dem Produktgas-Strom (11) ausgefroren und abgetrennt werden. In einem zweiten Schritt (T2) wird der von CO2 gereinigte Produktgas-Strom (11) auf einen Druck komprimiert wird und nachfolgend in einem dritten Schritt (T3) der komprimierte Produktgas-Strom (11) einer Gas-Permeation zugeführt, wobei Wasserstoff (H2) im Produktgas-Strom (11) abgetrennt wird, indem der Wasserstoff durch eine Wasserstoffpermeable Membran einer Membraneinheit (21) geführt wird. In einem vierten Schritt (T4) wird das im Produktgas-Strom (11) verbliebene Retentat enthaltend Ethylen (C2H4) und Kohlenmonoxid (CO) einer destillativen Trennung unterzogen, so dass Ethylen (C2H4) und Kohlenmonoxid (CO) getrennt werden. Die Erfindung betrifft weiterhin eine entsprechende Vorrichtung zur Aufbereitung eines Produktgas-Stroms (11) aus einer CO2-Elektrolyse.

Description

Beschreibung
Verfahren und Vorrichtung zur Aufreinigung gasförmiger Produkte aus einer CCf-Elektrolyse
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufreinigung gasförmiger Produkte aus einer CCf-Elektrolyse . Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Aufreinigung gasförmiger Produkte aus der CCf-Elektrolyse .
Durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird momentan etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. Durch diese Verbrennungs- und weitere industrielle Produktionsprozesse wurden im Jahr 2019 weltweit circa 38.017 Millionen Tonnen Kohlenstoff dioxid (CO2) in die Atmosphäre emittiert (European Commission, Joint Research Centre, Crippa, M. , Guizzardi, D. , Muntean, M. , et al . , Fossil CO2 and GHG emissions of all world countries: 2020 report, Publications Office, 2020, https://data.europa.eu/doi/10.2760/56420) .
Neben der fossilen Energieerzeugung leistet die Herstellung und Umwandlung industrieller Rohstoffe mit einem Anteil von 9,2 % an der Gesamtemission (Data for Climate Action - Historical GHG Emissions - Global Historical Emissions. In: Climate Watch. World Resources Institute (WRI) ) einen erheblichen Beitrag zum kontinuierlichen Anstieg der CO2 Konzentration in der Atmosphäre. Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhausgases CO2 auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wiederverwertung von CO2 nachgedacht wird. Thermodynamisch gesehen liegt CO2 sehr niedrig und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden.
In der Natur wird das CO2 durch Photosynthese zu Kohlenhydraten umgesetzt. Dieser zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte auf gegliederte Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch kopierbar. Den im Vergleich zur reinen Photokatalyse momentan effizienteren Weg stellt die elektrochemische Reduktion von CO2 dar. Wie bei der Photosyn- these wird bei diesem Prozess unter Zufuhr von elektrischer Energie, welche aus regenerativen Energiequellen, wie Wind oder Sonne gewonnen, CO2 in ein energetisch höherwertiges Produkt (wie CO, CH4, C2H4, etc. ) umgewandelt. Die bei dieser Reduktion erforderliche Energiemenge entspricht im Idealfall der Verbrennungsenergie des Brennstoffes und sollte nur aus regenerativen Quellen stammen bzw. Elektrizität nutzen, die gerade nicht vom Netz abgenommen werden kann. Eine Überproduktion von erneuerbaren Energien steht jedoch nicht kontinuierlich zur Verfügung, sondern momentan nur zu Zeiten mit starker Sonneneinstrahlung und kräftigem Wind. Dies wird sich mit dem weiteren Ausbau der von erneuerbarer Energie in naher Zukunft noch weiter verstärken.
Wie bei vielen katalytisch in Gang gebrachten und verstärkten Prozessen, laufen die beteiligten chemischen Reaktionen nicht selektiv ab, sondern es ergibt sich ein Produktspektrum aus unterschiedlichen Komponenten, die gebildet werden. Darüber hinaus laufen die Reaktionen nicht quantitativ ab, so dass sich Produktströme ergeben, die aus einem Gemisch von nicht abreagierten Edukten und Ziel- bzw. Nebenprodukten bestehen. Diese gemischten und unspezifischen Produktströme sind in dieser Form industriell und kommerziell nicht nutzbar und müssen in ihre Bestandteile zerlegt werden. Die abgetrennten Edukte können in den Elektrolyse-Prozess zurückgeführt werden .
Je nach Anforderung, werden chemische Rohstoffe in der Regel jeweils in sehr hoher Reinheit (>99, 9%) benötigt. Hier gilt es, geeignete Trennschritte/-verf ahren zu finden und zu kombinieren, so dass einerseits ein Erreichen hoher Reinheit sowie hoher Ausbeuten möglich ist, und andererseits der dafür benötigt Energieaufwand möglichst gering ist, um insbesondere im industriellen Maßstab eine Trennung und spezifische Selektion der gewünschten Produkte zu erreichen. ■ Bisherige Lösungsansätze aus dem Stand der Technik
Erst in den 1970er Jahren kam es vermehrt zu systematischen Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von CO2. Trotz vieler Bemühungen ist es bisher nicht gelungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, mit dem bei hinreichend hoher Stromdichte und akzeptabler Ausbeute CO2 langzeitstabil und energetisch günstig zu konkurrenzfähigen Energieträgern reduziert werden konnte. Auf Grund der wachsenden Ressourcenknappheit an fossilen Brennstoffen und der volatilen Verfügbarkeit von regenerativen Energiequellen rückt die Forschung der CCt-Reduktion bzw. Verwertung immer stärker in den Fokus des Interesses. Dabei werden zur Elektrolyse von CO2 in der Regel Metalle als Katalysatoren eingesetzt.
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Tabelle 1 gemäß Referenz Y. Hori, Electrochemical CO2 reduction on metal electrodes, in: C. Vayenas, et al. (Eds. ) , Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp . 89-189. Die obige Tabelle zeigt eine Übersicht über die Faraday Effizienzen für die Umwandlung von CO2 in verschiedene Produkte an verschiedenen Metallelektroden. Die Faraday-Effizienz (auch faradaysche Effizienz, faradaysche Ausbeute, Coulomb- Effizienz oder Stromeffizienz genannt) beschreibt die Effizienz, mit der Ladung (Elektronen) in einem System übertragen wird, das eine elektrochemische Reaktion ermöglicht. Das Wort „Faraday” in diesem Begriff hat zwei miteinander verbundene Aspekte. Erstens ist die historische Einheit für Ladung das Faraday, wurde aber inzwischen durch das Coulomb ersetzt. Zweitens korreliert die verwandte Faraday-Konstante die Ladung mit Molen von Materie und Elektronen (Stoffmenge) . Dieses Phänomen wurde ursprünglich durch die Arbeit von Michael Faraday verstanden und in seinen Gesetzen der Elektrolyse ausgedrückt .
