JP2023042896A - 二酸化炭素電解装置 - Google Patents

Abstract

【課題】セル性能を維持する。【解決手段】二酸化炭素電解装置は、水を酸化して酸素を生成するためのアノードと、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するためのカソードと、カソードと接して設けられた表面と、表面に設けられるとともにカソードに面するカソード流路と、を有するカソード流路板と、アノードとカソードとの間に設けられたセパレータと、を備える電解セルを具備する。表面は、カソードと接して設けられるとともに、水に対する接触角が４５度未満である親水性領域を有する。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、二酸化炭素電解装置に関する。

近年、石油や石炭といった化石燃料の枯渇が懸念され、持続的に利用できる再生可能エネルギーへの期待が高まっている。再生可能エネルギーとしては、太陽電池や風力発電等が挙げられる。これらは発電量が天候や自然状況に依存するため、電力の安定供給が難しいという課題を有している。そのため、再生可能エネルギーで発生させた電力を蓄電池に貯蔵し、電力を安定化させることが試みられている。しかし、電力を貯蔵する場合、蓄電池にコストを要したり、また蓄電時にロスが発生するといった問題がある。

このような点に対して、再生可能エネルギーで発生させた電力を用いて水電解を行い、水から水素（Ｈ_２）を製造したり、あるいは二酸化炭素（ＣＯ_２）を電気化学的に還元し、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、メタン（ＣＨ_４）、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）等の炭素化合物のような化学物質（化学エネルギー）に変換する技術が注目されている。これらの化学物質をボンベやタンクに貯蔵する場合、電力（電気エネルギー）を蓄電池に貯蔵する場合に比べて、エネルギーの貯蔵コストを低減することができ、また貯蔵ロスも少ないという利点がある。

二酸化炭素の電解装置としては、例えばカソードにＡｇナノ粒子触媒を用い、カソードにカソード溶液とＣＯ_２ガスを接触させると共に、アノードにアノード溶液を接触させる構造が検討されている。電解装置の具体的な構成としては、例えばカソードの一方の面に沿って配置されたカソード溶液流路と、カソードの他方の面に沿って配置されたＣＯ_２ガス流路と、アノードの一方の面に沿って配置されたアノード溶液流路と、カソード溶液流路とアノード溶液流路との間に配置されたセパレータとを備える構成が挙げられる。このような構成を有する電解装置を用いて、例えばカソードとアノードに定電流を流して、ＣＯ_２から例えばＣＯを生成する反応を長時間実施した場合、ＣＯの生成量が低下したり、セル電圧が増加したりする等といった経時的なセル性能の劣化が生じるという課題がある。このため、経時的なセル性能の劣化を抑制することを可能にした二酸化炭素の電解装置が求められている。

Ｚｅｎｇｃａｌ Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＣＯ２ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ， １５， ｐ．５０－５６（２０１５） Ｓｉｎｃｈａｏ Ｍａ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １６１（１０）， Ｆ１１２４－Ｆ１１３１（２０１４）

本発明が解決しようとする課題は、電解セルの性能を維持することである。

実施形態の二酸化炭素電解装置は、水を酸化して酸素を生成するためのアノードと、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するためのカソードと、カソードと接して設けられた表面と、表面に設けられるとともにカソードに面するカソード流路と、を有するカソード流路板と、アノードとカソードとの間に設けられたセパレータと、を備える電解セルを具備する。表面は、カソードと接して設けられるとともに、水に対する接触角が４５度未満である親水性領域を有する。

第１の実施形態の二酸化炭素電解装置の構成を示す図である。 図１に示す二酸化炭素電解装置の電解セルを示す断面図である。 図２に示す電解セルにおけるアノード流路の一例を示す図である。 図２に示す電解セルにおけるカソード流路の一例を示す図である。 図２に示す電解セルにおけるカソード流路の他の例を示す図である。 図２に示す電解セルにおけるカソード流路の一例を示す図である。 図２に示す電解セルにおけるカソードの一例を示す図である。 図２に示す電解セルにおけるカソードの他の例を示す図である。 図２に示す電解セルにおけるカソードでの反応を模式的に示す図である。 第１の実施形態の二酸化炭素電解装置の運転工程を示す図である。 第１の実施形態の二酸化炭素電解装置のリフレッシュ工程を示す図である。 第１の実施形態の二酸化炭素電解装置の動作を説明するための図である。 図２に示す電解セルにおけるカソード流路の他の例を示す図である。 図２に示す電解セルにおけるカソード流路の別の例を示す図である。 図２に示す電解セルにおけるカソード流路の別の例を示す図である。 図２に示す電解セルにおけるカソード流路の別の例を示す図である。 図２に示す電解セルにおけるカソード流路の別の例を示す断面図である。 図２に示す電解セルにおけるカソード流路の別の例を示す断面図である。 第２の実施形態の二酸化炭素電解装置を示す図である。 図１９に示す二酸化炭素電解装置の電解セルを示す断面図である。 図１９に示す電解セルの他の断面構造例を示す図である。 図１９に示す電解セルの別の断面構造例を示す図である。 実施例１のカソード流路の平面形状を示す図である。 実施例３のカソード流路の平面形状を示す図である。 実施例８のカソード流路の平面形状を示す図である。

以下、実施形態について、図面を参照して説明する。以下に示す各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。

（第１の実施形態）
図１は第１の実施形態の二酸化炭素電解装置の構成を示す図であり、図２は図１に示す電解装置における電解セルの構成を示す断面図である。図１に示す二酸化炭素の電解装置１は、電解セル２と、電解セル２にアノード溶液を供給するアノード溶液供給系統１００と、電解セル２にカソード溶液を供給するカソード溶液供給系統２００と、電解セル２に二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスを供給するガス供給系統３００と、電解セル２における還元反応により生成した生成物を収集する生成物収集系統４００と、収集した生成物の種類や生成量を検出すると共に、生成物の制御やリフレッシュ動作の制御を行う制御系５００と、カソード溶液やアノード溶液の廃液を収集する廃液収集系統６００と、電解セル２のアノードやカソード等を回復させるリフレッシュ材供給部７００とを具備している。なお、リフレッシュ動作に必要な構成要素は必ずしも設けられなくてもよい。

電解セル２は、図２に示すように、アノード部１０とカソード部２０とセパレータ３０とを具備している。アノード部１０は、アノード１１、アノード流路１２（アノード溶液流路）、アノード集電板１３、を備えている。カソード部２０は、カソード流路２１（カソード溶液流路）、カソード２２、カソード流路（ＣＯ_２ガス流路）２３、およびカソード集電板２４を備えている。セパレータ３０は、アノード部１０とカソード部２０とを分離するように配置されている。アノード１１、アノード流路（アノード溶液流路）１２、アノード集電板１３、カソード流路２１、カソード２２、カソード流路２３、カソード集電板２４、およびセパレータ３０は、互いに積層されていてもよい。また、カソード流路２１は無くてもよい。電解セル２は、図示しない一対の支持板で挟み込まれ、さらにボルト等で締め付けられている。図１および図２において、アノード１１およびカソード２２に電流を流す電源制御部４０が設けられている。電源制御部４０は電流導入部材を介してアノード１１およびカソード２２と接続されている。電源制御部４０は、通常の系統電源や電池等に限られるものではなく、太陽電池や風力発電等の再生可能エネルギーで発生させた電力を供給する電力源を有していてもよい。なお、電源制御部４０は、上記電力源と、上記電力源の出力を調整してアノード１１とカソード２２との間の電圧を制御するパワーコントローラ等を有していてもよい。

アノード１１は、水または水酸化物を含む物質を酸化して酸素を含む酸化生成物を生成するために設けられる。アノード１１は、電解溶液としてのアノード溶液中の水（Ｈ_２Ｏ）の酸化反応を生起し、酸素（Ｏ_２）や水素イオン（Ｈ^＋）を生成する、もしくはカソード部２０で生じた水酸化物イオン（ＯＨ^－）の酸化反応を生起し、酸素（Ｏ_２）や水（Ｈ_２Ｏ）を生成する電極（酸化電極）である。アノード１１は、セパレータ３０と接する第１の面１１ａと、アノード流路１２に面する第２の面１１ｂとを有する。アノード１１の第１の面１１ａは、セパレータ３０と密着している。アノード流路１２は、アノード１１に面し、アノード１１に電解溶液としてアノード溶液を供給するものであり、流路板１４（アノード流路板）に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。アノード溶液は、アノード１１と接するようにアノード流路１２内を流通する。アノード集電板１３は、アノード流路１２を構成する流路板１４のアノード１１とは反対側の面と電気的に接している。

流路板１４には、図示を省略した溶液導入口と溶液導出口とが設けられており、これら溶液導入口および溶液導出口を介して、アノード溶液供給系統１００によりアノード溶液が導入および排出される。流路板１４には、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。アノード流路１２には、図３に示すように、複数のランド（凸部）１４ａが設けられていることが好ましい。ランド１４ａは、機械的な保持と電気的な導通のために設けられている。ランド１４ａは、アノード溶液の流れを均一化させるために、互い違いに設けることが好ましい。このようなランド１４ａによって、アノード流路１２は蛇行している。さらに、酸素（Ｏ_２）ガスが混在するアノード溶液を良好に排出するためにも、アノード流路１２にランド１４ａを互い違いに設け、アノード流路１２を蛇行させることが好ましい。

アノード１１は、水（Ｈ_２Ｏ）を酸化して酸素や水素イオンを生成する、もしくは水酸化物イオン（ＯＨ^－）を酸化して水や酸素を生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な触媒材料（アノード触媒材料）で主として構成されることが好ましい。そのような触媒材料としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属、それらの金属を含む合金や金属間化合物、酸化マンガン（Ｍｎ－Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ－Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ－Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ－Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ－Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ－Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ－Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ－Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ－Ｏ）、酸化ランタン（Ｌａ－Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｏ、Ｌａ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｌａ－Ｏ、Ｓｒ－Ｆｅ－Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｏ、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｏ等の四元系金属酸化物、Ｒｕ錯体やＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。

アノード１１は、セパレータ３０とアノード流路１２との間でアノード溶液やイオンを移動させることが可能な構造、例えばメッシュ材、パンチング材、多孔体、金属繊維焼結体等の多孔構造を有する基材を備えている。基材は、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の金属やこれら金属を少なくとも１つ含む合金（例えばＳＵＳ）等の金属材料で構成してもよいし、上述したアノード触媒材料で構成してもよい。アノード触媒材料として酸化物を用いる場合には、上記した金属材料からなる基材の表面にアノード触媒材料を付着もしくは積層して触媒層を形成することが好ましい。アノード触媒材料は、酸化反応を高める上でナノ粒子、ナノ構造体、ナノワイヤ等を有することが好ましい。ナノ構造体とは、触媒材料の表面にナノスケールの凹凸を形成した構造体である。

