WO2016108255A1 - 膜／電極接合体及びその製造方法 - Google Patents

膜／電極接合体及びその製造方法 Download PDF

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WO2016108255A1
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layer
composite layer
ruthenium oxide
electrode assembly
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渉 杉本
勇輔 綾戸
美知郎 堀
明正 大丸
小林　健二
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国立大学法人信州大学
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a membrane / electrode assembly and a method for producing the same, and more specifically, is preferably used as a membrane / electrode assembly constituting an electrode for a polymer electrolyte fuel cell to further improve catalytic activity and durability.
  • the present invention relates to a membrane / electrode assembly and a method for producing the same.
  • PEFC Polymer electrolyte fuel cells
  • fuel cell vehicles and household cogeneration power sources because they are compact and lightweight and can provide high output.
  • a polymer electrolyte fuel cell is expected as a new energy source friendly to the earth using a chemical reaction between hydrogen and oxygen.
  • MEA Membrane Electrode Assembly
  • a basic unit also referred to as a “single cell” is formed by sandwiching a bipolar plate (also referred to as a “conductive plate”) in which a supply flow path is formed.
  • the high voltage is obtained with the cell stack (fuel cell stack) structure which laminated
  • a fuel such as hydrogen or methanol is supplied and decomposed into hydrogen ions and electrons.
  • the generated hydrogen ions move through the solid electrolyte membrane, and the electrons move through the conductive wire to the positive electrode.
  • a platinum catalyst is supported on a carbon black carrier and those in which a ruthenium-platinum alloy catalyst is supported on a carbon black carrier are generally used.
  • the solid polymer film acts to move hydrogen ions generated at the negative electrode to the positive electrode, and Nafion (Nafion, a registered trademark of DuPont), which is known as a sulfonic acid group-containing fluoropolymer, is used. ing.
  • hydrogen ions are hydrated, and moisture in the solid electrolyte membrane moves from the negative electrode to the positive electrode.
  • hydrogen ions that have moved in the solid electrolyte membrane and electrons that have moved in the conductive wire react with oxygen in the air to generate water.
  • ruthenium ruthenium oxide nanosheet
  • electrode catalyst an electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell electrode, in which a platinum catalyst is supported on a carbon black carrier.
  • An electrode was produced using a composite electrode catalyst to which "acid nanosheet” was added (Patent Document 1).
  • this inventor is also examining the ruthenium oxide nanosheet and its manufacturing method (patent document 2).
  • JP 2004-315347 A (Example 8) JP 2010-280977 A
  • the above-mentioned polymer electrolyte fuel cell has problems such as an obstacle to cost reduction due to the use of expensive platinum as an electrode catalyst and a problem that the resistance of the electrode catalyst itself is not sufficient.
  • the substantial amount of platinum that constitutes the electrode catalyst cannot be reduced, if the catalytic activity can be improved or the resistance can be improved as much as possible, the amount of platinum used can be relatively reduced. Will be able to.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the object thereof is preferably used as a membrane / electrode assembly constituting an electrode for a solid polymer fuel cell, and has improved catalytic activity and durability.
  • An object of the present invention is to provide a membrane / electrode assembly that can be improved and a method for producing the same.
  • the present inventor makes the configuration of the membrane / electrode assembly a two-layer structure with a specific composition of the catalyst layer. It has been found that the catalytic activity and durability of the catalyst layer can be further improved.
  • the anode catalyst layer, the first composite layer, the electrolyte membrane, the second composite layer, and the cathode catalyst layer are in that order.
  • the first composite layer and the second composite layer are layers in which at least a ruthenium oxide nanosheet, carbon particles, and a sulfonic acid group-containing fluoropolymer are mixed.
  • the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer carry platinum particles, ruthenium platinum alloy particles, or a composite particle of ruthenium oxide nanosheets and platinum on carbon particles. It is preferable that
  • the total mass A of the ruthenium oxide nanosheets and the carbon particles constituting the composite layer, and the mass B of the sulfonic acid group-containing fluoropolymer, A ⁇ B It is preferable that
  • the ruthenium oxide nanosheet has a scaly shape, and the average of the maximum length and the length orthogonal to the midpoint of the maximum length is the dimension of the ruthenium oxide nanosheet. It is preferable that the dimension is not less than 50 nm and not more than 350 nm is 65% or more of the whole, and the mode diameter is not less than 100 nm and not more than 250 nm.
  • the method for producing a membrane / electrode assembly according to the present invention for solving the above-described problems includes at least an anode catalyst layer, a first composite layer, an electrolyte membrane, a second composite layer, and a cathode catalyst layer.
  • the first composite layer is provided on the electrolyte membrane
  • the anode catalyst layer is provided on the first composite layer
  • the second composite layer is provided on the electrolyte membrane
  • the second composite layer is provided.
  • the above-mentioned cathode catalyst layer is provided.
  • the membrane / electrode assembly according to the present invention is preferably used as a membrane / electrode assembly constituting an electrode for a polymer electrolyte fuel cell, and the catalytic activity and durability can be further improved. Such improvement in catalytic activity and durability can relatively reduce the amount of platinum used in the membrane / electrode assembly.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional configuration diagram of a membrane / electrode assembly according to the present invention.
  • 2 is a cross-sectional SEM photograph of the membrane / electrode assembly having the configuration shown in FIG. 1. It is an AFM layer of a ruthenium oxide nanosheet.
  • the membrane / electrode assembly As shown in FIGS. 1 and 2, the membrane / electrode assembly according to the present invention comprises at least an anode catalyst layer 2, a first composite layer 4a, an electrolyte membrane 1, a second composite layer 4b, and a cathode catalyst.
  • the layer 3 is a membrane / electrode assembly 10 arranged in that order.
  • the first composite layer 4a and the second composite layer 4b are provided between the anode catalyst layer 2 and the electrolyte membrane 1 and between the cathode catalyst layer 3 and the electrolyte membrane 1, respectively, and the ruthenium oxide nanosheet and the carbon particles And a composite layer in which at least sulfonic acid group-containing fluoropolymer is mixed.
  • membrane / electrode assembly In this membrane / electrode assembly 10, carbon paper (not shown) is usually provided on the outside of the anode catalyst layer 2 and the outside of the cathode catalyst layer 3, and constitutes a negative electrode and a positive electrode, respectively.
  • the membrane / electrode assembly is called MEA (Membrane Electrode Assembly).
  • Such a membrane / electrode assembly 10 is preferably used as a membrane / electrode assembly constituting an electrode for a polymer electrolyte fuel cell, and can further improve catalytic activity and durability. Improvement in catalyst activity and durability can relatively reduce the amount of platinum used in the membrane / electrode assembly 10.
  • the electrolyte membrane 1 is a solid electrolyte membrane such as Nafion NR212 (a registered trademark of DuPont), and the anode catalyst layer 2 has (a) platinum particles, (b) ruthenium platinum alloy particles, or (c) on carbon particles.
