JP2014135212A - 燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】白金等の触媒を用いない燃料電池システムを実現することのできる技術を提供する。
【解決手段】燃料電池システムは、酸化極と燃料極とを有する燃料電池と、燃料電池の酸化極側に設けられた第１の循環型反応槽と、燃料電池の燃料極側に設けられた第２の循環型反応槽とを備える。第２の循環型反応槽と燃料電池との間において、水素メディエーターが循環する。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池システムに関する。

従来、燃料電池システムに関する技術としては、例えば、特許文献１に開示されたものが知られている。この技術では、燃料電池のカソード側（酸化極側）に、循環型の反応槽が設けられている。

米国特許出願公開第２０１２／０１０７７０２号明細書 国際公開第２０１２／０４９４９４号明細書 米国特許出願公開第２０１１／００３９１７０号明細書 米国特許出願公開第２０１２／０２３１３６３号明細書 特開２０１２−２２６９７４号公報

しかし、特許文献１に記載された技術では、アノード側（燃料極側）の構成に工夫が施されておらず、発電には白金等の触媒が必要であるといった課題があった。そのほか、従来の燃料電池システムにおいては、その小型化や、低コスト化、省資源化、製造の容易化、使い勝手の向上等が望まれていた。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、燃料電池システムが提供される。この燃料電池システムは、酸化極と燃料極とを有する燃料電池と；前記燃料電池の酸化極側に設けられた第１の循環型反応槽と；前記燃料電池の燃料極側に設けられた第２の循環型反応槽と；を備え、前記第２の循環型反応槽と前記燃料電池との間において、水素メディエーターが循環する。この形態によれば、白金等の触媒を用いない燃料電池システムを実現することができる。

本発明は、装置以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、燃料電池システムの製造方法や燃料電池システムの制御方法、その制御方法を実現するコンピュータプログラム、そのコンピュータプログラムを記録した一時的でない記録媒体等の形態で実現することができる。

本発明の一実施形態としての燃料電池システムの構成を示す説明図である。 第１実施形態の燃料電池システムのＲＦモードの充電時における動作を示す説明図である。 第２実施形態の燃料電池システムの構成を示す説明図である。 第２実施形態の燃料電池システムのＲＦモードの充電時における動作を示す説明図である。

次に、本発明の実施の形態を実施形態に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．第１実施形態：
Ｂ．第２実施形態：
Ｃ．変形例：

Ａ．第１実施形態：
図１は、本発明の一実施形態としての燃料電池システム１０の構成を示す説明図である。燃料電池システム１０は、レドックスフロー型の燃料電池システムであり、本実施形態では、水素ガスの供給を受けて発電（放電）を行なうＦＣモードと、水素ガスの供給を受けずに発電（放電）及び充電を行なうＲＦモード（RedOx Flowモード）とを備える。

燃料電池システム１０は、燃料電池スタック１００と、アノード側循環型反応槽２００と、カソード側循環型反応槽３００とを備えている。また、カソード側循環型反応槽３００の近傍には、カソード側循環型反応槽３００を冷却するためのファン３２０が設けられている。

燃料電池スタック１００は、プロトン透過型電解質膜と、アノード電極と、カソード電極とを備えている。プロトン透過型電解質膜は、固体高分子材料としてのフッ素系スルホン酸ポリマーにより形成された高分子電解質膜であり、湿潤状態において良好なプロトン伝導性を有する。本実施例では、プロトン透過型電解質膜として、ナフィオン膜（ＮＲＥ２１２、「ナフィオン」は登録商標）が用いられている。

アノード電極及びカソード電極は、圧力損失を抑え、かつ、反応面積が大きい構造であることが好ましく、本実施形態では、多孔質構造である。

図１に示すように、燃料電池システム１０のＦＣモードの発電時（放電時）には、アノード側循環型反応槽２００から、燃料電池スタック１００のアノード側に対して、ＭＣＣ^-及びＨ⁺が供給される。ここで、ＭＣＣは、Metal Coordinate Complex（金属錯体）を意味し、水素メディエーターとして機能する。

水素メディエーターとしては、例えば、Ｒｈ錯体、Ｐｄ錯体、Ｎｉ錯体、ＰＯＭ（Poly Oxy Metalate（ポリオキソ金属酸塩））等を採用することができる。その他、水素メディエーターとしては、国際公開第２０１２／１１２７５８Ａ２号明細書に記載されているものを採用することができる。また、溶媒としては、ｐＨ２以下の強酸性溶媒を用いることができる。

