JP7478769B2 - 二酸化炭素処理装置、二酸化炭素処理方法及びエチレンの製造方法 - Google Patents

二酸化炭素処理装置、二酸化炭素処理方法及びエチレンの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、二酸化炭素処理装置、二酸化炭素処理方法及びエチレンの製造方法に関する。
従来、排ガスや大気中の二酸化炭素を回収し、電気化学的に還元して有価物を得る技術が知られている。この技術は、カーボンニュートラルを達成し得る有望な技術であるが、経済性が最大の課題である。経済性を改善するためには、二酸化炭素の回収及び還元において、エネルギー効率を高め、二酸化炭素の損失を低減することが重要である。
二酸化炭素を回収する技術としては、ガス中の二酸化炭素を固体又は液体の吸着剤に物理的又は化学的に吸着させた後、熱等のエネルギーによって脱離させて利用する技術が知られている。また、二酸化炭素を電気化学的に還元する技術としては、ガス拡散層の電解液と接する側に二酸化炭素還元触媒を用いて触媒層を形成したカソードに対し、ガス拡散層の触媒層とは反対側から二酸化炭素ガスを供給して電気化学的に還元する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
従来、二酸化炭素を回収する技術と二酸化炭素を電気化学的に還元する技術は別々に研究開発が行われている。そのため、それぞれの技術を組み合わせた場合の総合的なエネルギー効率や二酸化炭素の損失低減効果は、各技術の効率から乗数的に決定できるものの、さらなる向上の余地がある。このように、二酸化炭素を回収する技術と二酸化炭素を電気化学的に還元する技術とを組み合わせた総合的な観点で、エネルギー効率や二酸化炭素の損失低減効果を高めることは意義深いと言える。
国際公開第２０１８／２３２５１５号
ところで、二酸化炭素を電気化学的に還元する技術では、カソード側に供給される二酸化炭素が電解液に溶解すると電解液が弱アルカリ化するところ、弱アルカリ下では還元反応が進行し難いため目的とするエチレンの生成効率が悪いという課題がある。そのため、目的生成物であるエチレンをより選択的に且つ効率良く生成できる技術が望まれる。
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素を回収して電気化学的に還元する二酸化炭素処理装置において、エチレンをより選択的に且つ効率良く生成できる技術を提供することを目的とする。
（１） 本発明は、二酸化炭素を回収する回収装置（例えば、後述の回収装置１）と、前記回収装置で回収された二酸化炭素を電気化学的に還元する電気化学反応装置（例えば、後述の電気化学反応部２）と、を備え、前記電気化学反応装置は、二酸化炭素を電気化学的に一酸化炭素に還元する第１電解セル（例えば、後述の第１電解セル２１）と、前記第１電解セルで生成される一酸化炭素を電気化学的にエチレンに還元する第２電解セル（例えば、後述の第２電解セル２２）と、を備える、二酸化炭素処理装置（例えば、後述の二酸化炭素処理装置１００）に関する。
（１）の二酸化炭素処理装置では、第１電解セルにより二酸化炭素を電気化学的に一酸化炭素に還元した後、第１電解セルで生成される一酸化炭素を第２電解セルにより電気化学的にエチレンに還元する。即ち、供給される二酸化炭素が溶解して電解液が弱アルカリ化する第１電解セルでは、あえて一酸化炭素の生成を狙う。そして、一酸化炭素は電解液に溶解せず電解液が弱アルカリ化することがないため、第１電解セルで生成した一酸化炭素を第２電解セルに供給する。これにより、第２電解セルにて電解液の弱アルカリ化を回避しつつ一酸化炭素の電気化学的還元反応を促進させることができるため、（１）の二酸化炭素処理装置によればエチレンを選択的に且つ効率良く生成することができる。
（２） （１）の二酸化炭素処理装置において、前記電気化学反応装置は、前記第１電解セルと前記第２電解セルの間に設けられ、前記第１電解セルで生成された一酸化炭素を前記第２電解セルに供給する一酸化炭素供給路（例えば、後述の一酸化炭素供給路２０）をさらに備えてよい。
（３） （２）の二酸化炭素処理装置において、前記回収装置は、二酸化炭素を強アルカリの電解液に溶解させて吸収する二酸化炭素吸収部（例えば、後述のＣＯ２吸収部１２）を備え、前記電気化学反応装置には、前記二酸化炭素吸収部で電解液に溶解された二酸化炭素が供給されてよい。
（４） （３）の二酸化炭素処理装置において、前記第１電解セルは、カソード（例えば、後述のカソード２１１）と、アノード（例えば、後述のアノード２１２）と、前記カソードと前記アノードの間に設けられた電解質膜（例えば、後述のアニオン交換膜２１３）と、前記カソードに隣接して設けられ、二酸化炭素が溶解した電解液が流れるカソード側液流路（例えば、後述のカソード側液流路２１４ａ）と、前記アノードに隣接して設けられ、電解液が流れるアノード側液流路（例えば、後述のアノード側液流路２１６ａ）と、を備え、前記第２電解セルは、カソード（例えば、後述のカソード２２１）と、アノード（例えば、後述のアノード２２２）と、前記カソードと前記アノードの間に設けられた電解質膜（例えば、後述のアニオン交換膜２２３）と、前記カソードに隣接して設けられ、ガスが流れるカソード側ガス流路（例えば、後述のカソード側ガス流路２２４ａ）と、前記カソードに隣接して設けられ、電解液が流れるカソード側液流路（例えば、後述のカソード側液流路２２５ａ）と、前記アノードに隣接して設けられ、電解液が流れるアノード側液流路（例えば、後述のアノード側液流路２２６ａ）と、を備え、前記一酸化炭素供給路は、前記第１電解セルにおける前記カソード側液流路の出口と、前記第２電解セルにおける前記カソード側ガス流路の入口と、を接続するように設けられてよい。
