AT503315B1 - Redox-durchfluss-batterie, sowie elektrolyt-lösung für eine redox-durchfluss-batterie - Google Patents

Description

2 AT 503 315 B1

Die Erfindung betrifft eine Redox-Batterie, mit zumindest einer Zelle, in welcher zwei Elektroden von Elektrolyt-Lösung um- oder durchströmt werden, welche Elektroden allenfalls durch eine Membran voneinander getrennt sind, wobei für jede Elektrode ein separater Elektrolytkreislauf vorgesehen ist und beide Elektrolyt-Lösungen für die Redox-Reaktion das gleiche Metall enthal-5 ten, welches zumindest zwei Oxidationsstufen aufweist, sowie eine Elektrolyt-Lösung für eine Redox-Batterie, enthaltend ein für die Redox-Reaktion genutztes Metall, welches zumindest zwei Oxidationsstufen aufweist, in einem Lösungsmittel.

Eine Redox-Batterie ist eine Vorrichtung, bei welcher zwei Elektrolyt-Lösungen aus Speicher-io tanks durch positive bzw. negative Reaktionskammem einer oder mehrerer elektrochemischer Zellen geleitet werden, die meist durch eine semipermeable Membran voneinander getrennt sind. In den Reaktionskammern wird durch externen Stromfluß eine Reduktions- bzw. Oxidationsreaktion hervorgerufen, so daß die Elektrolyt-Lösungen mehr und mehr ge- oder entladen werden. Die Elektrolyt-Lösung kann nach Durchströmen der Reaktionskammern wieder in die 15 Speichertanks zurückgeführt oder in Aufnahmetanks geleitet werden. In der FR 887815 ist eine Redox-Batterie mit durch Reaktionskammern gepumpter Elektrolytflüssigkeit beschrieben. Die Elektrolyt-Lösung kann dabei durch die Elektrode hindurch strömen, was eine poröse bzw. meist aus Grafitfilz bestehende Elektrode bedingt. Die Elektrolyt-Lösung kann aber auch für nicht-poröse Elektroden an dieser vorbeiströmen. 20

Viele der frühen Konstruktionen benutzten unterschiedliche Elemente für die beiden Elektrodenreaktionen. So existieren Eisen-Chrom-, Eisen-Titan- und in neuerer Zeit auch Vanadium-Cerium-Batterien, welche aber aufgrund der nicht vollkommenen Trennwirkung der semipermeablen Membranen den Nachteil der ansteigenden Kreuz-Kontaminierung der Elektrolyten auf-25 weisen. Dies führt aber wiederum nach und nach zu einer Verminderung der verfügbaren Energie. Daher wurde bereits die Verwendung lediglich eines Elementes für beide Elektroden vorgeschlagen. Sehr verbreitet sind, wie in der AU 575247 geoffenbart, Vanadium, aber auch Eisen in wässriger Lösung bzw. in nicht -wässriger Lösung, wie etwa in der FR 1563993 bzw. der JP 62015770 beschrieben. Weiters sind Batterien unter Verwendung von Chrom, Kupfer in 30 nicht-wässriger Lösung, Blei, Uran oder Neptunium bekannt. All diese Systeme basieren auf drei oder vier Oxidationsstufen des verwendeten Metalls, in vielen Fällen auch der Oxidationsstufe 0, so daß es zu metallischen Ablagerungen kommt. Die genutzten Oxidationsstufen sind für Eisen 0, +2 und +3, für Kupfer 0, +1 und +2, für Chrom +2, +3 und +5, für Vanadium +2, +3, +4 und +5, für Blei 0, +2, +4 (festes Pb02), für Uran +3, +4, +5 und +6, und für Neptunium +3, 35 +4, +5 und +6.

Um für nicht-wässrige Lösungsmittel die Löslichkeit der Ionen zu verbessern, wurde beispielsweise in der US 4 591 453 vorgeschlagen, eine Komplexverbindung des Metallions mit einem Liganden im nicht-wässrigen Lösungsmittel als Elektrolyt zu verwenden, wobei das gesamte 40 verfügbare Metall als Komplexverbindung vorliegt. Die Verwendung von Metall-Komplexverbindungen ist auch in der in FR 1533662 für Ferricyanide beschrieben. Eine Redox-Batterie unter Verwendung von polynuclearen Metall-Cyano-Komplexen ist in der JP 61214372 vorgeschlagen worden, wobei jedoch keine Membran verwendet wurde und die Komplexverbindungen als unlösliche Filme Vorlagen. 45

Um das Potential des Eisen(ll)/Eisen(lll)-Paares als negativer Elektrolyt herabzusetzen, wurde für eine Redox-Batterie in der JP 56042970 der Einsatz eines Chelatbildners, beispielhaft etwa Ethylendiaminetetraacetat (EDTA), vorgeschlagen. Die positive Seite wurde hingegen durch ein Natriumbromid-Redox-System gebildet. Sowohl die Verbesserung der Löslichkeit und der Stabi-50 lität des Elektrolyts als auch die Veränderung des Redox-Potentials durch Zugabe eines Chelatbildners ist in der US 4 362 791 für eine Batterie mit einem Titan- oder Chrom-System auf der negativen Seite und einem Mangan-System auf der positiven Seite geoffenbart.

