JP5486725B2 - 燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明は燃料電池に関し、具体的には、動作中に燃料として電池のアノード領域にアルコールが供給される燃料電池に関する。そのような電池は、電子部品及び可搬の電子部品向けのマイクロ燃料電池及び自動車産業向けのより大きな燃料電池においても用途がある。
燃料電池は、プロセスにおいて、燃料及び酸化物質を反応生成物に変換して電気及び熱を生成する電気化学的エネルギー変換デバイスである。そのような電池の一例では、燃料としてメタノールが使用され、且つ酸化物質として酸素又は空気が使用されて、反応の生成物は二酸化炭素及び水である。動作中、この電池内の電気化学反応は次のように要約され得る。
カソード反応の平衡を保つように、アノードチャンバからカソードチャンバへの陽子の通過を許容する電解質膜によって分離された触媒作用を及ぼす拡散型電極に、メタノール燃料及び酸化物質がそれぞれ供給される。アノードチャンバ内で発生された電子は、外部の電気回路内を流れてカソードに戻され、電池からの電力出力を供給している。そのような燃料電池は直接メタノール型燃料電池(DMFC)として知られている。例えばNafion(商標)を含むポリマー電解質膜(PEM)など、様々なタイプの膜が使用されてよい。ポリマー電解質膜ベースの燃料電池(PEM燃料電池)は、動作温度が比較的低いために、可搬電子装置及び自動車技術などの可搬の用途に好都合である。PEM隔膜に対するさらなる適用又は代替の適用は、本発明者らの同時係属出願の欧州特許出願第2006/060640号(PCT)に説明されるような両膜の対応を含む。
国際公開第2006/012637(A)号は、室温でポリオキソメタレート(polyoxometallate)化合物を使用して選択的にCOを酸化させることにより、燃料電池を使用して電気エネルギーを生成するための反応装置及び対応する方法を開示している。
米国特許出願公開第2005/0112055(A)号明細書は、ジルテニウム置換されたポリオキソメタレートを含む触媒、及び電解触媒を使用して酸素を発生する方法を開示している。
米国特許出願公開第2004/0137297(A)号明細書は、直接メタノール形燃料電池のダイヤフラムに有効であると考えられているイオン交換膜を開示している。
メタノール及び他の低分子量アルコールは、エネルギー密度が比較的高いので可搬の燃料電池向けに都合のよい燃料である。例えばメタノールの場合、消費された燃料のすべてのモルについて電気化学的半電池内で6モルの電子が発生する。しかし、一般に、DMFCは、拡散及び電気浸透によって膜を越えてメタノールが運ばれるクロスオーバ効果を被る。これによって、一般にPt又は他の貴金属触媒を含むカソードでメタノールが酸化されることの影響による燃料電池の性能低下が起こる。このとき、メタノールは酸素低減の電位で酸化する。電位及び電流が低下して出力密度の損失の原因となり、開放電位(open circut potential)も低下する。
従来、メタノールクロスオーバ効果を低下させるための手段には以下が含まれていた。
i)膜厚を増加させる。即ち、水素燃料電池向けの通常の50μm膜の代わりに、一般に170μmのNafionが使用される。これによって膜の抵抗は増加するが、クロスオーバの影響は完全には解消されない。
ii)Nafionタイプのスルホン化したフルオロポリマーに対して代替膜を使用する。通常、これらの膜は、効果的に動作するように、或いはあまり導電又は膨張しないように、高温度(100℃超)を必要とする。
iii)カソード用に選択的触媒を使用する。これらは、一般に、酸素低減に関してPt及びPt含有触媒などの貴金属含有触媒より劣った触媒である。
i)膜厚を増加させる。即ち、水素燃料電池向けの通常の50μm膜の代わりに、一般に170μmのNafionが使用される。これによって膜の抵抗は増加するが、クロスオーバの影響は完全には解消されない。
ii)Nafionタイプのスルホン化したフルオロポリマーに対して代替膜を使用する。通常、これらの膜は、効果的に動作するように、或いはあまり導電又は膨張しないように、高温度(100℃超)を必要とする。
iii)カソード用に選択的触媒を使用する。これらは、一般に、酸素低減に関してPt及びPt含有触媒などの貴金属含有触媒より劣った触媒である。
最近、以下のようにメタノールクロスオーバ現象及び可能な解決策の見直しがなされている。
・J Power Sources誌127号(2004年)112ページの、R Dillon、S Sriinivasan、A S Arico、V Antonucciによる「DMFC R&Dにおける国際活動:技術の現況及び可能な適用(International activities in DMFC R&D:status of technologies and potential applications)」。
・Platinum Metal Reviews誌46号(2002年)146ページの、MP Hogarth、T R Ralphによる記事。
・J Power Sources誌84号(1999年)70ページの、A Heinzel、V M Barraganによる記事。
・J Power Sources誌127号(2004年)112ページの、R Dillon、S Sriinivasan、A S Arico、V Antonucciによる「DMFC R&Dにおける国際活動:技術の現況及び可能な適用(International activities in DMFC R&D:status of technologies and potential applications)」。
・Platinum Metal Reviews誌46号(2002年)146ページの、MP Hogarth、T R Ralphによる記事。
・J Power Sources誌84号(1999年)70ページの、A Heinzel、V M Barraganによる記事。
本発明の目的は、アルコール燃料で動く改善された燃料電池を提供することである。特に、カソードからアノードを分離する膜を越えるアルコール燃料のクロスオーバによってもたらされる前述の1つ又は複数の課題を克服又は改善することを目的とする。本発明のより具体的な目的は、直接メタノール燃料電池又は他のアルコール燃料電池のクロスオーバの影響を低下させ、その一方で、与えられた圧力で、要求温度未満で動作することができ、且つ電池性能に不本意な妥協がないことである。