カソード２２は、二酸化炭素を含む物質を還元して炭素化合物を含む還元生成物を生成するために設けられる。カソード２２は、二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応やそれにより生成される炭素化合物の還元反応を生起し、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、エチレングリコール（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_２）等の炭素化合物を生成する電極（還元電極）である。カソード２２においては、二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応と同時に、水（Ｈ_２Ｏ）の還元反応により水素（Ｈ_２）を発生する副反応が生起される場合がある。カソード２２は、カソード流路２１に面する第１の面２２ａと、カソード流路２３に面する第２の面２２ｂとを有する。カソード流路２１は、電解溶液としてのカソード溶液がカソード２２およびセパレータ３０と接するように、カソード２２とセパレータ３０との間に配置されている。

カソード流路２１は、カソード２２に面し、流路板２５（カソード流路板）に設けられた開口部により構成されている。流路板２５には、図示を省略した溶液導入口と溶液導出口とが設けられており、これら溶液導入口および溶液導出口を介して、カソード溶液供給系統２００により電解溶液としてカソード溶液が導入および排出される。カソード溶液は、カソード２２およびセパレータ３０と接するようにカソード流路２１内を流通する。カソード流路２１を構成する流路板２５には、化学反応性が低く、かつ導電性を有しない材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、アクリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ素樹脂等の絶縁樹脂材料が挙げられる。カソード流路２１はセル抵抗の増加につながるため、なくても良い。

カソード２２においては、主としてカソード溶液に接している部分でＣＯ_２の還元反応が生じる。このため、カソード流路２１には、図４に示すように、開口面積が広い開口部を適用することが好ましい。ただし、機械的な保持や電気的な接続性を高めるために、図５に示すように、カソード流路２１にランド（凸部）２６を設けてもよい。カソード流路２１のランド２６は、カソード流路２１の中央部に設けられており、カソード流路２１内のカソード溶液の流通を妨げないように、ランド２６より薄いブリッジ部２７で流路板２５に保持されている。カソード流路２１にランド２６を設ける場合、セル抵抗を低減するために、ランド２６の数は少ない方が好ましい。

ランド２６の少なくとも一部は、流路板１４のランド１４ａに重畳することが好ましい。これにより良好な電気的接続を実現し、電解セル２の電気抵抗を低減させることができる。また、セパレータ３０とアノード触媒材料とカソード触媒材料との良好な接触を実現し、電気的抵抗の低減だけでなく、反応を効率的に行うことができる。また、アノード流路１６の少なくとも一部は、ランド２６に重畳することが好ましい。これにより良好な電気的接続を実現し、電解セル２の電気抵抗を低減させることができる。また、セパレータ３０とアノード触媒材料とカソード触媒材料との良好な接触を実現し、電気的抵抗の低減だけでなく、反応を効率的に行うことができる。

カソード流路２３は、カソード２２に面し、流路板（カソード流路板）２８に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。二酸化炭素を含む気体が流れるＣＯ_２ガス流路を構成する流路板２８には、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。なお、流路板１４、流路板２５、および流路板２８には、図示を省略した溶液やガスの導入口および導出口、また締め付けのためのネジ穴等が設けられている。また、各流路板１４、２５、２８の前後には、図示を省略したパッキンが必要に応じて挟み込まれる。

流路板２８には、図示を省略したガス導入口とガス導出口とが設けられており、これらガス導入口およびガス導出口を介して、ガス供給系統３００によりＣＯ_２ガスもしくはＣＯ_２を含むガス（総称して、単にＣＯ_２ガスと呼称する場合もある。）が導入および排出される。ＣＯ_２ガスは、カソード２２と接するようにカソード流路２３内を流通する。カソード流路２３には、図６に示すように、複数のランド（凸部）２９が設けられていることが好ましい。ランド２９は、機械的な保持と電気的な導通のために設けられている。ランド２９は互い違いに設けることが好ましく、これによりカソード流路２３はアノード流路１２と同様に蛇行している。カソード集電板２４は、流路板２８のカソード２２とは反対側の面と電気的に接している。

実施形態の電解セル２においては、アノード流路１２およびカソード流路２３にランド１４ａ、２９を設けることで、アノード１１とアノード流路１２を構成する流路板１４との接触面積、およびカソード２２とカソード流路２３を構成する流路板２８との接触面積を増やすことができる。また、カソード流路２１にランド２６を設けることで、カソード２２とカソード流路２１を構成する流路板２５との接触面積を増やすことができる。これらによって、電解セル２の機械的な保持性を高めつつ、アノード集電板１３とカソード集電板２４との間の電気的な導通が良好になり、ＣＯ_２の還元反応効率等を向上させることが可能になる。

さらに、流路板２８のカソード２２側の表面２８ａは、カソード２２に接する領域に親水性領域２８０を有する。親水性領域２８０は、水に対する接触角が０度以上４５度未満である。上記接触角は３０度以下、さらには１５度以下であることが好ましい。親水性領域２８０は、二酸化炭素等のガスが透過しなくてもよい。

表面２８ａのその他の部分の水に対する接触角は、４５度以上１８０度以下であってもよい。

図６は、親水性領域２８０が表面２８ａの全体に設けられる例を示すが、この例に限定されず、親水性領域２８０は、表面２８ａの少なくとも一部に設けられていればよい。

親水性領域２８０は、例えばカーボン粒子等を付着させて表面２８ａを粗化する方法、表面２８ａをポリアセチレンやポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等の親水性の導電性ポリマーによりコーティングする方法、または流路板２８を親水性材料により構成する方法により形成可能である。

カソード２２は、図７に示すように、ガス拡散層２２Ａとその上に設けられたカソード触媒層２２Ｂとを有している。ガス拡散層２２Ａとカソード触媒層２２Ｂとの間には、図８に示すように、ガス拡散層２２Ａより緻密な多孔質層２２Ｃを配置してもよい。図９に示すように、ガス拡散層２２Ａはカソード流路２３側に配置され、カソード触媒層２２Ｂはカソード流路２１側に配置される。カソード触媒層２２Ｂは、ガス拡散層２２Ａ中に入り込んでいてもよい。カソード触媒層２２Ｂは、触媒ナノ粒子や触媒ナノ構造体等を有することが好ましい。ガス拡散層２２Ａは、例えばカーボンペーパやカーボンクロス等により構成され、撥水処理が施されている。多孔質層２２Ｃは、カーボンペーパやカーボンクロスより孔径が小さい多孔体により構成される。

図９の模式図に示すように、カソード触媒層２２Ｂにおいてはカソード流路２１からカソード溶液やイオンが供給および排出される。ガス拡散層２２Ａにおいては、カソード流路２３からＣＯ_２ガスが供給され、またＣＯ_２ガスの還元反応の生成物が排出される。ガス拡散層２２Ａに適度な撥水処理を施しておくことによって、カソード触媒層２２Ｂには主としてガス拡散によりＣＯ_２ガスが到達する。ＣＯ_２の還元反応やそれにより生成される炭素化合物の還元反応は、ガス拡散層２２Ａとカソード触媒層２２Ｂとの境界近傍、もしくはガス拡散層２２Ａ中に入り込んだカソード触媒層２２Ｂ近傍で生起し、ガス状の生成物はカソード流路２３から主として排出され、液状の生成物はカソード流路２１から主として排出される。

カソード触媒層２２Ｂは、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する、また必要に応じてそれにより生成した炭素化合物を還元して炭素化合物を生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な触媒材料（カソード触媒材料）で構成することが好ましい。そのような材料としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）等の金属、それらの金属を少なくとも１つ含む合金や金属間化合物等の金属材料、炭素（Ｃ）、グラフェン、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、フラーレン、ケッチェンブラック等の炭素材料、Ｒｕ錯体やＲｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。カソード触媒層２２Ｂには、板状、メッシュ状、ワイヤ状、粒子状、多孔質状、薄膜状、島状等の各種形状を適用することができる。

カソード触媒層２２Ｂを構成するカソード触媒材料は、上記した金属材料のナノ粒子、金属材料のナノ構造体、金属材料のナノワイヤ、もしくは上記した金属材料のナノ粒子がカーボン粒子、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素材料に担持された複合体を有することが好ましい。カソード触媒材料として触媒ナノ粒子、触媒ナノ構造体、触媒ナノワイヤ、触媒ナノ担持構造体等を適用することによって、カソード２２における二酸化炭素の還元反応の反応効率を高めることができる。

セパレータ３０は、アノード１１とカソード２２との間に設けられる。アノード１１とカソード２２との間でイオンを移動させることができ、かつアノード部１０とカソード部２０とを分離することが可能なイオン交換膜等で構成される。イオン交換膜としては、例えばナフィオンやフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタやセレミオンのようなアニオン交換膜を使用することができる。後述するように、アノード溶液やカソード溶液としてアルカリ溶液を使用し、主として水酸化物イオン（ＯＨ^－）の移動を想定した場合、セパレータ３０はアニオン交換膜で構成することが好ましい。ただし、イオン交換膜以外にもアノード１１とカソード２２との間でイオンを移動させることが可能な材料であれば、ガラスフィルタ、多孔質高分子膜、多孔質絶縁材料等をセパレータ３０に適用してもよい。

電解溶液としてのアノード溶液およびカソード溶液は、少なくとも水（Ｈ_２Ｏ）を含む溶液であることが好ましい。二酸化炭素（ＣＯ_２）は、カソード流路２３から供給されるため、カソード溶液は二酸化炭素（ＣＯ_２）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。アノード溶液とカソード溶液には、同一の溶液を適用してもよいし、異なる溶液を適用してもよい。アノード溶液およびカソード溶液として用いるＨ_２Ｏを含む溶液としては、任意の電解質を含む水溶液が挙げられる。電解質を含む水溶液としては、例えば水酸化物イオン（ＯＨ^－）、水素イオン（Ｈ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、塩化物イオン（Ｃｌ^－）、臭化物イオン（Ｂｒ^－）、ヨウ化物イオン（Ｉ^－）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ^－）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^２－）、ホウ酸イオン（ＢＯ_３ ^３－）、および炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ^－）から選ばれる少なくとも１つを含む水溶液が挙げられる。電解溶液の電気的な抵抗を低減するためには、アノード溶液およびカソード溶液として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の電解質を高濃度に溶解させたアルカリ溶液を用いることが好ましい。

カソード溶液には、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ_４ ^－やＰＦ_６ ^－等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いてもよい。その他のカソード溶液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもかまわない。

