JP2014239017A - ダイレクトメタノール型燃料電池の活性化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】過剰な設備を必要とすることなく燃料電池を迅速に活性化できる方法を提供する。【解決手段】プロトン透過性の固体電解質膜の一方の面に、メタノールを分解させてプロトンを発生させる第１の触媒層が設けられたアノードが形成され、かつその固体電解質膜の他方の面に、プロトンを酸化させる第２の触媒層が設けられたカソードが形成された燃料電池を活性化するにあたり、前記アノード側に希釈したメタノールを供給し、かつ前記カソード側を非酸化雰囲気とし、さらに前記アノードの電位を前記カソードに対して相対的に高くするダイレクトメタノール型燃料電池の活性化方法であって、前記カソード側の非酸化雰囲気は、酸素を消費した後の空気で前記カソード側を満たすことにより形成する。【選択図】図３

Description

この発明は、メタノールの分解反応によって水素イオン（プロトン）と電子（エレクトロン）とを生じさせ、その電子を外部負荷に電力として供給するように構成された燃料電池に関し、特にその燃料電池を活性化する方法に関するものである。

メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣと記す）は、燃料のエネルギー密度が高く、また動作温度が低く、さらには環境に優しく、かつ燃料の再充填が容易であるなど、携帯型の電子機器の電源として有用である。その燃料である液体メタノールは、水素を液体として、もしくは気体としてタンクに収容する場合に比較して、貯蔵が容易であり、また携行性に優れるなどの利点がある。水素とは異なり、メタノールは室温で液体であり、そのため、薄肉の合成樹脂容器に貯蔵することが可能である。理論的には、液体メタノールによれば、現在行われている水素として貯蔵する場合のエネルギーより多量のエネルギーを貯蔵することが可能である。そのため、ＤＭＦＣは、小型で携帯型の機器用の電源として、水素−空気式の燃料電池よりも、軽量化でき、またエネルギー密度を高くすることができる。

ＤＭＦＣは、以下の反応によって起電力を生じる。
アノード側における触媒反応
ＣＨ_３ＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ ６Ｈ^＋ ＋ ６ｅ⁻ …（１）
カソード側における触媒反応
３／２Ｏ_２ ＋ ６Ｈ^＋ ＋ ６ｅ⁻ → ３Ｈ_２Ｏ …（２）

ＤＭＦＣのカソード極やアノード極は、水素イオン（プロトン）透過性のナフィオン（登録商標）などのアイオノマーと、カーボン粒子に担持させた白金のような触媒とを有する触媒層によって構成されている。この種のＤＭＦＣは、特定の動作環境では、完全には活性状態にはならず、想定されている最大出力を発生することができない場合がある。その理由は以下のとおりである。第１に、反応材の流通が阻害されて、反応材が触媒層に円滑に到達できないからである。第２に、ナフィオンアイオノマーのようなプロトン透過膜が、触媒とカーボンとの三相界面を形成していることにより、使用開始初期に十分に水和しないからである。第３に、触媒層の表面に酸化物あるいは水酸化物が形成されて触媒の活性が低下するからである。

一般的に、燃料電池の性能は、長時間掛かって、ゆっくりと通常の性能になる。しかしながら、適当な活性化プロセスを採れば、性能が急速に増進することが見いだされた。その活性化プロセスは、ならし運転として知られており、その目的は、反応しない触媒を活性化し、また電解質膜や電極に含まれている電解質を水和化し、それによって水素イオンの通路を確保することである。燃料電池の製造過程で、電解質膜や、触媒層に含まれているアイオノマーを水和化するためにならしや活性化が一般に採用されている。その活性化は、燃料電池の組立後に直ちに、燃料電池の性能を最大にするためにも行われる。

また、新たに製造された直後の燃料電池だけでなく、長期に亘って保管されていた燃料電池では、その性能が設計上定めた性能以下になることがある。いろいろな要因で、燃料電池の性能は、保管時間と同様に、使用継続時間に応じて短くなることがある。しかしながら、このような要因で生じる特性の低下は、回復することができる場合がある。例えば、長期間保管している間に電解質膜および／または他のアイオノマーが乾燥することによる悪影響は、燃料電池を再度水和させることにより回復することができる。また例えば、カソード側の触媒の表面に酸化物もしくは水酸化物が形成されることによる悪影響は、回復することができる。