（５） （１）から（４）いずれかの二酸化炭素処理装置において、前記電気化学反応装置で二酸化炭素が還元されて生成されたエチレンを多量化して増炭する増炭反応装置（例えば、後述の増炭反応装置４）をさらに備えてよい。
（６） また本発明は、二酸化炭素を電気化学的に還元する二酸化炭素処理方法であって、第１電解セルにより二酸化炭素を電気化学的に一酸化炭素に還元する第１工程（例えば、後述の第１還元工程）と、前記第１工程で生成された一酸化炭素を、第２電解セルにより電気化学的にエチレンに還元する第２工程（例えば、後述の第２還元工程）と、を含む、二酸化炭素処理方法に関する。
（７） また本発明は、（６）の二酸化炭素処理方法により、二酸化炭素を還元してエチレンを製造する、エチレンの製造方法に関する。
本発明によれば、二酸化炭素を回収して電気化学的に還元する二酸化炭素処理装置において、エチレンをより選択的に且つ効率良く生成することができる。
本発明の実施形態に係る二酸化炭素処理装置を示すブロック図である。 電気化学反応部の電解セルの一例を示す概略断面図である。 放電時における電気エネルギー貯蔵部のニッケル水素電池を示す図である。 充電時における電気エネルギー貯蔵部のニッケル水素電池を示す図である。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
［二酸化炭素処理装置］
図１は、本発明の実施形態に係る二酸化炭素処理装置１００を示すブロック図である。図１に示すように、本実施形態に係る二酸化炭素処理装置１００は、回収装置１と、電気化学反応部２と、電気エネルギー貯蔵装置３と、増炭反応装置４と、熱交換部５と、を備える。回収装置１は、ＣＯ２濃縮部１１と、ＣＯ２吸収部１２と、を備える。電気化学反応部２は、電解セルを備える。電気エネルギー貯蔵装置３は、変換部３１と、電気エネルギー貯蔵部３２と、を備える。増炭反応装置４は、熱反応部４１と、気液分離部４２と、を備える。
二酸化炭素処理装置１００では、ＣＯ２濃縮部１１とＣＯ２吸収部１２は、ガス流路６１で接続されている。ＣＯ２吸収部１２と電気エネルギー貯蔵部３２は、液流路６２と液流路６６で接続されている。電気エネルギー貯蔵部３２と熱交換部５は、液流路６３で接続されている。熱交換部５と電気化学反応部２は、液流路６４で接続されている。電気化学反応部２と電気エネルギー貯蔵部３２は、液流路６５で接続されている。電気化学反応部２と熱反応部４１は、ガス流路６７で接続されている。熱反応部４１と気液分離部４２は、ガス流路６８とガス流路７０で接続されている。熱反応部４１と熱交換部５の間には、熱媒の循環流路６９が設けられている。ＣＯ２濃縮部１１と気液分離部４２は、ガス流路７１で接続されている。
上述の各流路は特に限定されず、公知の配管等を適宜使用できる。ガス流路６１，６７，６８，７０，７１には、コンプレッサー等の送気手段や弁、流量計等の計測機器等を適宜設置することができる。また、液流路６２～６６には、ポンプ等の送液手段や弁、流量計等の計測機器等を適宜設置することができる。
回収装置１は、二酸化炭素を回収する。ＣＯ２濃縮部１１には、大気、排ガス等の二酸化炭素を含むガスＧ１が供給される。ＣＯ２濃縮部１１は、ガスＧ１中の二酸化炭素を濃縮する。ＣＯ２濃縮部１１としては、二酸化炭素を濃縮できるものであれば公知の濃縮装置を採用でき、例えば、膜に対する透過速度の違いを利用した膜分離装置、化学的又は物理的な吸着、脱離を利用する吸着分離装置を利用できる。分離性能に優れる観点から、化学吸着の特に温度スイング吸着を利用する吸着が好ましい。
ＣＯ２濃縮部１１で二酸化炭素が濃縮された濃縮ガスＧ２は、ガス流路６１を通じてＣＯ２吸収部１２に供給される。また、濃縮ガスＧ２と分離された分離ガスＧ３は、ガス流路７１を通じて気液分離部４２に供給される。
ＣＯ２吸収部１２では、ＣＯ２濃縮部１１から供給される濃縮ガスＧ２中の二酸化炭素ガスが電解液Ａと接触し、二酸化炭素が電解液Ａに溶解されて吸収される。二酸化炭素ガスと電解液Ａとを接触させる手法としては、特に限定されず、例えば、電解液Ａ中に濃縮ガスＧ２を吹き込んでバブリングする手法を例示できる。
ＣＯ２吸収部１２では、二酸化炭素を吸収する吸収液として、強アルカリ水溶液からなる電解液Ａを用いる。二酸化炭素は、酸素原子が電子を強く引きつけるために炭素原子が正の電荷（δ＋）を帯びる。そのため、水酸化物イオンが多量に存在する強アルカリ水溶液では、二酸化炭素は水和状態からＨＣＯ３ －を経てＣＯ３ ２－まで溶解反応が進行しやすく、ＣＯ３ ２－の存在比率が高い平衡状態となる。このことから、二酸化炭素は窒素、水素、酸素といった他のガスに比べて強アルカリ水溶液に溶解しやすく、ＣＯ２吸収部１２では濃縮ガスＧ２中の二酸化炭素が選択的に電解液Ａに吸収される。このように、ＣＯ２吸収部１２で電解液Ａを用いることで、二酸化炭素の濃縮を促進できる。そのため、ＣＯ２濃縮部１１では、二酸化炭素を高濃度まで濃縮する必要はなく、ＣＯ２濃縮部１１での濃縮に必要なエネルギーを低減できる。
ＣＯ２吸収部１２で二酸化炭素が吸収された電解液Ｂは、液流路６２、電気エネルギー貯蔵部３２、液流路６３、熱交換部５、液流路６４を通じて電気化学反応部２へと送られる。また、電気化学反応部２から流出した電解液Ａは、液流路６５、電気エネルギー貯蔵部３２、液流路６６を通じてＣＯ２吸収部１２へと送られる。このように、二酸化炭素処理装置１００では、ＣＯ２吸収部１２、電気エネルギー貯蔵部３２及び電気化学反応部２の間で電解液が循環されるようになっている。