本発明によれば、電池のアノード領域内にアノードを含み、且つ電池のカソード領域内にカソードを含む燃料電池であって、該アノードは、イオン選択性ポリマー電解質膜によって該カソードから分離され、その使用時に、電池のアノード領域にはアルコール燃料が供給され、その使用時に、電池のカソード領域には酸化物質が供給され、そして該電池には、該アノードと該カソードの間に電気回路を生成するための手段、及び該電池のカソード領域内のカソードとの流れる流体連接にある溶液中に不揮発性のレドックスカップルが与えられ、該レドックスカップルは、該電池の動作中にカソードで少なくとも部分的に還元され、且つカソードでのそのような還元の後に酸化物質との反応によって少なくとも部分的に再生成され、カソード液の溶液における該レドックスカップル及び/又はレドックスカップルの濃度は、動作中の電池によって生成された所与の電位に対する電流密度が、該電池のアノード領域から電池のカソード領域へとポリマー電解質膜を越えるクロスオーバによるアルコール燃料の酸化に実質的に影響されないように選択される、上記燃料電池が提供される。
「実質的に影響されない」とは、特定の温度で電池が動作中のとき、カソードでのアルコール燃料の酸化の任意の所与の電位に対して、ポリマー電解質膜を越える燃料のクロスオーバが生じる期間にわたって、電流密度が、約10%未満、より好ましくは約5%未満、最も好ましくは約1%未満であることを好ましくは意味する。
本発明による燃料電池は、これら及び以下の基準に対する適合に関して、電池のカソード領域を、アルコール燃料で、例えばアノードからの燃料のクロスオーバによって見られる濃度に相当するドープされたカソード液の溶液中のアルコール燃料の濃度で試験的にドープすることにより、便宜的に試験されてもよい。
本発明によれば、クロスオーバによってもたらされる濃度に相当する濃度でアルコール燃料がカソードチャンバに供給されたとき、アルコール燃料の酸化による任意の所与の電位に対する電流密度が約10%未満、より好ましくは約5%未満、最も好ましくは約1%未満である燃料電池が提供される。
したがって、本発明は、カソード液の溶液を流す液体、及び酸素によって電極で消費されたレドックス化学種の再生のためのチャンバを含む、カソード再生式レドックスフローシステムを提供する。意外にも、これによって、アルコール燃料(例えばメタノール)のクロスオーバの影響が低下するのが発見された。理論によって制限されることを望まずに、メタノールがカソードで効果的に不活発であるように思われ、カソード液レドックス化学種がカソードでのその低減を妨げられないことが可能になる。
動作中、燃料電池は、通常何らかの外部機構(例えば自動車のドライブシャフト又は電子部品のプロセッサ)に起電力を供給することになる。
適当な燃料は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノール、ジプロピレングリコール及びエチレングリコールなどの低分子量アルコールを含む。
適当な酸化剤ガス材料は、酸素及び空気及び過酸化水素を含む。
好ましくは、アノード電極は拡散層及び電解触媒層を含む。拡散層は、適切には黒鉛の性質であり、電解触媒層は、適切には細かく分割された白金又はパラジウムである。白金ベースの合金も一方又は両方の電極用に適切であり、この合金金属は、錫、イリジウム、オスミウム、レニウム又はルテニウムから適切に選択される。概して、合金の選択は、アノード電極で酸化されることになる燃料に左右される。例えば、メタノールの電気酸化に対しては白金ルテニウム合金のアノードが好ましい。
本発明のレドックスの燃料電池におけるカソードは、カソード材料としてカーボン、白金、ニッケル、金属酸化化学種を含んでよい。しかし、高くつくカソード材料を避けるのが好ましく、したがって、好ましいカソード材料は、カーボン、ニッケル、金属酸化物を含む。カソード材料は、微粒子のカソード材料の微細分散から構成されてよく、微粒子の分散は、適当な接着剤によって、或いは単純に陽子伝導性高分子材料によって結合される。カソードは、カソード表面へのレドックス伝達物質の最大流れを生成するように設計される。したがって、カソードは、成形された流量レギュレータ又は3次元電極から構成されてよく、電極に隣接して液体チャネルが存在するフローバイ機構(flow−by arrangement)によって、又は3次元電極の場合には液体が電極を通って強制的に流されて、液体の流れが管理され得る。電極の表面が電解触媒であることも意図されるが、電極の表面上に堆積された微粒子の形で電解触媒を付着させるのが有益であり得る。
遷移金属イオン及び遷移金属イオンの錯体が、本発明の燃料電池で使用される適当なレドックスカップルを形成する。適当な遷移金属は、バナジウム、モリブデン、鉄、マンガン及び銅を含む。適当なレドックスカップルの一例には、鉄/第二鉄のフェナントロリン錯体がある。その他の例にはポリオキソメタレートが含まれる。本発明の一燃料電池では、レドックスカップルはポリオキソメタレート化学種を含む。この場合、カソード液の溶液は、好ましくは少なくとも約0.1Mのポリオキソメタレートを含む。
レドックス化学種として使用されたときのポリオキソメタレートは、
Xa[ZbMcOd]
という式によって示され得る。この式で、Xは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア及びそれらの2つ以上の組合せから選択され、Zは、B、P、S、As、Si、Ge、Ni、Rh、Sn、Al、Cu、I、Br、F、Fe、Co、Cr、Zn、H2、Te、Mn及びSe並びにそれらの2つ以上の組合せから選択され、Mは、Mo、W、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zn、Rh、Ru、TI、Al、Ga、In、及び第1、第2及び第3の遷移金属系列及びランタン系列から選択された他の金属並びにそれらの2つ以上の組合せから選択される金属であり、
aは[McOd]陰イオンを荷電平衡させるのに必要な複数のXであり、
bは0から20であるが、より好ましくは0〜2であり、
cは1から40であり、
dは1から180である。
Xa[ZbMcOd]
という式によって示され得る。この式で、Xは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア及びそれらの2つ以上の組合せから選択され、Zは、B、P、S、As、Si、Ge、Ni、Rh、Sn、Al、Cu、I、Br、F、Fe、Co、Cr、Zn、H2、Te、Mn及びSe並びにそれらの2つ以上の組合せから選択され、Mは、Mo、W、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zn、Rh、Ru、TI、Al、Ga、In、及び第1、第2及び第3の遷移金属系列及びランタン系列から選択された他の金属並びにそれらの2つ以上の組合せから選択される金属であり、