ＤＭＦＣの性能の低下要因として、白金などの触媒粒子が酸化され、あるいは水酸化物が、ＤＭＦＣの製造過程もしくは長期の放置の間に、その表面に形成されることを挙げることができる。このような性能低下要因を除去してＤＭＦＣを活性化する方法の一例が特許文献１に記載されている。その特許文献１に記載されている方法は、アノード側にメタノールを供給するとともに、カソード側に窒素ガスを供給した状態で、外部電源の正極をアノードに接続し、かつ負極をカソードに接続する方法である。この特許文献１に記載された方法では、アノード側で生じたプロトン（水素イオン）が電解質膜を透過してアノード側に移動する。外部電源は、プロトンのそのような移動を促進する。カソード側では、酸素が存在しないことによりプロトンが電子を受け取って水素となり、その結果、還元雰囲気が形成されて、前述した酸化物や水酸化物が還元されて、ＤＭＦＣが活性化される。

特開２００６−４０５９８号公報

上記の特許文献１に記載されている方法によれば、ＤＭＦＣの活性化のために、カソード側に窒素ガスを連続的に流通させる。その結果、ＤＭＦＣの性能の低下要因になっていた酸化物や水酸化物が水素によって還元されて生じる反応生成物を外部に排出することができる、とされている。しかしながら、そのためには窒素ガス源を予め用意し、その窒素ガス源から継続的に窒素ガスをＤＭＦＣのカソード側に供給する必要があるから、窒素ガス源などの特別な設備を設けなければならない不都合がある。特に、一旦使用を開始した後に長期に亘って放置されていたＤＭＦＣにあっては、電力を使用し、あるいは供給するための設備がＤＭＦＣの周囲に存在している場合が多いとしても、窒素ガス源のような特殊な設備が存在しない環境に置かれるのが通常であるから、ＤＭＦＣの活性化を容易には行うことができない可能性が高い。

この発明は上記の技術的課題に着目してなされたものであって、特殊な設備を必要とせずに容易に活性化を行うことのできるダイレクトメタノール型燃料電池の活性化方法を提供することを目的とするものである。

上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、プロトン透過性の固体電解質膜の一方の面に、メタノールを分解させてプロトンを発生させる第１の触媒層が設けられたアノードが形成され、かつその固体電解質膜の他方の面に、プロトンを酸化させる第２の触媒層が設けられたカソードが形成された燃料電池を活性化するにあたり、前記アノード側に希釈したメタノールを供給し、かつ前記カソード側を非酸化雰囲気とし、さらに前記アノードの電位を前記カソードに対して相対的に高くするダイレクトメタノール型燃料電池の活性化方法において、前記カソード側の非酸化雰囲気は、酸素を消費した後の空気で前記カソード側を満たすことにより形成することを特徴とする方法である。

請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記カソード側の非酸化雰囲気は、前記カソード側への空気の流通を遮断した状態で、前記アノード側に希釈したメタノールを供給し、かつ前記アノードの電位を前記カソードに対して相対的に高くすることにより形成することを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池の活性化方法である。

請求項３の発明は、請求項２の発明において、前記アノード側に希釈したメタノールを供給し、かつ前記カソード側に空気を供給することにより生じた電力を外部に取り出して前記ダイレクトメタノール型燃料電池を所定時間運転した後に前記カソード側への空気の供給を遮断することを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池の活性化方法である。

請求項４の発明は、請求項１ないし３のいずれかの発明において、前記カソードと前記アノードとの電位差を平均で０．４Ｖとすることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池の活性化方法である。

請求項５の発明は、請求項１ないし４のいずれかの発明において、前記カソードと前記アノードとの電位差を一定に維持して活性化を行うことを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池の活性化方法である。

請求項６の発明は、請求項１ないし５のいずれかの発明において、前記希釈したメタノールは、水にメタノールを溶解させた３ｗｔ％のメタノールであることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池の活性化方法である。