In Tabelle 1 sind die typischen faradayschen Effizienzen an verschiedenen Metallkathoden aufgezeigt. So wird CO2 beispielsweise an Ag, Au, Zn, mit Einschränkungen an Pd, Ga nahezu ausschließlich zu CO reduziert, wohingegen an Kupfer eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reduktionsprodukte zu beobachten sind. Neben reinen Metallen sind auch Metalllegierungen von Interesse, da diese die Selektivität eines bestimmten Kohlenwasserstoffes erhöhen können. Allerdings ist gibt es im Stand der Technik im Zusammenhang mit Metalllegierungen noch wenig Konkretes.
In den folgenden Reaktionsgleichungen sind dabei die Reaktionen an der Anode und an der Kathode für die Reduktion an einer Kupf erkathode dargestellt. Von besonderem Interesse ist hierbei die Bildung des hochpreisigen, d.h. wirtschaftlich wertvollen, Ethylens. Die Reduktionen an den anderen Metallen ergeben sich analog zu dieser.
Kathode: 2 C02 + 12 e~ + 12 H+ C2H4 + 4 H20 (I)
Anode: 6 H20 3 02 + 12 H+ + 12 e~ (II)
Summengleichung: 2 CO2 + 2 H20 C2H4 + 3 O2 (III) Daneben ergeben sich jedoch noch eine Reihe von Nebenprodukten wie z.B. Ethanol, CO, H2, aber auch Formiat und Acetat. Die Funktion einer elektrochemischen Umsetzung von C02 zu verwertbaren Kohlenwasserstoffen konnte bereits im Labor und Pilotanlagen untersucht und nachgewiesen werden.
Hingegen ist die für eine industrielle Nutzung notwendige effiziente Aufreinigung der Produkteströme aus den Umsetzungsreaktionen bisher noch nicht gelöst.
Zwar sind diese so genannten Downstream Prozesse für die industrielle Herstellung von Ethylen aus fossilen Rohstoffen (z.B. Hydro Cracking) seit vielen Jahren bekannt und weit optimiert, doch diese Verfahren lassen sich jedoch wegen der völlig unterschiedlichen Zusammensetzung der Produktströme nicht oder nicht ohne Weiteres für die Aufreinigung von Produkten aus der elektrochemischen Umsetzung von C02 anwenden.
Vor diesem Hintergrund ist es die Aufgabe der Erfindung ein Verfahren anzugeben, mit dem im industriellen Maßstab eine effiziente Trennung und möglichst spezifische Selektion von gewünschten Produkten aus der C02 Elektrolyse erzielbar ist.
Eine weitere Aufgabe besteht in der Angabe einer entsprechenden Vorrichtung, die zur Durchführung einer effizienten Trennung und Selektion von Produkten aus der C02 Elektrolyse ausgestaltet ist.
Die auf ein Verfahren gerichtete Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Aufbereitung von Produkten aus einer C02-Elektrolyse , bei dem Kohlenstoff dioxid C02 und Wasser in einem Kathodenraum einer Elektrolysezelle elektrochemisch umgesetzt werden, wobei gasförmige Kathodenprodukte gebildet werden, die zumindest Ethylen, Wasserstoff und Kohlenmonoxid aufweisen, wobei die gasförmigen Kathodenprodukte in einem mehrstufigen Trennprozess aufbereitet werden. Das Verfahren ist durch folgende Schritte gekennzeichnet: In einem ersten Schritt wird der kathodische Produktgas-Strom einer Desublimation zugeführt, so dass CO2 und Wasser aus dem Pro- duktgas-Strom ausgefroren und abgetrennt werden. In einem zweiten Schritt wird der von CO2 gereinigte Produktgas-Strom auf einen Druck komprimiert. In einem dritten Schritt wird der komprimierte Produktgas-Strom einer Gas-Permeation zugeführt wird, wobei Wasserstoff im Produktgas-Strom abgetrennt wird, indem der Wasserstoff durch eine Wasserstoff-permeable Membran geführt wird. In einem vierten Schritt wird das im Produktgas-Strom verbliebene Retentat enthaltend Ethylen und Kohlenmonoxid einer destillativen Trennung unterzogen, so dass Ethylen und Kohlenmonoxid getrennt werden.
Durch die Erfindung wird eine besonders vorteilhafte und aufeinander abgestimmte mehrstufige Trennsequenz vorgeschlagen, welche die besonderen physikalischen Eigenschaften der beteiligten Substanzen besonders wirkungsvoll ausnutzt, um ein möglichst energie- und kosteneffizientes Verfahren der Aufreinigung und Extraktion von Ethylen als bevorzugtes Zielprodukt zu erreichen.
Durch das mehrstufige Trennverfahren kann in besonders vorteilhafter Weise Ethylen hoher Reinheit aus den gasförmigen Produkten einer CCy-Elektrolyse mit hoher Selektivität gewonnen werden. Dabei ist auch die Abfolge der jeweilig angewandten Trennverfahren in dem Verfahren vorteilhaft gewählt.
Vorzugsweise wird in dem dritten Schritt der Produktgas-Strom auf einen Druck von 10 bar bis 50 bar, insbesondere auf 45 bar, komprimiert. Hierdurch ist eine vorteilhafte Volumenstromreduzierung erreicht, umso mehr als im ersten Schritt zuvor bereits CO2 und Wasser durch Ausfrieren aus dem Pro- duktgas-Strom abgetrennt wurden.
Weiter bevorzugt wird komprimiertes Retentat aus der Membrantrennung zur destillativen Trennung in eine Rektifikationskolonne geleitet, wobei Ethylen in der flüssigen Phase und Kohlenmonoxid in der Gasphase gewonnen wird. Somit ist aus der Vielzahl von Komponenten im Produktgas-Strom schließlich wertvolles Ethylen hoher Reinheit gewonnen, das als ein elektrochemischer Umwandlungspfad aus der CCy-Elektrolyse als Produkt gebildet wird.
Bei dem Verfahren wird bevorzugt als Kathodenprodukt weiterhin Ethanol gebildet, wobei Ethanol auskondensiert und in der flüssigen Phase extrahiert wird. Somit steht ein weiterer Wertstoff zur Verfügung, nämlich Ethanol, welches selektiv abgetrennt wird.
Vorzugsweise werden als Kathodenprodukte weiterhin Formiat und/oder Acetat in flüssiger oder gelöster Form gebildet werden, die in einem Trennverfahren aus dem Produktgas-Strom diese abgetrennt werden.