In Y. Shiokawa, Report "Electrochemical investigation of the uranium redox flow battery", 55 (2004), at Institute for Materials Research, Tohoku University, findet sich der Vorschlag zur 3 AT 503 315 B1

Veränderung des Potentials einer Uran-Redox-Batterie, das Metall eine Komplexverbindung mit einem Liganden eingehen zu lassen, wobei aber vier Oxidationsstufen des Metalls vorliegen.

Diese Art von Redox-Batterie mit nur einem Metall in verschiedenen Oxidationsstufen hat den 5 Vorteil, daß Kreuz-Kontaminierung über die Membrane die Batterieleistung nicht beeinflusst. Die Batterie kann durch Mischen der Elektrolyten in den ursprünglichen Zustand gebracht werden und kann auch oftmals ohne Gefahr der Beschädigung oder gar Explosion umgekehrt polarisiert werden. Auch die Kosten und der Aufwand der Erstinstallation - ohne Risiko des unbeabsichtigten Vermischens der Elektrolyten - sind dadurch vermindert, daß nur eine Elektro-io lytlösung zur Verfügung gestellt werden muß.

Auch die Redox-Batterien mit nur einem Metall verwenden drei oder vier Oxidationsstufen des Metalls, um zwei Redox-Paare mit unterschiedlichen Potentialen zu erhalten. Dies bedeutet aber eine wesentliche Einschränkung in der Auswahl der verwendbaren Elemente. Auch kann 15 für eine Batterie, bei der es zu metallischen Ablagerungen kommt, deren Energie und Leistung nicht wirklich als unabhängig gelten, da die die Leistung definierende Elektrodenfläche die Menge an ablagerbarem Metall und damit die Energie beschränkt. Diese Einschränkung gilt nicht für Systeme, bei welchen alle Komponenten in Lösung sind. Dabei ist die Energie nur durch das Volumen des Elektrolyts, d.h. die Tankgröße beschränkt. Die bislang entwickelten 20 Ein-Metall-Redox-Batterien verwenden die Metalle Vanadium, Chrom, Uran und Neptunium. Diese Elemente sind sehr teuer und mit Ausnahme von Vanadium auch sehr toxisch. Uran und Neptunium sind darüber hinaus radioaktiv. Vanadium ist kaum in reichen Fundstellen zu finden und weist noch den Nachteil auf, daß bei Temperaturen über40°C Vanadiumpentoxid ausfällt. 25 In der WO 1996/035239 A1 ist beschrieben, organische oder anorganische Additive in sehr niedriger Konzentration zur Vermeidung von Niederschlägen einzusetzen, wobei die Additive dazu die Koagulation der Vanadiumoxid-Mikrokristalle unterbinden. Darüberhinaus nutzt der verwendete Elektrolyt die Redox-Paare Vanadium (Il)/Vanadium (III) gegen Vanadium (IV)/ Vanadium (V) wie in Standard-Vanadium-Redoxbatterien üblich. Die dabei auftretenden Redox-30 Potentiale können als im wesentlichen unabhängig von den Additiven angesehen werden. Auch die AU 198655562 A1 beschränkt sich auf eine herkömmliche Vanadium Redox-Batterie mit vier Oxidationsstufen.

Gemäß der Lehre der US 4 591 453 A wird ein einziger chelatbildender Ligand in einem nicht-35 wässrigen Elektrolyten verwendet und das Metall liegt in zwei unterschiedlichen Redox-Reaktionen in drei Oxidationsstufen vor, nämlich Me(lll)/Me(ll) und Me(ll)/Me(l). Auch die JP 62-015770 A verwendet chelatbildende Liganden in aprotischen Lösungsmitteln, jedoch wieder mit unterschiedlichen Oxidationsstufen des Metalls im positiven bzw. negativen Elektrolyten. Ebenso scheint ein einziger komplexbildender Ligand vorzuliegen. 40