aは[McOd]陰イオンを荷電平衡させるのに必要な複数のXであり、
bは0から20であるが、より好ましくは0〜2であり、
cは1から40であり、
dは1から180である。
M向けに、バナジウム及びモリブデン並びにそれらの組合せが特に好ましい。
Z向けに燐が特に好ましい。
X向けに、水素とアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の組合せが特に好ましい。そのような好ましい組合せの1つに水素とナトリウムの組合せがある。
ポリオキソメタレートの具体例は、モリブドリン酸H3PMo12O40及びモリブドバナドリン酸H5PMo10V2O40を含む。
したがって、本発明の第1の態様によれば、カソード液の溶液がポリオキソメタレート触媒を含む燃料電池が本発明によって提供される。本発明の好ましい実施形態では、触媒はバナジウムを含む。より好ましい実施形態では、触媒はバナジウム及びモリブデンを含む。本発明の好ましい実施形態では、ポリオキソメタレートはバナジウムを含み、より好ましくはバナジウム及びモリブデンを含む。したがって、触媒はH3Na2PMo10V2O40でよい。或いは、触媒は、H3Na3PMo9V3O40又はH3Na4PMo8V4O40及び中間組成の化合物でよい。さらに、これら又は他のポリオキソメタレート触媒の混合物も考えられる。この実施形態に関しては、好ましくは少なくとも1つのXが水素である。しかし、すべてのXが水素だとは限らないことも好ましい。より好ましくは、Xのうち少なくとも2つは水素ではない。少なくとも1つの水素並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア及びそれらの2つ以上の組合せから選択された少なくとも1つの他の材料を含むXが好ましい。
カソード液の溶液中のポリオキソメタレートの濃度は、好ましくは少なくとも約0.1M、好ましくは少なくとも約0.15M、より好ましくは少なくとも約0.175M、最も好ましくは少なくとも約0.2Mである。
したがって、本発明は、イオン選択性ポリマー電解質膜によって分離されたアノード及びカソードと、電池のアノード領域にアルコール燃料を供給するための手段と、電池のカソード領域に酸化物質を供給するための手段と、アノードとカソードの間に電気回路をもたらすための手段とを含むレドックス燃料電池であって、不揮発性のカソード液の成分を含む溶液がカソードと流体連接して流れ、カソード液の溶液は、電池の動作中にカソードで少なくとも部分的に還元され且つカソードでのそのような還元の後に酸化物質との反応によって少なくとも部分的に再生成されるレドックスカップルを含み、カソード液の溶液が少なくとも約0.1Mの前記レドックスカップルを含む、上記レドックス燃料電池を提供する。
本発明の好ましい一実施形態では、イオン選択性PEMは、他の陽イオンに対して陽子を優先的に選択する陽イオン選択性膜である。
陽イオン選択性ポリマー電解質膜は、任意の適当な材料から形成され得るが、好ましくは陽イオン交換能力を有するポリマーの基体を含む。適当な例は、フッ素樹脂タイプのイオン交換樹脂及び非フッ素樹脂タイプのイオン交換樹脂を含む。フッ素樹脂タイプのイオン交換樹脂は、ペルフルオロカルボン酸樹脂、過フルオロスルホン酸樹脂などを含む。ペルフルオロカルボン酸樹脂は、例えば「Nafion」(Du Pont社)、「Flemion」(Asahi Gas Ltd社)、「Aciplex」(Asahi Kasei社)などが好ましい。非フッ素樹脂タイプのイオン交換樹脂は、ポリビニルアルコール、ポリアルキレン酸化物、スチレンジビニルベンゼンイオン交換樹脂など、及びそれらの金属塩類を含む。好ましい非フッ素樹脂タイプのイオン交換樹脂は、ポリアルキレン酸化物−アルカリ金属塩錯体を含む。これらは、例えば、塩素酸リチウム又は別のアルカリ金属塩が存在する状態でエチレンオキシドオリゴマーを重合させることにより得ることができる。他の例は、フェノールスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリトリフルロスチレンスルホン酸、スルホン化トリフルオロスチレン、α,β,β−トリフルロスチレンモノマーベースのスルホン化共重合体、照射グラフト化膜を含む。非フッ素化膜は、スルホン化ポリ(フェニルキノキサリン)、ポリ(2,6−ジフェニル−4−フェニレン酸化物)、ポリ(アリールエーテルスルフォン)、ポリ(2,6−ジフェニルノール)、酸ドープされたポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリイミド、スチレン/エチレン−ブタジエン/スチレントリブロック共重合体、部分的にスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホン、部分的にスルホン化されたポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、及びポリベンジルスルホン酸シロキサン(PBSS)を含む。
場合によっては、イオン選択性ポリマー電解質膜が両膜を含むのが望ましいことがある。一般に、両膜が存在すると、第1の陽イオン選択性膜及び第2の陰イオン選択性膜を含むことになる。この場合、両膜は、反対の電荷の選択性膜の隣接した対を含んでよい。例えば、両膜は、その間に任意選択の間隙で並行して配置され得る少なくとも2つの目立たない膜を含んでよい。好ましくは、もし存在するなら間隙のサイズは本発明のレドックス電池内で最小限に抑えられる。本発明のレドックス燃料電池では、両膜の用途は、アノードとカソード液の溶液の間のpH降下による電位を維持することにより、電池の電位を最大限にするために使用されてよい。
理論によって制限されることなく、膜システムでこの電位を維持するために、システムにおけるあるポイントでは陽子が主要な電荷伝達媒体でなければならない。単一の陽イオン選択性膜は、膜内のカソード液の溶液からの他の陽イオンの自由運動のために、同じ程度の電位を達成し得ない。
この場合、陽イオン選択性膜は両膜のカソード側に配置されてよく、陰イオン選択性膜は両膜のアノード側に配置されてよい。この場合、陽イオン選択性膜は、電池の動作において陽子がアノード側からカソード側へ膜を通り抜けることを可能にするように適合させる。この場合、陰イオン選択性膜は、陰イオン材料は陰イオン選択性膜のカソード側からアノード側へ通り抜けることができるが、陽イオン材料がこの膜のカソード側からアノード側へ通り抜けるのを実質的に妨げるように適合される。その結果、陰イオン材料は、この膜を反対方向に通り抜ける陽子と結合し得る。好ましくは、陰イオン選択性膜は水酸基イオンに対して選択的であり、したがって陽子との結合が生成物として水をもたらす。