Die eine Vorrichtung betreffende Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Vorrichtung zur Aufbereitung eines Produktgas-Stroms aus einer CCy-Elektrolyse enthaltend zumindest Ethylen, Wasserstoff und Kohlenmonoxid als gasförmige Kathodenprodukte, mit einer Desublimationseinheit zum Ausfrieren von CO2 und Wasser aus dem Produktgas-Strom, mit einer der Desublimationseinheit nachgeschalteten Verdichtereinheit umfassend einen Verdichter, und mit einer der Verdichtereinheit nachgeschalteten wasserstof fpermeablen Membraneinheit zur Abtrennung von Wasserstoff aus dem Produktgas-Strom.
In besonders bevorzugter Ausgestaltung ist die Vorrichtung ist mit einer der wasserstoffpermeablen Membraneinheit nachgeschalteten Cryo-Destillations-einheit ausgestattet.
Weiter bevorzugt weist die Verdichtereinheit eine dem Verdichter nachgeschaltete Kühlvorrichtung auf, mittels derer der komprimierte Produktgas-Strom abkühlbar und die Kompressionswärme abführbar ist.
Weiter bevorzugt weist die Cryo-Destillationseinheit eine
Rektifikationskolonne auf, an deren Kopf ein Kondensator an- geordnet ist, der zur Auskondensation von Ethylen ausgelegt ist .
Vorzugsweise sind im Inneren der Rektifikationskolonne Böden oder Packungen eingebracht, die einen intensiven Kontakt von auf steigendem Gas und herabrieselnder Flüssigkeit in einem Gegenstrom bewirken, so dass eine sukzessive Anreicherung von Ethylen in der flüssigen Phase und einer entsprechenden Anreicherung von CO in der Gas-Phase erzielbar ist.
In besonders bevorzugter Ausgestaltung weist die Rektifikationskolonne einen Kolonnensumpf auf, der derart ausgelegt ist, dass am Kolonnensumpf flüssiges Ethylen in hoher Reinheit extrahierbar ist. Das Ethylen ist somit aus der die Gesamtvorrichtung gebildeten Anlage selektiv abführbar und für weitere Zwecke als Wertstoff verwendbar.
Dabei ist bevorzugt am Kolonnensumpf eine Erhitzereinheit angeordnet, mittels derer ein Teil des im Kolonnensumpf ankommenden Flüssigkeitsstroms verdampfbar ist, so dass in der Rektifikationskolonne ein kontinuierlicher Gegenstrom von Gas und Flüssigkeit bewirkbar ist.
Die Vorrichtung ist in besonders bevorzugter Ausgestaltung an eine CCy-Elektrolysanlage über eine Anschlusseinheit anschließbar, so dass ein Produktgas-Strom aus der C02- Elektrolyse der Vorrichtung zuführbar ist. Hierbei kann eine kathodenseitige Anschlusseinheit für die Kathodenprodukte und eine anodenseitige Anschlusseinheit für die Anodenprodukte vorgesehen sein.
Die Erfindung geht dabei bereits von der Erkenntnis aus, dass aufgrund des besonderen Funktionsprinzips einer CCy- Elektrolyse, unterschiedliche elektrochemische Umwandlungsreaktionen in einem jeweiligen voneinander räumlich getrennten Kathoden- und Anodenraum einer CO2 - Elektrolysezelle oder in einem Elektrolyseur mit einer Vielzahl von CCy-Elektrolyse- zellen ablaufen, die für ein effizientes Trenn- und Aufreini- gungsverf ahren zu berücksichtigen sind. Bei den üblichen Reaktionsbedingungen entstehen hierbei gasförmige und kondensierte Produkte, wobei man grundsätzlich vier Produktströme unterscheiden kann, die eine Zelle bzw. einen Elektrolyseur verlassen :
• Gasförmige Produkte aus dem Kathodenraum
• Katholyt mit darin gelösten Produkten
• Gasförmige Produkte aus dem Anodenraum
• Anolyt mit darin gelösten Produkten.
Dabei sind verschiedene Möglichkeiten für die detailliertere funktionale Ausgestaltung und den konstruktiven Aufbau einer Elektrolyse in der Literatur beschrieben sind. Hierdurch stehen verschiedene Optionen zur Verfügung eine CO2- Elektrolysezelle aufzubauen und zu betreiben. Das Verfahren und die Vorrichtung der Erfindung sind auf die unterschiedlichen Zellkonstruktionen und Betriebsweisen für die CO2- Elektrolyse besonders flexibel anwendbar.
Die C02-Elektrolysezelle kann somit verschiedene Designs und Betriebsweisen umfassen, wobei auch Kombinationen und Varianten möglich sind. Diese sind daher nicht einschränkend und jeweils ausschließlich zu verstehen, sondern lassen wiederum verschiedene Untervarianten zu. Die verschiedenen Varianten der C02-Elektrolysezellen und deren Betrieb sind von deren Grundfunktion her betrachtet prinzipiell bekannt. Hierbei kann für die C02-Elektrolysezelle eine so genannte Flow-Cell- Architecture (Two Gaps) , eine One-Gap-Architecture oder eine Zero-Gap-Architecture als Aufbau in Frage kommen und diese Zellkonstruktionen im Rahmen der Erfindung als Vorprozess der Aufreinigung vorteilhaft angewendet werden.
Das Trenn- und Auf bereitungs verfahren der Erfindung setzt auf diese Grundprozesse auf, macht sich diese zu Nutze und ist dabei auf verschiedene Zelldesigns und Betriebsweisen der Elektrolysezelle flexibel anwendbar und jeweils anpassbar. Daher kann sich das Verfahren bei Anwendung dessen Anwendung jeweils hinsichtlich der Aufarbeitung des Elektrolyten und der in der C02-Elektrolysezelle kathoden- und anodenseitig entstehenden Gase spezifisch unterscheiden.
Allen Ausführungsvarianten der C02-Elektrolyse gemeinsam ist der so genannte Flow-by-Betrieb, d.h. das CO2 streicht auf der elektrolytabgewandten Seite an der Gasdiffusionselektrode vorbei. Hierbei entstehen in diesem Gasraum die Produktgase und werden mit überschüssigem CO2 abgeführt. Anschließend werden die Produkte Trenn- und Aufbereitungsverf ahren der Erfindung zugeführt.