電解液Ａに用いる強アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液を例示できる。中でも、ＣＯ２吸収部１２における二酸化炭素の溶解性に優れ、電気化学反応部２における二酸化炭素の還元が促進される観点から、水酸化カリウム水溶液が好ましく使用される。
図２は、電気化学反応部２の電解セルの一例を示す概略断面図である。電気化学反応部２は、電解セルとして、第１電解セル２１と、第２電解セル２２と、を備える。電気化学反応部２は、これら第１電解セル２１及び第２電解セル２２により、二酸化炭素を電気化学的に還元する。より詳しくは、本実施形態の電気化学反応部２は、二酸化炭素の電気化学的還元反応によりエチレンを目的生成物とする反応パスにおいて、二酸化炭素から一酸化炭素への還元反応と、一酸化炭素からエチレンへの還元反応と、の２つの還元反応に分けて実行することを特徴とする。なお図２では、１つの電解セルを示しているが、電気化学反応部２は、第１電解セル２１及び第２電解セル２２を備える電解セルを、複数積層して構成される電解セルスタックを備えることが好ましい。
図２に示すように、第１電解セル２１は、後述する第２電解セル２２の上流側に配置される。第１電解セル２１は、カソード２１１と、アノード２１２と、アニオン交換膜２１３と、カソード側液流路２１４ａを形成するカソード側液流路構造体２１４と、アノード側液流路２１６ａを形成するアノード側液流路構造体２１６と、給電体２１７と、給電体２１８と、を備える。
第１電解セル２１では、給電体２１７、カソード側液流路構造体２１４、カソード２１１、アニオン交換膜２１３、アノード２１２、アノード側液流路構造体２１６、給電体２１８が、この順に積層されている。また、カソード２１１とカソード側液流路構造体２１４との間にカソード側液流路２１４ａが形成され、アノード２１２とアノード側液流路構造体２１６との間にアノード側液流路２１６ａが形成されている。これらカソード側液流路２１４ａとアノード側液流路２１６ａは、カソード２１１、アニオン交換膜２１３及びアノード２１２を挟んで互いに対向する位置に設けられる。これらカソード側液流路２１４ａとアノード側液流路２１６ａは、それぞれ複数設けられることが好ましく、その形状は、直線状の他、ジグザグ状であってもよい。
給電体２１７と給電体２１８は、電気エネルギー貯蔵装置３の電気エネルギー貯蔵部３２と電気的に接続されている。また、カソード側液流路構造体２１４とアノード側液流路構造体２１６はいずれも導電体であり、電気エネルギー貯蔵部３２から供給される電力によってカソード２１１とアノード２１２の間に電圧を印加できるようになっている。
カソード２１１は、二酸化炭素を還元する電極である。より詳しくは、第１電解セル２１のカソード２１１は、主として二酸化炭素を一酸化炭素に還元する。ただし、生成した一酸化炭素の一部は、エチレンにまで還元されてもよい。
カソード２１１としては、例えば、ガス拡散層と、当該ガス拡散層のカソード側液流路２１４ａ側に形成されたカソード触媒層と、を備える電極を例示できる。カソード触媒層は、その一部がガス拡散層中に入り込んで配置されていてもよい。また、ガス拡散層とカソード触媒層の間には、ガス拡散層よりも緻密な多孔質層が配置されていてもよい。
カソード触媒層を形成するカソード触媒としては、二酸化炭素の還元反応に用いられる公知の触媒を使用できる。カソード触媒の具体例としては、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、チタン、カドミウム、亜鉛、インジウム、ガリウム、鉛、錫等の金属、それらの合金や金属間化合物、ルテニウム錯体、レニウム錯体等の金属錯体を例示できる。中でも、二酸化炭素から一酸化炭素への還元反応に好ましいカソード触媒として、銀、金、亜鉛が挙げられる。カソード触媒としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。カソード触媒としては、金属粒子が炭素材料（カーボン粒子、カーボンナノチューブ、グラフェン等）に担持された担持触媒を使用してもよい。
カソード２１１のガス拡散層としては、特に限定されず、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロスを例示できる。カソード２１１の製造方法は、特に限定されず、例えば、ガス拡散層のカソード側液流路２１４ａ側となる面に、カソード触媒を含む液状組成物のスラリーを塗布して乾燥する方法を例示できる。
アノード２１２は、水酸化物イオンを酸化して酸素を生成する電極である。アノード２１２としては、例えば、ガス拡散層と、当該ガス拡散層のアノード側液流路２１６ａ側に形成されたアノード触媒層と、を備える電極を例示できる。アノード触媒層は、その一部がガス拡散層中に入り込んで配置されていてもよい。また、ガス拡散層とアノード触媒層の間には、ガス拡散層よりも緻密な多孔質層が配置されていてもよい。
アノード触媒層を形成するアノード触媒としては、特に限定されず、公知のアノード触媒を使用できる。具体的には、例えば、白金、パラジウム、ニッケル等の金属、それらの合金や金属間化合物、酸化マンガン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ルテニウム、酸化リチウム、酸化ランタン等の金属酸化物、ルテニウム錯体、レニウム錯体等の金属錯体を例示できる。アノード触媒としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アノード２１２のガス拡散層としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロスを例示できる。また、ガス拡散層としては、メッシュ材、パンチング材、多孔体、金属繊維焼結体等の多孔質体を用いてもよい。多孔質体の材質としては、例えば、チタン、ニッケル、鉄等の金属、これらの合金（例えばＳＵＳ）を例示できる。