  • the anode catalyst layer 2 constitutes a negative electrode together with carbon paper (not shown) to oxidize hydrogen
  • the cathode catalyst layer 3 constitutes a positive electrode together with carbon paper (not shown) to reduce hydrogen ions and oxygen.
  • the electrode catalyst in which ruthenium platinum alloy particles are supported on a carbon black support a conventionally known one described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-134477 can be applied.
  • the composite layer 4 includes a first composite layer 4 a provided between the anode catalyst layer 2 and the electrolyte membrane 1, and a second composite layer 4 b provided between the cathode catalyst layer 3 and the electrolyte membrane 1. Yes.
  • Each of these composite layers 4 (4a, 4b) is provided as a layer in which a ruthenium oxide nanosheet, carbon particles, and a sulfonic acid group-containing fluoropolymer are mixed at least.
  • the present invention is characterized in that the composite layer 4 (4a, 4b) is provided. As a result, the conductivity is increased, and the catalytic activity and durability can be further improved.
  • the total mass A of the ruthenium oxide nanosheets and carbon particles constituting the composite layer 4 (4a, 4b) and the mass B of the sulfonic acid group-containing fluoropolymer (Nafion) are preferably in the relationship of A ⁇ B. Due to the inclusion of a large mass B of the sulfonic acid group-containing fluoropolymer, the conditioning current was higher than that of the standard catalyst that is usually applied, as shown in the Examples below. This sulfonic acid group-containing fluoropolymer (Nafion) is considered to play a role of an ion conductive path in the composite layer 4. Since such a composite layer 4 can be provided to improve catalyst activity and durability, the amount of platinum used for the membrane / electrode assembly 10 can be relatively reduced.
  • the ruthenium oxide nanosheet (RuO 2 nanosheet) contained in the composite layer 4 is obtained by peeling off a layer of ruthenium oxide prepared in advance, or by placing alkylammonium ions between layers of layered ruthenium oxide (hydrogen type: H 0.2 RuO 2.1 ).
  • the alkylammonium-layered ruthenic acid intercalation compound can be obtained by peeling off.
  • the ruthenium oxide nanosheet is a scaly sheet, and the size thereof is not particularly limited.
  • the average of the maximum length and the length orthogonal to the midpoint of the maximum length is the dimension of the ruthenium oxide nanosheet It is preferable that those having a dimension of 50 nm or more and 350 nm or less are 65% or more of the whole, and the mode diameter is 100 nm or more and 250 nm or less.
  • the anode catalyst layer 2, the first composite layer 4a, the electrolyte membrane 1, the second composite layer 4b, and the cathode catalyst layer 3 are arranged in this order.
  • the electrode assembly 10 is sandwiched between bipolar plates (also referred to as “conductive plates”) in which reaction gas supply channels are formed, and one basic unit (also referred to as a “single cell”). can do.
  • bipolar plates also referred to as “conductive plates”
  • one basic unit also referred to as a “single cell”.
  • the anode catalyst layer (negative electrode) 2 is supplied with fuel such as hydrogen or methanol, decomposes into hydrogen ions and electrons, the generated hydrogen ions move in the electrolyte membrane 1, and the electrons are in the conductor. And move to the cathode catalyst layer (positive electrode) 3.
  • the electrolyte membrane 1 acts to move hydrogen ions generated in the anode catalyst layer 2 to the cathode catalyst layer 3, and Nafion (registered trademark of DuPont) or the like is used. Then, hydrogen ions are hydrated, and moisture in the electrolyte membrane 1 moves from the anode catalyst layer 2 to the cathode catalyst layer 3.
  • the cathode catalyst layer 3 the hydrogen ions that have moved through the electrolyte membrane 1 and the electrons that have moved through the conducting wire react with oxygen in the air to generate water.
  • the anode catalyst layer 2 In the method of manufacturing the membrane / electrode assembly 10 according to the present invention, at least the anode catalyst layer 2, the first composite layer 4a, the electrolyte membrane 1, the second composite layer 4b, and the cathode catalyst layer 3 are in that order.
  • the first composite layer 4a and the second composite layer 4b are layers in which ruthenium oxide nanosheets, carbon particles, and a sulfonic acid group-containing fluoropolymer are mixed at least.
  • the anode catalyst layer 2 is provided on the first composite layer 4a.
  • the cathode catalyst layer 3 is provided on the second composite layer 4b. Thereafter, a carbon sheet (not shown) is provided on the anode catalyst layer 2, and a carbon sheet (not shown) is also provided on the cathode catalyst layer 3.
  • the composite layer 4 (4a, 4b) is formed using a catalyst ink (referred to as composite layer forming ink) in which at least a ruthenium oxide nanosheet, carbon particles, and a sulfonic acid group-containing fluorine-based polymer are mixed.
  • the composite layer 4 (4a, 4b) is provided by applying composite layer forming ink on the electrolyte membrane 1.
  • the ruthenium oxide nanosheet the above-described ruthenium oxide nanosheet can be used, the carbon particles having an average particle diameter of 3 to 500 nm can be used, and the sulfonic acid group-containing fluoropolymer can use Nafion, As the solvent, water or lower alcohol can be used.
  • the composition of the ink for forming the composite layer is as follows: ruthenium oxide nanosheets in the range of 0.01% to 30% by mass, carbon particles in the range of 0.1% to 70% by mass, Nafion, which is a sulfonic acid group-containing fluoropolymer Is preferably in the range of 0.1% by mass to 50% by mass.
  • the solvent can control the fluidity of the ink, and examples thereof include solvents such as water and lower alcohols.
  • the membrane / electrode assembly 10 produced by such a procedure has high conductivity and can further improve the catalytic activity and durability.
  • the conventional one is manufactured by a procedure in which the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3 are provided on a carbon sheet and then bonded to the electrolyte membrane 1.
  • layered ruthenium oxide for obtaining a ruthenium oxide nanosheet was prepared.
  • Layered ruthenium oxide is a complex oxide of ruthenium oxide and alkali metals (sodium, potassium, etc.).
  • K 0.2 RuO 2.1 ⁇ nH 2 O and Na 0.2 RuO 2 ⁇ nH 2 O utilize ion exchange capacity. By doing so, it is possible to delaminate the layer as a unit, so that a ruthenium oxide nanosheet can be obtained.
  • ruthenium oxide (RuO 2 ) and potassium carbonate (K 2 CO 3 ) are weighed so as to have a molar ratio of 8: 5, and wet-mixed in acetone for 1 hour using an agate mortar. did. Thereafter, the mixed powder was pelletized using a tablet molding machine. The pellet was placed on an alumina boat and fired at 850 ° C. for 12 hours in a tubular furnace under an argon flow. After firing, the pellets were pulverized, washed with ion exchange distilled water, and the supernatant was removed. A layered ruthenium oxide (potassium type) was obtained by repeating this operation until the supernatant became neutral.
  • RuO 2 ruthenium oxide
  • K 2 CO 3 potassium carbonate
  • layered ruthenium oxide (potassium type)
  • acid treatment is performed in a water bath at 60 ° C. for 72 hours, so that K + ions contained in layered ruthenium oxide (potassium type) are converted into hydrogen ions (protons). ).