ＭＣＣ^-及びＨ⁺が供給された燃料電池スタック１００のアノード側では、以下の化学反応が進行する。
４ＭＣＣ^- ４Ｈ⁺ → ４ＭＣＣ ＋ ４Ｈ⁺ ＋ ４ｅ^-

一方、燃料電池スタック１００のカソード側には、カソード側循環型反応槽３００からＰＯＭが供給され、以下の科学反応が進行する。
４ＰＯＭ ＋ ４Ｈ⁺ ＋ ４e^- → ４ＰＯＭ^- ＋ ４Ｈ⁺

まとめると、燃料電池スタック１００では、以下の化学反応が進行する。
４ＭＣＣ^- ＋ ４ＰＯＭ ＋ ４Ｈ⁺→ ４ＭＣＣ ＋ ４ＰＯＭ^- ＋ ４Ｈ⁺
このとき、プロトンがプロトン透過型電解質膜をアノード側からカソード側に透過するとともに、燃料電池スタック１００の電極間において電子が移動する。このような反応が進行する理由は、本実施形態では、４ＭＣＣ ＋ ４ＰＯＭ^- ＋ ４Ｈ⁺の状態のエネルギー（エンタルピー）の方が、４ＭＣＣ^- ＋ ４ＰＯＭ ＋ ４Ｈ⁺の状態のエネルギー（エンタルピー）よりも小さく、安定しているからである。

燃料電池スタック１００のアノード側において発生したＭＣＣは、アノード側循環型反応槽２００に供給される。アノード側循環型反応槽２００には、さらに、水素タンク２１０から水素ガス（Ｈ₂）が供給され、以下の化学反応が進行する。
４ＭＣＣ ＋ ２Ｈ₂ → ４ＭＣＣ^- ４Ｈ⁺
アノード側循環型反応槽２００において再生されたＭＣＣ^-及びＨ⁺は、再び、燃料電池スタック１００のアノード側に供給される。

一方、燃料電池スタック１００のカソード側において発生したＰＯＭ^-及びＨ⁺は、カソード側循環型反応槽３００に供給される。カソード側循環型反応槽３００には、さらに、圧縮機３１０から空気（Ｏ₂）が供給され、以下の化学反応が進行する。
４ＰＯＭ^- ＋４Ｈ⁺ ＋ Ｏ₂ → ４ＰＯＭ ＋ ２Ｈ₂Ｏ
カソード側循環型反応槽３００において再生されたＰＯＭは、再び、燃料電池スタック１００のカソード側に供給される。また、カソード側循環型反応槽３００において発生した水（Ｈ₂Ｏ）は、外部に排出される。

なお、圧縮機３１０は、燃料電池システム１０の負荷に応じて制御することが好ましい。ただし、本実施形態では、カソード側循環型反応槽３００に多くのＰＯＭを蓄えることができるため、負荷の変動は小さい。

図２は、第１実施形態の燃料電池システム１０のＲＦモードの充電時における動作を示す説明図である。燃料電池システム１０は、例えば、自動車の減速時に発生した回生電力の供給を受けることによって、充電することができる。

充電時には、燃料電池システム１０のアノード側において、以下の化学反応が進行する。
ＭＣＣ ＋ Ｈ⁺ ＋ ｅ^- → ＭＣＣ^- ＋ Ｈ⁺

一方、燃料電池システム１０のカソード側では、以下の化学反応が進行する。
ＰＯＭ^- ＋ Ｈ⁺ → ＰＯＭ ＋ Ｈ⁺ ＋ ｅ^-

まとめると、燃料電池システム１０では、以下の化学反応が進行する。
ＭＣＣ ＋ ＰＯＭ^- ＋ Ｈ⁺ → ＭＣＣ^- ＋ ＰＯＭ ＋ Ｈ⁺
このとき、プロトンがプロトン透過型電解質膜をカソード側からアノード側に透過する。

上記のように、アノード側では、ＭＣＣが消費され、ＭＣＣ^-及びＨ⁺が生成される。したがって、アノード側循環型反応槽２００では、ＭＣＣの濃度は低下し、ＭＣＣ^-及びＨ⁺の濃度は上昇する。

充電後には、アノード側循環型反応槽２００内におけるＭＣＣ^-及びＨ⁺の濃度が上昇しているため、充電終了からしばらくの期間は、水素ガス（Ｈ₂）をカソード側循環型反応槽３００内に送り込まなくても発電をすることが可能である。

一方、カソード側では、ＰＯＭ^-及びＨ⁺が消費され、ＰＯＭが生成される。したがって、カソード側循環型反応槽３００では、ＰＯＭ^-及びＨ⁺の濃度は低下し、ＰＯＭの濃度は上昇する。