アノード部１０のアノード流路１２には、アノード溶液供給系統１００から電解溶液としてアノード溶液が供給される。アノード溶液供給系統１００は、アノード溶液がアノード流路１２内を流通するように、アノード溶液を循環させる。アノード溶液供給系統１００は、圧力制御部１０１、アノード溶液タンク１０２、流量制御部（ポンプ）１０３、基準電極１０４、および圧力計１０５を有しており、アノード溶液がアノード流路１２を循環するように構成されている。アノード溶液タンク１０２は、循環するアノード溶液中に含まれる酸素（Ｏ_２）等のガス成分を収集する、図示しないガス成分収集部に接続されている。アノード溶液は、圧力制御部１０１および流量制御部１０３において、流量や圧力が制御されてアノード流路１２に導入される。

カソード部２０のカソード流路２１には、カソード溶液供給系統２００からカソード溶液が供給される。カソード溶液供給系統２００は、カソード溶液がカソード流路２１内を流通するように、カソード溶液を循環させる。カソード溶液供給系統２００は、圧力制御部２０１、カソード溶液タンク２０２、流量制御部（ポンプ）２０３、基準電極２０４、および圧力計２０５を有しており、カソード溶液がカソード流路２１を循環するように構成されている。カソード溶液タンク２０２は、循環するカソード溶液中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）等のガス成分を収集するガス成分収集部２０６に接続されている。カソード溶液は、圧力制御部２０１および流量制御部２０３において、流量や圧力が制御されてカソード流路２１に導入される。

カソード流路２３には、ガス供給系統３００からＣＯ_２ガスが供給される。ガス供給系統３００は、ＣＯ_２ガスボンベ３０１、流量制御部３０２、圧力計３０３、および圧力制御部３０４を有している。ＣＯ_２ガスは、流量制御部３０２および圧力制御部３０４において、流量や圧力が制御されてカソード流路２３に導入される。ガス供給系統３００は、カソード流路２３を流通したガス中の生成物を収集する生成物収集系統４００と接続されている。生成物収集系統４００は、気液分離部４０１と生成物収集部４０２とを有している。カソード流路２３を流通したガス中に含まれるＣＯやＨ_２等の還元生成物は、気液分離部４０１を介して生成物収集部４０２に蓄積される。

アノード溶液やカソード溶液は、上述したように電解反応動作時においてはアノード流路１２やカソード流路２１を循環する。後述する電解セル２のリフレッシュ動作時には、アノード１１、アノード流路１２、カソード２２、カソード流路２１等がアノード溶液やカソード溶液から露出するように、アノード溶液やカソード溶液は廃液収集系統６００に排出される。廃液収集系統６００は、アノード流路１２およびカソード流路２１に接続された廃液収集タンク６０１を有する。アノード溶液やカソード溶液の廃液は、図示しないバルブを開閉することによって、廃液収集タンク６０１に収集される。バルブの開閉等は制御系５００により一括して制御される。廃液収集タンク６０１は、リフレッシュ材供給部７００から供給されるリンス液の収集部としても機能する。さらに、リフレッシュ材供給部７００から供給され、液状物質を一部含むガス状物質も、必要に応じて廃液収集タンク６０１で収集される。

リフレッシュ材供給部７００は、ガス状物質供給系７１０とリンス液供給系７２０とを備えている。なお、リンス液供給系７２０は、場合によっては省くことも可能である。ガス状物質供給系７１０は、空気、二酸化炭素、酸素、窒素、アルゴン等のガス状物質の供給源となるガスタンク７１１と、ガス状物質の供給圧力を制御する圧力制御部７１２とを有している。リンス液供給系７２０は、水等のリンス液の供給源となるリンス液タンク７２１と、リンス液の供給流量等を制御する流量制御部（ポンプ）７２２とを有している。ガス状物質供給系７１０およびリンス液供給系７２０は、配管を介してアノード流路１２、カソード流路２１、およびカソード流路２３に接続されている。ガス状物質やリンス液は、図示しないバルブを開閉することによって、各流路１２、２１、２３に供給される。バルブの開閉等は制御系５００により一括して制御される。

生成物収集部４０２に蓄積された還元生成物の一部は、制御系５００の還元性能検出部５０１に送られる。還元性能検出部５０１においては、還元生成物中のＣＯやＨ_２等の各生成物の生成量や比率が検出される。検出された各生成物の生成量や比率は、制御系５００のデータ収集・制御部５０２に入力される。さらに、データ収集・制御部５０２は電解セル２のセル性能の一部として、セル電圧、セル電流、カソード電位、アノード電位等の電気的なデータやアノード溶液流路およびカソード溶液流路の内部の圧力および圧力損失等のデータを収集してリフレッシュ制御部５０３に送る。

データ収集・制御部５０２は、還元性能検出部５０１に加えて、電源制御部４０、アノード溶液供給系統１００の圧力制御部１０１や流量制御部１０３、カソード溶液供給系統２００の圧力制御部２０１や流量制御部２０３、ガス供給系統３００の流量制御部３０２や圧力制御部３０４、およびリフレッシュ材供給部７００の圧力制御部７１２や流量制御部７２２と、一部図示を省略した双方向の信号線を介して電気的に接続されており、これらは一括して制御される。なお、各配管には図示しないバルブが設けられており、バルブの開閉動作はデータ収集・制御部５０２からの信号により制御される。データ収集・制御部５０２は、例えば電解動作時に上記構成要素の動作を制御してもよい。

リフレッシュ制御部５０３は、電源制御部４０、アノード溶液供給系統１００の流量制御部１０３、カソード溶液供給系統２００の流量制御部２０３、ガス供給系統３００の流量制御部３０２、およびリフレッシュ材供給部７００の圧力制御部７１２、流量制御部７２２と、一部図示を省略した双方向の信号線を介して電気的に接続されており、これらは一括して制御される。なお、各配管には図示しないバルブが設けられており、バルブの開閉動作はリフレッシュ制御部５０３からの信号により制御される。リフレッシュ制御部５０３は、例えば電解動作時に上記構成要素の動作を制御してもよい。また、リフレッシュ制御部５０３およびデータ収集・制御部５０２を一つの制御部により構成してもよい。

実施形態の二酸化炭素の電解装置１の運転動作について説明する。まず、図１０に示すように、電解装置１の立上げ工程Ｓ１０１が実施される。電解装置１の立上げ工程Ｓ１０１においては、以下の動作が実施される。アノード溶液供給系統１００においては、圧力制御部１０１や流量制御部１０３で流量や圧力を制御して、アノード溶液をアノード流路１２に導入する。カソード溶液供給系統２００においては、圧力制御部２０１や流量制御部２０３で流量や圧力を制御して、カソード溶液をカソード流路２１に導入する。ガス供給系統３００においては、流量制御部３０２や圧力制御部３０４で流量や圧力を制御して、ＣＯ_２ガスをカソード流路２３に導入する。

次に、ＣＯ_２の電解動作工程Ｓ１０２が実施される。ＣＯ_２の電解動作工程Ｓ１０２においては、立上げ工程Ｓ１０１が実施された電解装置１の電源制御部４０による電解電圧の印加を開始し、アノード１１とカソード２２との間に電圧を印加して電流が供給される。アノード１１とカソード２２との間に電流を流すと、以下に示すアノード１１付近での酸化反応およびカソード２２付近での還元反応が生じる。ここでは、炭素化合物として一酸化炭素（ＣＯ）を生成する場合について、主として説明するが、二酸化炭素の還元生成物としての炭素化合物は一酸化炭素に限られるものではなく、前述した有機化合物等の他の炭素化合物であってもよい。また、電解セル２による反応過程としては、主に水素イオン（Ｈ^＋）を生成する場合と、主に水酸化物イオン（ＯＨ^－）を生成する場合とが考えられるが、これら反応過程のいずれかに限定されるものではない。

まず、主に水（Ｈ_２Ｏ）を酸化して水素イオン（Ｈ^＋）を生成する場合の反応過程について述べる。アノード１１とカソード２２との間に電源制御部４０から電流を供給すると、アノード溶液と接するアノード１１で水（Ｈ_２Ｏ）の酸化反応が生じる。具体的には、下記の（１）式に示すように、アノード溶液中に含まれるＨ_２Ｏが酸化されて、酸素（Ｏ_２）と水素イオン（Ｈ^＋）とが生成される。
２Ｈ_２Ｏ → ４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ^－ …（１）

アノード１１で生成されたＨ^＋は、アノード１１内に存在するアノード溶液、セパレータ３０、およびカソード流路２１内のカソード溶液中を移動し、カソード２２付近に到達する。電源制御部４０からカソード２２に供給される電流に基づく電子（ｅ^－）とカソード２２付近に移動したＨ^＋とによって、二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応が生じる。具体的には、下記の（２）式に示すように、カソード流路２３からカソード２２に供給されたＣＯ_２が還元されてＣＯが生成される。
２ＣＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－ → ２ＣＯ＋２Ｈ_２Ｏ …（２）

次に、主に二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元して水酸化物イオン（ＯＨ^－）を生成する場合の反応過程について述べる。アノード１１とカソード２２との間に電源制御部４０から電流を供給すると、カソード２２付近において、下記の（３）式に示すように、水（Ｈ_２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ_２）が還元されて、一酸化炭素（ＣＯ）と水酸化物イオン（ＯＨ^－）とが生成される。水酸化物イオン（ＯＨ^－）はアノード１１付近に拡散し、下記の（４）式に示すように、水酸化物イオン（ＯＨ^－）が酸化されて酸素（Ｏ_２）が生成される。
２ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－ → ２ＣＯ＋４ＯＨ^－ …（３）
４ＯＨ^－ → ２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２＋４ｅ^－ …（４）

上述したカソード２２における反応過程において、ＣＯ_２の還元反応は前述したように、ガス拡散層２２Ａとカソード触媒層２２Ｂとの境界近傍で生起すると考えられる。この際、カソード流路２１を流れるカソード溶液がガス拡散層２２Ａまで侵入したり、カソード触媒層２２Ｂが水分過剰になったりすることによって、ＣＯ_２の還元反応によるＣＯの生成量が低下したり、セル電圧が増加する等といった不都合が生じる。このような電解セル２のセル性能の低下は、アノード１１およびカソード２２付近におけるイオンや残存ガスの分布の偏り、カソード触媒層２２Ｂの水分過剰、カソード２２やアノード１１における電解質の析出、さらにアノード流路１２やカソード流路２１における電解質の析出等によっても引き起こされる。

また、電解動作によってカソード流路２１やガス拡散層２２Ａに塩が析出し、流路の閉塞やガス拡散性の低下によりセル性能が低下する場合がある。これはイオンがセパレータ３０やイオン交換膜を介してアノード１１とカソード２２との間で移動し、当該イオンがガス成分と反応するためである。例えば、アノード溶液に水酸化カリウム溶液を用い、カソードガスに二酸化炭素ガスを用いる場合、アノード１１からカソード２２にカリウムイオンが移動し、当該イオンが二酸化炭素と反応して炭酸水素カリウムや炭酸カリウム等の塩が生じる。カソード流路２１やガス拡散層２２Ａ内において、上記塩が溶解度以下である場合にカソード流路２１やガス拡散層２２Ａに上記塩が析出する。流路の閉塞により、セル全体の均一なガスの流れが妨げられてセル性能が低下する。特に複数のカソード流路２１を設ける場合、セル性能の低下が顕著である。なお、ガス流速が部分的に速くなることなどで、セル自体の性能が向上する場合もある。これはガスの圧力が増加することによって、触媒に供給されるガス成分等が増加するまたはガス拡散性が増加することによりセル性能が向上させるためである。このようなセル性能の低下を検知するために、セル性能が要求基準を満たしているかどうかを判定する工程Ｓ１０３を実施する。