  • the supernatant was removed by washing with ion-exchanged distilled water. This operation was repeated until the supernatant became neutral.
  • layered ruthenium oxide hydrogen type: H 0.2 RuO 2.1
  • layered ruthenium oxide (hydrogen type: H 0.2 RuO 2.1 ) is added to distilled water and shaken for 5 days to obtain a large size (dimension A) nanosheet, to obtain a normal size (dimension B) nanosheet And then sonicated for 3 hours after shaking for 10 days in order to obtain a small size (dimension C) nanosheet.
  • the ruthenium oxide nanosheet peeled off by this method was centrifuged at 2000 rpm for 30 minutes, and then the supernatant liquid was recovered, and an aqueous dispersion of ruthenium oxide nanosheet diluted with ultrapure water to a concentration of 0.02 g / L was obtained. Obtained.
  • FIG. 3 is an AFM image of the ruthenium oxide nanosheet peeled by this method.
  • a silicon wafer was immersed in a 1% by weight polyvinyl alcohol-polydiallylamine copolymer aqueous solution for 10 minutes, washed with water several times, and dried.
  • it was immersed in a 0.08 mg / mL nanosheet aqueous dispersion for 2 minutes, washed several times with water, and dried.
  • This process was performed in the same manner for each ruthenium oxide nanosheet.
  • the dimensions A to C of the ruthenium oxide nanosheet were measured from the observed image of the AFM layer. Specifically, for the scale-shaped ruthenium oxide nanosheet, the maximum length and the length orthogonal at the midpoint of the maximum length were measured, and the average of them was taken as the “dimension”. This was repeated at 70 to 80 locations.
  • the size of the ruthenium oxide nanosheet when shaken for 5 days to obtain a nanosheet having a large size is 70% or more of the total ruthenium oxide nanosheet of 150 nm to 550 nm and the mode diameter is It was 200 nm or more and 450 nm or less.
  • the size of the ruthenium oxide nanosheet when shaken for 10 days to obtain a nanosheet of normal size (dimension B) is 100% or more and 450 nm or less of the ruthenium oxide nanosheet is 65% or more of the whole and the mode diameter is 150 nm. It was 350 nm or less.
  • the size of the ruthenium oxide nanosheet when the ultrasonic treatment is further performed for 3 hours after shaking for 10 days is 65% to 50% of the whole.
  • the mode diameter was 100 nm or more and 250 nm or less.
  • An aqueous dispersion in which ruthenium oxide nanosheets having such dimensions were dispersed was used in the following experiment.
  • the ink for forming a composite layer for Example 1 is 10% by mass of ruthenium oxide nanosheets (obtained above) and 90% by mass of high specific surface area carbon particles (800 to 1300 m 2 / g, manufactured by Lion Corporation). And 5 mg of Nafion powder and 15 mg of a solvent consisting of water and a lower alcohol.
  • the composite layer forming ink for Comparative Example 1 was 10% by mass of ruthenium oxide nanosheets (obtained above) and 90% by mass of carbon particles (800 to 1300 m 2 / g, manufactured by Lion Corporation). A mixed powder of 5 mg was obtained by mixing in 15 mL of a solvent consisting of water and a lower alcohol.
  • Electrolyte membrane As the electrolyte membrane 1, Nafion NR212 (Nafion, registered trademark of DuPont) was used. The thickness of the electrolyte membrane 1 is preferably about 80 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer were formed using the same catalyst layer forming ink as a standard catalyst ink.
  • the catalyst layer forming ink is composed of 60% by mass high specific surface area carbon particles (800 to 1300 m 2 / g, manufactured by Lion Corporation) and 40% by mass platinum particles (average particle size: 2 nm to 4 nm, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.). )).
  • Example 1 In the membrane / electrode assembly of Example 1, 0.08 mg of the composite layer forming ink for Example 1 was applied to both sides of the 1 cm square electrolyte membrane 1 with a spray coater, and then the coating was applied. The ink for forming the catalyst layer was applied to both sides with a spray coater so as to have a concentration of 0.3 mgPt, thereby preparing a membrane / electrode assembly. Thereafter, carbon paper was provided on both sides. The membrane / electrode assembly thus obtained contains Nafion in the composite layer 4.
  • Example 1 The obtained membrane / electrode assembly of Example 1 and Comparative Example 1 was incorporated into a cell, conditioning current, IV measurement and internal resistance, Tafel gradient, IV measurement with oxygen gain, Tafel gradient and ORR activity measurement, AC impedance measurement , Went.
  • the fuel side gas is hydrogen gas
  • the oxidant side gas is air and oxygen
  • the cell temperature is 80 ° C.
  • the separator is a 1 cm square serpentine flow path
  • the humidification temperature is the fuel side. Both on the oxidant side were 80 ° C. and 75 ° C. Under these conditions, the following tests were performed.
  • Conditioning current was measured. As test conditions, the cell temperature was 80 ° C., the humidification temperature was 75 ° C. on both the fuel side and the oxidant side, the hydrogen gas flow rate was 139 NmL / min, the Air flow rate was 332 NmL / min, and the voltage was set to 0.00. The voltage was 5V.
  • Comparative Example 1 a composite layer composed of ruthenium oxide nanosheets and carbon particles was provided on the electrolyte membrane, but the conditioning current was 1.462 A smaller than that in Example 1. On the other hand, in Example 1, since the ruthenium oxide nanosheet and carbon particles were reduced and a composite layer containing a large amount of Nafion was provided, the conditioning current was 1.580 A, which was higher than that of Comparative Example 1.
  • IV measurement and internal resistance IV measurement was performed to measure internal resistance and the like.
  • the cell temperature was 80 ° C.
  • the humidification temperature was 75 ° C. on both the fuel side and the oxidant side
  • the cell voltage and the internal resistance were measured when the current density was 0.2 A / cm 2 and 1.0 A / cm 2 .
  • the IV performance of Comparative Example 1 under high humidification is as follows: the cell voltage at 0.2 A / cm 2 is 0.691 V, the internal resistance is 98.4 m ⁇ ⁇ cm 2 , and the cell at 1.0 A / cm 2 The voltage was 0.247 V and the internal resistance was 92.6 m ⁇ ⁇ cm 2 .
  • the IV performance of Example 1 under high humidification is as follows.
  • the cell voltage at 0.2 A / cm 2 is 0.780 V
  • the internal resistance is 67.8 m ⁇ ⁇ cm 2
  • 1.0 A / cm 2 The cell voltage was 0.619 V and the internal resistance was 61.7 m ⁇ ⁇ cm 2 .
  • Comparative Example 1 internal resistance became low and the cell voltage became higher than Comparative Example 1. This is considered to be a hydrophilic effect of the ruthenium oxide nanosheet.
  • the activation overvoltage at 37 A / cm 2 is 379.7 mV
  • the resistance overvoltage is 19.7 mV
  • the diffusion overvoltage is 50.0 mV
  • the activation overvoltage at cm 2 was 447.0 mV
  • the resistance overvoltage was 93.8 mV
  • the diffusion overvoltage was 352.3 mV.