この発明の方法によれば、アノード側に希釈されたメタノールが供給されることにより、そのメタノールが触媒反応によってプロトンおよび電子ならびに二酸化炭素に分解される。一方、アノードの電位がカソードの電位より高くさせられているから、アノード側で発生したプロトンは固体電解質膜を透過してカソード側に移動するが、カソード側には、酸素を含まない空気が存在しているので、プロトンはカソード側で電子を受け取って水素になる。このようにして還元雰囲気が生成されて、触媒の活性を低下させていた酸化物や水酸化物が還元反応によって除去され、ダイレクトメタノール型燃料電池の発電性能が設計上想定されている性能に近づくように向上する。したがって、この発明によれば、活性化を行うにあたって、燃焼もしくは酸化反応後の空気をカソード側に供給し、もしくはカソード側への空気の流通を止めればよく、特別な設備を用いることなく、容易に活性化を行うことができる。

この発明で対象とすることのできる燃料電池の構成要素であるＭＥＡの一例を模式的に示す模式図である。 そのＭＥＡをセパレータと共に積層して構成した燃料電池を模式的に示す模式図である。 実施例１による平均電圧の測定結果を示すグラフである。 実施例２による平均電圧の測定結果を示すグラフである。

つぎに、この発明を具体例に基づいて説明する。先ず、この発明で活性化の対象とすることのできる燃料電池について説明すると、図１は膜−電極接合体（ＭＥＡ）１を模式的に示しており、ここに示すＭＥＡ１は、プロトン透過性の高分子膜を電解質膜２とした例であり、この高分子膜の一例はナフィオン１１５（登録商標）である。その一方の面にアノード触媒層３が設けられ、また他方の面にカソード触媒層４が設けられている。そのアノード触媒層３の外面側（電解質膜２とは反対側）と、カソード触媒層４の外面側（電解質膜２とは反対側）とのそれぞれには、ガス拡散層５，６および導電板（図示せず）が配置されている。これらの触媒層３，４やガス拡散層５，６の構成は従来知られているものと同様であってよい。例えばアノード触媒層３は、触媒活性粒子として白金粒子およびルテニウム粒子を単体としてのカーボン粒子に担持し、そのカーボン粒子を焼結して形成することができる。また、カソード触媒層４は、白金粒子を担持したカーボン粒子を焼結して形成することができる。

このＭＥＡ１を挟んだ両側に燃料流路や空気流路を設けて単セルが構成されるが、単セルで得られる電力は微弱であるために、多数の単セルを積層して燃料電池として用いられる。図２はその燃料電池を模式的に示しており、上記の流路が表面に形成されたセパレータ７とＭＥＡ１とを交互に配置して積層されている。そのセパレータ７は従来知られているものと同様の構成であってよく、ＭＥＡ１に接する面に多数の流路が形成され、それらの流路が連通しているマニホールドを備えており、さらに導電性を有するように構成されている。そして、その左右の両端側のセパレータ７の集電体を電極として外部の電気機器８に電気的に導通される。また、積層したＭＥＡ１およびセパレータ７を挟み付けた状態に左右のエンドプレート９，１０が設けられ、一方のエンドプレート９にはメタノール１１を供給し、また排出するためのポート９ａ，９ｂが設けられ、また他方のエンドプレート１０には、空気を供給し、また排出するためのポート１０ａ，１０ｂが設けられている。

したがって、一方のエンドプレート９における供給ポート９ａから所定の濃度のメタノール１１を供給すると、積層されているＭＥＡ１およびセパレータ７を貫通する貫通路から各セパレータ７のマニホールドを介してＭＥＡ１のアノード側にメタノール１１が供給される。そのメタノール１１は前記ガス拡散層５によってアノード触媒層３の全面に向けて拡散させられる。なお、余剰のメタノール１１および触媒反応によって生じた二酸化炭素は、排出ポート９ｂから排出される。また一方、他方のエンドプレート１０における供給ポート１０ａから空気１２を供給すると、積層されているＭＥＡ１およびセパレータ７を貫通する貫通路から各セパレータ７のマニホールドを介してＭＥＡ１のカソード側に空気１２が供給される。その空気１２は前記ガス拡散層６によってカソード触媒層４の全面に向けて拡散させられる。なお、余剰の空気１２および酸化反応によって生じた水の一部は、排出ポート１０ｂから排出される。