データ収集・制御部５０２は前述したように、例えば定期的にまたは連続的に各生成物の生成量や比率、電解セル２のセル電圧、セル電流、カソード電位、アノード電位、アノード流路１２の内部の圧力、カソード流路２１の内部の圧力等のセル性能を収集する。さらに、データ収集・制御部５０２には、セル性能の要求基準が予め設定されており、収集したデータが設定された要求基準を満たしているかどうかが判定される。収集データが設定された要求基準を満たしている場合には、ＣＯ_２の電解停止（Ｓ１０４）を行うことなく、ＣＯ_２の電解動作Ｓ１０２が継続される。収集データが設定された要求基準を満たしていない場合には、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５が実施される。

データ収集・制御部５０２で収集するセル性能は、例えば電解セル２に定電流を流した際のセル電圧の上限値、電解セル２に定電圧を印加した際のセル電流の下限値、ＣＯ_２の還元反応により生成した炭素化合物のファラデー効率等のパラメータにより定義される。ここで、ファラデー効率は電解セル２に流れた全電流に対し、目的とする炭素化合物の生成に寄与した電流の比率と定義する。電解効率を維持するためには、定電流を流した際のセル電圧の上限値は設定値の１５０％以上、好ましくは１２０％以上に達した際にリフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するとよい。また、定電圧を印加した際のセル電流の下限値は設定値の５０％以下、好ましくは８０％以下に達した際にリフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するとよい。炭素化合物等の還元生成物の生産量を維持するためには、炭素化合物のファラデー効率が設定値より５０％以下、好ましくは８０％以下になった場合にリフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するとよい。

セル性能の判定は、例えばセル電圧、セル電流、炭素化合物のファラデー効率、アノード流路１２の内部の圧力、およびカソード流路２１の内部の圧力の少なくとも１つのパラメータが要求基準を満たしていない場合に、セル性能が要求基準を満たしていないと判定し、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施する。また、上記パラメータの２つ以上を組み合わせて、セル性能の要求基準を設定してもよい。例えば、セル電圧および炭素化合物のファラデー効率が共に要求基準を満たしていない場合に、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するようにしてもよい。リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は、セル性能の少なくとも１つが要求基準を満たしていない場合に実施する。ＣＯ_２電解動作工程Ｓ１０２を安定して実施するために、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は例えば１時間以上間隔を開けて実施することが好ましい。

セル性能の要求基準をセル電圧、セル電流、炭素化合物のファラデー効率のいずれかだけで判断すると、セル性能が向上もしくは変化がない場合でも、流路やガス拡散層に塩が析出して出力が低下する場合にはリフレッシュが必要と判断される場合がある。電解装置では、セル性能の低下を事前に察知し、最適なタイミングでリフレッシュ動作を行うことが重要である。そこで、実施形態の電解装置では、セルの圧力（アノード流路１２の内部の圧力、カソード流路２１の内部の圧力等）を、要求基準を定義するためのパラメータの一つとすることにより塩の析出を感知し、リフレッシュ動作を行うことが好ましい。

電解セル２が例えばＣＯをメインに生成する場合、水素であれば、通常時の少なくとも２倍、好ましくは１．５倍以上に上昇した場合にセル性能の要求基準を満たしていないと判断することができる。例えばＣＯであれば、通常時の少なくとも０．８倍以下、好ましくは０．９倍以下まで低下した場合にセル性能の要求基準を満たしていないと判断することができる。

電解セル２により炭素化合物を生成するとともに水を分解することも考えられるため、上記基準濃度は任意である。例えば、水素とＣＯを２：１の割合で生成し、そのガスを反応器によってメタノールを製造する場合、還元生成物の濃度変化の基準は上記基準と異なり、水素と炭素化合物との濃度が、通常時の少なくとも１．３倍以上、好ましくは１．１倍以上に上昇、もしくは通常時の少なくとも０．８倍以下、好ましくは０．９以下に低下した場合にセル性能の要求基準を満たしていないと判断することができる。

塩を検知した場合はリンス液によって塩を排出するが、塩の排出によっても物質移動量が変化しない場合には電解セル２においてリークが発生していると判断してもよい。電解セル２のリークとはアノード１１とカソード２２との間のガスのリークに限定されず、例えばカソード２２とカソード流路２１、２３との間からのガスリークなども含む。このガスリークは、例えば塩が析出した電解セル２をカソード流路２１、２３の圧力が高い条件で長時間運転したときに起こりやすい。

リフレッシュ動作の必要性の判断は、セル電圧や電流値、セルの圧力変化による塩の感知のみでなく、セパレータ３０によりアノード１１とカソード２２との間を隔てている場合、アノード１１とカソード２２との間での気液分離の性能、つまり、アノード１１とカソード２２との間の液体、ガスの移動量や、生成物の量、基準電極との電圧差、これらパラメータからのファラデー効率の推測値等により判断する。各パラメータ値からのファラデー効率やリフレッシュ動作の必要性は、後述するパラメータからもリフレッシュ動作の必要性の判断として総合的に判定することができ、各値の組み合わせや計算手法は任意である。

フラッディング性能を検出するための運転方法による各セルデータや圧力変化などから見積もられたフラッディング度によりリフレッシュ動作の必要性を判断してもよい。また、電解セル２の運転時間を考慮してもよい。運転時間は、運転開始後の運転時間のみでなく、これまでの運転時間の積算値でもよく、継続時間でもよく、リフレッシュ動作後の運転時間でもよく、さらには積算した電圧値と時間、電流値と時間の掛け算等の計算値でもよく、その組み合わせや計算方法は任意である。また、これら組み合わせの計算値は、単に継続時間等による判断よりも電解セル２の運転方法による違いが加味されるため、好ましい。さらには電流や電圧の変動値や電解溶液のｐＨ値、変化値、酸素発生量、変動量を用いてもよい。

リフレッシュ動作の必要性を判断する動作を行い、その運転時のセル電圧等のパラメータで判断すると、運転動作時間が減少してしまうが、リフレッシュ動作の必要性が的確に判断できるため、好ましい。なお、この際のリフレッシュ動作の必要性の判断時間は、リフレッシュ動作時間の少なくとも半分以下、好ましくは１／４以下、理想的には１／１０以下であることが好ましい。また、リフレッシュ動作の必要性を判断するための各パラメータは、電解セル２の各データを電子的ネットワークを介して収集し、複数のセルのデータ収集・制御部５０２と解析部５０４により、ビックデータ解析や、機械学習などの解析により必要なパラメータを導き出し、リフレッシュ制御部５０３にリフレッシュの必要性を判断するための各パラメータにより定義されるセル性能の要求基準を更新させ、常に最良のリフレッシュ動作を行うことができる。

リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は、例えば図１１に示すフロー図にしたがって実施される。まず、電源制御部４０による電解電圧の印加を停止し、ＣＯ_２の還元反応を停止させる（Ｓ２０１）。このとき、必ずしも電解電圧の印加を停止しなくてもよい。次に、カソード流路２１およびアノード流路１２からカソード溶液およびアノード溶液を排出（Ｓ２０２）させる。次に、リンス液をカソード流路２１およびアノード流路１２に供給（Ｓ２０３）して洗浄を行う。

リンス液を供給している間、アノード１１とカソード２２との間にリフレッシュ電圧を印加してもよい。これにより、カソード触媒層２２Ｂに付着したイオンや不純物を除去することができる。主に酸化処理になるようにリフレッシュ電圧を印加すると触媒表面についたイオンや有機物等の不純物が酸化され除去される。また、この処理をリンス液中で行うことによって触媒のリフレッシュだけでなく、セパレータ３０としてイオン交換膜を用いる場合にイオン交換樹脂中に置換されたイオンを除去することもできる。

リフレッシュ電圧は、例えば－２．５Ｖ以上２．５Ｖ以下であることが好ましい。リフレッシュ動作にエネルギーを使うため、リフレッシュ電圧の範囲は、できる限り狭い方が好ましく、例えば－１．５Ｖ以上１．５Ｖ以下であることがより好ましい。リフレッシュ電圧は、イオンや不純物の酸化処理と還元処理が交互に行われるようにサイクリックに印加されてもよい。これにより、イオン交換樹脂の再生や触媒の再生を加速させることができる。また、リフレッシュ電圧として電解動作時の電解電圧と同等の値の電圧を印加して、リフレッシュ動作を行ってもよい。この場合、電源制御部４０の構成を簡略化することができる。

次に、カソード流路２１およびアノード流路１２にガスを供給（Ｓ２０４）し、カソード２２およびアノード１１を乾燥させる。カソード流路２１およびアノード流路１２にリンス液を供給すると、ガス拡散層２２Ａ中の水の飽和度が上昇し、ガスの拡散性による出力低下が生じる。ガスを供給することにより、水の飽和度が下がるためセル性能が回復し、リフレッシュ効果が高まる。ガスは、リンス液流通後すぐに供給することが好ましく、少なくともリンス液の供給の終了後５分以内に行うことが好ましい。これは水の飽和度の上昇による出力低下が大きいためであり、例えば１時間おきにリフレッシュ動作を行うとすると、５分間のリフレッシュ動作中の出力は０Ｖかあるいは著しく少ないため、出力の５／６０を失う場合がある。

以上のリフレッシュ動作が終了したら、カソード流路２１にカソード溶液を、アノード流路１２にアノード溶液を、カソード流路２３にＣＯ_２ガスを導入（Ｓ２０５）する。そして、電源制御部４０によるアノード１１とカソード２２との間に電解電圧の印加を再開させてＣＯ_２電解動作を再開する（Ｓ２０６）。なお、Ｓ２０１で電解電圧の印加を停止していない場合には上記再開動作は行われない。各流路１２、２１からのカソード溶液およびアノード溶液の排出には、ガスを用いてもよいし、リンス液を用いてもよい。