本発明の第2の実施形態では、陽イオン選択性膜は両膜のアノード側に配置され、陰イオン選択性膜は両膜のカソード側に配置される。この場合、陽イオン選択性膜は、電池の動作において陽子がアノード側からカソード側へ膜を通り抜けることを可能にするように適合させる。この場合、陰イオンは、両膜の隙間の空間の中へカソード側から通過することができ、陽子はアノード側から通過することになる。この場合、両膜の隙間の空間からそのような陽子及び陰イオン材料をフラッシングするための手段を設けるのが望ましいことがある。そのような手段は、陽イオン選択性膜内に1つ又は複数のパーフォレーションを含んでよく、そのようなフラッシングが直接膜を通ることが可能になる。或いは、陽イオン選択性膜のまわりのフラッシングされた材料を、隙間の空間から前記膜のカソード側へ向けるための手段が設けられてよい。
本発明の別の態様によれば、陽子交換膜燃料電池を動作させる方法が提供され、この方法は、
a)陽子交換膜に隣接して位置するアノードでアルコール燃料を酸化することによってH+イオンを形成するステップと、
b)陽子交換膜の反対側に隣接して位置するカソードに、酸化した状態の不揮発性レドックスカップル溶液を含むカソード液を供給するステップと、
c)電荷の平衡を保つために、H+イオンが膜を通り抜けるのに付随してカソードと接触するのに際してレドックスカップルが還元させることを可能にするステップとを含む。
a)陽子交換膜に隣接して位置するアノードでアルコール燃料を酸化することによってH+イオンを形成するステップと、
b)陽子交換膜の反対側に隣接して位置するカソードに、酸化した状態の不揮発性レドックスカップル溶液を含むカソード液を供給するステップと、
c)電荷の平衡を保つために、H+イオンが膜を通り抜けるのに付随してカソードと接触するのに際してレドックスカップルが還元させることを可能にするステップとを含む。
好ましい実施形態では、カソード液の貯蔵槽からカソード液が供給される。
上記第4の態様の方法は、付加的に、
d)カソードから、触媒が再度酸化される再酸化ゾーンへ、カソード液を通るステップを含んでよい。
d)カソードから、触媒が再度酸化される再酸化ゾーンへ、カソード液を通るステップを含んでよい。
この実施形態では、電池はサイクリックであり、カソード内のレドックスカップルは交換を必要とせずに繰り返し酸化され低減され得る。
次に、本発明が、以下の図面及び実施例を参照しながらより詳細に説明される。
図7を参照すると、カソード3からアノード(図示せず)を分離するポリマー電解質膜2を含む本発明による燃料電池1のカソード側が示されている。この図で、カソード3は網状のカーボンを含み、したがって多孔性である。しかし、カーボンフェルト及び類似の炭素繊維ベースのシステムなど他の多孔質材料、並びに多孔質発砲金属及びグリッド及び金属粒子及び金属酸化物粒子が、これらの多孔質材料上に堆積される。ポリマー電解質膜2は陽イオン選択性Nafion 115の膜を含み、電池の動作中に、図7で大きな矢印によって概略的に示されるように、アノードチャンバ内の燃料(この場合メタノール)の(任意選択で触媒反応の)酸化によって生成された陽子がこの膜を通り抜ける。電気回路(図示せず)における燃料ガス流れの酸化によってアノードで生成された電子は、カソード3に戻される。アノードチャンバ(図示せず)の燃料通路に燃料(この場合メタノール)が供給され、同時にカソードガス反応チャンバ5の酸化物質の入口4に酸化物質(この場合空気)が供給される。カソードガス反応チャンバ5(触媒再酸化ゾーン)には排出口6が与えられており、これを通って燃料電池反応の副生成物(例えば水及び熱)が放出され得る。アノードチャンバは、アノード領域での二酸化炭素半反応生成物用の排出口も与えられている。
触媒及びレドックスカップルを含むカソード液の溶液は、この場合ポリオキソメタレートが酸化された形であって両方の機能を提供し、電池の動作中に、カソード液の貯蔵槽7からカソードの入口チャネル8の中へ供給される。陰極液は、膜2に隣接した網状のカーボンカソード3へ進む。カソード液がカソード3を通り抜けるときポリオキソメタレート触媒は還元され、次いで、カソード出口チャネル9を介してカソードガス反応チャンバ5に戻される。
本発明のカソード液の有利な組成のために触媒の再酸化が非常に急速に生じ、それによって、この燃料電池が、従来技術のカソード液によるものより持続性の高い電流を生成することが可能になる。
第1の電極(アノード)に対して燃料(例えばメタノール)が渡され、第1の電極では次式のレドックス反応が生じる。
第1の電極で生成された電子は回路を通って流れ、その一方で、第1の電極で生成された陽子はガス拡散基体及びポリマー電解質膜を通って第2の電極の方へ流れる。
燃料電池にはレドックスカップルの貯蔵槽8が与えられており、これは一般に[R]として示され得る。[R]は、例えば鉄/第二鉄のフェナントロリン複合体又は前述のポリオキソメタレート錯体、或いは他の適当なレドックスカップルを含んでよい。電池の動作中に、酸化されたレドックス材料が第2の電極に対して通過し、[R]oxイオンは[R]redイオンに還元される。
[R]ox+ne−→3[R]red
[R]ox+ne−→3[R]red
以下の式に従って、水もガス反応チャンバ内に解放される。
(4/n)[R]red+O2+4H+→(4/n)[R]ox+2H2O
(4/n)[R]red+O2+4H+→(4/n)[R]ox+2H2O
酸化物質として空気又は酸素の代わりに過酸化物が使用されると、反応は次式となる。
(2/n)[R]red+H2O2+2H+→(2/n)[R]ox+2H2O
(2/n)[R]red+H2O2+2H+→(2/n)[R]ox+2H2O
電池の通常の用途では、貯蔵槽に酸化物質(例えば空気)が供給される。
好ましくは、レドックスカップルのレドックス電位は、酸素の電位とは約0.6V未満異なり、より好ましくは約0.5V未満異なる。例えば、レドックスカップルのレドックス電位は、酸素の電位とは、約0.01Vから約0.6Vまで、約0.01Vから約0.5Vまで、又は約0.01Vから約0.3Vまで異なってよい。
(実施例1)
H3Na2PMo9V3O40を含むカソード液の溶液が準備され、図7を参照しながら説明された燃料電池に概ね一致する燃料電池のカソードチャンバへ詰められた。
H3Na2PMo9V3O40を含むカソード液の溶液が準備され、図7を参照しながら説明された燃料電池に概ね一致する燃料電池のカソードチャンバへ詰められた。