  • the Tafel gradient at this time was 96.2 mV / decade.
  • Example 1 in Example 1 with high humidification, the activation overvoltage at 0.2 A / cm 2 is 334.6 mV, the resistance overvoltage is 13.6 mV, the diffusion overvoltage is 11.6 mV, and The activation overvoltage at 0 A / cm 2 was 382.4 mV, the resistance overvoltage was 62.5 mV, and the diffusion overvoltage was 76.6 mV.
  • the Tafel gradient at this time was 68.4 mV / decade.
  • Example 1 the activation overvoltage and the resistance overvoltage were lower than those in Comparative Example 1. This is thought to be due to an increase in catalyst activation and a decrease in membrane resistance due to the hydrophilic effect of the ruthenium oxide nanosheet.
  • Comparative Example 1 the activation overvoltage and the diffusion overvoltage increased in the overvoltage analysis with high humidification. This is because the composite layer of Comparative Example 1 (not including Nafion) inhibited proton conduction. It is thought that it is because.
  • IV measurement when oxygen gain is 5% and 2%) IV measurement was performed when the oxygen gain was 5%, and the internal resistance and the like were measured.
  • the cell temperature was 80 ° C.
  • the humidification temperature was 75 ° C. on both the fuel side and the oxidant side
  • the cell voltage and the internal resistance were measured when the current density was 0.2 A / cm 2 and 1.0 A / cm 2 .
  • the IV performance of Comparative Example 1 is that the cell voltage at 0.2 A / cm 2 is 0.750 V and the internal resistance is 98.1 m ⁇ ⁇ cm 2 , and the cell voltage at 1.0 A / cm 2 is 0. The internal resistance was 88.8 m ⁇ ⁇ cm 2 at 445 V.
  • the IV performance of Example 1 is such that the cell voltage at 0.2 A / cm 2 is 0.821 V, the internal resistance is 67.3 m ⁇ ⁇ cm 2 , and the cell voltage at 1.0 A / cm 2 is The internal resistance was 0.700 V and 60.5 m ⁇ ⁇ cm 2 .
  • Comparative Example 1 the IV performance at the oxygen gain was also large in internal resistance and low in cell voltage, as in the test results in Air described above.
  • Example 1 the IV performance at the oxygen gain was lower in the internal resistance than that in Comparative Example 1 and the cell voltage was also improved as compared with Comparative Example 1, as in the test results in Air described above.
  • the Tafel slope of Comparative Example 1 was 67.7 mV / decade, and the ORP was 62.3 A / g.
  • the Tafel gradient of Example 1 was 59.4 mV / decade, and ORP was 112.5 A / g.
  • the ORR activity of Example 1 was greatly improved. This is presumably because the catalyst was activated by the hydrophilic effect of the ruthenium oxide nanosheet.
  • Example 1 The cell resistance of Comparative Example 1 was 65 m ⁇ , and the charge transfer resistance was 579 m ⁇ . On the other hand, the cell resistance of Example 1 was 50 m ⁇ and the charge transfer resistance was 314 m ⁇ .
  • the ORR activity of Example 1 was greatly improved compared to the comparative example. This is presumably because the catalyst was activated by the hydrophilic effect of the ruthenium oxide nanosheet. The reason why the ORR activity of Comparative Example 1 is small is considered to be because there is little inhibition of proton conduction at a small current.

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Abstract