リンス液の供給およびフロー（Ｓ２０３）は、カソード溶液およびアノード溶液に含まれる電解質の析出を防止し、カソード２２、アノード１１、および各流路１２、２１を洗浄するために実施される。そのため、リンス液は水が好ましく、電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下の水がより好ましく、０．１ｍＳ／ｍ以下の水がさらに好ましい。カソード２２やアノード１１等における電解質等の析出物を除去するためには、低濃度の硫酸、硝酸、塩酸等の酸性リンス液を供給してもよく、これにより電解質を溶解させるようにしてもよい。低濃度の酸性リンス液を用いた場合、その後工程で水のリンス液を供給する工程を実施する。ガスの供給工程の直前は、リンス液中に含まれる添加剤が残留することを防止するために、水のリンス液の供給工程を実施することが好ましい。図１は１つのリンス液タンク７２１を有するリンス液供給系７２０を示したが、水と酸性リンス液というように複数のリンス液を用いる場合には、それに応じた複数のリンス液タンク７２１が用いられる。

特にイオン交換樹脂のリフレッシュのためには、酸またはアルカリのリンス液が好ましい。これは、イオン交換樹脂中にプロトンやＯＨ^－の代わりに置換された、陽イオンや陰イオンを排出する効果がある。このため、酸とアルカリのリンス液を交互に流通させることや、電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下の水との組み合わせ、リンス液が混合しないように複数のリンス液の供給の合間にガスを供給することが好ましい。

リンス液として反応によって生成した水を用いてもよい。例えばＣＯ_２とプロトンから還元によってＣＯを生成する場合、水が生じる。このときのカソード２２から排出される水を気液分離によって分離し、溜めて用いてもよい。このようにすると新たに外部からリンス液を供給せずに済み、システム上有利になる。また、電位を変化させて反応電流を増加させ、生成される水の量を増加させることにより、当該水をカソード流路２１に供給してもよい。これにより、生成された水のタンクやリンス液として用いるための配管やポンプなどが不要になり、システム上有効な構成となる。また、カソード流路２１に酸素を含むガスを供給し、電圧を印加することにより、アノード１１の電解溶液またはリンス液を水分解し、対極に移動したプロトンやＯＨ^－イオンから触媒によって生成する水によってリフレッシュ動作を行ってもよい。例えば、金触媒を用いてＣＯ_２をＣＯへ還元する電解セルで、ナフィオンをイオン交換膜として用いた場合、カソード２２に空気を流通させて、セルに電位を掛けて水分解を行うと、カソード２２に移動したプロトンが酸素と触媒によって反応し、水が生成する。この生成水でリフレッシュ動作を行うことができる。また、この後カソード２２に酸素を含まないガスを供給することやガスの供給を停止することにより、水素ガスを発生させ、発生した水素によってカソード２２を乾燥させるリフレッシュ動作を行ってもよい。これにより、プロトンや水素の還元力によって触媒のリフレッシュ動作を行うこともできる。

ガスの供給およびフロー工程Ｓ２０４に用いるガスは、空気、二酸化炭素、酸素、窒素、およびアルゴンの少なくとも１つを含むことが好ましい。さらに、化学反応性の低いガスを用いることが好ましい。このような点から、空気、窒素、およびアルゴンが好ましく用いられ、さらには窒素およびアルゴンがより好ましい。リフレッシュ用のリンス液およびガスの供給は、カソード流路２１およびアノード流路１２のみに限らず、カソード２２のカソード流路２３と接する面を洗浄するため、カソード流路２３にリンス液およびガスを供給してもよい。カソード流路２３と接する面側からもカソード２２を乾燥させるために、カソード流路２３にガスを供給することは有効である。

以上ではリフレッシュ用のリンス液およびガスをアノード部１０およびカソード部２０の両方に供給する場合について説明したが、アノード部１０またはカソード部２０の一方のみにリフレッシュ用のリンス液およびガスを供給してもよい。例えば、炭素化合物のファラデー効率は、カソード２２のガス拡散層２２Ａとカソード触媒層２２Ｂにおけるカソード溶液とＣＯ_２との接触領域により変動する。このような場合、カソード部２０のみにリフレッシュ用のリンス液やガスを供給しただけで、炭素化合物のファラデー効率が回復することもある。使用する電解溶液（アノード溶液およびカソード溶液）の種類によっては、アノード部１０またはカソード部２０の一方に析出しやすい傾向を有することがある。このような電解装置１の傾向に基づいて、アノード部１０またはカソード部２０の一方のみにリフレッシュ用のリンス液およびガスを供給してもよい。さらに、電解装置１の運転時間等によっては、アノード１１およびカソード２２を乾燥させるだけでセル性能が回復する場合もある。そのような場合には、アノード部１０およびカソード部２０の少なくとも一方にリフレッシュ用のガスのみを供給するようにしてもよい。リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は、電解装置１の動作状況や傾向等に応じて種々に変更が可能である。

上述したように、第１の実施形態の電解装置１においては、電解セル２のセル性能が要求基準を満たしているかどうかに基づいて、ＣＯ_２の電解動作工程Ｓ１０２を継続するか、もしくはリフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するかが判定される。リフレッシュ動作工程Ｓ１０５でリフレッシュ用のリンス液やガスを供給することによって、セル性能の低下要因となるカソード溶液のガス拡散層２２Ａへの侵入、カソード触媒層２２Ｂの水分過剰、アノード１１およびカソード２２付近におけるイオンや残存ガスの分布の偏り、カソード２２、アノード１１、アノード流路１２、およびカソード流路２１における電解質の析出等が取り除かれる。従って、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５後にＣＯ_２の電解動作工程Ｓ１０２を再開することによって、電解セル２のセル性能を回復させることができる。このようなＣＯ_２の電解動作工程Ｓ１０２およびリフレッシュ動作工程Ｓ１０５をセル性能の要求基準に基づいて繰り返すことによって、電解装置１によるＣＯ_２の電解性能を長時間にわたって維持することが可能になる。

カソード流路２３に析出する塩は、流路の後半部（長さ方向において出口ＯＵＴに近い側、下流側）よりも前半部（長さ方向において入口ＩＮに近い側、上流側）で析出しやすいため、カソード流路２３の出口ＯＵＴから入口ＩＮに水等のリンス液を流すことで、カソード流路２３で析出された塩を効率的に溶出できる。つまり、出口ＯＵＴ側では塩の析出が少なく、導入したリンス液中の塩の濃度は低く、入口ＩＮ側では塩の析出が多く、リンス液中の塩濃度が高いため、少ないリンス液で効率的に塩を溶出できる。しかしながら、リンス液を流すことで、ガス拡散層の水分量が増加し、二酸化炭素の拡散性が低下し、セル性能が低下する現象が生じてしまう。この現象をフラッディングという。

カソード流路２３において、フラッディングは前半部で起こりやすい。これはカソード流路２３の前半部では流路の湿度が低く、塩の析出が生じやすいためである。また、カソード流路２３の後半部では、アノード１１の水や反応によって生じる水のために、カソード流路２３内のガスは加湿され、塩の析出量が減少する。場合によっては液体の水が生じ、塩が溶解して排出される場合もある。さらには、カソード流路２３の前半部でＣＯ_２ガスが多く反応しているため、カソード流路２３の後半部でＣＯ_２ガスの量が減少して塩の析出量が減少することも理由の一つである。

これに対し、第１の実施形態の二酸化炭素電解装置では、流路板２８の表面２８ａの少なくとも一部に親水性領域２８０を形成する。これにより、図１２において矢印に示すように、水分量の多いカソード流路２３の後半部から前半部に水等の液体を移動させることができる。つまり、カソード流路２３の後半部内で凝集した水やアノード１１から移動した水、反応によって生じた水を親水性領域２８０の流路板に水を移動できる。よって、カソード流路２３の前半部では、親水性領域２８０を介して移動した水がセルの温度によって気化し、カソード流路２３中のガスが加湿される。このように、親水性領域２８０を設けることにより、カソード流路２３内の湿度の均一性を向上でき、加湿器を設けずにセルの内部で加湿することができる。

水は、カソード触媒層２２Ｂと親水性領域２８０との界面または親水性領域２８０の内部を移動する。これにより、カソード流路２３の水分量の均一性を高めることができる。また、カソード流路２３内での水の凝縮を防止し、液滴の発生を抑制できる。これにより、カソード流路２３での気液二相流を防止し、カソード流路２３内での圧力損失を抑制でき、ガスの供給圧力を減少させ、システム効率を向上させる。またセルを積層してスタックを形成する場合のセル間のガスの供給量が均一化し、効率が良い。

ガス拡散層２２Ａはガスの拡散性を向上させるために撥水性を有し、カソード触媒層２２Ｂでの水の移動は乏しいため、親水性領域２８０により水を移動させることは効果的である。また、このようにすることで、セル内部の加湿条件が均一化し、反応の面均一性を改善できる。特に電解質膜を用いた場合は、加湿環境が均一となることで、膜の乾燥を抑制し、イオン移動がセル面内のいずれの箇所も最適となり、反応の面均一性を向上できる。

図１３に示すように、親水性領域２８０は、表面２８ａにおいて、カソード流路２３の入口ＩＮを含む流路領域と出口ＯＵＴを含む流路領域との間の領域（ランド２９）のみに設けられてもよい。カソード流路２３の入口ＩＮは、表面２８ａにおいて、カソード流路２３の長さ方向の一端であり、ガス導入口に接続される。カソード流路２３の出口ＯＵＴは、表面２８ａにおいて、カソード流路２３の長さ方向の他端であり、ガス導出口に接続される。入口ＩＮおよび出口ＯＵＴのそれぞれは、複数設けられてもよい。

図１４に示すように、カソード流路２３の入口ＩＮと出口ＯＵＴは、表面２８ａにおいて、隣接してもよい。また、親水性領域２８０は、表面２８ａにおいて、カソード流路２３の複数の流路領域の間、すなわちランド２９に設けられてもよい。図１４は、親水性領域２８０が、表面２８ａにおいて、カソード流路２３の入口ＩＮと出口ＯＵＴとの間に設けられる例を示す。

カソード流路２３の平面形状は、図１５に示すように、表面２８ａの中線Ｍを基準に左右対称であってもよい。カソード流路２３の入口ＩＮと出口ＯＵＴは、表面２８ａにおいて、隣接してもよい。図１５は、親水性領域２８０が、表面２８ａにおいて、カソード流路２３の入口ＩＮを含む直線状の第１の流路領域と出口を含む直線状の第２の流路領域との間に設けられる例を示す。

カソード流路２３の平面形状は、図１６に示すように、曲線状に延在する複数の流路領域を含んでいてもよい。図１６は、親水性領域２８０が、表面２８ａにおいて、カソード流路２３の入口ＩＮを含む直線状の第１の流路領域と出口を含む直線状の第２の流路領域との間に設けられる例を示す。