この実験では、膜電極集合体(MEA)は、JMのPtRuブラック触媒4.3mg/cm2及び10%のNafionのアノード、厚さ2.0mmのRVC+カーボンのベールのカソードを含むものであった。アノードガス拡散層は、10%テフロン(登録商標)化されたカーボン紙であって2mg/cm2のXC−72カーボン及び10%のNafionを有するものであり、膜はNafion 115であり、面積は6.25cm2であった。流れ場は、改良された民生用の平行アノード及びカソード内のシンク流れ場である。
図1に示されるように、H3Na3PMo9V3O40のPOMシステムを使用するDMFC内のレドックスカソードの性能は、80℃で約40mW/cm2の最高電力密度をもたらし、これは温度とともに低下する。
(実施例2)
図2を参照すると、レドックスカソードのガスカソードとの比較が示されている。レドックスカソードの性能がより優れていることが認められ、60℃の空気ガスカソードの性能が50℃のレドックスカソードの性能に相当する。アノード触媒層は、内部に、4mg/cm2のJMのPtRuブラック及び10重量パーセントのNafionを含む。アノードガス拡散層は、10%テフロン(登録商標)化されたカーボン紙であって2mg/cm2のXC−72カーボン及び10%のNafionを有するものであった。
図2を参照すると、レドックスカソードのガスカソードとの比較が示されている。レドックスカソードの性能がより優れていることが認められ、60℃の空気ガスカソードの性能が50℃のレドックスカソードの性能に相当する。アノード触媒層は、内部に、4mg/cm2のJMのPtRuブラック及び10重量パーセントのNafionを含む。アノードガス拡散層は、10%テフロン(登録商標)化されたカーボン紙であって2mg/cm2のXC−72カーボン及び10%のNafionを有するものであった。
(実施例3)
ここで、図3及び図4を参照すると、カーボン電極でのメタノールの挙動を検討するためにサイクリックボルタンメトリーが使用されている。検討対象の燃料電池内に使用されていた100ppmのRVCから成る作用電極が使用された。メタノールによる電流レベルは、燃料電池の動作電位の範囲内で±0.01mA/cm2未満であった。これは動作中の燃料電池の電流密度と比較して無視できる電流である。メタノールが存在する状態での低レベルのPOMのCVは、燃料電池の動作範囲内で影響が最小であることを示す。したがって、クロスオーバの影響は電極に限定されており、メタノールの酸化による逆電流は生じない。また、POM低減の損失は小さい。
ここで、図3及び図4を参照すると、カーボン電極でのメタノールの挙動を検討するためにサイクリックボルタンメトリーが使用されている。検討対象の燃料電池内に使用されていた100ppmのRVCから成る作用電極が使用された。メタノールによる電流レベルは、燃料電池の動作電位の範囲内で±0.01mA/cm2未満であった。これは動作中の燃料電池の電流密度と比較して無視できる電流である。メタノールが存在する状態での低レベルのPOMのCVは、燃料電池の動作範囲内で影響が最小であることを示す。したがって、クロスオーバの影響は電極に限定されており、メタノールの酸化による逆電流は生じない。また、POM低減の損失は小さい。
(実施例4)
この例では、先の例で使用されたものと類似の電池、カソードとアノードの構成が用いられた。図5は、約180μのnafion 117と約120μのnafion 115の間の性能比較を示す。性能に対するメタノールクロスオーバの悪影響のためにnafion 117が好まれる空気カソードと対比して、電流/電圧範囲のほとんど全体にわたって性能がより優れることが明らかに示されている。
この例では、先の例で使用されたものと類似の電池、カソードとアノードの構成が用いられた。図5は、約180μのnafion 117と約120μのnafion 115の間の性能比較を示す。性能に対するメタノールクロスオーバの悪影響のためにnafion 117が好まれる空気カソードと対比して、電流/電圧範囲のほとんど全体にわたって性能がより優れることが明らかに示されている。
(実施例5)
図6を参照すると、この例では、Etek SERIES 12D−W MEA(5層)Half Membraneの1/2 MEAを使用した。DMFC向け汎用の5層の織ってあるウェブ上のGDLベース電極集合体は、電池及びカソードが、アノード向けの改善された民生用の曲がりくねった流れ場を使用する、以前の例と似ている。その他の詳細は図の見出しに示されている。
図6を参照すると、この例では、Etek SERIES 12D−W MEA(5層)Half Membraneの1/2 MEAを使用した。DMFC向け汎用の5層の織ってあるウェブ上のGDLベース電極集合体は、電池及びカソードが、アノード向けの改善された民生用の曲がりくねった流れ場を使用する、以前の例と似ている。その他の詳細は図の見出しに示されている。
燃料電池カソードを使用する本発明は、メタノールの増加に対してocpの低下がなく、且つ8MのMeOHまで性能変化がほとんどない。このことは、空気カソードで1MのMeOHが好まれ、2Mを超えるメタノールで性能が低下する(Heinzelによる)のと顕著な対照をなし、本発明の利点は明瞭である。
Claims (9)
- アノード領域内にアノードを含み、且つカソード領域内にカソードを含む燃料電池であって、該アノードが、イオン選択性ポリマー電解質膜によって該カソードから分離され、その使用時に該電池のアノード領域にはアルコール燃料が供給され、その使用時に該電池のカソード領域には酸化物質が供給され、そして該電池には、該アノードと該カソードの間に電気回路を生成するための手段、及び該電池の該カソード領域内の該カソードとの流体連接にある溶液中に不揮発性のレドックスカップルが与えられていて、該レドックスカップルは、該電池の動作中に該カソードで少なくとも部分的に還元され、且つ該カソードでのそのような還元の後に酸化物質との反応によって少なくとも部分的に再生成され、レドックスカップルのレドックス電位が、酸素の電位とは0.01Vから0.6V異なり、カソード液の溶液における該レドックスカップル及び/又は該レドックスカップルの濃度が、該電池のアノード領域から該電池のカソード領域へとポリマー電解質膜を越えるアルコール燃料のクロスオーバによるアルコール燃料の酸化によって、動作中の該電池によって生成された電流密度が10%未満しか変動しないように選択される、上記燃料電池。
- アルコール燃料が少なくとも1つの低分子量アルコールを含む、請求項1に記載の燃料電池。