【課題】触媒活性及び耐久性をより向上させることができる酸素還元能を有する電極触媒を提供する。 【解決手段】少なくとも、アノード触媒層２と、第１複合層４ａと、電解質膜１と、第２複合層４ｂと、カソード触媒層３とがその順で配置され、第１複合層４ａ及び第２複合層４ｂは、それぞれ、アノード触媒層２と電解質膜１との間及びカソード触媒層３と電解質膜１との間に設けられ、酸化ルテニウムナノシートとカーボン粒子とスルホン酸基含有フッ素系ポリマーとが少なくとも混合した複合層４（４ａ，４ｂ）である膜／電極接合体１０により上記課題を解決する。アノード触媒層２及びカソード触媒層３は、カーボン粒子上に、白金粒子、ルテニウム白金合金粒子又は酸化ルテニウムナノシートと白金との複合触媒を担持した電極触媒層である。

Description

膜／電極接合体及びその製造方法
　本発明は、膜／電極接合体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、固体高分子形燃料電池用電極を構成する膜／電極接合体として好ましく用いられ、触媒活性及び耐久性をより向上させることができる膜／電極接合体及びその製造方法に関する。
　固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、小型軽量で高出力を発揮できるため、主に燃料電池自動車や家庭用のコージェネレーション電源として注目を集めている。こうした固体高分子形燃料電池は、水素と酸素の化学反応を利用した地球に優しい新エネルギー源として期待されている。その基本構造は、負極（燃料極）、電解質（固体高分子膜）及び正極（空気極）を貼り合わせて一体化した膜／電極接合体（Membrane　Electrode　Assembly：MEAともいう。）を、反応ガスの供給流路が形成されたバイポーラプレート（bipolar　plate。「導電板」ともいう。）で挟んで１つの基本単位（「単セル（single　cell）」ともいう。）が構成されている。そして、その単セルを積層して直列接続したセルスタック（fuel　cell　stack）構造にして高電圧を得ている。
　例えば、負極では、水素やメタノール等の燃料が供給され、水素イオンと電子に分解し、生成した水素イオンは固体電解質膜内を移動し、電子は導線内を通って正極へと移動する。この負極では、一般にカーボンブラック担体上に白金触媒を担持したものや、カーボンブラック担体上にルテニウム－白金合金触媒を担持したものが用いられている。また、固体高分子膜は、負極で生成した水素イオンを正極に移動するように作用し、スルホン酸基含有フッ素系ポリマーとして知られているナフィオン（Nafion、デュポン社の登録商標）等が用いられている。そして、水素イオンは水和され、固体電解質膜中の水分が負極から正極に移動することになる。また、正極では、固体電解質膜内を移動した水素イオンと、導線内を移動した電子とが空気中の酸素に反応して水を生成する。
　こうした構成の固体高分子形燃料電池では、理論上は高い電圧が得られるが、電極反応の損失等で実際の電圧が低くなってしまうという問題がある。また、燃料効率、触媒の耐性を含む電極寿命、触媒として使用する白金コストと入手性等の問題がある。
　こうした中、本発明者は、固体高分子形燃料電池用電極の触媒（以下「電極触媒」ともいう。）として、カーボンブラック担体上に白金触媒を担持した電極触媒に、酸化ルテニウムナノシート（「ルテニウム酸ナノシート」ともいう。）を添加した複合電極触媒を用い、電極を作製した（特許文献１）。また、本発明者は、その酸化ルテニウムナノシート及びその製造方法についても検討している（特許文献２）。
特開２００４－３１５３４７号公報（実施例８） 特開２０１０－２８０９７７号公報
　上記した固体高分子形燃料電池では、電極触媒に高価な白金を用いることによるコスト削減に対する障害や、電極触媒自体の耐性が十分ではないという問題がある。しかし、電極触媒を構成する白金の実質的な使用量を低減できない場合であっても、できるだけ触媒活性を向上させたり、耐性を向上させたりすることができれば、相対的に白金の使用量を低減させることができることになる。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、固体高分子形燃料電池用電極を構成する膜／電極接合体として好ましく用いられ、触媒活性及び耐久性をより向上させることができる膜／電極接合体及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者は、固体高分子形燃料電池用電極を構成する膜／電極接合体について検討している過程で、その膜／電極接合体の構成を、触媒層を特定組成の２層構造にすることによって、その触媒層の触媒活性及び耐久性をより向上させることができることを見出した。
　すなわち、上記課題を解決するための本発明に係る膜／電極接合体は、少なくとも、アノード触媒層と、第１複合層と、電解質膜と、第２複合層と、カソード触媒層とがその順で配置された膜／電極接合体であって、前記第１複合層及び第２複合層が、酸化ルテニウムナノシートとカーボン粒子とスルホン酸基含有フッ素系ポリマーとが少なくとも混合した層であることを特徴とする。
　本発明に係る膜／電極接合体において、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層が、カーボン粒子上に、白金粒子、ルテニウム白金合金粒子又は酸化ルテニウムナノシートと白金との複合粒子を担持した電極触媒層であることが好ましい。
　本発明に係る膜／電極接合体において、前記複合層を構成する前記酸化ルテニウムナノシート及び前記カーボン粒子の合計質量Ａと、前記スルホン酸基含有フッ素系ポリマーの質量Ｂとが、Ａ＜Ｂの関係であることが好ましい。
　本発明に係る膜／電極接合体において、前記酸化ルテニウムナノシートが、鱗片形状からなり、最大長さと該最大長さの中点で直交する長さとの平均を該酸化ルテニウムナノシートの寸法としたとき、該寸法が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下のものが全体の６５％以上であり、且つモード径が１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。
　上記課題を解決するための本発明に係る膜／電極接合体の製造方法は、少なくとも、アノード触媒層と、第１複合層と、電解質膜と、第２複合層と、カソード触媒層とがその順で配置され、前記第１複合層及び第２複合層が、酸化ルテニウムナノシートとカーボン粒子とスルホン酸基含有フッ素系ポリマーとが少なくとも混合した層である膜／電極接合体の製造方法であって、
　前記電解質膜上に前記第１複合層を設けた後、前記第１複合層上に前記アノード触媒層を設け、前記電解質膜上に前記第２複合層を設けた後、前記第２複合層上に前記カソード触媒層を設けることを特徴とする。
　本発明に係る膜／電極接合体によれば、固体高分子形燃料電池用電極を構成する膜／電極接合体として好ましく用いられ、触媒活性及び耐久性をより向上させることができる。こうした触媒活性及び耐久性の向上は、膜／電極接合体に用いる白金の使用量を相対的に低減させることができる。
本発明に係る膜／電極接合体の模式的な断面構成図である。 図１に示す構成の膜／電極接合体の断面ＳＥＭ写真である。 酸化ルテニウムナノシートのＡＦＭ層である。
　以下、本発明に係る膜／電極接合体及びその製造方法について詳しく説明するが、本発明は、その技術的範囲に含まれる範囲において下記の説明に限定されない。
　［膜／電極接合体］