カソード流路２３を親水性にすると、表面２８ａとカソード触媒層２２Ｂとの接触面は電気的接触の良好な素材を用いることで、セル抵抗を低減してセル性能を向上できるが、水の移動経路がカソード流路２３の入口ＩＮ付近と出口ＯＵＴ付近の流路長に依存するため、水の移動性は低下する。一方、図１３ないし図１６に示すように、ランド２９のみ親水性領域２８０を形成する場合、水の移動がカソード流路２３の入口ＩＮ付近と出口ＯＵＴ付近の流路長に依存しないため、塩析出を効果的に抑制でき、さらに湿度の均一化によるセル面内での反応の面均一性を向上できる。また、カソード流路２３の入口ＩＮと出口ＯＵＴとの間の領域のみに親水性領域２８０を形成してもよい。親水性を付与することによって電気的接触抵抗が増加し、セル性能が悪化する場合には一部のみに親水性領域２８０を形成することが好ましい。

図１４ないし図１６に示すように、カソード流路２３の入口ＩＮと出口ＯＵＴを隣接して設置することにより、カソード流路２３の後半部から前半部への水の移動を促進することができるため、好ましい。入口ＩＮと出口ＯＵＴとの距離は、触媒面積の平方根以下にすることにより、水の移動の促進効果を高めることができる。ただし、極端に近づけると、カソード流路２３のガスが、ガス拡散層２２Ａを経由せずに移動するため、近すぎる場合は、ＭＰＬ付きのガス拡散層２２Ａにし、ランド２９の幅を広げるなどして、ガスのショートカットを防ぐ必要がある。

カソード流路２３の内壁面の一部を親水性に加工してもよい。カソード流路２３を親水性に加工した方が塩析出効果は高いが、カソード流路２３が親水性でなくても塩析出防止効果はある場合、必ずしも親水性に加工する必要はない。塩析出防止効果が低い場合は加湿したＣＯ_２を供給することや、カソード流路２３の前半部から塩溶出液をリフレッシュするなどの組み合わせを行うと良い。カソード流路２３の入口ＩＮと出口ＯＵＴを隣接して設置する場合、塩の析出防止効果はあり、リフレッシュ液の供給量を減らすことや回数を減らすことができる。そのため、リフレッシュ動作を行ってもフラッディングを防ぐことができる。加湿されたＣＯ_２を供給する際には加湿度合いを減らすことができるため、より好ましい。加湿されたＣＯ_２中の水の濃度は、例えば反応温度においての相対湿度３０％以上８０％以下である。例えば、セル温度が６０℃の場合、室温から４０℃付近での加湿での運転が可能である。この場合相対湿度はおよそ５０～６０％であり、加湿度合いが少なく、フラッディングを防止することができるため、好ましい。

図１７に示すように、親水性領域２８０の表面は、凹凸２８１を有していてもよい。親水性領域２８０が凹凸２８１を有することにより、水の移動を効果的に促進できる。親水性領域２８０の算術平均粗さが極端に大きい場合、ガスのショートカットが起きるため、水によって凹部が満たされる程度の平均粗さが好ましい。親水性領域２８０の表面粗さ（各凹凸の幅）は、０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。親水性領域２８０の平均粗さ（算術平均粗さ）は、１０ｎｍ以上３０μｍ以下、さらには、１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。親水性領域２８０の最大高さは、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。凹凸２８１により、表面張力が小さくなり、凹部に水が満たされ、ガスが透過しないので、ガスのショートカットによるセル性能低下を抑止する効果がある。凹凸２８１は、例えば表面２８ａの表面にカーボン粉末を付着させることにより形成可能である。

図１８に示すように、親水性領域２８０は、流路板２８の全体に設けられていてもよい。これは、例えば親水性多孔体により流路板２８を形成することにより実現できる。親水性多孔質体の平均孔径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。親水性多孔質体の空隙率は、３０％以上８０％以下であることが好ましい。親水性多孔質体のその他の説明は、親水性領域２８０の説明を適宜援用できる。空隙率は、例えば、水銀圧入法、アルキメデス法、または重量気孔率法を用いて測定可能である。平均孔径は、例えば、表面や断面を走査型電子顕微鏡、光学顕微鏡、またはレーザー顕微鏡を用いて観察することにより、測定可能である。

流路板２８の全体に親水性領域２８０を形成することにより、カソード流路２３の後半部から前半部への水の移動を促進し、セル内部が均一に加湿され、セル外部に加湿器を設けずにセルの内部で加湿することができる。さらには流路内で凝集した水が親水性多孔体に吸収され、流路内での結露水が生じず、配管内の気液二相流を防ぐことができる。気液二相流が生じると、圧力損失が増加し、セル内の移動や積層したスタックのセル間の移動バランスが低下し、性能低下を招く。さらには圧力損失によってガスの供給圧力が増加するため、システム全体効率が低下する。

（第２の実施形態）
図１９は第２の実施形態による二酸化炭素の電解装置の構成を示す図であり、図２０は図１９に示す電解装置における電解セルの構成を示す断面図である。図１９に示す二酸化炭素の電解装置１Ｘは、第１の実施形態による二酸化炭素の電解装置１と同様に、電解セル２Ｘと、電解セル２Ｘにアノード溶液を供給するアノード溶液供給系統１００と、電解セル２Ｘに二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスを供給するガス供給系統３００と、電解セル２Ｘにおける還元反応により生成した生成物を収集する生成物収集系統４００と、収集した生成物の種類や生成量を検出すると共に、生成物の制御やリフレッシュ動作の制御を行う制御系５００と、アノード溶液の廃液を収集する廃液収集系統６００と、電解セル２Ｘのアノードやカソード等を回復させるリフレッシュ材供給部７００とを具備している。

図２０に示す二酸化炭素の電解装置１Ｘは、電解セル２Ｘの構成が相違することを除いて、基本的には図１に示した電解装置１と同様な構成を具備している。電解セル２Ｘは、図２０に示すように、アノード部１０とカソード部２０とセパレータ３０とを具備している。アノード部１０は、アノード１１、アノード流路１２、およびアノード集電板１３を備えている。カソード部２０は、カソード２２、カソード流路２３、およびカソード集電板２４を備えており、カソード流路２１は設けられていない。このため、カソード流路２１にカソード溶液を供給するための構成要素は無くてもよい。電源制御部４０は電流導入部材を介してアノード１１およびカソード２２と接続されている。

アノード１１は、セパレータ３０と接する第１の面１１ａと、アノード流路１２に面する第２の面１１ｂとを有することが好ましい。アノード１１の第１の面１１ａは、セパレータ３０と密着している。アノード流路１２は、流路板１４に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。アノード溶液は、アノード１１と接するようにアノード流路１２内を流通する。アノード集電板１３は、アノード流路１２を構成する流路板１４のアノード１１とは反対側の面と電気的に接している。カソード２２は、セパレータ３０と接する第１の面２２ａと、カソード流路２３に面する第２の面２２ｂとを有する。カソード流路２３は、流路板２８に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。カソード集電板２４は、カソード流路２３を構成する流路板２８のカソード２２とは反対側の面と電気的に接している。

流路板２８は、第１の実施形態と同様に親水性領域２８０を有する。親水性領域２８０の説明は、第１の実施形態の説明を適宜援用できる。

リフレッシュ材供給部７００のガス状物質供給系７１０およびリンス液供給系７２０は、配管を介してアノード流路１２およびカソード流路２３と接続されている。アノード流路１２およびカソード流路２３は、配管を介して廃液収集系統６００と接続されている。アノード流路１２およびカソード流路２３から排出されたリンス液は、廃液収集系統６００との廃液収集タンク６０１に回収される。アノード流路１２およびカソード流路２３から排出されたリフレッシュ用のガスは、廃液収集系統６００を介して図示しない廃ガス収集タンクに回収されるか、もしくは大気中に放出される。各部の構成材料等は、第１の実施形態の電解装置１と同様であり、詳細は前述した通りである。

カソード溶液タンク２０２は、例えばリフレッシュ動作時にカソード流路２３から排出されるリンス液等の液体を収容するカソード排出溶液タンクとしての機能を有する。なお、タンク１０６は、カソード溶液タンク２０２やリフレッシュ材供給部７００を介してカソード流路２３に接続されてもよい。これにより、タンク１０６に液体が収容される場合に当該液体をリンス液として用いることができる。

第２の実施形態の電解装置１Ｘにおいて、電解装置１Ｘの立上げ工程Ｓ１０１およびＣＯ_２の電解動作工程Ｓ１０２は、カソード溶液の供給を実施しないことを除いて、第１の実施形態の電解装置１と同様に実施される。なお、カソード２２におけるＣＯ_２の還元反応は、カソード流路２３から供給されたＣＯ_２とセパレータ３０を介してカソード２２に浸透したアノード溶液とにより行われる。セル性能の要求基準を満たしているかどうかの判定工程Ｓ１０３についても、第１の実施形態の電解装置１と同様に実施される。セル性能が要求基準を満たしていないと判定されたとき、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施する。第２の実施形態の電解装置１Ｘにおいて、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は以下のようにして実施される。

まず、ＣＯ_２還元反応を停止させる。このとき、電源制御部４０による電解電圧の印加を維持してもよく、また停止してもよい。次に、アノード流路１２からアノード溶液を排出させる。次に、リンス液供給系７２０からリンス液をアノード流路１２およびカソード流路２３に供給し、アノード１１およびカソード２２を洗浄する。リンス液を供給している間、第１の実施形態と同様にアノード１１とカソード２２との間にリフレッシュ電圧を印加してもよい。次に、ガス状物質供給系７１０からガスをアノード流路１２およびカソード流路２３に供給し、アノード１１およびカソード２２を乾燥させる。リフレッシュ動作工程に使用するガスやリンス液は、第１の実施形態と同様である。以上のリフレッシュ動作が終了したら、アノード流路１２にアノード溶液を、カソード流路２３にＣＯ_２ガスを導入する。そして、ＣＯ_２電解動作を再開する。電源制御部４０による電解電圧の印加を停止していた場合、再開させる。

第２の実施形態の電解装置１Ｘにおいても、電解セル２Ｘのセル性能が要求基準を満たしているかどうかに基づいて、ＣＯ_２電解動作を継続するか、もしくはリフレッシュ動作を実施するかが判定される。リフレッシュ動作工程でリンス液やガスを供給することによって、セル性能の低下要因となるアノード１１およびカソード２２付近におけるイオンの分布の偏りが解消され、またカソード２２における水分過剰やアノード１１およびカソード２２における電解質の析出、それによる流路閉塞等が取り除かれる。従って、リフレッシュ動作工程後にＣＯ_２の電解動作を再開することによって、電解セル２Ｘのセル性能を回復させることができる。このようなＣＯ_２の電解動作およびリフレッシュ動作をセル性能の要求基準に基づいて繰り返すことによって、電解装置１ＸによるＣＯ_２の電解性能を長時間にわたって維持することが可能になる。