- アルコール燃料が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール及びブタノール、ジプロピレングリコール及びエチレングリコール、並びにこれらの2つ以上の混合物から選択される、請求項2に記載の燃料電池。
- レドックスカップルのレドックス電位が、酸素の電位とは0.01Vから0.3V異なる、請求項1から3のいずれか一項に記載の燃料電池。
- 燃料電池の動作温度が100℃未満である、請求項1から4のいずれか一項に記載の燃料電池。
- レドックスカップルが少なくとも1つの遷移金属錯体を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の燃料電池。
- レドックスカップルがポリオキソメタレート化学種を含む、請求項6に記載の燃料電池。
- カソード液の溶液中のレドックスカップルの濃度が少なくとも0.1Mである、請求項1から7のいずれか一項に記載の燃料電池。
- 電池のカソード領域に、カソード液の溶液を蓄えるための貯蔵容器が与えられる、請求項1から8のいずれか一項に記載の燃料電池。
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US8080493B2 (en) | 2008-02-26 | 2011-12-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heteropolyanions with late transition metal addenda atoms and process for their preparation |
GB0907795D0 (en) * | 2009-05-07 | 2009-06-17 | Acal Energy Ltd | Fuel cells |
CN102044648B (zh) * | 2009-10-16 | 2013-04-10 | 大连融科储能技术发展有限公司 | 聚芳基醚苯并咪唑离子交换膜及其制备和全钒液流电池 |
KR101103847B1 (ko) * | 2010-08-16 | 2012-01-06 | 숭실대학교산학협력단 | 철 산화환원쌍을 이용한 캐소드 전극을 포함하는 연료전지 |
GB2486719B (en) * | 2010-12-23 | 2013-02-13 | Acal Energy Ltd | Fuel cells |
GB201119283D0 (en) | 2011-11-08 | 2011-12-21 | Univ Glasgow | Apparatus and methods for the electrochemical generation of oxygen and/or hydrogen |
GB2500031B (en) * | 2012-03-07 | 2015-04-01 | Acal Energy Ltd | Fuel cells |
GB2503653A (en) * | 2012-06-26 | 2014-01-08 | Acal Energy Ltd | Redox Battery use for polyoxometallate |
GB2503475A (en) | 2012-06-27 | 2014-01-01 | Acal Energy Ltd | Fuel Cells for use at elevated temperatures and pressures |
US20140050947A1 (en) * | 2012-08-07 | 2014-02-20 | Recapping, Inc. | Hybrid Electrochemical Energy Storage Devices |
GB2515725A (en) | 2013-05-01 | 2015-01-07 | Acal Energy Ltd | Fuel cells |
GB2515511A (en) | 2013-06-25 | 2014-12-31 | Acal Energy Ltd | Polyoxometallates for use at elevated temperatures and pressures |
DE102014221976A1 (de) | 2014-10-28 | 2016-04-28 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Brennstoffzellensystem und Betriebsverfahren eines Brennstoffzellensystems |
DE102014226567A1 (de) | 2014-12-19 | 2016-06-23 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung einer Bipolarplatte |
DE102015201408A1 (de) | 2015-01-28 | 2016-07-28 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Brennstoffzellenstapel und Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenstapels |
GB201801170D0 (en) | 2018-01-24 | 2018-03-07 | Univ Court Univ Of Glasgow | Use of polyoxometalate mediators |
CN110416580A (zh) * | 2019-07-28 | 2019-11-05 | 电子科技大学 | 一种高选择性催化燃料电池及应用 |
Family Cites Families (75)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL264777A (ja) * | 1960-05-17 | |||
US3279949A (en) * | 1961-07-27 | 1966-10-18 | Union Carbide Corp | Fuel cell half-cell containing vanadium redox couple |
US3294588A (en) * | 1962-04-19 | 1966-12-27 | Exxon Research Engineering Co | Method of operating fuel cell with electrolyte containing quinones or dyes |