　本発明に係る膜／電極接合体は、図１及び図２に示すように、少なくとも、アノード触媒層２と、第１複合層４ａと、電解質膜１と、第２複合層４ｂと、カソード触媒層３とがその順で配置された膜／電極接合体１０である。そして、第１複合層４ａ及び第２複合層４ｂは、それぞれ、アノード触媒層２と電解質膜１との間及びカソード触媒層３と電解質膜１との間に設けられ、酸化ルテニウムナノシートとカーボン粒子とスルホン酸基含有フッ素系ポリマーとが少なくとも混合した複合層である。
　この膜／電極接合体１０において、アノード触媒層２の外側及びカソード触媒層３の外側には、通常、カーボンペーパー（図示しない）がそれぞれ設けられていて、それぞれ負極と正極を構成している。なお、膜／電極接合体は、ＭＥＡ（Membrane　Electrode　Assembly）と呼ばれている。
　こうした膜／電極接合体１０は、固体高分子形燃料電池用電極を構成する膜／電極接合体として好ましく用いられ、触媒活性及び耐久性をより向上させることができる。触媒活性及び耐久性の向上は、膜／電極接合体１０に用いる白金の使用量を相対的に低減させることができる。
　電解質膜１は、ナフィオンＮＲ２１２（デュポンの登録商標）等の固体電解質膜であり、アノード触媒層２は、カーボン粒子上に、（ａ）白金粒子、（ｂ）ルテニウム白金合金粒子、又は（ｃ）酸化ルテニウムナノシートと白金との複合粒子、を担持した電極触媒層であり、カソード触媒層３も、カーボン粒子上に、（ａ）白金粒子、（ｂ）ルテニウム白金合金粒子、又は（ｃ）酸化ルテニウムナノシートと白金との複合粒子、を担持した電極触媒層である。なお、アノード触媒層２は、カーボンペーパー（図示しない）とともに負極を構成して水素を酸化し、カソード触媒層３はカーボンペーパー（図示しない）とともに正極を構成して水素イオンと酸素とを還元して水を生成する。なお、カーボンブラック担体上にルテニウム白金合金粒子が担持した電極触媒は、例えば特開２０１１－１３４４７７号公報に記載の従来公知のものを適用できる。
　複合層４は、アノード触媒層２と電解質膜１との間に設けられる第１複合層４ａと、カソード触媒層３と電解質膜１との間に設けられる第２複合層４ｂとで構成されている。これらの複合層４（４ａ，４ｂ）は、いずれも、酸化ルテニウムナノシートとカーボン粒子とスルホン酸基含有フッ素系ポリマーとが少なくとも混合した層として設けられている。本発明は、こうした複合層４（４ａ，４ｂ）が設けられている点に特徴があり、結果として、導電性が高くなり、触媒活性及び耐久性をより向上させることができる。
　複合層４（４ａ，４ｂ）を構成する酸化ルテニウムナノシート及びカーボン粒子の合計質量Ａと、スルホン酸基含有フッ素系ポリマー（ナフィオン）の質量Ｂとが、Ａ＜Ｂの関係であることが好ましい。スルホン酸基含有フッ素ポリマーの質量Ｂを多く含有させたことにより、後述の実施例に示すように、コンディショニング電流は、通常適用されている標準的な触媒よりも増大していた。このスルホン酸基含有フッ素ポリマー（ナフィオン）は、複合層４内で、イオン導電性のパスの役割をしていると考えられる。こうした複合層４を設けて触媒活性及び耐久性の向上を図ることができるので、膜／電極接合体１０に用いる白金の使用量を相対的に低減させることができる。
　複合層４に含まれる酸化ルテニウムナノシート（ＲｕＯ２ナノシート）は、予め作製した層状酸化ルテニウムを単層剥離したり、また、層状酸化ルテニウム（水素型：Ｈ0.2ＲｕＯ2.1）の層間にアルキルアンモニウムイオンを含むアルキルアンモニウム－層状ルテニウム酸層間化合物を剥離したりして得ることができる。
　酸化ルテニウムナノシートは、鱗片形状のシートであり、その大きさは特に限定されないが、例えば、最大長さと該最大長さの中点で直交する長さとの平均を該酸化ルテニウムナノシートの寸法としたとき、該寸法が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下のものが全体の６５％以上であり、且つモード径が１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。
　こうして構成された膜／電極接合体１０は、アノード触媒層２、第１複合層４ａ、電解質膜１、第２複合層４ｂ、カソード触媒層３がその順で配置されているので、その膜／電極接合体１０を反応ガスの供給流路が形成されたバイポーラプレート（bipolar　plate。「導電板」ともいう。）で挟んで１つの基本単位（「単セル（single　cell）」ともいう。）とすることができる。この単セルを積層することにより、直列接続した燃料電池セルスタック（fuel　cell　stack）構造にすることができ、高電圧を得ることができる。
　燃料電池セルスタックにおいて、アノード触媒層（負極）２では、水素やメタノール等の燃料が供給され、水素イオンと電子に分解し、生成した水素イオンは電解質膜１内を移動し、電子は導線内を通ってカソード触媒層（正極）３へと移動する。また、電解質膜１は、アノード触媒層２で生成した水素イオンをカソード触媒層３に移動するように作用し、ナフィオン（Nafion、デュポン社の登録商標）等が用いられている。そして、水素イオンは水和され、電解質膜１中の水分がアノード触媒層２からカソード触媒層３に移動することになる。また、カソード触媒層３では、電解質膜１内を移動した水素イオンと、導線内を移動した電子とが空気中の酸素に反応して水を生成する。
　［製造方法］
　本発明に係る膜／電極接合体１０の製造方法は、少なくとも、アノード触媒層２と、第１複合層４ａと、電解質膜１と、第２複合層４ｂと、カソード触媒層３とがその順で配置され、第１複合層４ａ及び第２複合層４ｂが、酸化ルテニウムナノシートとカーボン粒子とスルホン酸基含有フッ素系ポリマーとが少なくとも混合した層である膜／電極接合体の製造方法である。詳しくは、電解質膜１上に第１複合層４ａを設けた後、その第１複合層４ａ上にアノード触媒層２を設ける。一方、電解質膜１上に第２複合層４ｂを設けた後、その第２複合層４ｂ上にカソード触媒層３を設ける。なお、その後においては、アノード触媒層２上にはカーボンシート（図示しない）が設けられ、カソード触媒層３上にもカーボンシート（図示しない）が設けられる。
　複合層４（４ａ，４ｂ）は、酸化ルテニウムナノシートとカーボン粒子とスルホン酸基含有フッ素系ポリマーとが少なくとも混合した触媒インク（複合層形成用インクという。）を用いて形成する。複合層４（４ａ，４ｂ）は、複合層形成用インクを電解質膜１上に塗布して設けられる。酸化ルテニウムナノシートは、上記した酸化ルテニウムナノシートを用いることができ、カーボン粒子は、平均粒径が３～５００ｎｍのものを用いることができ、スルホン酸基含有フッ素ポリマーは、ナフィオンを用いることができ、溶媒としては、水や低級アルコールを用いることができる。
　複合層形成用インクの成分組成として、酸化ルテニウムナノシートは０．０１質量％～３０質量％の範囲、カーボン粒子は０．１質量％～７０質量％の範囲、スルホン酸基含有フッ素ポリマーであるナフィオンは０．１質量％～５０質量％の範囲であることが好ましい。また、溶媒は、インクの流動性をコントロールすることができ、例えば水や低級アルコール等の溶媒を挙げることができる。
　こうした手順で作製した膜／電極接合体１０は、導電性が高く、触媒活性及び耐久性をより向上させることができる。なお、従来のものは、カーボンシート上にアノード触媒層２やカソード触媒層３を設けた後に電解質膜１に貼り合わせる手順で作製している。
　以下、実験例により本発明を具体的に説明する。
　［酸化ルテニウムナノシートの作製］
　最初に、酸化ルテニウムナノシートを得るための層状酸化ルテニウムを作製した。層状酸化ルテニウムは、酸化ルテニウムとアルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）との複合酸化物であり、中でもＫ0.2ＲｕＯ2.1・ｎＨ2Ｏ、及びＮａ0.2ＲｕＯ2・ｎＨ2Ｏは、イオン交換能を利用することで層一枚単位にまで層剥離することが可能であるので、これにより酸化ルテニウムナノシートを得ることができる。