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war eine Redox-Batterie, die bei wirtschaftlicher Fertigung auch über lange Zeit einen konstanten und sicheren Betrieb ermöglicht. Eine weitere Aufgabe war eine Elektrolyt-Lösung, die unter Vermeidung der oben angeführten Nachteile wirtschaftlich in großen Mengen herstellbar ist, deren Handhabung keinerlei besondere Vor-45 Sichtsmaßnahmen erforderlich macht und die einen sicheren, konstanten und wirtschaftlichen Betrieb der elektrolytischen Vorrichtungen gewährleistet.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist die Redox-Batterie erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte für die Redox-Reaktion genutzte Metall im System in nur zwei Oxidationsstu-50 fen vorliegt, und jeweils etwa zur Hälfte in Komplexverbindungen mit zwei unterschiedlichen Ligandenspezies vorliegt. Dabei beinhaltet die Bildung von Komplexverbindungen mit einem Liganden alle diesen Liganden enthaltenden Spezies, auch in protonisierter oder hydroxylierter Form, allenfalls auch unter Einschluß des Lösungsmittels (und/oder dessen konjugierter Säure oder Base). Neben dem für die Redox-Reaktion genutzten Metall können allenfalls noch andere 55 Metalle vorhanden sein, beispielsweise von den Puffersubstanzen oder den Zusätzen für die 4 AT503 315B1

Verbesserung der Leitfähigkeit stammend.

Das gestattet die Verwendung der meisten der Übergangselemente in der erfindungsgemäßen Redox-Batterie, so daß leicht erhältliche, billige und auch einfach handhabbare Materialien wie Eisen oder Mangan genutzt werden können. Da das für die Redox-Reaktion genutzte Metall in beiden Elektrolytkreisläufen in beiden Oxidationsstufen vorliegt, gibt es auch keine festen Ablagerungen wie metallische Ablagerungen oder feste Oxide. Die zur Ausbildung gelangenden Spezies sind wenn überhaupt nur geringgradig toxisch und unter den Betriebsbedingungen des Systems stabil.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung basiert eine der Ligandenspezies auf dem Lösungsmittel.

Die hauptsächlichen Redox-Paare im System, welche für mehr als 90% der Ladungsübergänge während Ladung oder Entladung verantwortlich sind, sind damit jene mit dem Metall in seinen beiden Oxidationsstufen im Komplex mit dem ersten Liganden, mit dem Metall in seinen beiden Oxidationsstufen im Komplex mit dem Lösungsmittel unter Ausschluß anderer Liganden, mit Ausnahme der konjugierten Säure oder Base, und mit dem Metall in seinen beiden Oxidationsstufen im Komplex mit einem zweiten Liganden.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist dadurch gegeben, daß 45 bis 55% des für die Redox-Reaktion genutzten, verfügbaren Metalls in einer Komplexverbindung mit jeweils einer der Ligandenspezies, allenfalls unter Einschluß des Lösungsmittels, vorliegt, und maximal 5% des für die Redox-Reaktion genutzten Metalls in einer Komplexverbindung mit beiden Ligandenspezies, allenfalls unter Einschluß des Lösungsmittels, vorliegt. Damit werden Komplexverbindungen mit beiden Liganden, die sowohl im negativen als auch im positiven Elektrolyten Vorkommen und die Energie des Systems wesentlich reduzieren würden, vermieden. Auch stehen damit alle Substanzen für die Bildung der Redox-Paare mit dem größten Redox-Potential zur Verfügung.

Um die verfügbare Energiedichte zu steigern, ist gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung vorgesehen, daß die beiden unterschiedlichen Ligandenspezies überwiegend unterschiedliche Oxidationsstufen des Metalls stabilisieren.

Eine Variante der Erfindung, bei welcher in den Elektrolytkreisläufen unterschiedliche Ligandenspezies vorliegen, eignet sich bevorzugt für Systeme mit geringer Migration zwischen den beiden Seiten des Systems.

Um in jedem Fall und auch bei nicht ganz perfekter Trennung der Seiten die Kapazität des Systems aufrecht erhalten zu können, ist eine Lösung bevorzugt, bei der alle Ligandenspezies in beiden Elektrolytkreisläufen vorliegen. Damit können die Elektrolyten zusammengemischt werden, um beispielsweise Mengenunterschiede auf beiden Seiten aufgrund der Migration von Lösungsmittel durch die Membran auszugleichen.

Die eingangs gestellte Aufgabe wird auch für eine Elektrolyt-Lösung dadurch gelöst, daß etwa jeweils die Hälfte des in der Lösung befindlichen, für die Redox-Reaktion genutzten Metalls in einer Komplexverbindung mit zwei unterschiedlichen Ligandenspezies vorliegt. Unter Verwendung einer derartigen Elektrolyt-Lösung kann eine Redox-Batteriezelle unter Verwendung der meisten der Übergangselemente, d.h. mit leicht erhältlichen, billigen und auch einfach handhabbare Materialien wie Eisen oder Mangan aufgebaut werden. Bei Verwendung eines derartigen Elektrolyten sowohl für die positive als auch die negative Seite ist die Bildung fester Ablagerungen verhindert und die Substanzen sind wenn überhaupt nur geringgradig toxisch.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung beruht eine der Ligandenspezies auf dem Lösungsmittel. 5 AT 503 315 B1

Eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Elektrolyt-Lösung ist dadurch gekennzeichnet, daß das für die Redox-Reaktion genutzte Metall in der Elektrolyt-Lösung in beiden seiner Oxidationsstufen vorkommt.