US3360401A (en) * | 1965-09-29 | 1967-12-26 | Standard Oil Co | Process for converting chemical energy into electrical energy |
GB1176632A (en) | 1967-01-17 | 1970-01-07 | Du Pont | Fuel Cell. |
US3492164A (en) | 1967-01-17 | 1970-01-27 | Du Pont | Fuel cell electrode |
US3540933A (en) * | 1967-07-11 | 1970-11-17 | Jan Boeke | Redox fuel cell |
US3607420A (en) * | 1969-11-17 | 1971-09-21 | Du Pont | Process of operating fuel-cell half cell with cupric-cuprous redox couple |
US4048383A (en) * | 1976-02-09 | 1977-09-13 | Battelle Memorial Institute | Combination cell |
JPS5834911B2 (ja) | 1979-09-14 | 1983-07-29 | 工業技術院長 | レドツクス電池 |
US4312927A (en) | 1980-06-27 | 1982-01-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Energy conversion and storage process |
US4396687A (en) * | 1980-12-08 | 1983-08-02 | Ford Motor Company | Chemically regenerable redox fuel cell and method of operating the same |
JPS6154163A (ja) | 1984-08-22 | 1986-03-18 | Agency Of Ind Science & Technol | 酸水素系燃料電池 |
JPS6215770A (ja) * | 1985-07-11 | 1987-01-24 | Yamaguchi Univ | レドックス二次電池 |
US4630176A (en) | 1985-11-22 | 1986-12-16 | The Standard Oil Company | Polyoxometalate-modified carbon electrodes and uses therefor |
JPH05506853A (ja) | 1990-03-05 | 1993-10-07 | カタリティカ,インコーポレイテッド | オレフィンをカルボニル生成物に酸化するための触媒系 |
JPH04149965A (ja) * | 1990-10-15 | 1992-05-22 | Agency Of Ind Science & Technol | バナジウム系電解液の製造方法 |
US5318865A (en) | 1991-06-06 | 1994-06-07 | Director-General, Agency Of Industrial Science And Technology | Redox battery |
JPH05295578A (ja) | 1992-04-17 | 1993-11-09 | Japan Energy Corp | 芳香族化合物の部分酸化物の製造方法 |
US5298343A (en) * | 1992-06-19 | 1994-03-29 | Ecole Polytechnique De Montreal | Electrocatalysts for H2 /O2 fuel cells cathode |
US5304432A (en) | 1992-10-13 | 1994-04-19 | Hughes Aircraft Company | Membrane flow cell battery |
DE69306733T2 (de) | 1992-10-21 | 1997-07-10 | Nippon Telegraph & Telephone | Temperaturdifferenz-Speicherbatterie |
SE9304203L (sv) * | 1993-12-20 | 1994-11-21 | Ragnar Larsson | Förfarande för produktion av elektrisk energi i en biobränsledriven bränslecell |
US5501922A (en) | 1995-04-07 | 1996-03-26 | Motorola, Inc. | Polyoxometalate carbon electrodes and energy storage device made thereof |
CA2220075C (en) * | 1995-05-03 | 2008-07-08 | Unisearch Limited | High energy density vanadium electrolyte solutions, methods of preparation thereof and all-vanadium redox cells and batteries containing high energy vanadium electrolyte solutions |
US5683829A (en) * | 1995-05-22 | 1997-11-04 | Sarangapani; Shantha | Redox promoters for methonol fuel cells |
US5804329A (en) * | 1995-12-28 | 1998-09-08 | National Patent Development Corporation | Electroconversion cell |
JPH09223513A (ja) | 1996-02-19 | 1997-08-26 | Kashimakita Kyodo Hatsuden Kk | 液循環式電池 |
US6054580A (en) * | 1996-07-22 | 2000-04-25 | Carnegie Mellon University | Long-lived homogenous amide containing macrocyclic compounds |