　具体的には、先ず、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）と炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）とをモル比８：５の割合となるように量り取り、メノウ乳鉢を用いてアセトン中で１時間湿式混合した。その後、錠剤成形器を用いて混合粉末をペレット化した。このペレットをアルミナボートにのせ、管状炉にてアルゴン流通下で８５０℃、１２時間焼成した。焼成後、ペレットを粉砕し、イオン交換蒸留水で洗浄し、上澄み液を取り除いた。この操作を上澄み液が中性になるまで繰り返したものを層状酸化ルテニウム（カリウム型）とした。
　次に、層状酸化ルテニウム（カリウム型）に１ＭのＨＣｌを加え、６０℃のウォーターバス内で７２時間酸処理をして、層状酸化ルテニウム（カリウム型）に含まれるＫ＋イオンを水素イオン（プロトン）に置換した。その後、イオン交換蒸留水で洗浄し上澄み液を取り除いた。この操作を上澄み液が中性になるまで繰り返し、ろ過後に、層状酸化ルテニウム（水素型：Ｈ0.2ＲｕＯ2.1）の粉末を得た。
　得られた層状酸化ルテニウム(水素型：Ｈ0.2ＲｕＯ2.1）に、酸化ルテニウムナノシートを得る剥離剤としての１０％ＴＢＡＯＨ水溶液を加えた。層状酸化ルテニウム(水素型：Ｈ0.2ＲｕＯ2.1）の濃度を、ＴＢＡＯＨとプロトンとの割合で、ＴＢＡ＋／Ｈ＋＝１．５、５、１０に変えてそれぞれ用いた。それぞれについて、層状酸化ルテニウム(水素型：Ｈ0.2ＲｕＯ2.1）を蒸留水に加え、大きいサイズ（寸法Ａ）のナノシートを得るために５日間振とうさせ、普通サイズ（寸法Ｂ）のナノシートを得るために１０日間振とうさせ、小さいサイズ（寸法Ｃ）のナノシートを得るために１０日間振とうさせた後さらに３時間超音波処理を行った。この方法で単層剥離させた酸化ルテニウムナノシートを２０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した後、上澄み液を回収して、超純水にて濃度を０．０２ｇ／Ｌまで希釈した酸化ルテニウムナノシート水分散液を得た。
　図３は、この方法で単層剥離させた酸化ルテニウムナノシートのＡＦＭ像である。このＡＦＭ像は、先ず、シリコンウエハを１質量％ポリビニルアルコール－ポリジアリルアミン共重合ポリマー水溶液中に１０分間浸漬した後、水で数回洗浄し、乾燥した。次に、０．０８ｍｇ／ｍＬのナノシート水分散液に２分浸漬後、水で数回洗浄し、乾燥した。この過程をそれぞれの酸化ルテニウムナノシートについて同じように行った。酸化ルテニウムナノシートの寸法Ａ～Ｃは、このＡＦＭ層の観察画像から測定した。具体的には、鱗片形状の酸化ルテニウムナノシートについて、最大長さとその最大長さの中点で直交する長さとを測定し、それらの平均を出して「寸法」とした。これを７０～８０箇所繰り返した。
　その結果、大きいサイズ（寸法Ａ）のナノシートを得るために５日間振とうさせた場合の酸化ルテニウムナノシートの寸法は、１５０ｎｍ以５５０ｎｍ以下の酸化ルテニウムナノシートが全体の７０％以上であり且つモード径が２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であった。また、普通サイズ（寸法Ｂ）のナノシートを得るために１０日間振とうさせた場合の酸化ルテニウムナノシートの寸法は、１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の酸化ルテニウムナノシートが全体の６５％以上であり且つモード径が１５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であった。また、小さいサイズ（寸法Ｃ）のナノシートを得るために１０日間振とうさせた後さらに３時間超音波処理を行った場合の酸化ルテニウムナノシートの寸法は、５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下のものが全体の６５％以上であり、且つモード径が１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であった。こうした寸法の酸化ルテニウムナノシートが分散した水分散液を下記の実験に用いた。
　［複合層形成用インクの調製］
　実施例１用の複合層形成用インクは、１０質量％の酸化ルテニウムナノシート（前記で得られたもの）と、９０質量％の高比表面積カーボン粒子（８００～１３００ｍ２/ｇ、ライオン株式会社製）との混合粉末５ｍｇと、ナフィオン粉末１５ｍｇとを、水と低級アルコールからなる溶媒１５ｍＬ中に混ぜて得た。一方、比較例１用の複合層形成用インクは、１０質量％の酸化ルテニウムナノシート（前記で得られたもの）と、９０質量％のカーボン粒子（８００～１３００ｍ２/ｇ、ライオン株式会社製）との混合粉末５ｍｇを、水と低級アルコールからなる溶媒１５ｍＬ中に混ぜて得た。
　［電解質膜］
　電解質膜１は、ナフィオンＮＲ２１２（Nafion、デュポン社の登録商標）を用いた。電解質膜１の厚さは、８０μｍ～２５０μｍ程度が好ましい。
　［アノード触媒層とカソード触媒層］
　アノード触媒層とカソード触媒層は、同じ触媒層形成用インクを標準触媒インクとして形成した。その触媒層形成用インクは、６０質量％高比表面積カーボン粒子（８００～１３００ｍ２/ｇ、ライオン株式会社製）と４０質量％白金粒子（平均粒径：２ｎｍ～４ｎｍ、田中貴金属工業株式会社製）とを混合したものである。
　［実施例１］
　実施例１の膜／電極接合体は、１ｃｍ角の上記電解質膜１の両面に、上記実施例１用の複合層形成用インク０．０８ｍｇをスプレー塗布機にて塗布し、その後、塗布後の両面に上記触媒層形成用インクをスプレー塗布機で０．３ｍｇＰｔになるように塗布して、膜／電極接合体を作製した。その後、その両面にカーボンペーパーを設けた。こうして得た膜／電極接合体は、複合層４中にナフィオンを含んでいる。
　［比較例１］
　比較例１の膜／電極接合体は、１ｃｍ角の上記電解質膜１の両面に、上記比較例１用の複合層形成用インク０．１ｍｇをスプレー塗布機にて塗布し、その後、塗布後の両面に上記触媒層形成用インクをスプレー塗布機で０．３ｍｇＰｔになるように塗布して、膜／電極接合体を作製した。その後、その両面にカーボンペーパーを設けた。こうして得た膜／電極接合体は、複合層４中にナフィオンを含んでいない。
　［測定と結果］
　得られた実施例１及び比較例１の膜／電極接合体をセルに組込み、コンディショニング電流、ＩＶ測定と内部抵抗、ターフェル勾配、酸素ゲインでのＩＶ測定、Ｔａｆｅｌ勾配とＯＲＲ活性測定、交流インピーダンス測定、を行った。なお、発電試験条件としては、燃料側のガスを水素ガスとし、酸化剤側のガスを空気と酸素とし、セル温度を８０℃とし、セパレータを１ｃｍ角サーペンタイン流路とし、加湿温度を燃料側と酸化剤側のいずれも８０℃と７５℃とした。こうした条件にて、以下の各試験を行った。
　（コンディショニング電流）
　コンディショニング電流を測定した。試験条件としては、セルの温度を８０℃とし、加湿温度を燃料側と酸化剤側のいずれも７５℃とし、水素ガス流量を１３９ＮｍＬ／ｍｉｎとし、Ａｉｒ流量を３３２ＮｍＬ／ｍｉｎとし、電圧を０．５Ｖとした。
　比較例１では、電解質膜に酸化ルテニウムナノシートとカーボン粒子とからなる複合層を設けたが、コンディショニング電流は実施例１に比べて１．４６２Ａと小さかった。一方、実施例１では、酸化ルテニウムナノシートとカーボン粒子を少なくし、大量のＮａｆｉｏｎを含ませた複合層を設けたことにより、コンディショニング電流は１．５８０Ａであり、比較例１よりも増大した。