充電後には、カソード側循環型反応槽３００内におけるＰＯＭの濃度が上昇しているため、充電終了からしばらくの期間は、空気（Ｏ₂）をカソード側循環型反応槽３００内に送り込まなくても発電をすることが可能である。

なお、水の電気分解が起こらないように、充電時における電圧は、所定値以下となるように制御することが好ましい。

このように、本実施形態の燃料電池システム１０では、アノード側循環型反応槽２００が設けられており、燃料電池スタック１００とアノード側循環型反応槽２００との間で水素メディエーターを循環させるので、白金等の触媒を用いることなく、発電及び充電をすることができる。

なお、燃料電池システム１０の参考例を以下に挙げる。
アノード側循環型反応槽２００の容積：５０Ｌ
カソード側循環型反応槽３００の容積：５０Ｌ
ＭＣＣの濃度：１．２５Ｍ（一価イオンとして）
ＰＯＭの濃度：１．２５Ｍ（一価イオンとして）
反応温度、気圧：両極とも１１０℃、１．４気圧
上記の条件であれば、１．３ｋＷｈの充電が可能となる。

Ｂ．第２実施形態：
図３は、第２実施形態の燃料電池システム１０ｂの構成を示す説明図である。図１に示した第１実施形態との主な違いは、燃料電池システム１０ｂがプロトン透過型電解質膜の代わりに、アニオン透過型電解質膜を備えている点と、アノード側循環型反応槽２００において発生した水（Ｈ₂Ｏ）がカソード側循環型反応槽３００に供給されている点である。

図３に示すように、燃料電池システム１０ｂのＦＣモードの発電時（放電時）には、アノード側循環型反応槽２００から、燃料電池スタック１００のアノード側に対して、ＭＣＣが供給される。

ＭＣＣが供給された燃料電池スタック１００ｂのアノード側では、以下の化学反応が進行する。
４ＭＣＣ ＋ ４ＯＨ^- → ４ＭＣＣ⁺ ＋ ４ＯＨ^- ＋ ４ｅ^-

一方、燃料電池スタック１００ｂのカソード側には、カソード側循環型反応槽３００からＰＯＭ⁺及びＯＨ^-が供給され、以下の化学反応が進行する。
４ＰＯＭ⁺ ＋ ４ＯＨ^- ＋ ４e^- → ４ＰＯＭ ＋ ４ＯＨ^-

まとめると、燃料電池スタック１００ｂでは、以下の化学反応が進行する。
４ＭＣＣ ＋ ４ＰＯＭ⁺ ＋ ４ＯＨ^- → ４ＭＣＣ⁺ ＋ ４ＰＯＭ ＋ ４ＯＨ^-
このとき、アニオンがアニオン透過型電解質膜をカソード側からアノード側に透過するとともに、燃料電池スタック１００ｂの電極間において電子が移動する。このような反応が進行する理由は、本実施形態では、ＭＣＣ⁺ ＋ ＰＯＭ ＋ ＯＨ^-の状態のエネルギー（エンタルピー）の方が、ＭＣＣ ＋ ＰＯＭ⁺ ＋ ＯＨ^-の状態のエネルギー（エンタルピー）よりも小さく、安定しているからである。

燃料電池スタック１００ｂのアノード側において発生したＭＣＣ⁺及びＯＨ^-はアノード側循環型反応槽２００に供給される。アノード側循環型反応槽２００には、さらに、水素タンク２１０から水素ガス（Ｈ₂）が供給され、以下の化学反応が進行する。
４ＭＣＣ⁺ ＋ ４ＯＨ^- ＋ ２Ｈ₂ ＋ → ４ＭＣＣ ４Ｈ₂Ｏ
アノード側循環型反応槽２００において再生されたＭＣＣは、再び、燃料電池スタック１００のアノード側に供給される。また、アノード側循環型反応槽２００において発生したＨ₂Ｏの一部は、カソード側循環型反応槽３００に供給される。

一方、燃料電池スタック１００ｂのカソード側において発生したＰＯＭは、カソード側循環型反応槽３００に供給される。カソード側循環型反応槽３００には、さらに、圧縮機３１０から空気（Ｏ₂）が供給され、アノード側循環型反応槽２００から水（Ｈ₂Ｏ）が供給され、以下の化学反応が進行する。
４ＰＯＭ ＋ Ｏ₂ ＋ ２Ｈ₂Ｏ → ４ＰＯＭ⁺ ＋ ４ＯＨ^-
カソード側循環型反応槽３００において再生されたＰＯＭ⁺及びＯＨ^-は、再び、燃料電池スタック１００ｂのカソード側に供給される。