カソード側液流路構造体２１４及びアノード側液流路構造体２１６の材質としては、例えば、チタン、ＳＵＳ等の金属、カーボンを例示できる。
給電体２１７及び給電体２１８の材質としては、例えば、銅、金、チタン、ＳＵＳ等の金属、カーボンを例示できる。給電体２１７及び給電体２１８としては、銅基材の表面に金メッキ等のメッキ処理を施したものを使用してもよい。
また図２に示すように、第２電解セル２２は、第１電解セル２１の下流側に配置される。第２電解セル２２は、カソード２２１と、アノード２２２と、アニオン交換膜２２３と、カソード側ガス流路２２４ａを形成するカソード側ガス流路構造体２２４と、カソード側液流路２２５ａを形成するカソード側液流路構造体２２５と、アノード側液流路２２６ａを形成するアノード側液流路構造体２２６と、給電体２２７と、給電体２２８と、を備える。
第２電解セル２２では、給電体２２７、カソード側ガス流路構造体２２４、カソード２１１、カソード側液流路構造体２２５、アニオン交換膜２２３、アノード２２２、アノード側液流路構造体２２６、給電体２２８が、この順に積層されている。また、カソード２２１とカソード側ガス流路構造体２２４との間にカソード側ガス流路２２４ａが形成され、カソード２２１とカソード側液流路構造体２２５との間にカソード側液流路２２５ａが形成され、アノード２２２とアノード側液流路構造体２２６との間にアノード側液流路２２６ａが形成されている。これらカソード側ガス流路２２４ａ、カソード側液流路２２５ａ及びアノード側液流路２２６ａは、カソード２２１、アニオン交換膜２２３、アノード２２２を間に挟んでそれぞれ対向する位置に設けられている。これらカソード側ガス流路２２４ａ、カソード側液流路２２５ａ及びアノード側液流路２２６ａは、それぞれ複数設けられることが好ましく、その形状は、直線状の他、ジグザグ状であってもよい。
また第２電解セル２２は、カソード側液流路２２５ａの入口と出口を接続するカソード側電解液循環路２２５ｂと、アノード側液流路２２６ａの入口と出口を接続するアノード側電解液循環路２２６ｂと、を備える。カソード側電解液循環路２２５ｂにより、カソード側液流路２２５ａを流れるカソード側電解液２ＣＥを循環させることが可能となっている。同様に、アノード側電解液循環路２２６ｂにより、アノード側液流路２２６ａを流れるアノード側電解液２ＡＥを循環させることが可能となっている。なお、カソード側電解液２ＣＥ及びアノード側電解液２ＡＥとしては、例えば上述の電解液Ａと同様の強アルカリ水溶液を用いることができる。
給電体２２７と給電体２２８は、電気エネルギー貯蔵装置３の電気エネルギー貯蔵部３２と電気的に接続されている。また、カソード側ガス流路構造体２２４、カソード側液流路構造体２２５及びアノード側液流路構造体２２６はいずれも導電体であり、電気エネルギー貯蔵部３２から供給される電力によってカソード２２１とアノード２２２の間に電圧を印加できるようになっている。
カソード２２１は、後段で詳述するように、第１電解セル２１にて二酸化炭素が還元されて生成した一酸化炭素を主体とするガスを還元する。より詳しくは、第２電解セル２２のカソード２２１は、一酸化炭素をエチレンに還元する電極である。またカソード２２１は、第１電解セル２１にて一酸化炭素に還元されなかった未反応の二酸化炭素をエチレンに還元することもできる。
カソード２２１としては、例えば、ガス拡散層と、当該ガス拡散層のカソード側液流路２２５ａ側に形成されたカソード触媒層と、を備える電極を例示できる。カソード触媒層は、その一部がガス拡散層中に入り込んで配置されていてもよい。また、ガス拡散層とカソード触媒層の間には、ガス拡散層よりも緻密な多孔質層が配置されていてもよい。
カソード触媒層を形成するカソード触媒としては、二酸化炭素の還元反応に用いられる公知の触媒を使用できる。カソード触媒の具体例としては、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、チタン、カドミウム、亜鉛、インジウム、ガリウム、鉛、錫等の金属、それらの合金や金属間化合物、ルテニウム錯体、レニウム錯体等の金属錯体を例示できる。中でも、一酸化炭素からエチレンへの還元反応に好ましいカソード触媒として、銅が挙げられる。カソード触媒としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。カソード触媒としては、金属粒子が炭素材料（カーボン粒子、カーボンナノチューブ、グラフェン等）に担持された担持触媒を使用してもよい。
カソード２２１のガス拡散層としては、特に限定されず、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロスを例示できる。カソード２２１の製造方法は、特に限定されず、例えば、ガス拡散層のカソード側液流路２２５ａ側となる面に、カソード触媒を含む液状組成物のスラリーを塗布して乾燥する方法を例示できる。
アノード２２２は、水酸化物イオンを酸化して酸素を生成する電極である。アノード２２２としては、例えば、ガス拡散層と、当該ガス拡散層のアノード側液流路２２６ａ側に形成されたアノード触媒層と、を備える電極を例示できる。アノード触媒層は、その一部がガス拡散層中に入り込んで配置されていてもよい。また、ガス拡散層とアノード触媒層の間には、ガス拡散層よりも緻密な多孔質層が配置されていてもよい。