　（ＩＶ測定と内部抵抗）
　ＩＶ測定を行い、内部抵抗等を測定した。試験条件としては、セル温度を８０℃とし、加湿温度を燃料側と酸化剤側のいずれも７５℃とし、Ｕｆ：水素ガス＝Ｕｏｘ：Ａｉｒ＝５％とした。電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２としたときと１．０Ａ／ｃｍ２としたときのセル電圧と内部抵抗を測定した。
　高加湿での比較例１のＩＶ性能は、０．２Ａ／ｃｍ２のときのセル電圧が０．６９１Ｖで内部抵抗が９８．４ｍΩ・ｃｍ２であり、１．０Ａ／ｃｍ２のときのセル電圧が０．２４７Ｖで内部抵抗が９２．６ｍΩ・ｃｍ２であった。一方、高加湿での実施例１のＩＶ性能は、０．２Ａ／ｃｍ２のときのセル電圧が０．７８０Ｖで内部抵抗が６７．８ｍΩ・ｃｍ２であり、１．０Ａ／ｃｍ２のときのセル電圧が０．６１９Ｖで内部抵抗が６１．７ｍΩ・ｃｍ２であった。このように、実施例１では、内部抵抗が低くなり、セル電圧が比較例１よりも高くなった。これは、酸化ルテニウムナノシートの親水性の効果と考えられる。
　（ターフェル勾配）
　５％過電圧解析により、ターフェル勾配を測定した。試験条件としては、セル温度を８０℃とし、加湿温度を燃料側と酸化剤側のいずれも７５℃とし、Ｕｆ：水素ガス＝Ｕｏｘ：Ａｉｒ＝５％とした。電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２としたときと１．０Ａ／ｃｍ２としたときの過電圧（ｍＶ）とターフェル勾配（ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ）を測定した。
　高加湿での比較例１では、０．２Ａ／ｃｍ２のときの活性化過電圧が３７９．７ｍＶであり、抵抗過電圧が１９．７ｍＶであり、拡散過電圧が５０．０ｍＶであり、１．０Ａ／ｃｍ２のときの活性化過電圧が４４７．０ｍＶであり、抵抗過電圧が９３．８ｍＶであり、拡散過電圧が３５２．３ｍＶであった。このときのターフェル勾配は、９６．２ｍＶ／ｄｅｃａｄｅであった。一方、高加湿での実施例１では、０．２Ａ／ｃｍ２のときの活性化過電圧が３３４．６ｍＶであり、抵抗過電圧が１３．６ｍＶであり、拡散過電圧が１１．６ｍＶであり、１．０Ａ／ｃｍ２のときの活性化過電圧が３８２．４ｍＶであり、抵抗過電圧が６２．５ｍＶであり、拡散過電圧が７６．６ｍＶであった。このときのターフェル勾配は、６８．４ｍＶ／ｄｅｃａｄｅであった。
　このように、実施例１は、活性化過電圧及び抵抗過電圧が比較例１に比べて低下した。これは、酸化ルテニウムナノシートの親水性の効果により、触媒の活性化向上と膜抵抗の減少によると考えられる。一方、比較例１は、高加湿での過電圧解析で活性化過電圧及び拡散過電圧が増加しているが、これは、比較例１の複合層（ナフィオンを含んでいない）がプロトン伝導を阻害しているためと考えられる。
　（酸素ゲインが５％と２％のときのＩＶ測定）
　酸素ゲイン５％のときのＩＶ測定を行い、内部抵抗等を測定した。試験条件としては、セル温度を８０℃とし、加湿温度を燃料側と酸化剤側のいずれも７５℃とし、Ｕｆ：水素ガス＝Ｕｏｘ：Ｏ２＝５％とした。電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２としたときと１．０Ａ／ｃｍ２としたときのセル電圧と内部抵抗を測定した。
　比較例１のＩＶ性能は、０．２Ａ／ｃｍ２のときのセル電圧が０．７５０Ｖで内部抵抗が９８．１ｍΩ・ｃｍ２であり、１．０Ａ／ｃｍ２のときのセル電圧が０．４４５Ｖで内部抵抗が８８．８ｍΩ・ｃｍ２であった。一方、実施例１のＩＶ性能は、０．２Ａ／ｃｍ２のときのセル電圧が０．８２１Ｖで内部抵抗が６７．３ｍΩ・ｃｍ２であり、１．０Ａ／ｃｍ２のときのセル電圧が０．７００Ｖで内部抵抗が６０．５ｍΩ・ｃｍ２であった。
　このように、比較例１では、酸素ゲインでのＩＶ性能も、上記したＡｉｒでの試験結果と同じく、内部抵抗が大きく、セル電圧が低かった。一方、実施例１も、酸素ゲインでのＩＶ性能は、上記したＡｉｒでの試験結果と同じく、内部抵抗が比較例１よりも低くなり、セル電圧も比較例１よりも向上した。
　（Ｔａｆｅｌ勾配とＯＲＲ活性測定）
　ターフェル勾配を比較した。試験条件としては、セル温度を８０℃とし、加湿温度を燃料側と酸化剤側のいずれも８０℃とし、Ｕｆ：水素ガス＝Ｕｏｘ：Ｏ２とした。比較例１のターフェル勾配は６７．７ｍＶ／ｄｅｃａｄｅであり、ＯＲＰは６２．３Ａ／ｇであった。一方、実施例１のターフェル勾配は５９．４ｍＶ／ｄｅｃａｄｅであり、ＯＲＰは１１２．５Ａ／ｇであった。このように、実施例１のＯＲＲ活性は非常に向上した。これは、酸化ルテニウムナノシートの親水性の効果により触媒が活性したためと考えられる。
　次に、インピーダンス測定を行った。試験条件としては、セル温度を８０℃とし、加湿温度を燃料側と酸化剤側のいずれも８０℃とし、Ｉ＝０．２±０．０２Ａ／ｃｍ２とした。比較例１のセル抵抗は６５ｍΩであり、電荷移動抵抗は５７９ｍΩであった。一方、実施例１のセル抵抗は５０ｍΩであり、電荷移動抵抗は３１４ｍΩであった。実施例１のＯＲＲ活性は、比較例に比べて非常に向上した。これは、酸化ルテニウムナノシートの親水性の効果により触媒が活性したためと考えられる。比較例１のＯＲＲ活性が小さいのは、小さい電流でのプロトン伝導の阻害が少ないためと考えられる。
　１　電解質膜
　２　アノード触媒層
　３　カソード触媒層
　４　複合層
　４ａ　第１複合層
　４ｂ　第２複合層
　１０　膜／電極接合体

Claims (5)

  1. 　少なくとも、アノード触媒層と、第１複合層と、電解質膜と、第２複合層と、カソード触媒層とがその順で配置された膜／電極接合体であって、前記第１複合層及び第２複合層が、酸化ルテニウムナノシートとカーボン粒子とスルホン酸基含有フッ素系ポリマーとが少なくとも混合した層であることを特徴とする膜／電極接合体。
  2. 　前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層が、カーボン粒子上に、白金粒子、ルテニウム白金合金粒子又は酸化ルテニウムナノシートと白金との複合粒子を担持した電極触媒層である、請求項１に記載の膜／電極接合体。
  3. 　前記複合層を構成する前記酸化ルテニウムナノシート及び前記カーボン粒子の合計質量Ａと、前記スルホン酸基含有フッ素系ポリマーの質量Ｂとが、Ａ＜Ｂの関係である、請求項１又は２に記載の膜／電極接合体。
  4. 　前記酸化ルテニウムナノシートが、鱗片形状からなり、最大長さと該最大長さの中点で直交する長さとの平均を該酸化ルテニウムナノシートの寸法としたとき、該寸法が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下のものが全体の６５％以上であり、且つモード径が１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の膜／電極接合体。
  5. 　少なくとも、アノード触媒層と、第１複合層と、電解質膜と、第２複合層と、カソード触媒層とがその順で配置され、前記第１複合層及び第２複合層が、酸化ルテニウムナノシートとカーボン粒子とスルホン酸基含有フッ素系ポリマーとが少なくとも混合した層である膜／電極接合体の製造方法であって、
    　前記電解質膜上に前記第１複合層を設けた後、前記第１複合層上に前記アノード触媒層を設け、前記電解質膜上に前記第２複合層を設けた後、前記第２複合層上に前記カソード触媒層を設けることを特徴とする膜／電極接合体の製造方法。
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