Vorteilhafterweise wird das für die Redox-Reaktion genutzte Metall aus der Gruppe der Übergangselemente gewählt, und ist vorzugsweise Eisen oder Mangan. Dies macht einen wirtschaftlichen Betrieb der Batterie mit leicht verfügbaren Materialien möglich.

Wenn die Elektrolyt-Lösung gemäß einer weiteren Ausführungsform durch zumindest einen polydentaten Liganden gekennzeichnet ist, kann damit die Ausbildung von mehr als diesen einen Liganden aufweisenden Spezies verhindert bzw. reduziert werden, so daß überwiegende die Redox-Paare mit dem großen Potential ausgebildet werden.

Vorteilhafterweise kommt dabei ein Ligand aus der Gruppe zur Anwendung, umfassend Ethylendiaminetetraacetat (EDTA); 1,10-Phenanthrolin; N,N',N"-tris(2-pyridylmethyl)-1,3,5-Triamino-cyclohexan; Pyridin-2,6-bis(monothiocarboxylsäure); Zitronensäure; Oxalsäure; 8-Hydroxy-quinolin; Disulfocatechol; Salicylsäure; Ethylenediamin; Sulfosalicylsäure; Trans-1,3-Cyclohexyl-diamin-N.N.N'.N'-Tetraacetat; N,N-Ethylenediamin-Diacetat; Iminodiessigsäure; Ethylen-bis-(oxyethylenenitrilo)-Tetraessigsäure; Succinsäure; Ascorbinsäure; Nitrilotriactinsäure; Bipyridyl; Diethylenetriaminpentaacetinsäure; Hydroxypropylendiamintetraessigsäure; 1,2-Cyclohexan-diamintetraessigsäure; 2,3-Dihydroxybenzoesäure; Häm a; Acetylacetonat; Terpyridyl; Triaza-cyclononan; Triethylentetramin; Tris(2-aminoethyl)amin; Porphyrin; Phthalcyanin und Cyclohe-xylsalen.

Wenn gemäß einem weiteren Merkmal der erfindungsgemäßen Lösung die unterschiedlichen Ligandenspezies überwiegend unterschiedliche Oxidationsstufen des für die Redox-Reaktion genutzten Metalls stabilisieren, weisen die dominierenden Redox-Paare einen großen Potentialunterschied auf. Damit wird die verfügbare Energiedichte des Elektrolyten angehoben.

Vorzugsweise wird, bei bester Verfügbarkeit, Wirtschaftlichkeit und Handhabung, Wasser als Lösungsmittel verwendet.

Die erfindungsgemäße Lösung kann weiters zur Einstellung von den optimalen Betrieb der Redox-Batterie betreffenden Eigenschaften einen Gehalt an nicht-komplexbildenden Salzen, Säuren oder Basen aufweisen.

Damit kann gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung beispielsweise die Lösung derart gepuffert sein, daß sich der pH-Wert während der Redox-Reaktion maximal ca. um 2 pH-Einheiten ändert.

In der nachfolgenden Beschreibung soll die Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Diagramme näher erläutert werden.

Dabei zeigt die Fig. 1 für ein Eisen-EDTA-1,10 Phenanthrolin-System ein Diagramm mit den berechneten Werten für Elektrodenpotential und Zellenspannung über dem Ladungszustand, Fig. 2 ist ein Diagramm für die Differentialkapazität über dem Zellenpotential für ein System mit unterschiedlichen erfindungsgemäßen Elektrolyt-Lösungen, und Fig. 3 zeigt ein Diagramm entsprechend Fig. 2 für eine System mit nur einem erfindungsgemäßen Elektrolyten auf beiden Seiten.

Die erfindungsgemäße Redox-Batterie kann sowohl mit durchströmten als auch umströmten Elektroden betrieben werden und umfasst zumindest eine Zelle, mit jeweils einer positiven und einer negativen Elektrode - zumindest relativ zueinander - und jeweils einer Elektrolyt-Lösung für jede Elektrode. Beide Elektrolyt-Lösungen enthalten für die Redox-Reaktion das gleiche Metall, welches insgesamt in nur zwei Oxidationsstufen vorliegt, so daß theoretisch die meisten 6 AT 503 315B1 der Übergangselemente dafür verwendet werden können. Dies betrifft insbesondere so billige, bestens verfügbare Materialien wie Eisen oder Mangan. Da dieses Metall sowohl im positiven als auch im negativen Elektrolyten in beiden Oxidationsstufen vorliegt, kommt es zu keinerlei festen Ablagerungen wie etwa metallischen Ablagerungen oder der Bildung von festen Oxiden. 5