アノード触媒層を形成するアノード触媒としては、特に限定されず、公知のアノード触媒を使用できる。具体的には、例えば、白金、パラジウム、ニッケル等の金属、それらの合金や金属間化合物、酸化マンガン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ルテニウム、酸化リチウム、酸化ランタン等の金属酸化物、ルテニウム錯体、レニウム錯体等の金属錯体を例示できる。アノード触媒としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アノード２２２のガス拡散層としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロスを例示できる。また、ガス拡散層としては、メッシュ材、パンチング材、多孔体、金属繊維焼結体等の多孔質体を用いてもよい。多孔質体の材質としては、例えば、チタン、ニッケル、鉄等の金属、これらの合金（例えばＳＵＳ）を例示できる。
カソード側ガス流路構造体２２４、カソード側液流路構造体２２５及びアノード側液流路構造体２１６の材質としては、例えば、チタン、ＳＵＳ等の金属、カーボンを例示できる。
給電体２２７及び給電体２２８の材質としては、例えば、銅、金、チタン、ＳＵＳ等の金属、カーボンを例示できる。給電体２２７及び給電体２２８としては、銅基材の表面に金メッキ等のメッキ処理を施したものを使用してもよい。
以上説明した第１電解セル２１及び第２電解セル２２による二酸化炭素の還元反応について、以下、さらに詳しく説明する。
上述の構成を有する第１電解セル２１は、ＣＯ２吸収部１２から供給されて電気エネルギー貯蔵部３２及び熱交換部５を経由して送られてくる電解液Ｂが、カソード側液流路２１４ａに流入するフローセルである。カソード２１１とアノード２１２に電圧が印加されることで、カソード側液流路２１４ａを流れる電解液Ｂ中の溶存二酸化炭素がカソード２１１で電気化学的に還元される。カソード側液流路２１４ａの入口における電解液Ｂは、二酸化炭素が溶解されているためＣＯ３ ２－の存在比率が高い弱アルカリ状態になっている。一方、カソード側液流路２１４ａを流れて還元が進行するにつれて溶存二酸化炭素量、即ち電解液中のＣＯ３ ２－量が低下することで、カソード側液流路２１４ａの出口では強アルカリ状態の電解液Ａとなる。カソード側液流路２１４ａの出口から流出する電解液Ａは、後述の電気エネルギー貯蔵部３２に送られる。
上述したように第１電解セル２１のカソード２１１では、電解液Ｂが弱アルカリ下であるため、二酸化炭素が還元されて生成する生成物は、主として一酸化炭素である。具体的にカソード２１１では、以下のカソード半反応式で示される反応が進行することにより、ガス状生成物として一酸化炭素が生成する。生成したガス状の一酸化炭素は、カソード側液流路２１４ａの出口から流出する。
［カソード半反応式］
２ＣＯ３ ２－＋４Ｈ２Ｏ→２ＣＯ＋８ＯＨ－
第１電解セル２１のカソード２１１で生じた水酸化物イオンは、アニオン交換膜２１３を透過してアノード２１２へと移動し、以下のアノード半反応式で示される反応で酸化されて酸素が生成する。生成した酸素は、アノード２１２のガス拡散層を透過してアノード側液流路２１６ａに流れ込み、アノード側液流路２１６ａの出口から流出する。
［アノード半反応式］
８ＯＨ－→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ＯＨ－
従って第１電解セル２１では、全体として、以下の全反応式で示される反応が進行する。
［全反応式］
２ＣＯ３ ２－＋２Ｈ２Ｏ→２ＣＯ＋Ｏ２＋４ＯＨ－
このように、本実施形態の二酸化炭素処理装置１００では、電気化学反応部２に用いる電解液をＣＯ２吸収部１２の吸収液として共用し、電解液Ｂに溶解させたまま二酸化炭素を電気化学反応部２に供給して電気化学的に還元する。これにより、例えば二酸化炭素を吸着剤に吸着させ、加熱によって脱離させて還元する場合に比べて、二酸化炭素の脱離に要するエネルギーが低減され、エネルギー効率を高くできる。
ここで、上述したようにカソード側液流路２１４ａの入口における電解液Ｂは、二酸化炭素が溶解されているためＣＯ３ ２－の存在比率が高い弱アルカリ状態になっている。これに対して二酸化炭素の還元反応では、弱アルカリ下では還元反応が進行し難いため、目的とするエチレンの生成効率が悪いという課題がある。このため、上述したように第１電解セル２１のカソード側液流路２１４ａの出口から流出するガスは、一酸化炭素が主体である。
これに対して、本実施形態に係る電気化学反応部２は、第１電解セル２１のカソード側液流路２１４ａの出口から流出する一酸化炭素を主体とするガスを、第２電解セル２２のカソード側ガス流路２２４ａに供給する一酸化炭素供給路２０を備える。一酸化炭素供給路２０は、第１電解セル２１におけるカソード側液流路２１４ａの出口と、第２電解セル２２におけるカソード側ガス流路２２４ａの入口と、を接続するように設けられている。
第２電解セル２２は、第１電解セル２１から一酸化炭素供給路２０を介して供給されてくる一酸化炭素が、カソード側ガス流路２２４ａに流入するフローセルである。カソード２２１とアノード２２２に電圧が印加されることで、カソード側ガス流路２２４ａを流れる一酸化炭素がカソード２２１で電気化学的に還元されてエチレンが生成される。