Die Varianten unterscheiden sich - wie oben beschrieben - vor allem durch die Zahl der Spalte bzw. Reaktionsbereiche in der Elektrolysezelle sowie in der Verwendung unterschiedlicher Membrantypen. An der Kathode finden u.a. folgende Reaktionen statt :
2 CO2 + 8 H2O + 12 e’ C2H4 + 12 OH~
2 CO2 + 9 H2O + 12 e’ C2H5OH + 12 OH~
2 CO2 + 5 H2O + 8 e~ CH3COO- + 7 OH~
CO2 + H2O + 2 e~ HCOO- + OH~
2 H2O + 2e_ H2 + 2 OH~
CO2 + H2O + 2 e’ CO + 2 OH~
Für die neutralen Moleküle wie Ethylen, Ethanol oder CO auf der Produktseite werden entsprechend den notwendigen Elektronen eine korrespondierende Anzahl an Hydroxidionen gebildet. Für einfach negativ geladene Spezies ist es ein Hydroxidion weniger, d.h. die Ladung wird durch das entstehende Anion kompensiert .
Die Hydroxidionen reagieren mit überschüssigem CO2 zu Carbonat oder Hydrogencarbonat, das in den Elektrolyten abgegeben wird, entsprechend:
CO2 + OH“ HCO3-
CO2 + 2 OH“ CO3 2- + H2O Formiat und Acetat reichern sich entsprechend an und müssen von den carbonathaltigen Elektrolyten abgetrennt werden. Hierzu werden Salztrennverf ahren verwendet. Gemäß der Erfindung wird eine Abtrennung der destillierbaren Produkte, wie Ethanol oder Ethylen in besonders vorteilhafter Weise durchgeführt .
In der 2-Gap Struktur wird im Anodenspalt CO2 und O2 gebil
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Die freigesetzten Protonen setzen das chemisch absorbierte CO2 aus der Kathodennebenreaktion frei.
HCO3“ + H+ H20 + C02
CO32- + 2 H+ H20 + C02
Das 2-Gap Zelldesign erscheint daher aufgrund der örtlich gleichen Freisetzung von O2 und CO2 für einen kommerziellen Betrieb eher von geringerem Interesse bzw. unwirtschaftlich, da ein zusätzliches Trennproblem anfällt.
Dieses Problem wird im besonders bevorzugten im 1-Gap Design umgangen, da das CO2 im Spalt freigesetzt wird und O2 entsprechend auf der Anodenseite. Dieses anodenseitig freigesetzte O2 enthält nur wenige Prozent an CO2. Das im Spalt freigesetzte CO2 kann wiederum rückgeführt werden. Das 1-Gap Design ist daher für den kommerziellen Betrieb bevorzugt. An der Rückseite der Anode kann sich optional, nicht gezeichnet dargestellt, ein zusätzlicher Elektrolytkreislauf anschließen. Dieser kann aus Wasser oder Säure bestehen. Salze erfordern ein zusätzliches Elektrolytmanagement zur Steuerung des Kationengleichgewichts im Elektrolyten. Daher wird bei dem Verfahren der Erfindung die elektrochemische Umsetzung von Kohlendioxid und Wasser in dem Kathodenraum vorzugsweise in einer 1-Gap-Konf iguration durchgeführt. Die O-Gap Architektur („zero-gap architecture”) einer CCy- Elektrolysezelle enthält eine anionenleitende Membran. Neben dem gezeichneten Hydroxidion, sind auch Hydrogencarbonat, Carbonat, Formiat oder Acetat ionische Ladungsträger, die sich zur Anode bewegen. Diese setzen dort wiederum CO2 frei, werden zu Ameisensäure oder Essigsäure neutralisiert. Alternativ können Formiat, Ameisensäure, Acetat oder Essigsäure wieder zu CO2 oxidiert werden, was der Gesamteffizienz eher schadet .
In besonders bevorzugter Ausgestaltung des Trenn- und Aufbereitungsverfahrens der Erfindung wird für vorzugsweise ein Zell-Design in einer 1-Gap Architektur zugrunde gelegt. Dies ist vor allem vorteilhaft wegen seiner inhärenten CCy- Abtrennung im Spalt. Andere auch kombinierte Zellanordnungen, z.B. mit einer Kombination von anionen- und kationenleitenden bzw. bipolaren Membranen, sind je nach Applikation alternativ zwar möglich. Diese sind aber aufgrund ihrer Komplexität bzw. in einigen Fällen geringeren Energieeffizienz im Allgemeinen weniger bevorzugt.
In der Praxis wird die Trennung der flüssigen bzw. gelösten und der gasförmigen Produkte aus einer Elektrolyse bevorzugt in einem jeweiligen Gas-Flüssig-Phasenscheider durchgeführt, in die der zweiphasige Katholyt-Strom und der Anolyt-Strom geleitet wird. Hierbei wird der Katholyt-Strom in einen ersten Gas-Flüssig-Phasenscheidern eingeleitet und der Anolyt- Strom wird in einen zweiten Gas-Flüssig-Phasenscheidern eingeleitet. Bei der Elektrolyse werden anodenseitig gasförmige Anodenprodukte und flüssige Anodenprodukte gebildet. Entsprechend werden kathodenseitig gasförmige Kathodenprodukte und flüssige Kathodenprodukte gebildet. Die gasförmigen Kathodenprodukte sind von besonderem Interesse für eine Aufbereitung und Abtrennung insbesondere von Ethylen als hochwertiges Produkt im Katholyt-Strom nach dem Verfahren der Erfindung. Entgaster Katholyt und entgaster Anolyt werden vorzugsweise wieder zurück in die Elektrolysezelle geführt. Dieser Kreislauf dient gleichzeitig auch der Abfuhr der entstehenden Prozesswärme über - entsprechend ausgelegte Wärmeaustauscher. Im Fall der elektrochemischen Umsetzung von CO2 zu Kohlenwasserstoffen wird CO2 als Edukt in den Kathodenraum gegeben.
Wie aus Tabelle 1 zu entnehmen ist, entsteht bei der elektrochemischen Umsetzung ein Produktspektrum, das im Wesentlichen aus Methan (CH4) , Ethylen (C2H4) , Wasserstoff (H2) , Kohlenmonoxid (CO) , Ethanol (C2H5-OH) , Propanol (C3H7-OH) und Formiat (HCOO-) enthält, aber wie bekannt ist, auch Acetat (H3CCOO-) aufweist .
Im Gas-Strom der Kathodenseite fallen als gasförmige Katho- denprodukte bei einer Elektrolyse in einem Elektrolyseur mit einer Vielzahl von Elektrolysezellen vorzugsweise Ethylen, Wasserstoff und CO an. Darüber hinaus enthält dieser Produktstrom auch eine große Menge an CO2, das in der Elektrolyse in einem überstöchiometrischen Verhältnis gefahren wird. Als weitere Bestandteile ergeben sich im gasförmigen Produktstrom Wasserdampf, sowie die anderen flüssigen Produkte entsprechend deren Sättigungsdampfdruck bei den Bedingungen im jeweiligen Gas-Flüssig-Phasenabscheider . f ür den Katalyt-Strom und den Analyt-Strom.