JPH10322885A (ja) | 1997-05-14 | 1998-12-04 | Canon Inc | 太陽光発電装置 |
US5958616A (en) * | 1998-02-06 | 1999-09-28 | Lynntech, Inc. | Membrane and electrode structure for methanol fuel cell |
JP4023903B2 (ja) | 1998-04-02 | 2007-12-19 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体 |
US6294281B1 (en) * | 1998-06-17 | 2001-09-25 | Therasense, Inc. | Biological fuel cell and method |
ATE231652T1 (de) * | 1998-07-09 | 2003-02-15 | Univ Michigan State | Elektrochemisches verfahren zum erzeugen einer biologischen protontriebkraft und regenerierung des pyridin-nucleotid cofaktors |
US6500571B2 (en) | 1998-08-19 | 2002-12-31 | Powerzyme, Inc. | Enzymatic fuel cell |
PH11999002190B1 (en) | 1998-09-01 | 2007-08-06 | Unilever Nv | Composition and method for bleaching a substrate |
AU1522300A (en) | 1998-11-13 | 2000-06-05 | Procter & Gamble Company, The | Bleach compositions |
ES2335570T3 (es) | 1999-09-27 | 2010-03-30 | Sumitomo Electric Industries, Limited | Bateria de flijo redox. |
EP1266420A1 (en) | 2000-03-24 | 2002-12-18 | Scientific Generics Limited | Mixed reactant fuel cells with flow through porous electrodes |
SE519674C2 (sv) * | 2000-10-27 | 2003-03-25 | Volvo Ab | Katodskiktstruktur till en polymerelektrolytbränslecell, metod för dess framställning samt en bränslecell |
US7332241B2 (en) * | 2000-10-27 | 2008-02-19 | Ab Volvo | Cathode layer structure for a solid polymer fuel cell and fuel cell incorporating such structure |
US6647108B1 (en) * | 2001-01-02 | 2003-11-11 | Verizon Services Corp. | Internet call manager |
ITVA20010019A1 (it) * | 2001-06-28 | 2002-12-28 | Chemieco S R L | Cella redox con separatore ionico non selettivo |
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AUPS192102A0 (en) * | 2002-04-23 | 2002-05-30 | Unisearch Limited | Vanadium bromide redox flow battery |
US20040137297A1 (en) * | 2002-12-26 | 2004-07-15 | Hitoshi Matsuoka | Ion exchange membrane and production process therefor |
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JP3991276B2 (ja) * | 2004-07-16 | 2007-10-17 | 富士フイルム株式会社 | 画像形成装置 |
US20060024539A1 (en) | 2004-07-29 | 2006-02-02 | Dumesic James A | Catalytic method to remove CO and utilize its energy content in CO-containing streams |
RU2004129396A (ru) | 2004-10-05 | 2006-03-10 | Е.И.Дюпон де Немур энд Компани (US) | Каталитический материал, стойкий к действию метанола |
US8187441B2 (en) * | 2004-10-19 | 2012-05-29 | Evans Christine E | Electrochemical pump |
JP4828112B2 (ja) * | 2004-10-22 | 2011-11-30 | Necトーキン株式会社 | プロトン伝導性高分子材料並びにこれを用いた固体電解質膜、電気化学セル及び燃料電池 |
JP5059413B2 (ja) | 2004-11-26 | 2012-10-24 | 国立大学法人東京工業大学 | バイオ電池 |
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GB0505087D0 (en) * | 2005-03-12 | 2005-04-20 | Acal Energy Ltd | Fuel cells |
JP4237156B2 (ja) * | 2005-03-28 | 2009-03-11 | 富士通株式会社 | 電解質組成物、固体電解質膜、固体高分子型燃料電池および固体電解質膜の製造方法 |
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