具体的に第２電解セル２２のカソード２２１では、以下のカソード半反応式で示される反応が進行することにより、ガス状生成物としてエチレンが生成する。第１電解セル２１から一酸化炭素供給路２０を介して供給される一酸化炭素は、電解液に溶解せず電解液が弱アルカリ化することがない。このため、第２電解セル２２のカソード２２１では、一酸化炭素の還元反応が効率良く進行する結果、エチレンが効率良く生成される。
［カソード半反応式］
２ＣＯ＋４Ｈ２Ｏ→Ｃ２Ｈ４＋４ＯＨ－
第２電解セル２２のカソード２２１で生じた水酸化物イオンは、アニオン交換膜２２３を透過してアノード２２２へと移動し、以下のアノード半反応式で示される反応で酸化されて酸素が生成する。生成した酸素は、アノード２２２のガス拡散層を透過してアノード側液流路２２６ａに流れ込み、アノード側液流路２２６ａの出口から流出する。
［アノード半反応式］
４ＯＨ－→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ
従って第２電解セル２２では、全体として、以下の全反応式で示される反応が進行する。
［全反応式］
２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ→Ｃ２Ｈ４＋２Ｏ２
以上説明したように本実施形態では、第１電解セル２１により二酸化炭素を電気化学的に一酸化炭素に還元した後、第１電解セル２１で生成される一酸化炭素を第２電解セル２２により電気化学的にエチレンに還元する。即ち、供給される二酸化炭素が溶解して電解液が弱アルカリ化する第１電解セル２１では、あえて一酸化炭素の生成を狙う。そして、一酸化炭素は電解液に溶解せず電解液が弱アルカリ化することがないため、第１電解セル２１で生成した一酸化炭素を第２電解セル２２に供給する。これにより、第２電解セル２２にて電解液の弱アルカリ化を回避しつつ一酸化炭素の電気化学的還元反応を促進させることができるため、本実施形態によればエチレンを選択的に且つ効率良く生成することができる。
図１に戻って、電気エネルギー貯蔵装置３は、電気化学反応部２に電力を供給する装置である。変換部３１では、再生可能エネルギーが電気エネルギーに変換される。変換部３１としては、特に限定されず、例えば、風力発電機、太陽光発電機、地熱発電機等を例示できる。電気エネルギー貯蔵装置３が備える変換部３１は、１つでも複数でもよい。
電気エネルギー貯蔵部３２は、変換部３１と電気的に接続される。電気エネルギー貯蔵部３２では、変換部３１で変換された電気エネルギーが貯蔵される。変換した電気エネルギーを電気エネルギー貯蔵部３２で貯蔵することで、変換部３１が発電していない時間帯も電気化学反応部２に安定して電力を供給できる。また、再生可能エネルギーを利用する場合、一般に電圧変動が大きくなりやすいが、電気エネルギー貯蔵部３２で一旦貯蔵することで、電気化学反応部２に安定した電圧で電力を供給できる。
本実施形態の電気エネルギー貯蔵部３２は、ニッケル水素電池で構成される。ただし、電気エネルギー貯蔵部３２は、充放電が可能なものであればよく、例えばリチウムイオン二次電池等で構成されてもよい。
ここで、図３Ａは、放電時における電気エネルギー貯蔵部３２のニッケル水素電池を示す図である。図３Ｂは、充電時における電気エネルギー貯蔵部３２のニッケル水素電池を示す図である。電気エネルギー貯蔵部３２は、これら図３Ａ及び図３Ｂに示すように、正極３３と、負極３４と、正極３３と負極３４の間に設けられたセパレータ３５と、正極３３とセパレータ３５の間に形成された正極側流路３６と、負極３４とセパレータ３５の間に形成された負極側流路３７と、を備えるニッケル水素電池である。正極側流路３６と負極側流路３７は、例えば、電気化学反応部２のカソード側液流路やアノード側液流路と同様の液流路構造体を用いて形成可能である。
正極３３としては、例えば、正極集電体の正極側流路３６側に正極活物質が塗布されたものを例示できる。正極集電体としては、特に限定されず、例えば、ニッケル箔、ニッケルメッキ金属箔を例示できる。正極活物質としては、特に限定されず、例えば、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルを例示できる。
負極３４としては、例えば、負極集電体の負極側流路３７側に負極活物質が塗布されたものを例示できる。負極集電体としては、特に限定されず、例えば、ニッケルメッシュを例示できる。負極活物質としては、特に限定されず、例えば、公知の水素吸蔵合金を例示できる。
セパレータ３５としては、特に限定されず、例えば、イオン交換膜を例示できる。
電気エネルギー貯蔵部３２のニッケル水素電池は、セパレータ３５の正極３３側の正極側流路３６と、セパレータ３５の負極３４側の負極側流路３７のそれぞれに電解液が流れるフローセルである。本実施形態の二酸化炭素処理装置１００では、ＣＯ２吸収部１２から液流路６２を通じて供給される電解液Ｂと、電気化学反応部２から液流路６５を通じて供給される電解液Ａが、正極側流路３６と負極側流路３７のそれぞれに供給されて流れるようになっている。
また、液流路６２及び液流路６３の電気エネルギー貯蔵部３２への接続はそれぞれ、例えば切替弁等により、正極側流路３６に接続された状態と、負極側流路３７に接続された状態が切り替えられるようになっている。同様に、液流路６５及び液流路６６の電気エネルギー貯蔵部３２への接続はそれぞれ、例えば切替弁等により、正極側流路３６に接続された状態と、負極側流路３７に接続された状態が切り替えられるようになっている。