Um eine Zelle aufzubauen wird im Elektrolyt die Ausbildung von unterschiedlichen Komplexverbindungen des gleichen Metalls bewirkt. Dazu enthält der Elektrolyt einen Liganden in ausreichender Konzentration, daß dieser mit etwa 50% der gesamten im System befindlichen Metallionen Komplexe ausbildet. Die übrigen Metallionen können Komplexe mit dem Lösungsmittel io und/oder dessen konjugierter Säure oder Base bilden, welches Lösungsmittel typischerweise Wasser sein wird (mit der konjugierten Säure H30+ bzw. der konjugierten Base OH\ Die übrigen Metallionen können aber auch Komplexe mit einem zweiten Liganden bilden, der im Elektrolyt vorhanden ist. Dabei sei angemerkt, daß mit jedem Liganden mehrere Komplexe gebildet werden können, die auch das Lösungsmittel und oder dessen konjugierte Säure bzw. Base enthal-15 ten. Weiters kann der Ligand in den gebildeten Komplexen auch mehr oder weniger protonisiert sein.

Die dominierenden Redox-Paare im System sind damit jene mit dem Metall in seinen beiden Oxidationsstufen im Komplex mit dem ersten Liganden, mit dem Metall in seinen beiden Oxida-20 tionsstufen im Komplex mit dem Lösungsmittel unter Ausschluß anderer Liganden, mit Ausnahme der konjugierten Säure oder Base, und mit dem Metall in seinen beiden Oxidationsstufen im Komplex mit einem zweiten Liganden. Der Begriff dominierende Redox-Paare meint jene Paare, die für mehr als 90% der Ladungsübergänge während Ladung oder Entladung verantwortlich sind. Natürlich werden auch andere Redox-Paare vorliegen, aufgrund von Verunreini-25 gungen, Minoritäts-Spezies und parasitischen Reaktionen (wie beispielsweise die in wässrigen Lösungen in gewissen Ausmaß auftretende Reaktion 2H+ + 2e' = H2).

Mit dem Ausdruck Komplexverbindung mit einem Ligand sind Spezies gemeint, die diesen Liganden enthalten, auch in protonisierter oder hydroxylierter Form, und die allenfalls auch das 30 Lösungsmittel und/oder dessen konjugierte Säure oder Base enthalten. So können die besagten Komplexverbindungen eines Metalls M mit einem Ligand La in einem Lösungsmittel SH die Spezies enthalten: [Mm(La)n(HxLa)px{SyLa)qy(SH)r(S)s(SH2)t]z 35 wobei: n, px, qy, r, s, t S 0, m 1, x = 1 to xmaXl y = 1 to ymax, n + p, + p2 + ... + pxmax + qi + q2 + -+ qymax £ 1. z ist die Ladung dieser Spezies und kann positiv, negativ oder auch neutral sein. Für das konkrete Beispiel dem Metallions Fe2+ und des Komplexbildners EDTA4' in Wasser 40 (HOH) werden die erwarteten hauptsächlichen (£1 %) Komplexe [FeEDTA]2', [FeHEDTA]', (Fe(OH)EDTA]3' und [Fe(OH)2EDTA]4' sein.

Idealerweise wird der Anteil des Metall in Komplexverbindungen mit beiden Liganden (unter der Annahme, daß zwei Liganden vorhanden sind) geringer sein als 5%. Damit können Spezies 45 gering gehalten werden, die Redox-Potentiale zwischen den Komplexverbindungen nur mit jeweils einem der Liganden aufweisen. Wenn beispielsweise das Redox-Potential E° für die Reaktion Mn+/m+ mit dem Liganden La gleich E1f mit dem Liganden Lß gleich E2, und mit La+ Lß gleich E3 ist, dann ist |Εί - E2| > |Et - E3|. Auch würden dann beiden Liganden enthaltende Komplexe sowohl im positiven als auch im negativen Elektrolyten vorliegen, welche die verfügbare so Energie des Systems beträchtlich vermindern würden.

Die Bildung von Spezies mit mehr als einem Liganden kann durch Verwendung von zumindest einem polydentaten Liganden reduziert werden. Beispielsweise ist Ethylendiamintetraacetat (EDTA) ein hexadentater Ligand der 1:1 Komplexe mit vielen der Übergangselemente der 55 ersten Reihe bildet, dabei das Gleichgewichtspotential von Fe(ll)/(lll), Cr(ll)/(lll) und Mn(ll)/(lll) 7 AT 503 315 B1 absenkt, doch jenes von Ti(lll)/(IV) kaum verändert. Andere polydentate Liganden (Chelatbildner) sind bekannt, umfassend aber nicht beschränkt auf beispielsweise 1,10-Phenanthrolin; N,N,,N"-tris(2-pyridylmethyl)-1,3,5-Triaminocyclohexan; Pyridin-2,6-bis(monothiocarboxylsäure); Zitronensäure; Oxalsäure; 8-Hydroxyquinolin; Disulfocatechol; Salicylsäure; Ethylenediamin; 5 Sulfosalicylsäure; Trans-1,3-Cyclohexyldiamin-N,N,N',N'-Tetraacetat; N,N-Ethylenediamin-Diacetat; Iminodiessigsäure; Ethylen-bis(oxyethylenenitrilo)-Tetraessigsäure; Succinsäure; Ascorbinsäure; Nitrilotriactinsäure; Bipyridyl; Diethylenetriaminpentaacetinsäure; Hydroxypropy-lendiamintetraessigsäure; 1,2-Cyclohexandiamintetraessigsäure; 2,3-Dihydroxybenzoesäure; Häm a; Acetylacetonat; Terpyridyl; Triazacyclononan; Triethylentetramin; Tris(2-amino-io ethyl)amin; Porphyrin; Phthalcyanin und Cyclohexylsalen.