アノード側では前述した（１）式で示される分解反応が生じ、そのプロトンは電解質膜２をカソード側に透過し、また電子は外部の電気機器８に取り出される。これに対してカソード側では前述した（２）式で示される酸化反応が生じる。このような分解反応および酸化反応が継続して生じることにより発電が行われる。

上記の燃料電池を対象としたこの発明に係る活性化方法の一例を説明すると、この発明の方法による活性化は、製造した燃料電池を初めて使用する場合、あるいは長期に亘って放置されていた燃料電池を再度使用する場合などに実行される。先ず、対象とする燃料電池のアノード（図２に示す例では、左側のエンドプレート９に接しているセパレータ７の集電体）を外部の電気機器８としての電源における正極に接続し、またカソード（図２に示す例では、右側のエンドプレート１０に接しているセパレータ７の集電体）を外部の電気機器８としての電源における負極に接続する。こうしてアノードの電位をカソードの電位より高くする。その電位差は例えば０．２Ｖないし０．６Ｖ程度であり、その電位差は一定に維持してもよく、あるいは高低に変化させてもよい。

また、アノード側には、通常の発電時と同様に、希釈したメタノールを連続して流して供給する。そのメタノールの濃度は、水で希釈した０．５ｗｔ％から５ｗｔ％程度の濃度である。したがって、アノード側では、前述した（１）式で示される反応が生じ、プロトンおよび電子が生じる。上記のように、アノード側の電位がカソード側の電位より高くなるように電圧が印加されているので、正に帯電しているプロトンはその電位差により、電解質膜２を透過してカソード側に移動する。

これに対してカソード側は、酸素のない空気で満たす。ここで酸素のない空気とは、酸化反応の用に供されて、酸化反応がそれ以上には進行しない程度に酸素濃度が低下した空気であり、例えば、上記の空気用の供給ポート１０ａおよびその排出ポート１０ｂを閉じて燃料電池による発電を継続することにより、カソード側が酸素のない非酸化雰囲気となる。あるいはこれらの供給ポート１０ａと排出ポート１０ｂとをつないで、外部の空気が進入しないようにした状態で発電を継続することにより、カソード側を酸素のない非酸化雰囲気とすることができる。さらには、他の適宜の装置から発生する燃焼排ガスから分離して得た酸素濃度の低下した空気をカソード側に供給してもよい。したがって、電解質膜２を透過したプロトンは、酸化されずに電子を受け取って水素に戻る。すなわち、下記の（３）式で示される反応が生じる。
６Ｈ^＋ ＋ ６ｅ⁻ → ３Ｈ_２ …（３）

その水素の量は、外部の電源から印加する電流密度に応じた量となるから、容易に制御できる。その水素はカソード側で発生するから、カソードは水素電極と同様に作用する。こうして還元雰囲気が生成され、触媒層３，４を構成している触媒粒子が還元される。すなわち、このような処理を所定時間継続することにより触媒層３，４の表面にあった酸化物や水酸化物が還元されて除去され、触媒機能が回復される。

以下、実施例を示す。
［実施例１］

３０枚の単セルを前述した図２に示すように積層して燃料電池を構成した。各単セルにおけるＭＥＡの反応面積は、１７０ｃｍ^２であり、カソード触媒層には白金粒子を使用し、アノード触媒層には白金とルテニウムとの粒子を使用した。また、電解質膜はナフィオン１１５（登録商標）によって形成した。メタノールや空気のための蛇行している流路を備えたプレートは、グラファイト製とした。通常の発電動作の際には、２．５ｗｔ％のメタノールをアノード側に供給し、またカソード側には空気を流通させた。発電時の動作温度は６５℃である。製造後の最初の使用の際の電流は３０Ａとしてあり、その負荷を前述した外部の電気機器として接続し、発電を行ったところ、安定した電圧の平均値は、単セルあたり３８０ｍＶ（３８０ｍＶ／セル）であった。