Besonders bevorzugt bei einer so betriebenen C02-Elektrolyse ist die Gewinnung bzw. Abtrennung von Ethylen als Produkt. Um ein kommerziell verwertbares Produkt zu erhalten ist es notwendig, Ethylen in möglichst reiner Form aus diesem Gasstrom abzutrennen .
Dafür wird gemäß der Erfindung eine vorteilhafte mehrstufige und angepasste Trennsequenz vorgeschlagen, welche die besonderen physikalischen Eigenschaften der beteiligten Substanzen wirkungsvoll ausnutzt, um ein möglichst energie- und kosteneffizientes Verfahren der Aufreinigung und Extraktion von Ethlylen als bevorzugtes Zielprodukt zu erreichen. Die elekt- rochemische Reduktion von CO2 zu Kohlenwasserstoffen, insbesondere zu dem wertvollen chemischen Rohstoff Ethylen C2H4 (~ 1000€/t) wird in der Literatur seit den 1990er Jahren beschrieben. In den letzten Jahren sind die Forschungsaktivitäten stark angestiegen, weil durch die Verfügbarkeit von elektrischer Überschussenergie aus nicht-fossilen Erzeugungsquellen wie Solar oder Wind die Speicherung/Nutzung dieser Energie unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten sinnvoll erscheint .
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein besonders energieeffizientes Verfahren beschrieben, um aus einem CCj-Elektro- lyseprozess unter ökonomischen und praktischen Gesichtspunkten verwertbare Produkte, in ausreichender Reinheit zu erzeugen. Solch ein Verfahren ist bisher nicht bekannt. Die technische Umsetzbarkeit der vorgeschlagenen Verfahrensführung und die anlagentechnische Implementierung ist gegeben und wurde anhand zuverlässiger moderner Prozess-Simulations-Tools überprüft und bestätigt. Es wurden dabei im Rahmen der Prozesssynthese, auch eine Reihe naheliegender, konventioneller Trennsequenzen untersucht, wie beispielsweise eine klassische thermische Trennung der Gasbestandteile entsprechend der Siedereihenfolge. Die hat sich allerdings aufgrund der spezifischen Stoff- bzw. Systemeigenschaften, als energetisch ungünstig oder technisch/physikalisch nicht machbar herausgestellt. So ist beispielsweise eine destillative Trennung von CO2 und Ethylen aufgrund der geringen Differenz der Flüchtigkeiten, sehr aufwendig bzw. wahrscheinlich wegen der Ausbildung eines Azeotrops, das in der Prozesssimulation vorhergesagt wird, mittels einfacher Destillation gar nicht möglich. Hier ist das Verfahren und die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung überlegen.
Dabei wird in besonders vorteilhafter Weise eine Trennsequenz vorgeschlagen, bei der eine sehr wirkungsvolle Kombination von speziellen Verfahrensschritten vorgesehen wird, wobei sich hier besondere Vorteile aus den speziellen Komponenten- und Systemeigenschaften ergeben. Zudem lösen die vorgeschlagenen Verfahrens schritte in überraschender Weise sehr kostengünstig und eff izient die Problematik der gewünschten Rückführungen und notwendigen Aus schleusungen von Be standteilen , wodurch gleichzeitig ein sehr ressourcensparender Prozes s bereitgestellt wird, wobei nur ein geringer Anteil von nicht-verwertbaren Abfallprodukten oder Emis sionen erzeugt wird .
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind sinngemäß aufeinander übertragbar .
Weitere Vorteile , Merkmale und Einzelheiten der Erf indung ergeben sich aus der nachfolgenden Bes chreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnung . Die vorstehend in der Beschreibung genannten Merkmale und Merkmal s kombinationen sowie die nachfolgend in der Figurenbeschreibung genannten und/oder in den einzigen Figuren alleine gezeigten Merkmale und Merkmals kombinationen s ind nicht nur in der j eweil s angegebenen Kombination , sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar , ohne den Rahmen der Erfindung zu verlas sen .
Ausführungsbeispiele der Erf indung werden anhand einer Zeichnung nachstehend näher erläutert . Hierin zeigen schematisch und stark vereinfacht :
FIG 1 in einem Ausführungsbeispiel eine Vorrichtung zur Aufbereitung der Produkte aus einer CCy-Elektrolyse in verschiedenen Trennschritten ;
FIG 2 in einem Ausführungsbeispiel eine Gesamtanlage mit einer CCf -Ele ktrolyseanlage und einer produkt stromseitig nachgeschalteten Aufbereitungsvorrichtung für Elektrolyseprodukte . Gleiche Bezugszeichen haben in den Figuren die gleiche Bedeutung .
In FIG 1 ist ein Ausführungsbeispiel dieser Trennschrittsequenz gemäß der Erfindung dargestellt. Sie zeigt eine Vorrichtung zur Aufbereitung der Produkte aus einer CCy- Elektrolyse in verschiedenen Trennschritten. Hierbei ist in schematischer Darstellung die Trennung bzw. Aufreinigung der gasförmigen Produkte auf der Kathodenseite einer CCy- Elektrolysezelle oder Elektrolyseanlage näher gezeigt. Der Eingangsstrom 11 in diese Trennsequenz umfasst gasförmige Ka- thodenprodukte und besteht zu einem hohen Anteil aus CO2 (ca. 80 m%) . Als Nebenkomponenten sind etwa 5 m% Kohlenmonoxid CO und ca . 0,5-1 m% Wasserstoff H2 vorhanden. Als Zielprodukt ist Ethylen C2H4, mit einem Anteil von etwa 3-4 m%, enthalten. Der Eingangsstrom 11 ist mit Wasser H2O gesättigt bei ca . 1 bar und 60 °C, was einem Gehalt von ca . 10 m% entspricht .
Als in dem Verfahren besonders bevorzugt erweist es sich hier, in einem ersten Trennschritt TI zunächst Kohlendioxid CO2 und Wasser H2O abzutrennen. In diesem Desublimations- schritt ist eine selektive Abtrennung vorteilhaft möglich, indem der gasförmige Eingangsstrom 11 so weit abgekühlt wird, dass Wasser H2O und Kohlendioxid CO2 ausfrieren. Hierzu wird in dem Trennschritt TI eine Prozesstemperatur kleiner als etwa -80°C vorgesehen, wobei dies auch ohne eine energie- und kostenintensive Kompression möglich ist. Das Ausfrieren kann im einfachsten Fall beispielsweise in einem gekühlten Behälter erfolgen, in dem sich während der Kühlung, Trockeneis und gefrorenes Wasser akkumulieren.