比較的低い圧力によってセパレータ３０を液体が通過する場合、例えば親水性のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔体などを用いて、リンス液をアノード流路１２にのみ供給し、図示しないバルブ等でアノード出口の液体に圧力を加えるもしくはアノード出口を塞ぐ。するとリンス液はセパレータ３０を通過し、カソード２２に流れ、カソード２２の排出口からリンス液が流出する。これにより、カソード２２とアノード１１のリフレッシュを同時に行うことができる。この構成はカソード２２にリンス液を流通させる装置が不要であるため、装置がコンパクトになり、また、システムが簡略化されて好ましい。

なお、カソード２２に空気ガスを導入する配管を接続してもよい。リフレッシュ時はカソード２２に空気を含むガスを供給し、アノード１１とカソード２２との間にリフレッシュ電圧を印加することにより水電解反応を行ってもよい。アノード１１側は、酸化触媒によって、酸素が発生し、生じたプロトンはセパレータ３０あるいは電解質膜を通じてカソード２２に移動する。カソード２２ではプロトンと空気中の酸素がカソード触媒によって反応し、水が生成する。この生成水によってカソードの塩を溶解排出させることができる。また、生成水は純水のため、カソード２２を洗浄することができる。この際、カソード２２に移動したプロトンによってカソード２２の不純物を還元処理することができ、触媒や部材を再生することができる。この構成はカソード２２にリンス液を供給する装置が不要であるため、装置がコンパクトになり、また、システムが簡略化されてよい。また、その後のＣＯ_２ガスの流通前にカソードに流通した空気を停止させると、生じたプロトン同士が反応し、水素が発生し、生じた水を押し出すこともできる。ＣＯ_２で押し出す前に酸素含有ガスを停止させ、プロトンによる触媒や部材の再生機能がより効果を発揮することができる。これは酸素がないために、他の還元しにくい触媒やカソード２２の各部材が還元されるからである。具体的には不純物の有機物や、金属酸化物などがある。その後にＣＯ_２を供給して、反応させることでよりリフレッシュ効果が期待できる。

電解セル２Ｘの構造は、図２０に示す構造に限定されない。図２１は、電解セル２Ｘの他の構造例を示す断面模式図である。図２１に示す電解セル２Ｘは、図２０に示す電解セル２Ｘと比較して、複数のアノード１１と、複数のカソード２２と、複数のセパレータ３０と、流路板５０と、を具備する点が異なる。異なる部分について以下に説明する。

それぞれのアノード１１、それぞれのセパレータ３０、それぞれのカソード２２は、順に積層され電解セルを形成する。アノード１１、セパレータ３０、カソード２２の説明は、第１の実施形態の説明を適宜援用できる。

流路板５０は、複数のアノード１１の一つと複数のカソード２２の一つとの間に設けられる。流路板５０は、表面５０ａに設けられた流路５１と、表面５０ｂに設けられた流路５２と、を有する。流路板５０をバイポーラ流路板ともいう。

流路５１は、複数のアノード１１の一つに面する。流路５１は、アノード溶液が流れるアノード流路（アノード溶液流路）としての機能を有する。流路５１のその他の説明は、アノード流路１２の説明を適宜援用できる。

流路５２は、複数のカソード２２の一つに面する。流路５２は、二酸化炭素が流れるカソード流路（ガス流路）としての機能を有する。流路５２のその他の説明は、カソード流路２３の説明を適宜援用できる。

流路板５０は、親水性多孔質体により形成される。親水性多孔質体の説明は、第１の実施形態の説明を適宜援用できる。

流路板５０は、流路５１と流路５２との間に親水性多孔質領域が形成される。これにより、アノード溶液が流路５１から流路５２に移動して流路５２を加湿することができる。多孔質の流路板ではあるが、親水性にすることで、表面張力が小さくなり、多孔質内に水が満たされ、ガスが透過しないので、ガスリークは生じず、流路板として用いることができる。また、凝集した水の吸収や、セル内の均一の加湿にも効果を有する。また、流路板５０の内部や表面に冷却水を流通させると、冷却水でも同様の効果を得ることができる。さらにはアノード１１からカソード２２へ移動して析出した電解液成分をアノード１１に戻すことができる。アノード溶液は、反応によって、電解液成分がカソード２２へと移動するため、その濃度が低下していくといった問題がある。その電解液成分を親水性多孔体領域によって、カソード２２からアノード１１へと戻すことができ、長時間の運転による安定性を向上させることができる。

図２２に示すように、流路５１が複数のカソード２２の他の一つに面していてもよい。このとき、流路５２の入口が流路５２の出口よりも流路５１の出口に近く、流路５２の出口が流路５２の出口よりも流路５１の出口に近いことが好ましい。これにより、流路５１と流路５２との間で水が移動して流路５１と流路５２を均一に加湿することができる。

なお、第２の実施形態の構成は、第１の実施形態の構成と適宜組み合わせることができる。例えば図１に示す電解セル２の構成を図２１または図２２に示す構成にしてもよい。

（実施例１）
図１に示す電解装置を組み立てて、二酸化炭素の電解性能を調べた。まず、多孔質層が設けられたカーボンペーパ上に、金ナノ粒子が担持されたカーボン粒子を塗布したカソードを、以下の手順により作製した。金ナノ粒子が担持されたカーボン粒子と純水、ナフィオン溶液、エチレングリコールとを混合した塗布溶液を作製した。金ナノ粒子の平均粒径は８．７ｎｍであり、担持量は１８．９質量％であった。この塗布溶液をエアーブラシに充填し、窒素ガスを用いて多孔質層が設けられたカーボンペーパ上にスプレー塗布した。塗布後に純水で３０分間流水洗浄し、その後に過酸化水素水に浸漬してエチレングリコール等の有機物を酸化除去した。これを２×２ｃｍの大きさに切り出してカソードとした。なお、Ａｕの塗布量は塗布溶液の金ナノ粒子とカーボン粒子の混合量から約０．２ｍｇ／ｃｍ^２と見積もられた。アノードには、Ｔｉ不織布に触媒となるＩｒＯ_２ナノ粒子を塗布した電極を用いた。アノードとしてＩｒＯ_２／Ｔｉメッシュを２×２ｃｍに切り出したものを使用した。触媒面積は２ｃｍ×２ｃｍ＝４ｃｍ^２とした。表面２８ａとの接触面におけるカソード触媒層２２Ｂの面積が４ｃｍ^２に対し入口ＩＮと出口ＯＵＴ間の距離が０．８ｃｍであり、入口ＩＮと出口ＯＵＴ間の距離／√カソード触媒層２２Ｂの面積＝０．２である。

電解セル２は、図２に示すように、上からカソード集電板２４、カソード流路２３（流路板２８）、カソード２２、カソード流路２３（流路板）、セパレータ３０、アノード１１、アノード流路１２、アノード集電板１３の順で積層し、図示しない支持板により挟み込み、さらにボルトで締め付けて作製した。セパレータ３０には、アニオン交換膜（商品名：セレミオン）を用いた。アノード１１のＩｒＯ_２／Ｔｉメッシュは、アニオン交換膜に密着させた。カソード流路２３の厚さは、１ｍｍとした。流路板２８は、チタン製である。カソード流路２３は、流路板２８を切削することにより作製した。カソード流路２３の平面形状を図２３に示す。カソード流路２３の平面形状は、サーペンタイン状であって、４つの折り返し部を有する。また、カソード流路２３は、表面２８ａにおいて、並列接続された一対のパラレル流路領域を４つ有する。カソード流路２３の幅は１ｍｍである。カソード流路２３の流路板２８の厚さ方向の深さは１ｍｍである。ランド２９の幅は１ｍｍである。

流路板２８のガス拡散層２２Ａとの接触面は、表面加工により２０ｎｍ以上３０μｍ以下の表面粗さ（個々の凹凸の幅）を有する親水性領域２８０を有する。親水性領域２８０の表面の平均粗さ（算術平均粗さ）は、４±１μｍ程度であった。親水性領域２８０の純水に対する接触角は２０度以上４０度以下であった。流路板２８の表面２８ａのその他の部分の純水に対する接触角は４５度であった。なお、評価温度は室温とした。

上記した電解セル２を用いて図１に示す電解装置１を組み立て、電解装置を以下の条件で運転した。電解セル２のカソード流路２３にＣＯ_２ガスを２０ｓｃｃｍで供給し、カソード流路２１に水酸化カリウム水溶液（濃度１Ｍ ＫＯＨ）を５ｍＬ／ｍｉｎで供給し、アノード流路１２に水酸化カリウム水溶液（濃度１Ｍ ＫＯＨ）を２０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給した。次に、電源制御部により電圧を制御することにより、アノード１１とカソード２２の間に８００ｍＡの定電流を定電流密度２００ｍＡ／ｃｍ^２を流してＣＯ_２の電解反応を行い、その際のセル電圧を計測してデータ収集・制御部で収集した。さらに、カソード流路２３から出力されるガスの一部を収集し、ＣＯ_２の還元反応により生成されるＣＯガス、および水の還元反応により生成されるＨ_２ガスの生成量をガスクロマトグラフにより分析した。データ収集・制御部でガス生成量からＣＯもしくはＨ_２の部分電流密度、および全電流密度と部分電流密度の比であるファラデー効率を算出して収集した。結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１と同様に二酸化炭素電解装置を組み立て、二酸化炭素電解性能を調べた。実施例１と異なり、流路板２８の表面２８ａはガス拡散層２２Ａと接する箇所だけ、親水性のカーボンの粉末を付着させて親水性領域２８０を形成した。親水性領域２８０は、２０ｎｍ以上１０μｍ以下の表面粗さを有し、平均粗さは３±１μｍ程度であった。親水性領域２８０の純水に対する接触角は１０度以上３０度以下であった。流路板２８の表面２８ａのその他の部分の純水に対する接触角は４５度であった。

（実施例３）
実施例１と同様に二酸化炭素電解装置を組み立て、二酸化炭素電解性能を調べた。実施例１と異なり、図２４のようにカソード流路２３の入口ＩＮと出口ＯＵＴを隣接させた。カソード流路２３の平面形状は、サーペンタイン状であって、５つの折り返し部を有する。また、カソード流路２３は、表面２８ａにおいて、並列接続された一対のパラレル流路領域を６つ有する。表面２８ａとの接触面におけるカソード触媒層２２Ｂの面積が２ｃｍ×２ｃｍ＝４ｃｍ^２に対し入口ＩＮと出口ＯＵＴ間の距離が０．４ｃｍであり、入口ＩＮと出口ＯＵＴ間の距離／√カソード触媒層２２Ｂの平面積＝０．２である。それ以外は実施例２と同様である。