ニッケル水素電池の放電時には、正極３３で水分子から水酸化物イオンが発生し、負極３４へ移動した水酸化物イオンが水素吸蔵合金から水素イオンを受け取って水分子が発生する。そのため、放電効率の観点では、正極側流路３６を流れる電解液は弱アルカリ状態であることが有利であり、負極側流路３７を流れる電解液は強アルカリ状態であることが有利である。そのため放電時には、図３Ａに示すように、液流路６２及び液流路６３を正極側流路３６に接続し、液流路６５及び液流路６６を負極側流路３７に接続して、ＣＯ２吸収部１２から供給される弱アルカリ状態の電解液Ｂが正極側流路３６を流れ、電気化学反応部２から供給される強アルカリ状態の電解液Ａが負極側流路３７を流れるようにすることが好ましい。即ち、放電時には、ＣＯ２吸収部１２、電気エネルギー貯蔵部３２の正極側流路３６、電気化学反応部２、電気エネルギー貯蔵部３２の負極側流路３７、ＣＯ２吸収部１２の順で電解液が循環されることが好ましい。
また、ニッケル水素電池の充電時には、正極３３で水酸化物イオンから水分子が発生し、負極３４で水分子が水素原子と水酸化物イオンに分解され、水素原子が水素吸蔵合金に吸蔵される。そのため、充電効率の観点では、正極側流路３６を流れる電解液は強アルカリ状態であることが有利であり、負極側流路３７を流れる電解液は弱アルカリ状態であることが有利である。そのため充電時には、図３Ｂに示すように、液流路６２及び液流路６３を負極側流路３７に接続し、液流路６５及び液流路６６を正極側流路３６に接続して、ＣＯ２吸収部１２から供給される弱アルカリ状態の電解液Ｂが負極側流路３７を流れ、電気化学反応部２から供給される強アルカリ状態の電解液Ａが正極側流路３６を流れるようにすることが好ましい。即ち、充電時には、ＣＯ２吸収部１２、電気エネルギー貯蔵部３２の負極側流路３７、電気化学反応部２、電気エネルギー貯蔵部３２の正極側流路３６、ＣＯ２吸収部１２の順で電解液が循環されることが好ましい。
一般的には、二次電池を装置に組み込むと、充放電効率の分だけ総合的なエネルギー効率が低下する傾向がある。しかしながら本実施形態では、上述したように電気化学反応部２の前後の電解液Ａと電解液ＢのｐＨ勾配を利用し、電気エネルギー貯蔵部３２の正極側流路３６と負極側流路３７に流す電解液を適切に入れ替えることで、Ｎｅｒｎｓｔの式で表される電極反応の「濃度過電圧」分の充放電効率を改善できるようになっている。
図１に戻って、増炭反応装置４は、電気化学反応部２で二酸化炭素が還元されて生成したエチレンを多量化して増炭する装置である。電気化学反応部２での還元によって生成したエチレンガスＣは、ガス流路６７を通じて熱反応部４１に送られる。熱反応部４１では、オレフィン多量化触媒の存在下、エチレンの多量化反応が行われる。これにより、例えば、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン等の増炭されたオレフィンを製造可能である。
オレフィン多量化触媒としては、特に限定されず、多量化反応に用いられる公知の触媒を使用でき、例えば、シリカアルミナやゼオライトを担体に用いた固体酸触媒、遷移金属錯体化合物を例示できる。
本実施形態の増炭反応装置４では、熱反応部４１から流出する多量化反応後の生成ガスＤは、ガス流路６８を通じて気液分離部４２に送られる。炭素数６以上のオレフィンは常温で液体である。そのため、例えば炭素数６以上のオレフィンを目的の炭素化合物とする場合、気液分離部４２の温度を３０℃程度にすることで、炭素数６以上のオレフィン（オレフィン液Ｅ１）と炭素数６未満のオレフィン（オレフィンガスＥ２）とを容易に気液分離できる。また、気液分離部４２の温度を上げることで、得られるオレフィン液Ｅ１の炭素数を大きくすることができる。
回収装置１のＣＯ２濃縮部１１に供給するガスＧ１が大気であれば、気液分離部４２における生成ガスＤの冷却には、ＣＯ２濃縮部１１からガス流路７１を通じて送られてくる分離ガスＧ３を利用してもよい。例えば冷却管を備える気液分離部４２を用い、冷却管内に分離ガスＧ３を通し、冷却管外に生成ガスＤを通して、冷却管の表面で凝集させてオレフィン液Ｅ１とする。また、気液分離部４２で分離されたオレフィンガスＥ２は、エチレン等の未反応成分や、目的のオレフィンよりも炭素数が少ないオレフィンを含むため、ガス流路７０を通じて熱反応部４１に返送して多量化反応に再利用することができる。
熱反応部４１におけるエチレンの多量化反応は、供給物質の方が生成物質よりもエンタルピーが高く、反応エンタルピーが負となる発熱反応である。二酸化炭素処理装置１００では、増炭反応装置４の熱反応部４１で発生した反応熱を利用して熱媒Ｆを加熱し、循環流路６９を通じて熱媒Ｆを熱交換部５に循環させ、熱交換部５において熱媒Ｆと電解液Ｂとの間で熱交換させるようになっている。これにより、電気化学反応部２に供給される電解液Ｂが加熱される。強アルカリ水溶液を用いた電解液Ｂでは、昇温されても溶存二酸化炭素はガスとして分離しにくく、電解液Ｂの温度が上がることで電気化学反応部２における酸化還元の反応速度が向上する。
増炭反応装置４は、電気化学反応部２で生成する水素を利用して、エチレンを多量化して得たオレフィンの水素化反応を行う反応部や、オレフィンやパラフィンの異性化反応を行う反応部をさらに備えていてもよい。
［二酸化炭素処理方法］
本発明の実施形態に係る二酸化炭素処理方法は、例えば上述の二酸化炭素処理装置１００を用いることにより実行される。具体的に本実施形態の二酸化炭素処理方法は、強アルカリ水溶液からなる電解液に二酸化炭素ガスを接触させ、二酸化炭素を電解液に溶解させて吸収させる工程（ａ）と、電解液中の溶存二酸化炭素を電気化学的に還元する工程（ｂ）と、を含むことが好ましい。本実施形態の二酸化炭素処理方法は、エチレンの製造方法に利用できる。