Der Behälter oder Reaktor der Desublimationseinheit 15 ist vorzugsweise redundant ausgeführt, so dass bei Erreichen der Aufnahmekapazität eines ersten Behälters 15A auf einen zweiten Behälter 15B umgeschaltet werden kann und auf diese Weise ein kontinuierlicher Betrieb ermöglicht wird. Ausgefrorenes CO2 und Wasser kann dann durch Erwärmen wieder in den Gaszu- stand gebracht werden und auf diese Weise ein zuvor befüllter Desublimations-Behälter 15A, 15B wieder entleert werden. Freiwerdendes CO2 und Wasser H20 können wieder verwertet und werden vorzugsweise zurück in den Elektrolyseprozess zurück geführt .
Ein weiterer Vorteil dieser Vorgehensweise ist, dass in diesem Schritt der aufzuarbeitende Produkt-Massenstrom stark verringert wird, da Kohlendioxid C02 und Wasser H20 hier zusammen ca . 90 m% des Eingangsstroms 11 in die Desublimations- einheit 15 ausmachen. Das ist insofern von Bedeutung und von Vorteil, als dass im folgenden Schritt T2 der Aufarbeitung, der verbleibende verringerte gasförmige Produkt-Massenstrom auf 10-50 bar komprimiert wird. Hierzu ist eine Verdichtereinheit 17 vorgesehen, die einen Verdichter 19 aufweist. Durch den reduzierten Produkt-Massenstrom ist der Folgeprozessschritt T2 mit deutlich weniger anlagentechnischem Aufwand und Energieeinsatz hinsichtlich der Verdichterleistung des Verdichters 19 durchführbar.
Die durch die Kompression im Verdichter 19 in Trennschritt T2 resultierende Erwärmung wird vorzugsweise durch eine entsprechende Kühlung ausgeglichen, so dass der gasförmige Produkt- Massenstrom bei einer Temperatur von ca . 60°C gehalten wird. Hierzu weist die Verdichtereinheit 17 eine Kühlvorrichtung 25 auf, die dem Verdichter 19 in Strömungsrichtung des Produkt- Massenstroms nachgeschaltet ist.
Im Anschluss an die Kompression und Abkühlung in der Verdichtereinheit 17 erfolgt der nächste Trennschritt T3 in Form einer Gas-Permeation. In diesem Schritt wird sich der Umstand gezielt zu Nutze gemacht, dass Wasserstoff ein sehr kleines Molekül ist und daher eine vergleichsweise hohe Permeabilität durch entsprechende Verwendung von Gas-Permeation-Membranen zeigt. Hierzu ist eine wasserstoffpermeable Membraneinheit 21 mit einer Membran der Verdichtereinheit 17 strömungstechnisch nachgeschaltet Daher wird Wasserstoff H2 in dem Trennschritt T3 sehr effizient aus dem Produktgas-Strom abgetrennt , was in dem Gas-Permeations Schritt T3 des Verfahrens durchgeführt wird. Wasserstoff H2, der die was serstof fpermeable Membran selektiv passiert, wird bevorzugt ebenfalls in den vorgeschalteten CCf-Elektrolyseprozess zurückgeleitet. Alternativ ist es möglich, insbesondere im Falle einer unerwünschten Aufpegelung, dass dieser Wasserstoff-Gasstrom oder ein Teil desselben, auch aus der Anlage ausgeschleust wird. Wasserstoff ist für die elektrochemische Reaktion selbst ein inertes Gas, der die Diffusion der Produktion sogar fördert. Nach der Aufpegelung wird er bevorzugt abgetrennt und separat genutzt. Da die membranbasierte Trennung im Schritt T3 nicht vollständig selektiv verläuft und auch die anderen flüchtigen Nebenkomponenten in gewissem - wenn auch in einem geringen - Maße die wasserstoffpermeable Membran passieren können, kann dieser Stoffstrom als Ausgang dienen, damit sich Nebenkomponenten nicht im Prozess unerwünscht stark auf konzentrieren .
Das verbleibende Retentat aus dem Trennschritt T3 enthält nun überwiegend Kohlenstoffmonoxid CO und Ethylen C2H4, deren Flüchtigkeitsunterschied groß genug ist, um eine destillative Trennung in einem Schritt T4 mittels einer Cryo- Destillationseinheit 23, bei entsprechend tiefer Temperatur durchzuführen. Dazu wird der bereits komprimierte Retentat- strom aus der Membrantrennung in eine Rektifikationskolonne 27 eingeleitet, die in bevorzugter Ausgestaltung des Verfahrens tief-kalt eingestellt und betrieben wird, d.h. bei ca . 50 bar und mit ca . -100°C und am Kolonnenkopf bzw. mit ca . +6°C im Kolonnensumpf betrieben wird.
Am Kopf der Rektifikationskolonne 27 ist ein Kondensator 29 angebracht, der das aufsteigende Gas so weit abkühlt, dass schweres siedendes Ethylen C2H4 kondensiert und zurück in die Rektifikationskolonne 27 geleitet wird. Der Kondensator 29 arbeitet nur partiell und der im Kondensator 29 entstehende Kohlenmonoxid-Gasstrom wird gasförmig zurück in die Elektrolyse geleitet bzw. ist es möglich, dass auch hier ein Teilstrom einer thermischen Verwertung zugeführt werden. Kohlen- monoxid wird vorteilhafterweise am gleichen Katalysator ebenfalls zu Ethylen C2H4 oder Ethanol C2H5OH reduziert.
Im Inneren der Rektifikationskolonne 27 befinden sich Einbauten - z.B. sogenannte Böden oder Packungen - die einen intensiven Kontakt von auf steigendem Gas und herabrieselnder Flüssigkeit nach einem Gegenstromprinzip bewirken. Dieser Prozess führt zu einer sukzessiven Anreicherung von Ethylen C2H4 in der flüssigen Phase und einer entsprechenden Anreicherung von Kohlenmonoxid CO in der Gasphase.
Am Kolonnensumpf 31 der Rektifikationskolonne 27 kann auf diese Weise Ethylen C2H4 in hoher Reinheit gewonnen werden. Um den Rektifikationsprozess T4 auch im Bereich unterhalb der gasförmigen Feedeinspeisung aufrecht zu erhalten, wird ein Teil des im Kolonnensumpf 31 ankommenden Flüssigkeitsstrom mit Hilfe eines Erhitzereinheit 33 verdampft, um im Betrieb einen kontinuierlichen Gegenstrom von Gas und Flüssigkeit zu gewährleisten und kontinuierlich aufrecht zu erhalten.