Die Verwendung von einem Liganden, der einen höheren Oxidationsstufe stabilisiert, und einem anderen Liganden (wobei einer der Liganden auch durch das Lösungsmittel ersetzt sein kann), der eine niedrigere Oxidationsstufe stabilisiert (beispielsweise stabilisiert Bipyridyl Fe(ll) und 15 Kleesäure Fe(lll)) führt zu dominanten Redox-Paaren mit deutlich unterschiedlichem Potential |Ei - E2|. Das bewirkt vorteilhafterweise eine höhere Energiedichte im System.

Da die Löslichkeit aller Spezies sehr hoch sein soll (zumindest 0,5 M), um eine vernünftige Energiedichte zu erreichen, werden vorzugsweise Liganden mit relativ geringem Verhältnis von 20 Molekularmasse zu Zähnigkeit eingesetzt. Auch werden billige Spezies bevorzugt, die außerdem nur geringgradig toxisch, aber unter den Betriebsbedingungen des Systems stabil sind.

Die erfindungsgemäßen Elektrolyt-Lösungen können außer dem für die Redox-Reaktion genutzten Metall, den oder dem Liganden und dem Lösungsmittel auch noch Zusätze enthalten, 25 mit welchen der pH-Wert eingestellt und gepuffert werden und auch die Leitfähigkeit verbessert werden können. Diese Zusätze liegen bevorzugt in Form von nicht-komplexbildenden Säuren und Basen vor. Auch können durch diese Zusätze weitere Metalle in die Elektrolyt-Lösungen eingebracht werden, die aber keine Redox-Reaktion eingehen. 30 In einer erfindungsgemäßen Redox -Batterie sind die beiden Elektrolyten in getrennten Tanks (zumindest eine Tank pro Elektrolyt) aufbewahrt und werden wie üblich durch die Zellen gepumpt. Das System kann so aufgebaut sein, daß in einem Elektrolyt nur Komplex-Verbindungen mit einem Liganden vorhanden sind, während im anderen Elektrolyten nur Komplexverbindungen mit dem zweiten Liganden und/oder mit dem Lösungsmittel vorliegen. Diese 35 Auslegung eignet sich für Systeme, bei welchen die Migrationsrate über die Membran so gering ist, daß es in vernünftigen Zeiträumen nicht zu einer negativen Auswirkung auf die permanente Ladungskapazität kommt. Andernfalls sind Systeme von Vorteil, bei welchen beide Elektrolyten Komplexverbindungen beider Liganden enthalten. Dabei können die Elektrolyten auch vermengt werden, um beispielsweise Auswirkungen von Mengenunterschieden in den beiden 40 Tanks auszugleichen, die üblicherweise durch die Migration von Wasser durch die Membranen auftreten, und damit dauerhaften Kapazitätsverlust zu verhindern.

Die obigen Ausführungen werden im folgenden durch praktische Ausführungsbeispiele erläutert. 45

Beispiel 1:

Mit Hilfe der Software GEOCHEM-PC wurde die Bildung von Spezies von Fe(ll) und Fe(lll) in EDTA und 1,10-Phenanthrolin (nachfolgend kurz Phen bezeichnet) im Modell untersucht. Das so Modell wurde mit verschiedenen Konzentrationen von Fe(ll) und Fe(lll) betrieben, wobei die Gesamtkonzentration des Eisens konstant bei 2 M in einer wässrigen Lösung von 3 M Phen und 1 M EDTA gehalten wurde. Der pH-Wert wurde bei 4 fixiert.

Es konnte kein Niederschlag von Fe-OH Spezies festgestellt werden. Die Konzentration von 55 nicht in Komplexen mit EDTA oder Phen vorhandenen Metallionen blieb mit unter 0.1 % sehr 8 AT 503 315 B1 gering. Die Fig. 1 zeigt das berechnete Redox-Potential, aufgetragen über dem Ladungszustand. Wie daraus zu erkennen ist, geht das Potential schnell in einen sich nur mehr relativ geringfügig ändernden Bereich mit einer Potentialdifferenz von 0,85 V über. Das negative und positive Elektrodenpotential sind ausreichend weit weg von den Zersetzungspotentialen des 5 Wassers, so daß die Batterie mit hohem Widerstandsabfall (d.h. mit hohen Stromstärken) geladen werden kann.