また本実施形態の二酸化炭素処理方法は、上述の工程（ｂ）のような二酸化炭素の電気化学的還元工程が、第１電解セル２１により二酸化炭素を電気化学的に一酸化炭素に還元する第１工程と、第１工程で生成された一酸化炭素を、第２電解セル２２により電気化学的にエチレンに還元する第２工程と、を含むことを特徴とする。これにより、供給される二酸化炭素が溶解して電解液が弱アルカリ化する第１電解セル２１では、あえて一酸化炭素の生成を狙い、第１電解セル２１で生成した一酸化炭素を第２電解セルに供給する。一酸化炭素は電解液に溶解せず電解液が弱アルカリ化することがないため、第２電解セル２２にて電解液の弱アルカリ化を回避しつつ一酸化炭素の電気化学的還元反応を促進させることができ、エチレンを選択的に且つ効率良く生成することができる。
また本実施形態の二酸化炭素処理方法は、上述の二酸化炭素処理装置１００のように増炭反応装置４を備える二酸化炭素処理装置を用いる場合のように、工程（ａ）及び工程（ｂ）に加えて、二酸化炭素が還元されて生成したエチレンを多量化する工程（ｃ）をさらに含むことが好ましい。
なお、本発明は上記の各態様に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
上記実施形態では、二酸化炭素を電解液に溶解させて電気化学反応部２に供給する構成としたが、これに限定されない。二酸化炭素ガスのまま電気化学反応部２に供給する構成としてもよい。この場合、例えば電気化学反応部２の第１電解セル２１にカソード側ガス流路を設け、当該カソード側ガス流路に二酸化炭素ガスを供給する構成としてよい。この場合であっても、二酸化炭素ガスはカソード側液流路内を流れる電解液中に流れ込んで溶解し、電解液が弱アルカリ化するため、本発明を適用する意義がある。
なお、二酸化炭素ガスのまま電気化学反応部２に供給する場合、第１電解セルでは以下に示される反応式が進行する。第２電解セルで進行する反応は、上記実施形態と同様である。
［カソード半反応式］
２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ→２ＣＯ＋４ＯＨ－
［アノード半反応式］
４ＯＨ－→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ
［全反応式］
２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ→２ＣＯ＋Ｏ２
また上記実施形態では、二酸化炭素処理装置１００が、回収装置１、電気エネルギー貯蔵装置３、増炭反応装置４及び熱交換部５を備える構成としたが、これに限定されず、これらの全部又は一部を備えていない構成としてもよい。
１ 回収装置
２ 電気化学反応部（電気化学反応装置）
４ 増炭反応装置
１２ ＣＯ２吸収部
２０ 一酸化炭素供給路
２１ 第１電解セル
２２ 第２電解セル
２１１，２２１ カソード
２１２，２２２ アノード
２１３，２２３ アニオン交換膜（電解質膜）
２１４ａ，２２５ａ カソード側液流路
２１６ａ，２２６ａ アノード側液流路
２２４ａ カソード側ガス流路
１００ 二酸化炭素処理装置

Claims (4)

  1. 二酸化炭素を強アルカリの電解液に溶解させて回収する回収装置と、
    前記回収装置で回収された二酸化炭素を電気化学的に還元する電気化学反応装置と、
    前記電気化学反応装置に電気エネルギーを供給する電気エネルギー貯蔵装置と、
    を備える二酸化炭素処理装置であって、
    前記電気化学反応装置は、
    前記電解液が流れ、前記電解液に溶解している二酸化炭素を電気化学的に一酸化炭素に還元する第１電解セルと、
    前記第１電解セルで生成される一酸化炭素を電気化学的にエチレンに還元する第２電解セルと、を備え、
    前記電気エネルギー貯蔵装置は、
    再生可能エネルギーを電気エネルギーに変換する変換部と、
    前記変換部で変換された電気エネルギーを貯蔵するニッケル水素電池と、を備え、
    前記二酸化炭素処理装置は、前記第１電解セルを流れた前記電解液を前記ニッケル水素電池に供給する液流路をさらに備える、二酸化炭素処理装置。
  2. 前記電気化学反応装置は、
    前記第１電解セルと前記第２電解セルの間に設けられ、前記第１電解セルで生成された一酸化炭素を前記第２電解セルに供給する一酸化炭素供給路をさらに備える、請求項１に記載の二酸化炭素処理装置。
  3. 前記第１電解セルは、
    カソードと、
    アノードと、
    前記カソードと前記アノードの間に設けられた電解質膜と、
    前記カソードに隣接して設けられ、二酸化炭素が溶解した電解液が流れるカソード側液流路と、
    前記アノードに隣接して設けられ、電解液が流れるアノード側液流路と、を備え、
    前記第２電解セルは、
    カソードと、
    アノードと、
    前記カソードと前記アノードの間に設けられた電解質膜と、
    前記カソードに隣接して設けられ、ガスが流れるカソード側ガス流路と、
    前記カソードに隣接して設けられ、電解液が流れるカソード側液流路と、
    前記アノードに隣接して設けられ、電解液が流れるアノード側液流路と、を備え、
    前記一酸化炭素供給路は、前記第１電解セルにおける前記カソード側液流路の出口と、前記第２電解セルにおける前記カソード側ガス流路の入口と、を接続するように設けられる、請求項２に記載の二酸化炭素処理装置。
  4. 前記電気化学反応装置で二酸化炭素が還元されて生成されたエチレンを多量化して増炭する増炭反応装置をさらに備える、請求項１から３いずれかに記載の二酸化炭素処理装置。
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