Als weiteres Wertprodukt bei der Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid CO2, wird Ethanol C2H5OH gebildet, dass bei den Betriebsbedingungen der Elektrolyse hinter dem Gasabscheider 107 überwiegend flüssig in den mehrkomponentigen Stoffstrom gelangt. Es ist möglich und vorteilhaft bei Anschluss einer Elektrolyseanlage an die nachgeschaltete Vorrichtung zur Aufbereitung des Produktgas-Stroms aus diesem Stoffstrom einen Teilstrom in eine weiteren Destillationskolonne 111 einzuleiten. Eine solche Verschaltung ist beispielhaft in in FIG 2 gezeigt. Hier kann Ethanol C2H5OH in azeotropischer Zusammensetzung als Kopfprodukt in der Destillationskolonne 111 gewonnen werden. Das Sumpfprodukt wird zurück in die CCf- Elektrolyse geleitet.
Ein Teilstrom 13 kann hier ausgeschleust werden, um weitere Nebenprodukte (z.B. Formiat und Acetat) , die in flüssiger oder gelöster Form anfallen, aus dem Gesamtprozess gezielt zu entfernen . In FIG 2 ist eine schematische Übersicht gezeigt, die sich aus den vorstehend beschriebenen Verfahrensschritten ergibt, so dass sich ein bevorzugtes integriertes Gesamtverfahren erzielt wird, das die C02-Elektrolyse einerseits und andererseits die daran anschließende Aufreinigung der Produkte in den Trennschritten Desublimation TI, Kompression T2, Membranbasierte Separation T3 und Kryo-Destillation T4 umfasst.
FIG 2 zeigt dabei eine schematische Darstellung des Gesamtverfahrens in einem Fluss Diagramm des Prozesses einer elektrochemischen Herstellung von Ethylen C2H4 und Ethanol C2H5OH aus CO2 und Wasser H2O und der Trennung der gasförmigen kathodenseitigen Produkte gemäß der Erfindung.
Hier wird, wie bereits beschrieben, zunächst in einer Elektrolyseanlage 100 oder Elektrolysezelle Wasser H2O und Kohlenstoffdioxid CO2 elektrochemisch im Kathodenraum 101 im Wesentlichen zu Ethylen, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Ethanol, Formiat und Acetat umgesetzt. Im Anodenraum 103 wird im Wesentlichen Sauerstoff gebildet, der in ausreichender Reinheit mithilfe eines Gas-Flüssigkeits-Abscheider 105 vom Anolyten abgetrennt wird.
Der Katholyt wird mit den Reaktionsprodukten ebenfalls in einen entsprechenden Gas-Flüssigkeits-Abscheider 107 geleitet und die entstehenden Gas- bzw. Flüssigkeitsströme werden getrennt auf gearbeitet . Dieser kathodische Produktgas-Strom 11 enthält ca. 80 m% Kohlenstoff dioxid CCf . Als Nebenkomponenten sind etwa 5 m% Kohlenmonoxid CO und ca . 0,5-1 m% Wasserstoff vorhanden. Als Zielprodukt für die Aufbereitung und Trennung ist Ethylen C2H4, mit einem Anteil von etwa 3-4 m%, enthalten. Der kathodische Produktgas-Strom 11 ist Wasser gesättigt bei ca . 1 bar und 60 °C, was einem Gehalt von ca . 10 m% entspricht .
Dieser Produktgas-Strom 11 wird auch als Feed-Strom bezeichnet und zunächst in die Desublimationseinheit 15 zugeführt, wo das Gas auf mindestens -80°C abgekühlt wird, wodurch CO2 und Wasser H2O aus dem Produktgas-Strom 11 ausfrieren. Die Desublimation wird redundant mittels zweier Behälter, eines ersten Behälters 15A und eines zweiten Behälters 15B, ausgeführt. Dadurch kann bei Erreichen der Aufnahmekapazität eines der Behälter 15A, 15B umgeschaltet werden und somit ein kontinuierlicher Betrieb ermöglicht werden. Ausgefrorenes CO2 und Wasser H20 kann dann durch Erwärmen wieder in den Gaszustand gebracht werden und so der zuvor befüllte Behälter 15A oder 15B entleert werden. Freiwerdendes C02 und Wasser H20 können wieder verwertet und zurück in den Elektrolyseprozess der Elektrolyseanlage 100 geführt werden.
Der im Schritt TI (vgl. FIG 1) getrocknete und von CO2 befreite Produktgas-Strom 11 wird in Schritt T2 im Verdichter 19 auf 45 bar komprimiert und auf 60 °C temperiert und dann in die Membraneinheit 21 zur Durchführung einer Gas-Permeation eingeleitet, wo Wasserstoff bevorzugt die Membran passiert und so aus dem Produktgas-Strom 11 selektiv abgetrennt wird. Dieser Wasserstof f-Strom wird bevorzugt ebenfalls in die Elektrolyseanlage 100 zurückgeleitet bzw. im Falle einer unerwünschten Auf konzentration , kann dieser Wasserstoff-Strom, oder ein Teil davon, auch aus dem Prozess ausgeschleust werden. Da die Membrantrennung in der Membraneinheit 21 im Allgemeinen nicht vollständig selektiv verläuft und mithin auch die anderen flüchtigen Nebenkomponenten 109 in geringem Maße die Membran passieren können, kann dieser Stoffstrom 109 als Ausgang dienen, damit sich Nebenkomponenten nicht im Prozess unerwünscht stark aufpegeln.
Der verbleibende Produktstrom - überwiegend umfassend oder bestehen aus Kohlenmonoxid CO und Ethylen C2H4 - wird mithilfe einer Cryo-Rektif ikations kolonne 27, mit einer Trennleistung von ca . 10 theoretisch Trennstufen im Ver stärkungsteil und ca . 20 theoretische Stufen im Abriebsteil, getrennt. Für eine ausreichende Trennung ist ein Rücklauf Verhältnis von zwei erforderlich. Bei einem Kolonendruck von 45 bar wird am Kolonnenkopf bei einer Temperatur von -100°C kondensiert und der Kolonnensumpf auf +5.6°C temperiert. Es resultiert Ethylen am Kolonnensumpf 31 mit einer sehr hohen Reinheit von 99.98 Voll .
Der Kondensator 29 arbeitet nur partiell und der im Kondensator 29 entstehende Kohlenmonoxidstrom wird gasförmig zurück in die Elektrolyseanlage 100 geleitet oder kann auch als Teilstrom, insbesondere im Falle einer zu starken Aufkonzentrierung im Prozess, einer anderweitigen Verwertung zugeführt werden .