図４は、第２実施形態の燃料電池システム１０ｂのＲＦモードの充電時における動作を示す説明図である。充電時には、燃料電池システム１０ｂのアノード側において、以下の化学反応が進行する。
ＭＣＣ⁺ ＋ ＯＨ^- ＋ ｅ^-→ ＭＣＣ ＋ ＯＨ^-

一方、燃料電池システム１０ｂのカソード側では、以下の化学反応が進行する。
ＰＯＭ ＋ ＯＨ^- → ＰＯＭ⁺ ＋ ＯＨ^- ＋ ｅ^-

まとめると、燃料電池システム１０ｂでは、以下の化学反応が進行する。
ＭＣＣ⁺ ＋ ＰＯＭ＋ ＯＨ^- → ＭＣＣ ＋ ＰＯＭ⁺ ＋ ＯＨ^-
このとき、アニオンがアニオン透過型電解質膜をアノード側からカソード側に透過する。

上記のように、アノード側では、ＭＣＣ⁺及びＯＨ^-が消費され、ＭＣＣが生成される。したがって、アノード側循環型反応槽２００では、ＭＣＣ⁺及びＯＨ^-の濃度は低下し、ＭＣＣの濃度は上昇する。

充電後には、アノード側循環型反応槽２００内におけるＭＣＣの濃度が上昇しているため、充電終了からしばらくの期間は、水素ガス（Ｈ₂）をカソード側循環型反応槽３００内に送り込まなくても発電をすることが可能である。

一方、カソード側では、ＰＯＭが消費され、ＰＯＭ⁺及びＯＨ^-が生成される。したがって、カソード側循環型反応槽３００では、ＰＯＭの濃度は低下し、ＰＯＭ⁺及びＯＨ^-の濃度は上昇する。

充電後には、カソード側循環型反応槽３００内におけるＰＯＭ⁺及びＯＨ^-の濃度が上昇しているため、充電終了からしばらくの期間は、空気（Ｏ₂）をカソード側循環型反応槽３００内に送り込まなくても発電をすることが可能である。

このように、第２実施形態の燃料電池システム１０ｂにおいても、アノード側循環型反応槽２００が設けられており、燃料電池スタック１００とアノード側循環型反応槽２００との間で水素メディエーターを循環させるので、白金等の触媒を用いることなく、発電及び充電をすることができる。

Ｃ．変形例：
なお、この発明は上記の実施形態や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

Ｃ１．変形例１：
上記実施形態では、アノード側循環型反応槽２００に供給される燃料として、水素ガスが用いられている。しかし、水素ガスの代わりに、アルコールやアンモニア等が燃料として用いられてもよい。なお、上記実施形態において説明した化学反応は、燃料電池スタック１００、１００ｂの内部だけではなく、循環型反応槽２００、３００や、循環路の内部でも一部進行している。

Ｃ２．変形例２：
上記実施形態において、アノード側循環型反応槽２００及びカソード側循環型反応槽３００の容積は、適宜決定することができる。例えば、３ｍｏｌ／ＬのＰＯＭ（１価）を使用する場合について説明する。
３［ｍｏｌ／Ｌ］×ファラデー定数９６４８８［Ｃ／ｍｏｌ］
＝２８９４６４［Ｃ／Ｌ＝Ａ／ｓ／Ｌ］
充電時の平均電圧を０．８Ｖとすると、
２８９４６４［Ａ／ｓ／Ｌ］×０．８［Ｖ］
＝２３１５７１［Ｗｓ／Ｌ］＝６４．３２［Ｗｈ／Ｌ］
したがって、例えば、１．３［ｋＷｈ］の充電容量を確保するためには、
１３００［Ｗｈ］÷６４．３２［Ｗｈ／Ｌ］≒２０［Ｌ］より、
アノード側循環型反応槽２００及びカソード側循環型反応槽３００の容積は、それぞれ約２０［Ｌ］とすればよい。

本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

１０…燃料電池システム
１０ｂ…燃料電池システム
１００…燃料電池スタック
１００ｂ…燃料電池スタック
２００…アノード側循環型反応槽
２１０…水素タンク
３００…カソード側循環型反応槽
３１０…圧縮機
３２０…ファン

Claims (1)

1. 燃料電池システムであって、
   酸化極と燃料極とを有する燃料電池と、
   前記燃料電池の酸化極側に設けられた第１の循環型反応槽と、
   前記燃料電池の燃料極側に設けられた第２の循環型反応槽と
   を備え、
   前記第２の循環型反応槽と前記燃料電池との間において、水素メディエーターが循環する、
   燃料電池システム。

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