Beispiel 2: io Für den Betrieb einer kleinen Batteriezelle wurde eine wässrige Lösung von 40 mM Ei-sen(ll)natriumEDTA herstellt und durch Zugabe von Natriumacetat und Essigsäure stark auf einen pH-Wert von 4 gepuffert. Eine zweite Lösung von ebenfalls 40 mM Eisen(lll)chlorid mit 120 mM 1,10-phenanthroline (Phen) wurde hergestellt und ebenfalls mit Natriumacetat und Essigsäure stark auf einen pH-Wert von 4 gepuffert. Damit stellten sich als dominante Spezies 15 in der ersten Lösung [FeEDTA]2' und in der zweiten Lösung [Fe2(OH)2Phen4]4+ ein.

Anschließend wurde eine kleine Zelle aufgebaut, die zwei gegenüberliegende Graphitfilz-Elektroden aufwies, die an einer Seite durch harzimprägnierte Graphit-Stromkollektoren kontaktiert wurden und an der gegenüberliegenden Seite eine Ionenaustauscher-Membran kontaktier-20 ten, so daß zwei Elektrodenkammem gebildet wurden. Die Membranfläche war gleich jener der Filz-Elektroden und betrug 87 mm2. Einer Kammer wurden 330 pl der ersten Lösung und der anderen Kammer 330 pl der zweiten Lösung zugeführt.

Die Zelle wurde mit einem Batterie-Test- und Ladegerät verbunden, so daß die Elektrode in der 25 ersten Lösung auf gegenüber der anderen Elektrode negativem Potential gehalten wurde. Die Zelle wurde dann galvanostatisch bei 2,0 mA (2,3 rnAcm*2 bis auf 1,3 V geladen und dann galvanostatisch bei 0,5 mA (0,6 rnAcm"2) bis auf 0,1 V entladen. Der Lade/Entladevorgang wurde dreimal wiederholt. 30 Fig. 2 zeigt die Ergebnisse dieses Vorganges als Diagramm der Differentialkapazität. Wie zu ersehen ist, erfolgte das Laden um etwa 1,0 V und das Entladen um ca. 0,6 V, was in Übereinstimmung mit dem oben präsentierten Modell ist, ungeachtet der konzentrierten Lösungen.

Die während des Ladens hauptsächliche Reaktion wird somit gewesen sein: 35 2[FeEDTAf + [Fe2(OH)2Phen4]4+ + 2Phen = 2[FeEDTA]‘ + 2[FePhen3]2+ + 20H' oder vereinfacht: 40 Fe(ll)-EDTA + Fe(lll)-Phen = Fe(lll)-EDTA + Fe(ll)-Phen

Die übertragene Ladung entspricht dieser Reaktion mit ca. 77% Komplettierung. Die Reaktion wies eine Coulomb Effektivität von mehr als 90% auf. 45 Beispiel 3:

Eine Lösung von 20 mM Eisen(ll)natriumEDTA, zusammen mit 20 mM Eisen(lll)chlorid und 60 mM Phen wurde hergestellt und mit mit Natriumacetat und Essigsäure stark auf einen pH-Wert von 4 gepuffert. Diese Lösung wurde anschließend als Elektrolyt für beide Kammern der in so Beispiel 2 beschriebenen Zelle eingesetzt.

Die Zelle wurde mit einem Batterie-Test- und Ladegerät verbunden, so daß die Elektrode in der ersten Lösung auf gegenüber der anderen Elektrode negativem Potential gehalten wurde. Die Zelle wurde dann galvanostatisch bei 2,0 mA (2,3 rnAcm'2 bis auf 1,3 V geladen und dann 55 galvanostatisch bei 0,5 mA (0,6 rnAcm'2) bis auf 0,1 V entladen. Der Lade/Entladevorgang

Claims (7)