Der flüssige Katholytstrom, der den kathodenseitigen Gasabscheider 107 verlässt enthält als weiteres Wertprodukt ca . 10 m% Ethanol C2H5OH . Neben weiteren Nebenprodukten (Acetat und Formiat <1%) enthält der Katholyt im Wesentlichen 73 m% Wasser, 11 m% Kaliumhydrogencarbonat und 7 m% Kaliumsulfat. Dieser Stoffstrom wird in eine weitere Rektifikationskolonne 111, umfassend einen Verstärkungsteil mit ca . 15 theoretischen Trennstufen und einem Abtriebsteil mit ca . 30 theoretischen Trennstufen, eingeleitet, wo destillativ ein Etha- nol/Wasser-Gemisch mit azeotroper Zusammensetzung, als Kopfprodukt gewonnen wird. Diese weitere Rektif ikations kolonne 111 wird bei Atmosphärendruck mit einem Rücklauf Verhältnis von zwei betrieben. Die Kondensationstemperatur beträgt 78 °C und der Sumpf kocher wird auf 100 °C geheizt. Der von Ethanol C2H5OH befreite Katholyt wird als Sumpfprodukt gewonnen und zurück in die Elektrolyseanlage geleitet.
Um weitere Nebenprodukte (z.B. Formiat und Acetat) , die in flüssiger oder gelöster Form anfallen, aus dem Gesamtprozess zu entfernen, wird ein Teilstrom 13 des Sumpfproduktes ausgeschleust und einer weiteren Verwertung zugeführt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Aufbereitung von Produkten aus einer CCf- Elektrolyse, bei dem Kohlenstoff dioxid CO2 und Wasser in einem Kathodenraum einer Elektrolysezelle elektrochemisch umgesetzt werden, wobei gasförmige Kathodenprodukte (11) gebildet werden, die zumindest Ethylen (C2H4) , Wasserstoff (H2) und Kohlenmonoxid (CO) aufweisen, wobei die gasförmigen Kathodenprodukte (11) in einem mehrstufigen Trennprozess aufbereitet werden, gekennzeichnet durch die Schritte, dass
(TI) in einem ersten Schritt der kathodische Produktgas-Strom
(11) einer Desublimation zugeführt wird, so dass CO2 und Wasser aus dem Produktgas-Strom (11) ausgefroren und abgetrennt werden,
(T2) in einem zweiten Schritt der von CO2 gereinigte Produktgas-Strom (11) auf einen Druck komprimiert wird,
(T3) in einem dritten Schritt der komprimierte Produktgas- Strom (11) einer Gas-Permeation zugeführt wird, wobei Wasserstoff (H2) im Produktgas-Strom (11) abgetrennt wird, indem der Wasserstoff (H2) durch eine Wasserstoffpermeable Membran geführt wird, und
(T4) in einem vierten Schritt das im Produktgas-Strom (11) verbliebene Retentat enthaltend Ethylen (C2H4) und Kohlenmonoxid (CO) einer destillativen Trennung unterzogen wird, so dass Ethylen (C2H4) und Kohlenmonoxid (CO) getrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem im dritten Schritt T3 der Produktgas-Strom (11) auf einen Druck von 10 bar bis 50 bar, insbesondere 45 bar, eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem komprimiertes Retentat aus der Membrantrennung in einer Membraneinheit (21) zur destillativen Trennung (T3) in eine Rektifikationskolonne (27) eingeleitet wird, wobei Ethylen (C2H4) in der flüssigen Phase und Kohlenmonoxid (CO) in der Gasphase gewonnen wird. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem als Kathodenprodukt Ethanol (C2H5OH) gebildet wird, wobei Ethanol (C2H5OH) auskondensiert und in der flüssigen Phase extrahiert wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem als Kathodenprodukte weiterhin Formiat und/oder Acetat in flüssiger oder gelöster Form als Nebenprodukte (13) gebildet werden, wobei diese Nebenprodukte (13) abgetrennt werden.
6. Vorrichtung zur Aufbereitung eines Produktgas-Stroms (11) aus einer CCy-Elektrolyse enthaltend zumindest Ethylen (C2H4) , Wasserstoff (H2) und Kohlenmonoxid (CO) als gasförmige Kathodenprodukte, mit einer Desublimationseinheit (15) zum Ausfrieren von CO2 und Wasser aus dem Produktgas-Strom (11) , mit einer der Desublimationseinheit (15) nachgeschalteten Verdichtereinheit (17) umfassend einen Verdichter (19) , und mit einer der Verdichtereinheit (17) nachgeschalteten wasserstoffpermeablen Membraneinheit (21) zur Abtrennung von Wasserstoff aus dem Produktgas-Strom.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, bei der die Desublimationsei- heit (15) redundant ausgeführt ist, wobei ein erster Desubli- mations-Behälter (15A) und ein dazu parallel geschalteter zweiten Desublimations-Behälter (15B) vorgesehen ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, mit einer der wasserstoffpermeablen Membraneinheit (21) nachgeschalteten Cryo- Destillationseinheit (23) .
9. Vorrichtung nach Anspruch 6, 7 oder 8, bei der die Verdichtereinheit (17) eine dem Verdichter (19) nachgeschaltete Kühlvorrichtung (25) aufweist, mittels derer der komprimierte Produktgas-Strom (11) abkühlbar und Kompressionswärme abführbar ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, bei der die Cryo- Destillationseinheit (23) eine Rektifikationskolonne (27) aufweist, an deren Kopf ein Kondensator (29) angeordnet ist, der zur Auskondensation von Ethylen (C2H4) ausgelegt ist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, bei der im Inneren der Rektifikationskolonne (27) Böden oder Packungen eingebracht sind, die einen intensiven Kontakt von auf steigendem Gas und herabrieselnder Flüssigkeit bewirken, so dass eine sukzessive Anreicherung von Ethylen (C2H4) in der flüssigen Phase und einer entsprechenden Anreicherung von Kohlenmonoxid (CO) in der Gas-Phase erzielbar ist.
12. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11, bei der die Rektifikationskolonne (27) einen Kolonnensumpf (31) aufweist, der derart ausgelegt ist, dass am Kolonnensumpf (31) flüssiges Ethylen (C2H4) in hoher Reinheit extrahierbar ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, bei der am Kolonnensumpf eine Erhitzereinheit (33) angeordnet ist, mittels derer ein Teil des im Kolonnensumpf (31) ankommenden Flüssigkeitsstroms verdampfbar ist, so dass in der Rektif ikations kolonne (27) ein kontinuierlicher Gegenstrom von Gas und Flüssigkeit bewirkbar ist.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 13, mit einer Anschlusseinheit zur Übernahme eines Produktgas-Stroms (11) aus einer CCy-Elektrolyse .
15. Anordnung mit einer Vorrichtung nach Anspruch 14 und mit einer über die Anschlusseinheit an die Vorrichtung angeschlossenen CCy-Elektrolyseanlage (100) , so dass ein Produktgas-Strom (11) aus der Elektrolyse enthaltend gasförmige Ka- thodenprodukte der Vorrichtung zur Aufreinigung zuführbar ist .
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