（実施例４）
実施例１と同様に二酸化炭素電解装置を組み立て、二酸化炭素電解性能を調べた。実施例３と同様に、カソード流路２３を入口ＩＮと出口ＯＵＴを隣接させた。さらに、実施例３と異なり表面２８ａにおいてカソード流路２３の入口から長さ方向に全流路長の１／３の長さを有する部分までの流路領域に沿って流路板２８の表面２８ａにカーボンの粉末を付着させ親水性領域２８０を形成した。

（実施例５）
実施例１と同様に二酸化炭素電解装置を組み立て、二酸化炭素電解性能を調べた。実施例１と異なり、流路板２８の表面を加工し、表面粗さ２μｍ、最大高さ２０μｍの親水性領域２８０を形成した。親水性領域２８０の平均粗さは６±１μｍ程度であった。このときの親水性領域２８０の純水に対する接触角は３０度であった。

（実施例６）
実施例１と同様に二酸化炭素電解装置を組み立て、二酸化炭素電解性能を調べた。実施例１と異なり、複数のアノード１１および複数のカソード２２を有し、バイポーラ流路板を親水性多孔質カーボン板で作製し、バイポーラ流路板の一方の表面に複数のカソードの一つに面する流路５１を形成し、他方の面に複数のアノードの一つに面する流路５２を形成した。親水性多孔質カーボン板は１０ｎｍ以上１μｍ以下の平均孔径を有し、空隙率が３０％である。親水性多孔質カーボン板の純水に対する接触角は１５度以下である。

（実施例７）
実施例１と同様に二酸化炭素電解装置を組み立て、二酸化炭素電解性能を調べた。実施例１と異なり、流路板２８の表面２８ａと、カソード流路２３の内壁面の表面２８ａから流路板２８の厚さの１／３まで部分までの領域を加工し、表面粗さ２μｍ、最大高さ２０μｍの親水性領域２８０を形成した。親水性領域２８０の平均粗さは６±１μｍ程度であった。親水性領域２８０の純水に対する接触角は３０度であった。

（実施例８）
実施例１と同様に二酸化炭素電解装置を組み立て、二酸化炭素電解性能を調べた。実施例１と異なり、図２５のようにカソード流路２３の入口ＩＮと出口ＯＵＴを隣接させた。カソード触媒層２２Ｂの平面積が２ｃｍ×２ｃｍ＝４ｃｍ^２に対し入口ＩＮと出口ＯＵＴ間の距離が０．６ｃｍであり、入口ＩＮと出口ＯＵＴ間の距離／√カソード触媒層２２Ｂの平面積＝０．３である。カソード流路２３の平面形状は、サーペンタイン状であって、５つの折り返し部を有する。また、カソード流路２３は、表面２８ａにおいて、並列接続された３本のパラレル流路領域を６つ有する。

（比較例１）
実施例１と同様に二酸化炭素電解装置を組み立て、二酸化炭素電解性能を調べた。実施例１と異なり、流路板２８のガス拡散層２２Ａ側の表面２８ａは、１μｍ以下の表面粗さを有し、平均粗さは０．１～２μｍ程度であった。この表面２８ａの純水に対する接触角は４５度であった。それ以外は同様の条件で行った。

（比較例２）
実施例１と同様に二酸化炭素電解装置を組み立て、二酸化炭素電解性能を調べた。実施例１と異なり、表面２８ａの表面に対して導電性ポリマーによる撥水加工を行った。この表面の純水に対する接触角は９０度であった。

表１は、実施例１ないし実施例８、ならびに比較例１および比較例２において、約５時間後に収集したセル電圧とＣＯのファラデー効率、Ｈ_２のファラデー効率を示す。また、カソード流路２３が閉塞するまでの時間（カソード流路２３の圧力が０．３ＭＰａを超えるまでの時間）を示す。０．３ＭＰａは通常の電解に使用する流路の圧力損失と比較して流路が閉塞していることを示す。カソード流路２３の圧力が０．３ＭＰａを超えた直後に流量も０となった。いずれも比較例、実施例についても同様にカソード圧力が０．３ＭＰａを超えた直後に流量が０となった。このため、カソード流路２３が閉塞するまでの時間をカソード圧力が０．３ＭＰａを超えた時間により規定した。

実施例１ないし実施例８、ならびに比較例１および比較例２の結果から親水性領域２８０を形成することにより、カソード流路２３が閉塞するまでの時間を長くすることができる。また、セル電圧およびＣＯのファラデー効率を向上させて、電解効率を向上できることがわかる。

なお、上述した各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の省略、置き換え、変更等を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１…電解装置、１Ｘ…電解装置、２…電解セル、２Ｘ…電解セル、１０…アノード部、１１…アノード、１１ａ…第１の面、１１ｂ…第２の面、１２…アノード流路、１３…アノード集電板、１４…流路板、１４ａ…ランド、２０…カソード部、２１…カソード流路、２２…カソード、２２Ａ…ガス拡散層、２２Ｂ…カソード触媒層、２２Ｃ…多孔質層、２２ａ…第１の面、２２ｂ…第２の面、２３…カソード流路、２４…カソード集電板、２５…流路板、２６…ランド、２７…ブリッジ部、２８…流路板、２８ａ…表面、２９…ランド、３０…セパレータ、４０…電源制御部、５０…流路板、５０ａ…表面、５０ｂ…表面、５１…流路、５２…流路、１００…アノード溶液供給系統、１０１…圧力制御部、１０２…アノード溶液タンク、１０３…流量制御部、１０４…基準電極、１０５…圧力計、１０６…タンク、２００…カソード溶液供給系統、２０１…圧力制御部、２０２…カソード溶液タンク、２０３…流量制御部、２０４…基準電極、２０５…圧力計、２０６…ガス成分収集部、２８０…親水性領域、２８１…凹凸、３００…ガス供給系統、３０１…ＣＯ_２ガスボンベ、３０２…流量制御部、３０３…圧力計、３０４…圧力制御部、４００…生成物収集系統、４０１…気液分離部、４０２…生成物収集部、５００…制御系、５０１…還元性能検出部、５０２…データ収集・制御部、５０３…リフレッシュ制御部、５０４…解析部、６００…廃液収集系統、６０１…廃液収集タンク、７００…リフレッシュ材供給部、７１０…ガス状物質供給系、７１１…ガスタンク、７１２…圧力制御部、７２０…リンス液供給系、７２１…リンス液タンク、７２２…流量制御部。

Claims (12)

1. 水を酸化して酸素を生成するためのアノードと、
   二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するためのカソードと、
   前記カソードと接して設けられた表面と、前記表面に設けられるとともに前記カソードに面するカソード流路と、を有するカソード流路板と、
   前記アノードと前記カソードとの間に設けられたセパレータと、
   を備える電解セルを具備し、
   前記表面は、前記カソードと接して設けられるとともに、水に対する接触角が４５度未満である親水性領域を有する、二酸化炭素電解装置。
2. 前記カソードは、
   前記二酸化炭素を還元して前記炭素化合物を生成するための還元触媒を含む触媒層と、
   前記触媒層上に設けられたガス拡散層と、を有し、
   前記親水性領域は、前記ガス拡散層に接する、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
3. 前記カソード流路は、
   第１の流路領域と、
   前記第１の流路領域と離間する第２の流路領域と、
   を含み、
   前記親水性領域は、前記表面において前記第１の流路領域と前記第２の流路領域との間に設けられる、請求項１または請求項２に記載の二酸化炭素電解装置。
4. 前記親水性領域は、
   前記表面において、前記カソード流路の入口から前記カソード流路の長さ方向に全流路長の１／３の長さを有する部分までの領域に沿って延在する、請求項１または請求項２に記載の二酸化炭素電解装置。
5. 前記親水性領域は、前記表面の全体に設けられる、請求項１または請求項２に記載の二酸化炭素電解装置。
6. 前記カソード流路の出口は、前記表面において前記カソード流路の入口に隣接して設けられる、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
7. 前記親水性領域は、０．１μｍ以上１０μｍ以下の平均孔径を有する多孔質領域である。請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
8. 前記親水性領域は、１０ｎｍ以上３０μｍ以下の算術平均粗さを有する凹凸領域である。請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
9. 水を酸化して酸素を生成するための第１のアノードと、
   二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するための第１のカソードと、
   前記第１のアノードと前記第１のカソードとの間に設けられた第１のセパレータと、
   水を酸化して酸素を生成するための第２のアノードと、
   二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するための第２のカソードと、
   前記第２のアノードと前記第２のカソードとの間に設けられた第２のセパレータと、
   前記第１のカソードと接して設けられた第１の表面と、前記第１の表面に設けられるとともに前記第１のカソードに面するカソード流路と、前記第２のアノードと接して設けられた第２の表面と、前記第２の表面に設けられるとともに前記第２のアノードに面するアノード流路と、前記カソード流路と前記アノード流路との間に設けられ、水に対する接触角が４５度未満であるとともに０．０１μｍ以上１０μｍ以下の平均孔径を有する親水性多孔質領域と、を有する第１の流路板と、
   を備える電解セルを具備する、二酸化炭素電解装置。
10. 水を酸化して酸素を生成するための第１のアノードと、
    二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するための第１のカソードと、
    前記第１のアノードと前記第１のカソードとの間に設けられた第１のセパレータと、
    水を酸化して酸素を生成するための第２のアノードと、
    二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するための第２のカソードと、
    前記第２のアノードと前記第２のカソードとの間に設けられた第２のセパレータと、
    前記第１のカソードと接して設けられた第１の表面と、前記第１の表面に設けられるとともに前記第１のカソードに面する第１のカソード流路と、前記第２のカソードと接して設けられた第２の表面と、前記第２の表面に設けられるとともに前記第２のカソードに面する第２のカソード流路と、前記第１のカソード流路と前記第２のカソード流路との間に設けられ、水に対する接触角が４５度未満であるとともに０．０１μｍ以上１０μｍ以下の平均孔径を有する親水性多孔質領域と、を有する第２の流路板と、
    を具備する、二酸化炭素電解装置。
11. 前記第２のカソード流路の入口は、前記第２のカソード流路の出口よりも前記第１のカソード流路の出口に近く、
    前記第２のカソード流路の出口は、前記第２のカソード流路の入口よりも前記第１のカソード流路の出口に近い、請求項１０に記載の二酸化炭素電解装置。
12. 前記カソードに二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部と、
    前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方に水を含む電解溶液を供給する電解溶液供給部と、
    前記アノードと前記カソードとに接続され、前記アノードと前記カソードとの間に電圧を印加する電源制御部と、
    前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方にガス状物質を供給するガス供給部と、前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方にリンス液を供給するリンス液供給部と、を備えるリフレッシュ材供給部と、
    前記電解セルの性能の要求基準に基づいて、前記二酸化炭素供給部による前記二酸化炭素の供給を停止し、前記電界溶液供給部による前記電解溶液の供給を停止するとともに、前記リフレッシュ材供給部により前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方にリンス液を供給する動作を制御する制御部と、
    をさらに具備する、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。

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