ついで、その発電動作を停止して、活性化を行った。前記外部の電気機器として直流電源につなぎ替え、またカソード側への空気の導入を停止した状態で、３ｗｔ％のメタノールをアノード側に供給した。燃料電池の通常の動作温度は６５℃である。アノードを直流電源の正極に、カソードを直流電源の負極に接続し、両者の電位差を０．４Ｖに維持して３０分間、電流を流した。

その後、２．５ｗｔ％のメタノールをアノード側に供給し、かつカソード側に空気を流して通常と同様に発電を行った。その際に安定的に得られた電圧は、単セルあたり４２０ｍＶ（４２０ｍＶ／セル）であり、上記の活性化を行う以前に比較して４０ｍＶ／セル、増大した。活性化の前後の発電電圧を図３に示してある。

この結果から、この発明に係る活性化方法によれば、迅速に発電性能を所期の性能に到達させ得ることが認められた。
［実施例２］

上記の実施例１における燃料電池と同様に３０枚の単セルを用いた燃料電池を作成し、これを完全に活性化する処理を行った。通常の発電動作の条件は上記の実施例１と同様である。その場合の電圧は３０Ａで、４３０ｍＶ／セルである。

その燃料電池の使用を停止した後、大気中に２週間放置した。その後、ならし操作を行うことなく再起動し、１時間、通常のとおりに動作させた。平均電圧は外部負荷が３０Ａで、約３９０ｍＶ／セルであった。

その後、発電動作を止めて、上記の実施例１による方法で活性化を行った。活性化処理の後、再度、通常と同様に発電動作させた。平均電圧は外部負荷が３０Ａで、約４２０ｍＶ／セルであった。放置前の通常の発電動作による平均電圧、および２週間放置した直後の発電動作による平均電圧、ならびに活性化を行った後の平均電圧を図４に示してある。以上の結果から、この発明の活性化方法によれば、長期間放置した燃料電池を通常のとおりの発電を行うように再生させることができることが認められる。

１…膜−電極構成体（ＭＥＡ）、 ２…電解質膜、 ３…アノード触媒層、 ４…カソード触媒層、 ５，６…ガス拡散層、 ７…セパレータ、 ８…電気機器、 ９，１０…エンドプレート、 １１…メタノール、 ９ａ，９ｂ…ポート、 １０ａ，１０ｂ…ポート、 １２…空気。

Claims (6)

1. プロトン透過性の固体電解質膜の一方の面に、メタノールを分解させてプロトンを発生させる第１の触媒層が設けられたアノードが形成され、かつその固体電解質膜の他方の面に、プロトンを酸化させる第２の触媒層が設けられたカソードが形成された燃料電池を活性化するにあたり、前記アノード側に希釈したメタノールを供給し、かつ前記カソード側を非酸化雰囲気とし、さらに前記アノードの電位を前記カソードに対して相対的に高くするダイレクトメタノール型燃料電池の活性化方法において、
   前記カソード側の非酸化雰囲気は、酸素を消費した後の空気で前記カソード側を満たすことにより形成することを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池の活性化方法。
2. 前記カソード側の非酸化雰囲気は、前記カソード側への空気の流通を遮断した状態で、前記アノード側に希釈したメタノールを供給し、かつ前記アノードの電位を前記カソードに対して相対的に高くすることにより形成することを特徴とする請求項１に記載のダイレクトメタノール型燃料電池の活性化方法。
3. 前記アノード側に希釈したメタノールを供給し、かつ前記カソード側に空気を供給することにより生じた電力を外部に取り出して前記ダイレクトメタノール型燃料電池を所定時間運転した後に前記カソード側への空気の供給を遮断することを特徴とする請求項２に記載のダイレクトメタノール型燃料電池の活性化方法。
4. 前記カソードと前記アノードとの電位差を平均で０．４Ｖとすることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のダイレクトメタノール型燃料電池の活性化方法。
5. 前記カソードと前記アノードとの電位差を一定に維持して活性化を行うことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のダイレクトメタノール型燃料電池の活性化方法。
6. 前記希釈したメタノールは、水にメタノールを溶解させた３ｗｔ％のメタノールであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のダイレクトメタノール型燃料電池の活性化方法。

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