1. 5 5 9 AT 503 315 B1 wurde zehnmal wiederholt. Fig. 3 zeigt die Ergebnisse dieses Vorganges als Diagramm der Differentialkapazität für den ersten und den zehnten Zyklus. Wie aus dem Diagramm zu ersehen ist, erfolgen die Lade- und Entladereaktionen bei den gleichen Potentialen wie für den vorhergehenden Fall des Beispieles 2, wo die Komplexverbindungen getrennt Vorlagen. Daher werden die Reaktionen ebenfalls wie in Beispiel 2 abgelaufen sein. 10 Die Reaktionen waren über zumindest zehn Zyklen reproduzierbar, mit lediglich einem geringen Abfall der Kapazität, der wahrscheinlich auf der Oxidation des Fe(ll)-EDTA Komplexes mit Luftsauerstoff oder auf parasitischen Reaktionen wie etwa Wasserstoffbildung beruht. Beide Reaktionen würden zu einem Ungleichgewicht des Ladezustandes beider Elektrolyten führen, 15 könnten aber leicht durch Luftausschluß und passende Vorgaben für die Werte der Zyklen, für Elektrodenmaterialien und Verbesserung der Leitfähigkeit der Zelle umgangen werden. Patentansprüche: 20 1. Redox-Batterie, mit zumindest einer Zelle, in welcher zwei Elektroden von Elektrolyt-Lösung um- oder durchströmt werden, welche Elektroden allenfalls durch eine Membran voneinander getrennt sind, wobei für jede Elektrode ein separater Elektrolytkreislauf vorgesehen ist und beide Elektrolyt-Lösungen für die Redox-Reaktion das gleiche Metall enthal- 25 ten, welches zumindest zwei Oxidationsstufen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte für die Redox-Reaktion genutzte Metall im System in nur zwei Oxidationsstufen vorliegt, und jeweils etwa zur Hälfte in Komplexverbindungen mit zwei unterschiedlichen Ligandenspezies vorliegt.
2. 2. Redox-Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Ligandenspezies auf dem Lösungsmittel basiert.
3. 3. Redox-Batterie nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 45 bis 55% des für die Redox-Reaktion genutzten, verfügbaren Metalls in einer Komplexverbin- 35 düng mit jeweils einer der Ligandenspezies, allenfalls unter Einschluß des Lösungsmittels, vorliegt, und maximal 5% des für die Redox-Reaktion genutzten Metalls in einer Komplexverbindung mit beiden Ligandenspezies, allenfalls unter Einschluß des Lösungsmittels, vorliegt.
4. 4. Redox-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die bei den unterschiedlichen Ligandenspezies überwiegend unterschiedliche Oxidationsstufen des Metalls stabilisieren.
5. 5. Redox-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den 45 Elektrolytkreisläufen unterschiedliche Ligandenspezies vorliegen.
6. 6. Redox-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß alle Ligandenspezies in beiden Elektrolytkreisläufen vorliegen.
7. 7. Elektrolyt-Lösung für eine Redox-Batterie, enthaltend ein für die Redox-Reaktion genutztes Metall, welches zumindest zwei Oxidationsstufen aufweist, in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß etwa jeweils die Hälfte des in der Lösung befindlichen, für die Redox-Reaktion genutzten Metalls in einer Komplexverbindung mit zwei unterschiedlichen Ligandenspezies vorliegt. 55 10 AT 503 315 B1 8. Lösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Ligandenspezies auf dem Lösungsmittel beruht. 9. Lösung nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das für die 5 Redox-Reaktion genutzte Metall in der Elektrolyt-Lösung in beiden seiner Oxidationsstufen vorkommt. 10. Lösung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Redox-Reaktion genutzte Metall aus der Gruppe der Übergangselemente gewählt wird, vor- io zugsweise Eisen oder Mangan ist. 11. Lösung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, gekennzeichnet durch zumindest einen poly-dentaten Liganden. 15 12. Lösung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand aus der Gruppe ge wählt wird, umfassend Ethylendiaminetetraacetat (EDTA); 1,10-Phenanthrolin; Ν,Ν',Ν"-tris(2-pyridylmethyl)-1,3,5-Triaminocyclohexan; Pyridin-2,6-bis(monothiocarboxylsäure); Zitronensäure; Oxalsäure; 8-Hydroxyquinolin; Disulfocatechol; Salicylsäure; Ethylenediamin; Sulfosalicylsäure; Trans-1,3-Cyclohexyldiamin-N,N,N',N'-Tetraacetat; N,N-Ethylenediamin- 20 Diacetat; Iminodiessigsäure; Ethylen-bis(oxyethylenenitrilo)-Tetraessigsäure; Succinsäure; Ascorbinsäure; Nitrilotriactinsäure; Bipyridyl; Diethylenetriaminpentaacetinsäure; Hydro-xypropylendiamintetraessigsäure; 1,2-Cyclohexandiamintetraessigsäure; 2,3-Dihydroxy-benzoesäure; Häm a; Acetylacetonat; Terpyridyl; Triazacyclononan; Triethylentetramin; Tris(2-aminoethyl)amin; Porphyrin; Phthalcyanin und Cyclohexylsalen. 25 13. Lösung nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die unterschiedlichen Ligandenspezies überwiegend unterschiedliche Oxidationsstufen des für die Redox-Reaktion genutzten Metalls stabilisieren. 30 14. Lösung nach einem der Ansprüche 7 bis 13, gekennzeichnet durch Wasser als Lösungs mittel. 15. Lösung nach einem der Ansprüche 7 bis 14, gekennzeichnet durch einen Gehalt an nichtkomplexbildenden Salzen, Säuren oder Basen. 35 16. Lösung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie derart gepuffert ist, daß sich der pH-Wert während der Redox-Reaktion maximal ca. um 2 pH-Einheiten ändert. 40 Hiezu 2 Blatt Zeichnungen 45 50 55